JPS5946962B2 - Method for producing chlorinated vinyl chloride resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing chlorinated vinyl chloride resin.

さらに詳しく云えば、この発明は、塩素化塩化ビニル樹
脂を製造するにあたり、その前工程となる塩化ビニル樹
脂の製造過程において、特定の化合物を加えて塩化ビニ
ルの重合を行ない、その後に常法に従つて塩素化して、
塩素化塩化ビニル樹脂を製造する方法に関するものであ
る。塩素化塩化ビニル樹脂（以下、これをＣｐＶＣとい
う）は、塩化ビニル樹脂（以下、これをｐＶＣという）
を塩素化して作られる。More specifically, in producing chlorinated vinyl chloride resin, in the pre-process of producing vinyl chloride resin, a specific compound is added to polymerize vinyl chloride, and then a conventional method is used to polymerize vinyl chloride. Therefore, chlorination
The present invention relates to a method for producing chlorinated vinyl chloride resin. Chlorinated vinyl chloride resin (hereinafter referred to as CpVC) is vinyl chloride resin (hereinafter referred to as pVC)
It is made by chlorinating.

ＣＰＶＣは、ＰＶＣと同じく、耐薬品性、耐クリープ性
、難燃性等においてすぐれた性質を持つている。しかも
、ＣＰＶＣは、ＰＶＣより軟化点が高く、従つて耐熱性
にすぐれている。そのため、ＣＰＶＣは色々な方面に広
い用途が期待される。ところが、ＣＰＶＣは、軟化点が
高いことが災となり、加工の際に高い温度に曝されるた
めに、却つて加工時の加熱により熱分解を受け易いとい
う欠点を持つている。現に、従来のＣＰＶＣは、加工の
ために加熱すると、分解し着色する傾向があつた。その
ために、ＣＰＶＣは軟化点が高く、従つて良好な耐熱性
を持ちながら、その用途が制約されるという結果となつ
た。そこで、加工時の加熱に充分耐える程度の熱安定性
を持つたＣＰＶＣの出現が望まれた。この発明は、この
ような要望に答えて生れたものである。この発明者は、
ＣＰＶＣの熱安定性を向上させるために、ＣＰＶＣに種
々の化合物を配合することを試みた。CPVC, like PVC, has excellent properties such as chemical resistance, creep resistance, and flame retardancy. Furthermore, CPVC has a higher softening point than PVC, and therefore has superior heat resistance. Therefore, CPVC is expected to have wide applications in various fields. However, CPVC suffers from its high softening point, and because it is exposed to high temperatures during processing, it has the disadvantage of being more susceptible to thermal decomposition due to heating during processing. In fact, conventional CPVC has a tendency to decompose and become discolored when heated for processing. Therefore, although CPVC has a high softening point and therefore good heat resistance, its uses have been limited. Therefore, it has been desired to develop CPVC that has sufficient thermal stability to withstand heating during processing. This invention was created in response to such a demand. This inventor is
In order to improve the thermal stability of CPVC, attempts were made to blend various compounds into CPVC.

また、その化合物の配合時期による熱安定性の差異を調
べた。さらに、その化合物の配合時期をＣＰＶＣ製造の
前工程となるＰＶＣの製造時期まで遡らせて、ＣＰＶＣ
の熱安定性を色色な角度から検討した。その結果、この
発明者は、オクタデシルー３−（３、５−ジメーシヤリ
ーブチルー ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
を塩化ビニル単量体の重合時に添加すると、こうして得
られたＰＶＣをのちに塩素化してＣＰＶＣとしたとき、
ＣＰＶＣの熱安定性が著しく向上することを認めた。さ
らに、実験を試みた結果、添加する化合物としては、ミ
上記の化合物に限らず、３、５−ジメーシヤリーブチル
ー４−ヒドロキシフェニル基を有するアルキルエステル
が、一般に有効であることを確かめた。この発明は、こ
のような知見を一つの根拠として、完成されたものであ
る。３，５−ジターシヤリーブチル一４−ヒドロキシフ
エニル基を有するアルキルエステルを、塩化ビニル単量
体の重合時に添加して、塩化ビニル樹脂を製造すること
は、既に知られている。We also investigated differences in thermal stability depending on when the compound was blended. Furthermore, by tracing the compounding time of the compound back to the time of PVC manufacturing, which is the pre-process of CPVC manufacturing,
We investigated the thermal stability of this material from various angles. As a result, the inventor found that when octadecyl-3-(3,5-dimesarybutyl-4-hydroxyphenyl)propionate is added during the polymerization of vinyl chloride monomer, the PVC thus obtained is later chlorinated to form CPVC. When
It was found that the thermal stability of CPVC was significantly improved. Furthermore, as a result of experiments, it was confirmed that the compounds to be added are not limited to the above-mentioned compounds, but that alkyl esters having a 3,5-dimesarybutyl-4-hydroxyphenyl group are generally effective. This invention was completed based on such knowledge as one basis. It is already known to add an alkyl ester having a 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl group during the polymerization of vinyl chloride monomers to produce vinyl chloride resins.

