JPS594801B2 - 導電性複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な導電性複合材料に関するものであり、詳
しくは耐化学薬品性・加工性・導電性にすぐれた新規な
構造を持つ複合材料に関するものである。

合成樹脂に種々の方法で導電性を付与したいわゆる導電
性プラスチックは、合成樹脂の特長である加工の容易さ
、低比重、強靭さなどのゆえに、電気機器用部品・帯電
防止用品・導電性接着剤などの用途に広く使われている
。

従来導電性樹脂を製造する方法は主として導電性粒子を
樹脂中に分散させる方法であり、分散の手段として、（
１）樹脂粉末と導電性粉末を混合したのち加熱加圧成型
する。

（２）液状プレポリマーと導電性粉末を混合したのちキ
ュアリングする。

（３）溶融ポリマーと導電性粉末を混合捏和したのち押
出成型する。

などの方法がとられる。

しかしながら導電性樹脂の使用が要求される分野の中で
も、上記合成樹脂の特長に加えて耐薬品性を必要とする
分野、たとえば電気化学工業において使用される機器の
部品にこれら導電性樹脂を応用しようとする際、従来得
られている導電性樹脂は以下の理由によつてその適用範
囲をいちじる０ しく狭められている。

すなわち高い導電性を達成するには銀・ニッケル・銅な
ど高い導電性を持つ金属粉末を使用すれば良いが、かく
して得られる導電性樹脂は一般に電解質溶液その他の化
学薬品に対する耐性が劣り、ことに酸に接すると短時間
１５のうちに表層付近の金属粒子の溶出あるいは変質が
起こり、実用に耐えない。この問題を解決するために耐
電解質性の導電性粒子が選ばれるが、主として経済上の
理由から炭素質の粒子に限定されるのが普通である。と
ころが炭素質の粒子の体積勿 抵抗率は金属にくらべて
１００〜１０００倍程度大きいので、炭素質粒子を分散
させて得られる導電性樹脂に、一般に用いられる金属粒
子分散タイプの導電性樹脂と同程度の高い導電、性を付
与することは本来困難であると考えられている。導電性
２５粒子の含有率を増加させれば確実な導電性の上昇が
期待されるが、前記（１）の方法では成形物の形態保持
性が失なわれるに至り、（２）、（３）の方法では混合
の不均一、混合物の流動性低下が生じるので、導電性粒
子の含有率にはおのずから限界があつて、３０樹脂成形
物の実用的性質を失なわない範囲内で達成される体積抵
抗率の値は、１０Ω・訓程度、混合方法に特別の工夫を
加えてもたかだか数Ω・ｍが下限とみなされている。こ
の限界のゆえに、炭素質粒子を含む導電性樹３５脂の用
途は比較的低導電性でも良い分野、たとえば帯電防止シ
ートや静電集塵電極などに限定されており、高い導電性
と耐電解質性を同時に要求される分野ではいまだに貴金
属、タンタルなどの希有金属、焼結グラフアイト塊など
が使用されている。

貴金属や希有金属の使用には資源面・経済面から見て厳
しい限界があることは言うまでもなくまた焼結グラフア
イト塊は剛性が大きくかつもろいので複雑な形に加工す
るのが困難であり、一般に規格寸法品から切り出して加
工する関係で材料の歩留まりが不良であるなどの問題を
含んで｝り、これらの短所を補つた新しい導電性材料の
出現が望まれていた。本発明の主要な目的は上記の問題
点を解決して強靭で耐薬品にすぐれ、かつ高い導電性を
有する複合材料を提供することである。

さらに他の目的は加工性に富み、量産化に適した低コス
トの導電性複合材料を与えることである。本発明者らは
これらの目的に沿つて複合材料の構造改変に関する多大
の努力を重ねた結果、導電性粒子間の接触確率を格段に
大きくした構造を実現することに成功し、本発明に到達
したものである。本発明の目的は、合成重合体から成る
微細フィフリル状粒子の表面に炭素質粒子が付着した複
合粒子を基本単位とし、該複合粒子が部分的に融着した
形態を保持した構造を有する導電性複合材料によつて達
成される。本発明の複合材料を製造するのに適した一般
的方法は、上記複合粒子の製造と複合粒子を加熱圧着し
て成形する過程の２段階から成る。

該複合粒子を得る方法の例について以下に説明する。

ここでいうフィフリルとは不規則な形状を有する微細な
繊維状物のことであり、通常の微細な粒子等に比べ重量
あたりの表面積が格段に大きく、又その不規則な形状の
故に相互に絡み合つて集合体を形成しやすいという性質
をもつものである。

