JPS5945906A - 無機固体粒子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチック組成物、エラストマー側１１成物
、コーティングｎ［酸物および段畠へＩＩ　ｉｆｆ成物
威勢容易に使用することができる、有機珪素化合物で処
理した無Ｊ慢酸化物粉体旧料Ａ、ｌ［酸物にμｍするも
のである。 無機酸化物粉体は、プラスチック組成物、エラストマー
組成物、コーティング組１ｉ’／、物あるいは接着剤組
成物等複合材料のコストダウンをガ５１の目的とし、あ
わせて加工性を容易にし、さらに物性を特殊用途向きに
改良するために非常にｒｊＪ広く使用されている。しか
しながら、（！！（４当酸化物粉体は、これら組成物の
Ｐｑ械的性質や電気的性質を低下させるのが普通で、時
には水分吸収を増加させることが知られている。、これ
らの欠点を改良するために、一般に粒子表面をイ「イ（
（シラン化合物で処理して変性することが行なわれてい
る（　／ｌ：「公明５５−８０９７号）。失熱に、イ１
１汽Ｓシラン化合物は、充填剤゛、顔料のような＃ｒ＜
梢醪化９々ｌ粉体拐料ならびに線維（たとえばガラス１
．＜を紐、アルミニウムＣ１紅およびスチール繊維）の
表面処理において床机に使用されている。一般に、有機
シラン化合物は、無４８　ｒａ＆化物粉体基材と有機物
との間の化学的な結合を増強し、それによって両者間の
接オ゛ｆ向上が達成できるものである。しかしながら、
有機シラン化合物に（寸、無４％　酸化物粉体の種類に
よって、表面妨］Ｗ効沫が顕著にあられれる場合と、は
とんど効果がないか、あってもわずがしがあられれない
場合がある。たとえば、砂、石英、ツバキュライト等の
天然シリカ；湿式法シリカ、コロイドシリカ、シリカエ
アロゲル等の合成シリカ；カオリン、マイカ、メルク、
ウオラストナイト、石綿等の天然ケイ酸塩：ケイ醒カル
シウム、ケイ６クアルミニウム等の合成ケイ酸塩：アル
ミナ、水利アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、
酸化マグネシウム等の金属酸・化物；アルミニウム、ブ
ロンズ、銅等の金属に対しては有効である。他方、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫マ 酸ノＺリウム、亜硫酸ツｌルシウム等アルカリ土類金属
の炭酸基、硫酸塩、亜硫酸塩およびカーボンブラックに
対しては有機シラン化合物による表α■Ｉ処即効果はほ
とんどないが、あってもｕｔ”ｉ：：に小さいことが知
られている−０ さらに、泊°梱シラン化合物ｌバ接＞’ｒ′ｉ向上以外
の効果音もたらすことは非常にまれであるに過ぎない。 特異的な例外としては、不飽和ポリエステル樹脂系中に
おける水和アルミナの分散性全ある程度向上させるため
の、ビニルシランあるいはメタアクリルシランの使用で
ある。 このように、イｆ機シラン化イｊ物による処理は、４Ｈ
＋機厳化物粉体の朴知によって！ｊＬ！　７”ｌな効果
を奏する場合と、はとんど効果を生じないが、あっても
わずかしか表われない場合かあ２）。したがって、力；
（機酸化物粉体のイＨｉｊ知にｕ’Ｉ　Ｃ＋ミなく　ｉ
ｍａ用でき、しかもいくつかの５ｒ−１−ｘ　Ｌい分子
果を（１「セて４′ず乙ことができる表面処理が望まれ
ている。 ここに、有４！、Ｘシラン什１合物とあＺ）セ：１の２
ルガノボリシロギザンとの併用が、ｒ）ケ述したような
、従来から広く用いられている（！！Ｖ　機目、化、１
′、、粉１１−に対してネｉｉ強効果と分散促１１（効
果とを併ゼで奏することヲｈ１能とすることが見出され
た。さらに、この併用が、有機シラン化合物の処理効果
がほとんど々いアルカリ士金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫
酸塩に対しても優れた補強効果、分散促進効果を与える
ことがわかったが、これは予期でき々かったことである
。 しかして、本発明の目的は、従来から巾広く用いられて