それは、例えば特公昭５４−４０２７５号公報に記載さ
れている。しかし、特公昭５４−４０２７５号公報の教
えるのは、上記のアルキルエステルを塩化ビニルに対し
て５〜１００ｐｐｍ添加することである。そこでは、上
記エステルが１００ＰＰＩＩＩ以下でなければならない
と記載され、その理由として上記エステルを１００ＰＰ
［１１以上添加したのでは、重合が非常に進みにくくな
り、また得られる塩化ビニル樹脂の粒子の大きさが不均
一になるからだと説明されている。また、特公昭５４−
４０２７５号公報は、第２欄１７行ないし２７行におい
て、重合中あるいは重合後のスラリーに脂肪族カルボン
酸金属塩のような安定剤を加えると、ＰＶＣを加工する
ときの着色を防止する効果は認められるが、ＰＶＣを製
造する過程において、スラリーを加熱又は乾燥する際に
、着色を防止する効果は認められない旨を記載し、ＰＶ
Ｃ製造時の安定化と、ＰＶＣの製造後にＰＶＣを加工す
る際の安定化とは、安定化作用が異なることを説明して
いる。It is described, for example, in Japanese Patent Publication No. 54-40275. However, Japanese Patent Publication No. 54-40275 teaches that the above-mentioned alkyl ester should be added in an amount of 5 to 100 ppm based on vinyl chloride. There, it is stated that the above-mentioned ester must be 100PPIII or less, and the reason for this is that the above-mentioned ester must be 100PPIII or less.
[It is explained that if 11 or more is added, polymerization will be extremely difficult to proceed and the size of the resulting vinyl chloride resin particles will become non-uniform. In addition, special public service 1974-
Publication No. 40275 states in column 2, lines 17 to 27 that adding a stabilizer such as an aliphatic carboxylic acid metal salt to the slurry during or after polymerization has no effect on preventing coloration when processing PVC. However, in the process of manufacturing PVC, it is stated that the effect of preventing coloration is not observed when heating or drying the slurry, and PV
It is explained that the stabilizing effect is different between the stabilization during C production and the stabilization when processing PVC after PVC production.

ＰＶＣの安定化は、このように微妙なものであるから、
ジターシヤリブチル一４−ヒドロキシフエニル基を有す
るアルキルエステルを加えて得られたＰＶＣが、ＰｖＣ
の製造過程で安定化されていたとしても、ＰＶＣをさら
に塩素化して得られたＣＰＶＣが、製造後の加工工程に
おいても安定性を持続するとは云えない。なぜならば、
ＰＶＣの塩素化は激しい反応であつて、ジターシヤリブ
チル一４−ヒドロキシフエニル基を有する化合物をも変
化させることまでも考えられるからである。この発明者
は、特公昭５４−４０２７５号公報の教示に従い、また
これをさらに発展させた方法に従つてＰＶＣを作り、こ
うして得られたＰＶＣをさらに塩素化してＣＰＶＣを作
り、その安定性を調べた。Since the stabilization of PVC is delicate in this way,
PVC obtained by adding an alkyl ester having a ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl group is PvC
Even if the CPVC is stabilized during the manufacturing process, it cannot be said that CPVC obtained by further chlorinating PVC will maintain stability during the post-manufacturing process. because,
This is because chlorination of PVC is a violent reaction and may even change the compound having a ditertyabutyl-4-hydroxyphenyl group. The inventor produced PVC according to the teachings of Japanese Patent Publication No. 54-40275 and further developed the method, further chlorinated the PVC thus obtained to produce CPVC, and investigated its stability. Ta.