オレフイン系重合体、またはビニル系重合体、またはビ
ニリデン系重合体からなるフィフリルを水中に分散させ
、これに炭素微粒子を加え、攪拌混合すると重合体フィ
フリル表面に炭素微粒子が付着し、微細フィフリル状複
合粒子が形成され、それが水中に分散する。この時元来
の重合体フィフリル一水分散系の濃度は高濃度或いはス
ラリー状でもよいが、炭素微粒子の付着を良好に行なう
ためには重合体フィフリルの濃度は小さい方が好ましい
。炭素微粒子と重合体フィフリルの付着は強固であり、
長時間放置しても脱落する炭素微粒子はほとんど認めら
れない。この複合粒子を水から分離する方法には、静置
、減圧乾燥、加熱乾燥、水分の済過、遠心分離等、通常
の分離方法を用いることができる。

この結果微細フィフリル状複合体或いはそれらが弱く凝
集したケーキが分離される。かくして得られた複合粒子
の形態を顕微鏡によつて観察すると、形状不定の微細フ
ィフリルの空隙｝よび表面に炭素質粒子が付着している
状態が認められ、炭素質粒子の比率が大きい場合には炭
素質粒子の凝集塊のみが綱察され、フィフリル状物を見
分けるのが困難である。

すなわち該複合粒子の凝集構造の詳細は不明であるが、
本来独立した粒子である炭素粒子が微細フィフリルの作
用によつて多数個互につなぎあわされて巨大な複合粒子
を形成しているものと思われる。炭素質粒子が実質的に
脱落することなく複合粒子を形成するためのフィフリル
状物と炭素質粒子の重量比率は驚くべきことに後者が２
〜１０倍に達する。

このような構造を持つ故に該複合粒子は完全に乾燥した
後も粉塵を発生することなく容易に取り扱えるという利
点を示している。本発明の複合材を製造する第２の段階
は該複合粒子を加熱、圧着して成型するプロセスである
。

この粉末或いはケーキを熱融着するためには重合体の融
点以上に加熱し加圧することが必要であるが、特に強靭
な成型物を得るためには、冷却時に加圧することが重要
であり、この時加える圧力が高いほど強固な複合材料が
得られ、また電気抵抗率も低下する。加熱する際には加
熱・加圧を同時に行う、いわゆるホツト・プレスであつ
てもよいし、或いは単に加熱だけを行なつてもよい。本
発明に用いられる重合体フィフリルを形成する合成重合
体はフィフリル形態を有し、熱融解性を有するものなら
ばなんでもよいが、特に好ましいものとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−
メチルプテン、ポリメチルベンゼンなどのポリオレフイ
ン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニルなどのビニル重合体、およびポリ塩化ビニリデン
などのビニリデン重合体があげられる。またこれら単独
重合体組成の他に、これら重合体の単量体成分相互ある
いは他種の単量体成分との間にランダム共重合、プロツ
ク共重合、グラフト共重合などを行なつて得られた各種
共重合体を用いることも可能である。又、このような微
細フィフリル状の重合体を製造する方法には種々のもの
がある。

たとえばフラツシユ紡糸、エマルジヨンフラツシユ紡糸
、溶液剪断法、スプ・リツトフアイバ法、ダイレクトフ
アプリケーシヨン法、溶融紡糸法、湿式紡糸法などの方
法によりフィフリルの原料になる長・短繊維状物、或い
は直接フィフリル状物を得ることができる。これら繊維
状物はさらに必要に応じて延伸され、適当な長さに切断
された後叩解機にかけられフィフリル状物になる。本発
明に用いられる炭素微粒子としては活性炭、アセチレン
ブラツクなどがあるが、電気抵抗率の低下、価格低減と
いう目的のためにはアセチレンブラツクが好ましい。

従来の粉末同志の混合方式、例えば炭素微粒子と熱融着
性重合体粉末を混合し、加熱、加圧する方法ＩＩＣ卦い
ては、微粒子同志の均一混合ば困難であり、これを達成
するためには複雑な手順を必要とした。

又、重合体粉末の量が多いと成型物は強固となり形態保
持性は良好であるが、炭素微粒子が島となる海島構造を
とりやすく、したがつて電気抵抗率が増大し、低抵抗率
を必要とされる場合には不向きである。逆に炭素微粒子
の量が多いと電気伝導性は良好であるが、結着用樹脂が
島となる海島構造をとりやすいため形態保持性が悪い。
しかるに、本発明では前述のと卦り重合体フィフリルの
表面の大部分を炭素微粒子で覆つた微細フィフリル複合
体を基体としているため、この基本複合フイブリ，ルを
加圧、加熱する過程で、元々の重合体フィフリルの表面
は導電性良好な炭素微粒子で覆われて卦り、加圧、加熱
後も炭素微粒子同志の接触は保たれ、導電性は損われず
、同時に本来フィフリル形状であるので加圧、加熱過程
で合成フィフリルは隣接するフィフリル同志で部分的に
融着し、均一で微細なネツトワークを形成することにな
り、その結果良好な形態保持性が得られるのである。ま
た大量処理の場合も、炭素微粒子は合成重合体フィフリ
ルに付着するため、自から均一混合が達成されるわけで
、粉末同志、粉末と液状ポリマーの混合のような困難は
なく、均一性を失わない大量処理プロセスが容易である
。

