JPS5943041A - 強化ゴム組成物およびその製造法 - Google Patents
強化ゴム組成物およびその製造法Info
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- JPS5943041A JPS5943041A JP57151687A JP15168782A JPS5943041A JP S5943041 A JPS5943041 A JP S5943041A JP 57151687 A JP57151687 A JP 57151687A JP 15168782 A JP15168782 A JP 15168782A JP S5943041 A JPS5943041 A JP S5943041A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
只の発明は,生産性,加工性が優れ,しかも加硫物の強
度およびモレー)スが優れた新規な幽化9゛ム血成物;
jび苓のi造.法に関するもので?ある従来,タイヤの
客部材に使用きれる強化ゴム組?晟物は,加硫可能なゴ
ムにナイ鬼ン,ボIJ−”A”7jL’,eニロンなど
の嫂繊維を配?合することによって製造さ五そいる。し
かし,こ?うして得られるi化゜゛4組成物け・一一径
ぞ“大きく・繊維.とプ゛.”ヤ.の結合を有さす,こ
のため加硫物の強度およびモジ・ラス}層物・:に高伸
長Ilj″士のモジ・,ラ1スお″?♀’t:l!度が
充分で1はなくjよリ一層モジュラスふ・よび強..度
の優れた加硫物を与える強化ゴム組成物の開発が望まh
7ている。,.. そこで,繊維形成能を有するポリマ−とゴムとを混練し
一その後混線物を押出すエラス1・マ=強化方法お」:
び強化エラストマー組成物が提案さhた(特開[晶53
”l8””’lj”’F3”2号?′丞:籟)。しか1
−,この方侍によっても,太い峰維とヤイルムが生成し
.繊維界面での.ゴムと7!クリマーツ竺維)との結合
がないため,加硫物の引張強さ,高伸長時でのモジュラ
スおよび1!種基材.との.接.着力を示す剥離強度か
小さく,タブヤ部材.ともで使用可能な強化ゴム組成物
を得ることができ5ない.ρである。?.特公昭55−
4.’.1’.’65’2号公報には,加硫可能なゴム
と粉末:ユ冫2二?ボリブタジエンとを混練し,混練物
を押し出し冫づいてロールで圧延して強化ゴム組成物を
′製:造する方:法がti::i+mされている。こ.
...P1.方竺によって得られる強化ゴム組成物は,
加硫物が高弾性,高伸度,高強度および高剥離強度を:
”’1”lf’が冫7。′2−ポリブタジェンから形成
される繊維の強度が小仝:し.)ため,ゴム加工中,.
特にカーボルブラノク混練中に繊維が切断し,#R維長
が短が?くな勺,加硫物の低仲長献ナφ応)1擲勿ぐさ
いという欠点を有している。
度およびモレー)スが優れた新規な幽化9゛ム血成物;
jび苓のi造.法に関するもので?ある従来,タイヤの
客部材に使用きれる強化ゴム組?晟物は,加硫可能なゴ
ムにナイ鬼ン,ボIJ−”A”7jL’,eニロンなど
の嫂繊維を配?合することによって製造さ五そいる。し
かし,こ?うして得られるi化゜゛4組成物け・一一径
ぞ“大きく・繊維.とプ゛.”ヤ.の結合を有さす,こ
のため加硫物の強度およびモジ・ラス}層物・:に高伸
長Ilj″士のモジ・,ラ1スお″?♀’t:l!度が
充分で1はなくjよリ一層モジュラスふ・よび強..度
の優れた加硫物を与える強化ゴム組成物の開発が望まh
7ている。,.. そこで,繊維形成能を有するポリマ−とゴムとを混練し
一その後混線物を押出すエラス1・マ=強化方法お」:
び強化エラストマー組成物が提案さhた(特開[晶53
”l8””’lj”’F3”2号?′丞:籟)。しか1
−,この方侍によっても,太い峰維とヤイルムが生成し
.繊維界面での.ゴムと7!クリマーツ竺維)との結合
がないため,加硫物の引張強さ,高伸長時でのモジュラ
スおよび1!種基材.との.接.着力を示す剥離強度か
小さく,タブヤ部材.ともで使用可能な強化ゴム組成物
を得ることができ5ない.ρである。?.特公昭55−
4.’.1’.’65’2号公報には,加硫可能なゴム
と粉末:ユ冫2二?ボリブタジエンとを混練し,混練物
を押し出し冫づいてロールで圧延して強化ゴム組成物を
′製:造する方:法がti::i+mされている。こ.