その結果、得られたＣＰＶＣが熱安定性の良好なものと
なるためには、上記公報の教えるように、上記アルキル
エステルを１００ＰＦ以下としたのでは効果がなく、さ
らに進んで３００ＰＦＩ以上を加える必要があり、しか
もその添加を塩化ビニル単量体の重合時とする必要があ
ることを見出した。また、上記アルキクエステルの大量
添加により重合速度が低下するという欠点は、重合触媒
量の増加という在来の手段で容易に克服できることに気
付いた。さらに上記アルキルエステルの大量添加により
、粒子の大きさが不揃いになるという欠点は、攪拌速度
を調節するなどの常套手段で、容易に消去できることに
気付いた。この発明は、このような知見に基づいてなさ
れたものである。この発明は、塩化ビニル単量体１００
重量部に対し、３，５−ジターシヤリーブチル一 ４
−ヒドロキシフエニル基を持つた化合物のアルキルエス
テルを０．０３部以上加えて、塩化ビニル単量体を懸濁
重合させ、得られた塩化ビニルの重合体を懸濁状態で塩
素化することを特徴とする、塩素化塩化ビニル樹脂の製
造方法を要旨とするものである。As a result, in order for the obtained CPVC to have good thermal stability, as taught in the above publication, setting the alkyl ester to less than 100PF is ineffective, and it is necessary to go further and add 300PFI or more. It has been found that there is a need to add it at the time of polymerization of vinyl chloride monomer. It has also been found that the drawback that the polymerization rate is reduced by the addition of a large amount of alkyl ester can be easily overcome by the conventional means of increasing the amount of polymerization catalyst. Furthermore, it has been found that the drawback that the particles become irregular in size due to the addition of a large amount of the alkyl ester can be easily eliminated by conventional means such as adjusting the stirring speed. This invention was made based on such knowledge. This invention uses vinyl chloride monomer 100
Based on parts by weight, 3,5-ditertiarybutyl 4
- Adding 0.03 parts or more of an alkyl ester of a compound having a hydroxyphenyl group, suspension polymerizing vinyl chloride monomer, and chlorinating the obtained vinyl chloride polymer in a suspended state. The gist of this paper is a method for producing a chlorinated vinyl chloride resin.

この発明方法では、３，５−ジターシヤリーブチル一
４ −ヒドロキシフエニル基を有するアルキルエステル
を使用する。そのアルキルエステルは、例えば、オクタ
デシル− ３ −（ ３，５−ジターシヤリーブチル一
４ −ヒドロキシフエニル）プロピオネート、ペンタ
エリスリチルテトラキス一〔３一（ ３，５−ジターシ
ヤリーブチル一４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕、ヘキサメチレングリコールビス−〔β−（ ３，
５−ジターシヤリーブチル一 ４ −ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕等である。上記アルキルエステル
は、塩化ビニルの重合完了前に添加する必要がある。In the method of this invention, 3,5-ditertiarybutyl
An alkyl ester having a 4-hydroxyphenyl group is used. The alkyl esters are, for example, octadecyl-3-(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl)propionate, pentaerythrityltetrakis-[3-(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) phenyl)propionate], hexamethylene glycol bis-[β-(3,
5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and the like. The alkyl ester needs to be added before the vinyl chloride polymerization is completed.

それは、上記アルキルエステルを重合完了後に加えたの
では、ＣＰＶＣの熱安定性を改良する効果が乏しいから
である。また、上記アルキルエステルは塩化ビニルの単
量体１００重量部に対し０．０３重量部以上加える必要
がある。その理由は、さきにも述べたように、０．０３
重量部以下としたのでは、得られたＰＶＣを塩素化して
ＣＰＶＣとしたとき、ＣｐＶＣの熱安定性を改良する効
果が乏しいからである。そのうちでも、好ましいのは、
０．０３重量部ないし０．３重量部の範囲である。０．
３重量部という上限は、それ以上加えても、その使用量
に見合うだけの利点が得られないからであり、コスト高
になるだけだからである。This is because if the alkyl ester is added after the polymerization is completed, the effect of improving the thermal stability of CPVC is poor. Further, it is necessary to add 0.03 parts by weight or more of the alkyl ester to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. The reason for this is, as mentioned earlier, 0.03
If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the thermal stability of CpVC will be insufficient when the obtained PVC is chlorinated to produce CPVC. Among them, the preferred one is
It ranges from 0.03 parts by weight to 0.3 parts by weight. 0.
The upper limit of 3 parts by weight is because even if more is added, an advantage commensurate with the amount used will not be obtained, and the cost will only increase.

上記アルキルエステルの添加は、一度に必要量の全量を
添加してもよく、また徐々に添加してもよい。The alkyl ester may be added in its entirety at once, or may be added gradually.

この発明方法は、上記アルキルエステルの存在の下に、
塩化ビニル単量体を懸濁重合させて得られた重合体を購
入し、これを懸濁状態で塩素化して、実施することもで
きる。This method of the invention provides, in the presence of the alkyl ester,
The method can also be carried out by purchasing a polymer obtained by suspension polymerization of vinyl chloride monomers and chlorinating this in a suspended state.