いる無機酸化物粉体を基体とし、その粒子表面をある棹
のオルガノポリシロキサンと有機シラン化合′吻で変性
処理することによって優れた補’ｉ：′Ｉｊ効果と分散
促進効果を併せ持つ組成物を提供することにある。特に
は、有機シラン化合物による表面処Ｊｊｉｊ効果のほと
んどないカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土ｆｒ
４７ＰＡの炭酸塩、硫酸塩、亜１６１ｒ酸塩を基体とし
、その粒子表面を同様に変性処１

【ｖすることによって
優れた補強効果、分散促進効果を持つ組成物を提供する
ものである。 す々わち本発明は、無相酸化物粒子表面を一般式 ％式％（） （式中、Ｘは０％（（ＣＨ３）ｔ　Ｓ　ｉＯ〕ｔＲ’　
ｔ　タハ０３／ｆ、Ｒ’である。Ｘは全て同一でなくて
もよく、」−記２枠類の混合であってもよい。但し、少
なくとモ１　ツ以１ハ０％（（ＣＨ３）ｔ　Ｓ　ｉ　Ｏ
〕ｚＲ’でなくてはならない。Ｒ１は水滓または炭素数
５υ下の１価の炭化水素基である。ｔは１〜１ｏｏであ
る。 ａは１〜２０である。） で示されるオルガノポリシロキサン化合物と有機シラン
化合物からなる混合物にて処理することにより、プラス
チック組成物、エラストマー組成物等に対して従来にな
い優れた物件改良効果および分散促進効果を示す組成物
に係る。 本発明において、無機酸化物粉体とは、その霧出表面に
結合水酸基または遊離水酸基あるいは化学吸着した酸素
または共有結合した酸素の中いずれかを有する何らかの
鋸機固体材料を意味する。 したがって、無機酸化物粒子には、上述したよう々あら
ゆる種類の無機酸化物粒子が包含される。 アルミニウム、ブロンズ、鉢１、スチール等の金属は、
その表面は酸化されているので、本発明の醇化物表面を
有するものとみなすことができる。本発明の何機酸化物
粒子は、射出成形積層、トランスファーｌＪｋ形、圧縮
成形、コーティング、注型等各棹の成形またはコーティ
ング加工において使用するために適した材料である。さ
らに、り１晒機酸化物粉体材刺が充填剤または顔料とし
て分類されるものである場合には、それは補強性の材料
であっても、そうでなくてもよい。 本発明において用いることのでＮるオルガノポリシロキ
サン化合物は、特願昭５６−１６６５２７号に記載され
ている方法によって合成することができる。すなわち、
ヘキサエトキシジシロキサン、オクタエトキシトリシロ
キサン、デカエトキシテトラシロキサン（エチルシリケ
ート４０、日本コルコート製）等から選ばれるアルキル
ポリシリケートまたけテトラエチルシリケート（エチル
シリケート２８、日本コルコート製）とシクロテトラジ
メチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン等
から選ばれる環状ジノナルシロキサンを、アルカリ触媒
を添加した極性有機化合物中において、穿索雰囲気下で
加熱攪拌することによって得ることができる。アルカリ
触ｎとしては。 水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が１す！用できろ
。極性有機化合物としては、テトラヒドロフラン、ジノ
ナルホルムアミド、ジノチルアセトアミド、ヘキサメチ
ルホスファミド、ジメチルスルホキシド、ホスフィンオ
キシト等が使用できる。 また、有機シラン化合物は、いわゆるシランカップリン
グ剤と称されるもので、一般式％式％（２１ （式中、Ｒ１は珪素原子に直接結合した炭素原子を含み
、かつ官能性％ｉ換基を有する有椴基である。 Ｒ３は上記Ｒ２および１４Ｈｉの炭化水素基から成る群
から選ばれた基である。Ｙは加水分解し得る基である。 ｂは０または１である。） で示すことができる。本発明の実施において有用々式（
２）のシランカップリング剤には、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリットキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプＬ
Ｌピルトリメトキシ／ラン、β〜（５，４−エポキシシ
クロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシ／ラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノブロビルトリ
エトギシシラン、Ｎ−β−（アミノエテル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラｙ等があるが、これらは例
として鰺げたものにすぎない。シランカップリング剤は
、無機酸化物粉体を充填する合成樹脂、エラストマーの
種類によって最適な有機基を持つものを適宜選択すれば
良い。 ｄｕａ　ｊｌＪ　Ｍ化物粉体に対する、式（１）で示さ
れるオルガノポリシロキサンと有機シラン化合物からな
る混合′吻の使用日は、ＯＤ５〜１０．０Ｈｉ％であり
、望ましくは０．１〜５．０重量部である。使用量が０
、０５−＠　量係よりも少ないと、複合材料の機材的強
度、ｌ）Ｉ＋・、れ特性が充分でなく、１０．０−重量
部よりも多いと無機充填材が凝集し、籾粒となる傾向が
あり望ましくない。また、コスト的にも不利である。式
０＞で示されるオルガノポリシロキサンと有機シラン化
合物からなる混合物中における、式ｍで示されるオルガ
ノポリシロキサンの含有量は、１０〜９０重量％であり
、望ましくは３０〜７０重量％である。混合物中におけ
る、式（１）で示されルオルガノボリシロキサンの含有
量力１０　Ｍｒｔ％よりも少な（・と、特にアルカリ土
類金属の炭１を塩、硫酸塩、亜６１Ｃ酸塩に対して処理
効果がほとんどなくなる傾向があり望ましくない。また
、９０重惜チよりも多くても補強効果が低下する。 本発明は、外機酢化物粉体を式（１）で示されるオルガ
ノポリシロキサンと式（２）で示されるシランカップリ
ング剤からなる混合物で処ｖｖするものであるが、その
処理法は例えば従来（，１１１；　４ｉ’ｉ　酸化物粉
体にシランカップリング剤で処理する際に一般的に使用
されている直接処理法であって（走い。 以下の実施例は更に本発明全例証するものであるが、本
発明の帥、囲を限定するものではなし・。 実施例で使用したオルガノポリシロキサン化合物を表■
に記載した。 表　　■ ＣＨ。 Ｈｓ Ｈｓ Ｃ）Ｉｓ Ｈｓ Ｈｓ Ｈｓ Ｈｓ Ｈｓ ＣＨ。 ＣＨ。 無機酸化物粉体に対する処理は次の方法で行なった。ヘ
ンシェルミキサー中に無機酸化物粉体所定量を入れ、均
一に攪拌しながら、表■に記載したオルガノポリシロキ
サンと式（２）で示されろシランカップリング剤からな
る混合物使用拐・とエタノール或いはトルエンからなる
俗液を分粉ロートから５分間にわたって篩下した。滴下
終了後、さらに１０分間、均一に嘩拌し、トレイに移し
て、１３０°〜１５０℃、１時間の乾燥を行なった。 実施例１ 水和アルミナに対して、表■にＦ　ｆＬ２したオルガノ
ポリシロキサンＢとγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン（Ａ−１７４）からなる混合物で処理した
。水和アルミナ１〔１０部に対する、化合物ＢとＡ−１
７４から々る混合物の使用量（ｐｈｆ　）および混合物
中におけろ化合物ＢとＡ−１７４の混合比（ｂｙ　ｗｔ
　）　ｆ表１に示した。参考例とし−〔は、未処理の水
オロアルミナを使用した。 これら充填剤１７５部と不飽和ポリエステル樹脂５５部
、臭素化ポリエステル初層（４０チＡ紫）５都、低収縮
性樹脂３０部、スチレンモノマー１０部、ステアリン酸
亜鉛４都、ｔ−ブチルパーベンゾエート１．５ｓ、Ｓｂ
、ｏ、３ｗ１５、Ｍｇｏｏ、８都および１インチのガラ
ス繊維２５都を混練し、成形性および物性の比較評価を
行なった。結果を表１に示した。・ 表１ 実施例１−１は、比較例１−２および参考例１−３に比
較して、初期ペースト外観、流動性等の成形性、機械特
性および電気特性が優れていることがわかる。 実施例２ 水利アルミナに対して、表Ｉに記載したオルガノポリシ
ロキサンＣとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（Ａ−１７４）から女る混合物で処理した。水利
アルミナｉｏｎ部に対する混合物の使用量（ｐｈｆ）　
　および混合物中における混合比（ｂｙ　ｗｔ　）を表
２に示した。参考例としては、未処理の水訂［アルミナ
を使用した。これら充填剤１５０部とアクリルモノマー
１００部と混合し粘度を１ｉｉｌ＋定した。次に、この
混合物中に、ベンジルパーオキサイド０．２部を添加し
た後、２５℃、１１１７ｆＩｌｌ　（接触圧）さらに１
００・℃、２時間の条件で硬化し、試Ｐｌｉ２片を作成
した。試験結果を表２に示した。実ムハ例２−１は、比
較例２−２および参考例２−３に比較して、粘度低減お
よび機械特性の改良に効果のあることがわかる。比較例
２−２のように処理セ】゛が１ａ、ｏ重ｇ）％以上にな
ると粗粒となる傾向が認められる。 表２ 実施例６ 石英粉に対して、表■に記載したオルガノポリシロキサ
ンＥとγ−グリシドキシグロビルトリメトキシシラン（
Ａ−１８７）からなる混合物で処理した。石英粉１００
部に対する混合物の使用量（ｐｈｆ　）　オよび混合物
中における混合比（ｂｙ　ｗｔ　）を表３に示した。参
考例としては、未処理の石英粉をイリ・用した。これら
光填ｉｎ　１８部部とエポキシ樹脂１００部、無水テト
ラヒドロフタル酸６５部１６よびベンジルジメチルアミ
ン１部金滉合し、１２０℃、１６時間さらに１８０℃で
１時間の条件で（ｉ’Ｊ！化し、試験片を作成した。結
果を表３に示す。 表３ 実施例６−１および５−２は、比較例３−５および６−
４に比較して、煮沸後の電気特性の改良に効果のあるこ
とがわかる。この電気特性の改良は、石英粉とエポキシ
樹脂との界面における接着がより強固に行なわれたこと
によるものと推定できる。 実施例４ アルミニウム粉末に対して、表Ｉに記載したオルガノポ
リシロキサンＡとγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン（Ａ−１８７）からなる混合物で処理した０ア
ルミニウム粉末１００都に対する混合物の使用ｊｆｔ　
（ｐｈｆ　）および混合物中における混合比（ｂｙ　ｗ
ｔ　）を表４に示した。参考例としては、未処理のアル
ミニウム粉末を使用しｆこ。 これら充填剤２００部とエポキシ面側１００都およびイ
ミダゾール４都を混合し、６０℃、８時間の条件で硬化
し、試験片を作成した。試験結果全表４に示した。実施
例４−１は、比較例４−２および参考例４−６に比較し
て、Ｏ’ｉ　＋４特性が向上してい仝０ 表４ 実施例５ 水和アルミナに対して、表Ｉに記載したオルガノポリシ
ロキサンＤとビニルトリエトキシシラン（Ａ−１５１）
からなる混合物で処理した。水和アルミナ１ｏ　ｏ　ｆ
ｌｙｓに対する混合物の使用ｍ　（ｐｈｆ　）および混
合物中における混合比（ｂｙｗｔ）を表５に示した。参
考例としては、未処理の水和アルミナを使用した。これ
ら充填剤６０　ｈｌ（とポリエチレン樹脂（日本ユニカ
ー製ＤＱＤＪ　−１８６８）　５９１’ｉｌ’ｉおよび
α−ジクミルパーオキサイド１都を混練し、プレス成形
したものの物性を比較し１こ結果を表５に示した。実施
例５−１および５−２は、比較例５−３および参考例５
−４に比較して機械特性ばかりか難燃特性も向上するこ
とがわかる。 表５ 実施例６ ウオラストナイトに対し“Ｃ５表Ｉに記載したオルガノ
ポリシロキサンＦとｒ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン（Ａ−１１００）からなる混合物で処理した。ウオ
ラストナイト１００部に対する混合物の使用＊　（ｐｈ
ｆ　）および混合物中における混合比（ｂｙ　ｗｔ　）
を表６４：示した。参考例としては、未処理のウオラス
トナイトを使用した。これら充填剤５０部とナイロン６
樹脂１００部を混練し、プレス成形したものの物性を比
較した結果を表６に示した。実施例６−１は、比較例６
−２および参考例６−３に比較して、特に温水浸ｆｊｔ