...P1.方竺によって得られる強化ゴム組成物は,
加硫物が高弾性,高伸度,高強度および高剥離強度を:
”’1”lf’が冫7。′2−ポリブタジェンから形成
される繊維の強度が小仝:し.)ため,ゴム加工中,.
特にカーボルブラノク混練中に繊維が切断し,#R維長
が短が?くな勺,加硫物の低仲長献ナφ応)1擲勿ぐさ
いという欠点を有している。
そこで,従来公知の強化ゴム組成物の有する欠点を改良
するために,この発明者らは,液状ジェ・系ゴ・と矢イ
・?・とめ)゛・′レク元重”容”rQ?を加硫可能な
ゴムに配合し斥糺成物を.溶融押1焦してナイロンを繊
竺イBt.=.母も.(二,.加.1流可能な.ゴムと
液状ジエン系ゴムとをグ.ラフトさせる..強化ブム組
成物..の製F.味?蝉?.9だ(.特彎昭56−lユ
9044号→・″?しp;Ii,::l’lこの製造・
床は,フロソク重合の再現性が余シ良くな<::TIス
トが高くなるため実用一F問題〃暑:あったー・?■l :とめ?発萌者らは,上詠の欠点を有しない強化ゴム組
成物kよびその製造?法を提供す名ことを目的?どして
j!!′意研兜し痛結果.′芝の発明を完成した。
するために,この発明者らは,液状ジェ・系ゴ・と矢イ
・?・とめ)゛・′レク元重”容”rQ?を加硫可能な
ゴムに配合し斥糺成物を.溶融押1焦してナイロンを繊
竺イBt.=.母も.(二,.加.1流可能な.ゴムと
液状ジエン系ゴムとをグ.ラフトさせる..強化ブム組
成物..の製F.味?蝉?.9だ(.特彎昭56−lユ
9044号→・″?しp;Ii,::l’lこの製造・
床は,フロソク重合の再現性が余シ良くな<::TIス
トが高くなるため実用一F問題〃暑:あったー・?■l :とめ?発萌者らは,上詠の欠点を有しない強化ゴム組
成物kよびその製造?法を提供す名ことを目的?どして
j!!′意研兜し痛結果.′芝の発明を完成した。
すなわち,この卑ツ」は,,7gl硫可能なゴム10.
9重量部にボリマー分子中に−c.I,1い一基を有す
る熱陛塑性ポリマーの微細な短繊維1〜100重量部が
埋封されており.かつ該繊維の界面に智!)7前記ボリ
マーと加硫可聾なゴムとがノウソンク晃冫エノールホル
ムアルデヒド系樹脂9″!J!弊合物を介してグラフト
している強化ゴム組盛物,および,加硫可能なゴムナ,
分子量200tq,09未満のボリマー分子中にー(J
H一基を有す冷熱可塑性ポリ.マーと,これらゴムと熱
可塑性ポリマーと9合計量l○0重量部当り?.2〜5
重量部のノリ.センイ型フェノールホルムアルデヒド系
樹V旨のη期縮合物(以丁単にノボラノクという8とも
やる。〕と,々1熱時にホル釡アルデヒドを発生しうる
イヒ合物と奪熱可塑性ポリマーの一点以上でかつ5.,
7o7(:以下の温度で混線.シ,得られた坐練物を,
混稗物中のゴムと徒可塑性ポリマーク9割合がヲ゛ム]
00重量部当シ熱可塑性ボリマーソKl.〜l.00重
量部であるときはその.=!ま,混練物中のゴムと熱可
塑サボリマーとの割合がゴムlooi量部当シー可塑性
ポリマーが1重量部:.よシ多くなるときは追加の加硫
可能なゴムを,全部のゴム.100重量部当り熱可塑性
ボリマーが↓〜19..O重量部となるJ:うに混線物
に添加して,さら.に熱.可塑性ボリマーの融点以上で
か??70℃以下の温度で混練した後,・熱可塑性ボ,
IJ,?−の融点以上でかつゑ70℃以下の温度.で押
出し,押串物を熱可塑性ヂリマーQ融点.よp低い温度
て処伸するこセ金特中とする強化ゴム組成物の製造法.