懸濁重合を実施するには、従来方法に従つて実施すれば
よい。すなわち、適当な懸濁安定剤の存在の下に、塩化
ビニル単量体を水性媒体中に分散させ、これに重合開始
剤を加えて重合反応を行わせるのであつて、その反応開
始前又は反応開始後に、上記アルキルエステルを添加す
ればよい。この発明方法は、塩化ビニル単量体を単独で
重合させる場合に限らず、塩化ビニル単量体に他の単量
体を共重合させる場合も含んでいる。Suspension polymerization may be carried out according to conventional methods. That is, vinyl chloride monomer is dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable suspension stabilizer, and a polymerization initiator is added to this to carry out a polymerization reaction, either before or during the reaction. After the start, the alkyl ester may be added. The method of this invention is not limited to the case where vinyl chloride monomer is polymerized alone, but also includes the case where vinyl chloride monomer is copolymerized with other monomers.

他の単量体を共重合させる場合には、他の単量体は全単
量体の１０重量係以下とする。他の単量体としては、エ
チレン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、塩化ビニリデン等を用いることができ、二種以上の他
の単量体を混合して同時に共重合させることもできる。
懸濁安定剤としては、部分鹸化ポリビニルアルコール、
メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、ポ
リビニルエーテル等の公知の高分子分散剤を用いること
ができ、これらを単独で又は二種以上混合して用いるこ
とができる。When copolymerizing other monomers, the proportion of the other monomers is 10 or less by weight of the total monomers. As other monomers, ethylene, propylene, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic ester, methacrylic ester, vinylidene chloride, etc. can be used, and two or more types of other monomers can be mixed and used simultaneously. Copolymerization is also possible.
Suspension stabilizers include partially saponified polyvinyl alcohol,
Known polymer dispersants such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and polyvinyl ether can be used, and these can be used alone or in a mixture of two or more.

但し、イオン性の乳化剤は、粒子の形状を不安定にし、
塊状物を生成する傾向があるので、これを使用すること
は好ましくない。重合開始剤としては、油溶性のアゾ化
合物、及び過酸化物を使用することができる。However, ionic emulsifiers make the particle shape unstable and
Its use is undesirable as it tends to produce lumps. As the polymerization initiator, oil-soluble azo compounds and peroxides can be used.

アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスイソバレロニトリルのようなものである。過酸
化物は、例えば、イソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジセカンダリーブチルパーオキシジカーボネート、
ジ一２−エチルヘキシルパーオキシジカーポネート、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジ一３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、メーシヤリーブチルパー
オキシピバレード等である。水溶性の重合開始剤は、微
粒状又は塊状の重合体を生成する傾向があるので、好ま
しくない。懸濁重合によつて得られたＰＶＣは、一旦こ
れを水性媒体から分離し、乾燥してのち、再びこれを別
の水性媒体に分散させ、この状態で塩素ｆビを行うのが
よい。Azo compounds include, for example, azobisisobutyronitrile,
Something like azobisisovaleronitrile. Peroxides include, for example, isopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate,
These include di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, lauroyl peroxide, di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and mesially butyl peroxypivalate. Water-soluble polymerization initiators are not preferred because they tend to produce particulate or lumpy polymers. The PVC obtained by suspension polymerization is preferably separated from the aqueous medium, dried, and then dispersed again in another aqueous medium and subjected to chlorine treatment in this state.

この場合の塩素化の反応も公知の方法をそのまま行うこ
とができる。すなわち、塩素化の反応は、光を照射の下
で進行させることが望ましい。この場合の光の源として
は、可視光線を発するものでも紫外線を発するものでも
よく、従つて水銀灯、蛍光灯、白熱電灯、アーク灯等を
使用することができる。また、その光の量は、特公昭５
１−４８７９５号公報に記載するように調節して照射し
ながら、塩素化反応を行うことが望ましい。この発明方
法によれば、懸濁重合法によつてＰＶＣを製造する段階
で、上記のアルキルエステルを存在させただけで、熱安
定性の良好なＣＰＶＣを作ることができる。The chlorination reaction in this case can also be carried out by a known method as it is. That is, it is desirable that the chlorination reaction proceed under light irradiation. The light source in this case may be one that emits visible light or ultraviolet light, and therefore a mercury lamp, a fluorescent lamp, an incandescent electric lamp, an arc lamp, etc. can be used. Also, the amount of light was
It is desirable to carry out the chlorination reaction while controlling the irradiation as described in Japanese Patent No. 1-48795. According to the method of this invention, CPVC with good thermal stability can be produced simply by making the above alkyl ester present in the step of producing PVC by suspension polymerization.