後の機械特性が向上している。 表６ 実施例７ マイカに対して、ｋ　Ｉに記載したオルガノポリシロキ
サンＥとｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
（Ａ−１８７）からなる混合物で処理しｆこ。マイカ１
００都に対する混合物の使用毎（ｐｈｆ　）および混合
物中における混合比（ｂｙｗｔ）を表７に示した。ｂ考
例としては、未処理のマイカを使用した。これら充填剤
３０都とＰＢＴ樹脂１００都を混ね＋ＩＬ／、プレス成
形したものの物性を比較した結果６・表７に示した。実
施例７−１は、比較例７−′２および参考例７−３に比
較して、機械特性が優れている。 表７ 実施例８ 重質炭酸カルシウムに対して、表■に記載したオルガノ
ポリシロキサンＢとＮ−β−（アミ／エチル）−ｒ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１２０）から
なる混合物で処理した。重質炭酸カルシウム１００部に
対−４−る混合物の使用量（ｐｈｆ　）および混合物中
における混合比（ｂｙｗｔ）を表８に示した。参考例と
しては、未処理の重質炭酸カルシウムを使用した。これ
ら充填剤４０部とナイロン６．６樹脂１００部を混練し
プレス成形したものの物性を比較した結果を表８に示し
１こ。 実施例８−１は、比較例８−２および参考例８−３に比
較して、優れた機械特性が得られ、特に、Ａ−１１２０
単独で処理した比較例８−２よりも機械特性が向上して
いる。 表８ 実施例９ シリカに対して、表Ｉに記載したオルガノポリシロキサ
ンＦとｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ
−１８９）からなる混合物で処理した。シリカ’１ｏ　
ｏ　Ｂ−６に対する混合物の使用量（ｐｈｆ　）および
混合物中における混合比（ｂｙ　ｗｔ　）を表９に示し
た。参考例としては、未処理のシリカを使用した。これ
ら充填剤５０部と天然ゴム１００ｆｒＡ、硫黄化合物１
都、加硫促進剤１都、硫黄２．４ｇ、亜鉛Ｍ４都、ステ
アリン酸３部およびプロセスオイル５都を混練し、加硫
ゴムｑ）物性を比較した結果を表９に示した。実施例９
−１は、比較例９−２．２−３および参考例９−４に比
較して機械特性が向上している１゜ 表９ 実施例１０ 軽質炭酸カルシウムに対して、表Ｉに記載したオルガノ
ポリシ四キサンＡとｒ−アミノプロビルトリエ）キシシ
ラン（Ａ、−１１００）からなる混合物で処理した。軽
質炭酸カルシウム１ｏｏＶＡに対する混合物の使用ｆｆ
ｉ　（ｐｈｆ　）および混合物中における混合比（ｂｙ
　ｖｔ　）を表１０に示した。参考例としては、未処理
の軽質炭酸カルシウムを使用した。これら充填剤７５部
と？ソプレンゴム１００部、亜鉛華５都、ステアリン酸
２＊ｉＳ、硫黄２部、加硫促進剤１部およびＤＰＧα２
５部を混練し、加硫ゴムのｌｈ性を比較した結果を表１
０．に示した。 実施例１０−１は、比較例１０−２および参考例１０−
３に比較して３００％モジュラスカ著シく改良されてい
る。 表１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ｉ：Ｈ％　ｊｐ、Ｊ酸化物粒子の表面を一般式
   ％式％） ０ｙ２ＲＩである。Ｘは全て同一でなくてもよく、上６
   ７６、２　ｖａ　ｇ、＊の混合であってもよい。但し、
   少なくとも１つ以上は０％（（Ｃ）（ｓ　）　ｔ　Ｓ　
   １０　）ｔ　Ｒ’　でなくてはならない。Ｒ’は水系ま
   たは炭紫数５以下σ）１価の炭化水素基である。ｌは１
   〜１００である。 ａは１〜２０である。） で示されるオルガノポリシロキサン化合物と有機シラン
   化合物とよりなる混合物によって処＃廿してなる無機酸
   化物粒子組成物。 ２、　当該無機酸化物粒子がアルカリ土類金属の炭酸塩
   、硫酸塩または亜硫酸塩粒子である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。