さらに本発明の粉末同志、粉末と液状ポリマーの混合な
どに比較した利点をあげれば、（１）簡単な操作や装置
を利用できる。（２）液状ポリマーのように器壁に付着
するトラブルが皆無。さらには（３）中間物たる基本複
合粒子は化学的に安定であり、取り扱いが容易である。
以下本発明の実施例について述べる。

実施例 １ 特公昭４７−３２１３３の方法に従つてポリプロピレン
の繊維状物を作製した。

すなわちポリプロピレン、トリクロロエチレン、水を各
々重量比率で４％，３３％，６３％となるように混合し
、これを内径１８−、深さ１００職の鋼製オートクレー
ブに密封し、シリコンオイル中で１５０℃、３０分加熱
後、このオートクレープをとり出して、ノズル（直径２
．０ｒｒｒｍ１長さ２０ｒｖｎ）のバルブを解放し、オ
ートクレーブ内部から原液を自らの圧力で噴出させ、ポ
リプロピレンの繊維状物を得た。さらにこれを適当な長
さに切断した後、叩解機にかけることによりポリプロピ
レンの微細なフィフリルを得た。このような微細フィフ
リルは通例合成パルプと呼ばれるものである。このよう
にして作製したポリプロピレン合成パルプ一水分散系に
パルプ含有量にして２５％，３０％，３５％，４０％に
なるようにアセチレンブラツクを加え、ミキサーで約５
分間、撹拌、混合した後、水分を淵過し、熱風乾燥器中
１００℃で約１時間乾燥した。

次にこれをアセチレンブラツクの目付量にして４００７
Ｖ／Ｃｄとなるように内径３（−ｍの金型に仕込み、１
７０℃，６０Ｋｆ／ｄで１５分間加熱、加圧した後、冷
却プレスに移し、２５０！／漏に加圧したまま１５分間
で室温にまで冷却した。

こうして得られた成型物は平滑な表面を持つ直径３ｃｍ
１厚さ約４ｒｍの強固な板状物であり、これらの体積抵
抗率を４点法（Ｌ．Ｂ．Ｖａｌｄｅｓ，ＰｒＯｃ．ｌ．
Ｒ．ＥＶＯｌ４２４２Ｏ（１９５４）を用いて測定する
と第１表の如くである。

実施例 ２ 炭素微粒子として活性炭を用いる以外は実施例１と全く
同様にして、バルブを３５重量％含む強固な成型物を得
た。

体積抵抗率はρ＝２．５Ω・ｍであつた。比較例 １ アセチレンブラツクにポリプロピレン粉末を２５，３０
，３５，４０重量％加え、四塩化炭素中に両者を分散さ
せ、ホモゲナイザ一を用い攪拌、混合した後、四塩化炭
素を蒸発させアセチレンブラツクとポリプロピレンの粉
末混合物を得た。

次にこの混合物を実施例１と同じ条件で、加熱、加圧、
冷却したが、どれも大変もろく形態保持性は／ほとんど
なかつた。

比較例 ２ エポキシ樹脂７０重量％にアセチレンブラツク３０重量
％を加えたものを十分に混練りし、熱処理によつて硬化
させた試料１，７１重量％のポリプロピレン粉末にアセ
チレンプラツク３０重量％を加え、比較例１と全く同様
にして作製した試料２の各々について体積抵抗率を測定
したところ第２表のようになつた。

両者共アセチレンプラツクが４０重量％以上では形態保
持性良好な成型品を得るのは困難であつた。このように
本発明により金属にないか、希有金属以外では実現し得
ない化学的耐性、軽量さ、電気伝導性、加工性、熱可塑
性に優れた、又入手容易な炭素微粉末の利用によつて安
価に導電性複合材料を得ることができ、電池の電極、電
気分解、電気泳動、電気透析装置の電極、燃料電池の構
造材なでの電気化学的機器の部品に好ましく応用され、
さらに抵抗体、帯電防止材料、高圧ケーブル被覆材、電
界しやへい材料、導電性基板などに利用することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 合成重合体からなる微細フィブリル状粒子の表面に
   炭素質粒子が付着した複合粒子を基本粒子として持ち、
   各粒子が部分的に融着して形態を保持している導電性複
   合材料。