こうして得られたＣＰＶＣは、熱安定性が良好なために
、加工のために高温に加熱しても、ＣＰＶＣが分解して
着色したり物性を低下させることがない。従つて、こう
して得られたＣＰＶＣは、希望する形状に容易に成形す
ることができ、耐熱性を必要とする色々な用途に振り向
けることができる。また、重合条件の適当な選択により
、重合を円滑に進めることができ、粒子の大きさも適当
に揃えることができる。この発明方法は、このような利
点を持つている。以下に実施例及び比較例を挙げて、こ
の発明方法の詳細を説明する。そこでは、この発明方法
によつて得られたＣＰＶＣの塩素含有率、静的熱安定性
及び動的熱安定性が測定されているが、それらはそわぞ
れ次のようにして測定されたものである。以下で、単に
部というのは、重量部の意味である。塩素含有率は、Ｃ
ＰＶＣを酸素フラスコ内で燃焼させ、発生する塩化水素
を過酸化水素水に吸収させ、硝酸銀にて定量し、ＣＰＶ
Ｃに対する重量百分率にて表示した。Since the CPVC thus obtained has good thermal stability, even when heated to high temperatures for processing, the CPVC does not decompose, become colored, or deteriorate its physical properties. Therefore, the CPVC thus obtained can be easily molded into a desired shape and can be used in various applications requiring heat resistance. In addition, by appropriately selecting polymerization conditions, polymerization can proceed smoothly and the particle size can be adjusted appropriately. The method of this invention has such advantages. The details of the method of the present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples. There, the chlorine content, static thermal stability, and dynamic thermal stability of CPVC obtained by the method of this invention were measured, and these were measured as follows. It is. In the following, parts simply mean parts by weight. The chlorine content is C
PVC is burned in an oxygen flask, the generated hydrogen chloride is absorbed into a hydrogen peroxide solution, and the amount is determined using silver nitrate.
It is expressed as a weight percentage with respect to C.

加工時の熱安定性は、次のようにして定めた。Thermal stability during processing was determined as follows.

ＣＰＶＣｌＯＯ部に錫系安定剤（日東化成（株）製ＴＶ
Ｓ＃ＭＡ−３００Ａ）２０部、高級アルコール（花王石
鹸（株）製カルコール８６）０．５部、三井石油化学（
株）製ハイワツクス２２０ＭＰ０．５部、ＭＢＳ樹脂（
呉羽化学［株］製ＢＴＡ−Ｎ）１０部を混合して、この
混合物を１９０℃のロールで５分間混練し、ロールシー
トを作つた。このロールシートを１９０℃のプレスで４
分間予熱し、圧力７ ５Ｋｇ／Ｃｄで５分間加熱成形し
、厚さ２ｍｍのプレス板を得た。このプレス板を日本電
色工業社製の色差計Ｚ−１００ＩＤＰにかけ、色差（Δ
Ｅ）を求めて、これを熱安定性の基準とした。実施例
１ 容量１５０リツトルのオートクレープに、純水９０Ｋｇ
、鹸化度７２％、平均重合度６００の部分鹸化ポリビニ
ルアルコール４５ｇ、オクタデシル− ３−（ ３，５
−ジターシヤリーブチル一４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート３６ｇ、ジセカンダリーブチルパーオキシ
ジカーポネート４５ｇを仕込み、攪拌して分散させての
ち、オートクレープを密閉し、オートクレープ内の空気
を真空吸引して除去した。A tin-based stabilizer (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) is added to the CPVClOO part.
S#MA-300A) 20 parts, higher alcohol (Kao Soap Co., Ltd. Calcol 86) 0.5 part, Mitsui Petrochemicals (
Hiwaxu 220MP 0.5 part manufactured by Co., Ltd., MBS resin (
10 parts of BTA-N (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) were mixed, and the mixture was kneaded with a roll at 190°C for 5 minutes to produce a rolled sheet. This roll sheet was pressed at 190℃ for 4
It was preheated for 5 minutes, and then hot-formed for 5 minutes at a pressure of 75 kg/Cd to obtain a press plate with a thickness of 2 mm. This press plate was applied to a color difference meter Z-100IDP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the color difference (Δ
E) was determined and used as a standard for thermal stability. Example
1 90 kg of pure water in an autoclave with a capacity of 150 liters
, 45 g of partially saponified polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 72% and an average degree of polymerization of 600, octadecyl-3-(3,5
- After charging 36 g of di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionate and 45 g of di-sec-butyl peroxydicarbonate and stirring to disperse, the autoclave was sealed, and the air inside the autoclave was vacuum-sucked. It was removed.

その後、塩化ビニル単量体４５ｋｇを圧入し、攪拌しな
がら６４℃に６時間維持して重合反応を行なわせた。そ
の後、オートクレープ内の重合液を取出し、遠心分離機
で脱水し、次いで乾燥して、ＰＶＣ粉末を得た。このＰ
ＶＣは重合率は６５重量％で、粒度分布は良好である。
次いで、こうして得たＰＶＣ粉末４Ｋｇ、純水１６Ｋｇ
を内容積２５リツトルの攪拌機つき反応器に仕込み、充
分攪拌して懸濁液とし、容器内に窒素ガスを吹込んで反
応系内の酸素を窒素で置換した。その後、この懸濁液に
塩素ガスを導入し、反応系を塩素で飽和させた。飽和状
態にしたのち、容器内を５５℃に上昇させ、塩素ガスを
過剰に供給しながら、紫外線を照射して、ＰＶＣを塩素
化した。７時間後に生成物の塩素含有率が６７％に達し
た。Thereafter, 45 kg of vinyl chloride monomer was introduced under pressure, and the temperature was maintained at 64° C. for 6 hours with stirring to carry out a polymerization reaction. Thereafter, the polymerization solution in the autoclave was taken out, dehydrated using a centrifuge, and then dried to obtain PVC powder. This P
The polymerization rate of VC was 65% by weight, and the particle size distribution was good.
Next, 4 kg of PVC powder obtained in this way and 16 kg of pure water
The mixture was charged into a reactor with an internal volume of 25 liters and equipped with a stirrer, stirred sufficiently to form a suspension, and nitrogen gas was blown into the container to replace the oxygen in the reaction system with nitrogen. Thereafter, chlorine gas was introduced into this suspension to saturate the reaction system with chlorine. After reaching a saturated state, the temperature inside the container was raised to 55° C., and ultraviolet rays were irradiated while supplying an excessive amount of chlorine gas to chlorinate the PVC. After 7 hours the chlorine content of the product reached 67%.

ここで、紫外線照射と塩素の導入とを中止し、窒素ガス
を通して容器内の塩素を窒素で置換した。その後、容器
内の懸濁液を濾過し、副生した塩酸を希釈したのち、水
酸化ナトリウムで中和し、水洗し、遠心分離機で脱水乾
燥して、白色粉末状のＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶ
Ｃは、第１表に示すような熱安定性を示し、熱安定性の
良好なものであつた。実施例 ２ この実施例は、実施例１と同様に実施したが、そこでは
分散剤として、実施例１の部分鹸化ポリビニルアルコー
ル４５ｆ１を２０１に減らし、代わりにヒドロキシプロ
ピルセルローズ３０ｆ１を追加して使用した点が異なる
だけである。At this point, ultraviolet irradiation and introduction of chlorine were stopped, and nitrogen gas was passed to replace the chlorine in the container with nitrogen. Thereafter, the suspension in the container was filtered, the by-produced hydrochloric acid was diluted, and then neutralized with sodium hydroxide, washed with water, and dehydrated and dried using a centrifuge to obtain CPVC in the form of a white powder. Obtained CPV
C exhibited thermal stability as shown in Table 1, and was found to have good thermal stability. Example 2 This example was carried out similarly to Example 1, except that the partially saponified polyvinyl alcohol 45f1 of Example 1 was reduced to 201 and hydroxypropyl cellulose 30f1 was added and used as a dispersant instead. The only difference is in one point.

実施例１と全く同様にして重合反応を行い、ＰＶＣを得
た。A polymerization reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 to obtain PVC.

このＰＶＣの重合率は７０重量％であり、粒度分布も良
好であつた。このＰＶＣを実施例１と同様に塩素化して
、塩素含有率６７．３ｑ６のＣＰＶＣを得た。このＣＰ
ＶＣは、第１表に示すような熱安定性を示し、熱安定性
の良好なものであつた。実施例 ３ この実施例は、実施例１と同様に実施したが、ただアル
キルエステルとしてオクタデシル−３−（ ３，５−ジ
ターシヤリーブチル一４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート３６ｆ１の代わりに、ペンタエリスリチルテト
ラキス一〔３ −（ ３．５−ジメーシヤリーブチル一
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕３６ｇを用
いた点が異なるだけであつた。The polymerization rate of this PVC was 70% by weight, and the particle size distribution was also good. This PVC was chlorinated in the same manner as in Example 1 to obtain CPVC with a chlorine content of 67.3q6. This CP
VC exhibited thermal stability as shown in Table 1, and was found to have good thermal stability. Example 3 This example was carried out similarly to Example 1, except that instead of octadecyl-3-(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl)propionate 36f1 as the alkyl ester, pentaeryth The only difference was that 36 g of lythyltetrakis-[3-(3.5-dimesarybutyl-4-hydroxyphenyl)propionate] was used.

実施例１と全く同様に重合を行い、ＰＶＣを得た。Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 to obtain PVC.

このＰＶＣは重合率が６０重量％で、粒度分布は良好で
あつた。次いで、このＰＶＣを用いて実施例１と全く同
様にして塩素化を行い、塩素含有率６７．０％のＣＰＶ
Ｃを得た。このＣＰＶＣは、第１表に示すような熱安定
性を示し、熱安定性の良好なことを認めた。比較例 １ この比較例は、実施例１と大体同様に実施したが、ただ
アルキルエステルの使用量を減らし、オクタデシル−３
−（３，５−ジターシヤリーブチル一 ４ −ヒドロキ
シフエニル）プロピオネートを９９使用することとし、
塩化ビニル単量体１００部に対し、０．０２部とした点
が異なるだけである。This PVC had a polymerization rate of 60% by weight and a good particle size distribution. Next, using this PVC, chlorination was carried out in exactly the same manner as in Example 1 to obtain CPV with a chlorine content of 67.0%.
I got a C. This CPVC exhibited thermal stability as shown in Table 1, and was recognized to have good thermal stability. Comparative Example 1 This comparative example was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of alkyl ester used was reduced and octadecyl-3
-(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl)propionate is used at 99%,
The only difference is that the amount was 0.02 parts per 100 parts of vinyl chloride monomer.

実施例１と同様に重合反応を行い、ＰＶＣを得た。この
ＰＶＣの重合率は８５重量％であつたが粒度分布は良好
でなかつた。このＰＶＣをさらに実施例１と全く同様に
塩素化して、塩素含有率６６．５％のＣＰＶＣを得た。
このＣＰＶＣは、第１表に示すような熱安定性を示し、
従つて熱安定性が実施例のものよりも可成り劣ることを
認めた。比較例 ２この比較例は、実施例１と大体同様
に実施したが、ただオクタデシル− ３ −（ ３，５
−ジターシヤリーブチル一４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート３６ｇの代わりに、食品用酸化防止剤ＢＨ
Ｔｌ３．５ｆｌを用いた点が異なるだけである。A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain PVC. Although the polymerization rate of this PVC was 85% by weight, the particle size distribution was not good. This PVC was further chlorinated in exactly the same manner as in Example 1 to obtain CPVC with a chlorine content of 66.5%.
This CPVC exhibits thermal stability as shown in Table 1,
Therefore, it was recognized that the thermal stability was considerably inferior to that of the examples. Comparative Example 2 This comparative example was carried out in much the same manner as Example 1, except that octadecyl-3-(3,5
- Food grade antioxidant BH instead of 36g of ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate
The only difference is that Tl3.5fl was used.

実施例１と同様に重合反応を行い、ＰＶＣを得た。この
ＰＶＣの重合率は３５重量％で、また粒度分布もさほど
良好でなかつた。このＰＶＣをさ６に実施例１と全く同
様に塩素化して、塩素含有率６６．２（ｆ）のＣＰＶＣ
を得た。A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain PVC. The polymerization rate of this PVC was 35% by weight, and the particle size distribution was not very good. This PVC was then chlorinated in exactly the same manner as in Example 1 to obtain CPVC with a chlorine content of 66.2 (f).
I got it.

このＣＰＶＣは、第１表に示すような熱安定性を示し、
従つて熱安定性が実施例のものより著しく劣ることを認
めた。比較例 ３ この比較例は、実施例１と同様に処理したが、ただ同じ
アルキルエステルを重合終了後の懸濁液に添加した点が
異なるだけである。This CPVC exhibits thermal stability as shown in Table 1,
Therefore, it was recognized that the thermal stability was significantly inferior to that of the examples. Comparative Example 3 This comparative example was treated in the same manner as Example 1, except that the same alkyl ester was added to the suspension after polymerization.

具体的には、ＰＶＣが重合を終了し、塩化ビニル単量体
を回収したのち３０分間放置したあとで、オクタデシル
一 ３ −（ ３，５−ジターシヤリーブチル一 ４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート３６ｇを懸濁液
中に添加した。そのほかは実施例１と全く同様に処理し
て実施例１と同様なＰＶＣを得た。このＰＶＣを実施例
１と全く同様に塩素化して塩素含有率６６．２ｑ１）の
ＣＰＶＣを得た。このＣＰＶＣは、第１表に示したよう
な熱安定性を示し、熱安定性が実施例１のものより可成
り劣ることを認めた。これにより、アルキルエステルは
重合時に加える必要があることがわかる。Specifically, after PVC has finished polymerizing and the vinyl chloride monomer has been recovered, it is left to stand for 30 minutes, and then octadecyl-3-(3,5-ditertiarybutyl-4
36 g of -hydroxyphenyl)propionate were added into the suspension. Other than that, the same process as in Example 1 was carried out to obtain PVC similar to that in Example 1. This PVC was chlorinated in exactly the same manner as in Example 1 to obtain CPVC with a chlorine content of 66.2q1). This CPVC exhibited thermal stability as shown in Table 1, and it was recognized that the thermal stability was considerably inferior to that of Example 1. This shows that the alkyl ester needs to be added during polymerization.

比較例 ４ 容量１５０リツトルのオートクレープに純水９０Ｋｇ鹸
化度７２０ｆ６、平均重合度６００の部分鹸化ポリビニ
ルアルコール４５１、ジセカンダリーブチルパーオキシ
ジカーポネート４５ｇを仕込み、攪拌して分散させ、次
いでオートクレープを密閉し、オートクレープ内の空気
を真空吸引して除去した。Comparative Example 4 Into an autoclave with a capacity of 150 liters, 90 kg of pure water, saponification degree of 720 f6, partially saponified polyvinyl alcohol 451 with an average degree of polymerization of 600, and 45 g of di-sec-butyl peroxydicarbonate were charged, stirred and dispersed, and then the autoclave was heated. The autoclave was sealed, and the air inside the autoclave was removed by vacuum suction.

その後、塩化ビニル単量体４５Ｋｇを圧入し、攪拌しな
がら６４Ｔ：．に５時間維持して重合反応を行い、ＰＶ
Ｃ粉末を得た。得られたＰＶＣは、重合率８８重量幅で
粒度分布は良好であり、第１表に示すような熱安定性を
有するものであつた。比較例 ５ 比較例−４と同様に実施したが、ただアルキルエステル
としてオクタデシル− ３ −（ ３，５−ジターシヤ
リーブチル一４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
２．７９を用いた点が異なるだけであつた。Thereafter, 45 kg of vinyl chloride monomer was press-fitted and 64T:. was maintained for 5 hours to carry out the polymerization reaction, and the PV
C powder was obtained. The obtained PVC had a polymerization rate of 88 weight range, good particle size distribution, and thermal stability as shown in Table 1. Comparative Example 5 The procedure was carried out in the same manner as Comparative Example 4, except that 2.79% of octadecyl-3-(3,5-ditertiallybutyl-4-hydroxyphenyl)propionate was used as the alkyl ester. It was hot.

実施例−１と全く同様に重合を行ない、ＰＶＣを得た。Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example-1 to obtain PVC.

得られたＰＶＣは、第１表に示すような熱安定を有する
もので、加工時の熱安定性は比較例−４よりも優れてい
た。比較例 ６ 実施例−１で得られたＰＶＣの熱安定性を調べた結果、
第１表に示すような熱安定性を有するものであつた。The obtained PVC had thermal stability as shown in Table 1, and the thermal stability during processing was superior to Comparative Example-4. Comparative Example 6 As a result of investigating the thermal stability of PVC obtained in Example-1,
It had thermal stability as shown in Table 1.

つまり加工時の熱安定性は、比較例−５より劣つており
、アルキルエステルを増量すると、悪くなる結果となつ
た。比較例 ７ 比較例−４により得られたＰＶＣ粉末を実施例−１に示
す方法により塩素化し、塩素含有量６７俤のＣＰＶＣを
得た。In other words, the thermal stability during processing was inferior to Comparative Example 5, and as the amount of alkyl ester was increased, the result became worse. Comparative Example 7 The PVC powder obtained in Comparative Example-4 was chlorinated by the method shown in Example-1 to obtain CPVC with a chlorine content of 67 tons.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 塩化ビニル単量体１００重量部に対し、３，５−ジ
ターシヤリーブチル−４−ヒドロキシフェニル基を持つ
た化合物のアルキルエステルを０．０３部以上加えて、
塩化ビニル単量体を懸濁重合させ、得られた塩化ビニル
の重合体を懸濁状態で塩素化することを特徴とする、塩
素化塩化ビニル樹脂の製造方法。1. Adding 0.03 parts or more of an alkyl ester of a compound having a 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl group to 100 parts by weight of vinyl chloride monomer,
A method for producing a chlorinated vinyl chloride resin, which comprises subjecting a vinyl chloride monomer to suspension polymerization and chlorinating the obtained vinyl chloride polymer in a suspended state.