に関するものである。
9重量部にボリマー分子中に−c.I,1い一基を有す
る熱陛塑性ポリマーの微細な短繊維1〜100重量部が
埋封されており.かつ該繊維の界面に智!)7前記ボリ
マーと加硫可聾なゴムとがノウソンク晃冫エノールホル
ムアルデヒド系樹脂9″!J!弊合物を介してグラフト
している強化ゴム組盛物,および,加硫可能なゴムナ,
分子量200tq,09未満のボリマー分子中にー(J
H一基を有す冷熱可塑性ポリ.マーと,これらゴムと熱
可塑性ポリマーと9合計量l○0重量部当り?.2〜5
重量部のノリ.センイ型フェノールホルムアルデヒド系
樹V旨のη期縮合物(以丁単にノボラノクという8とも
やる。〕と,々1熱時にホル釡アルデヒドを発生しうる
イヒ合物と奪熱可塑性ポリマーの一点以上でかつ5.,
7o7(:以下の温度で混線.シ,得られた坐練物を,
混稗物中のゴムと徒可塑性ポリマーク9割合がヲ゛ム]
00重量部当シ熱可塑性ボリマーソKl.〜l.00重
量部であるときはその.=!ま,混練物中のゴムと熱可
塑サボリマーとの割合がゴムlooi量部当シー可塑性
ポリマーが1重量部:.よシ多くなるときは追加の加硫
可能なゴムを,全部のゴム.100重量部当り熱可塑性
ボリマーが↓〜19..O重量部となるJ:うに混線物
に添加して,さら.に熱.可塑性ボリマーの融点以上で
か??70℃以下の温度で混練した後,・熱可塑性ボ,
IJ,?−の融点以上でかつゑ70℃以下の温度.で押
出し,押串物を熱可塑性ヂリマーQ融点.よp低い温度
て処伸するこセ金特中とする強化ゴム組成物の製造法.
に関するものである。
この発明の強化ゴム組成物は,生産性,・.加工性が優
れており,低伸長時および.高伸長時のモジーラス,引
張強度,接着性の優れた加硫物を与えることがで.きる
d・・: また,この発明の方法によれば,加硫可能なゴム,分子
量′:200000未満のボリマー分子中に0 Jxs−.基・を有する熱可塑性ポリマー,ノボラノク
型フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物(ノ
ボラック)および加熱・時にホルムアルデヒドを発生し
うる化合物から・,優れた物性を有する加硫物を与える
強化ゴム組成.物′ff簡単な操作マ再現住よく製造す
ることができる。
れており,低伸長時および.高伸長時のモジーラス,引
張強度,接着性の優れた加硫物を与えることがで.きる
d・・: また,この発明の方法によれば,加硫可能なゴム,分子
量′:200000未満のボリマー分子中に0 Jxs−.基・を有する熱可塑性ポリマー,ノボラノク
型フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物(ノ
ボラック)および加熱・時にホルムアルデヒドを発生し
うる化合物から・,優れた物性を有する加硫物を与える
強化ゴム組成.物′ff簡単な操作マ再現住よく製造す
ることができる。
この発明における加硫可能なゴムとしては,加(mする
ことにようてゴム弾性体を与えるすべてのゴムを使用す
ることができ,例えば,天然ゴム,シス〜1,4−ポリ
ブタジェン,ポリイソプレン,ポリクロロプレン,スチ
レンーブタジェン共重合体ゴム,イソブレンーイソブチ
レン共重合体,エチレンープロピレンー非共役ジエン三
元共重合体.これらの混合物を挙げることができる。も
れらのゴムの中でも加硫可能なゴムと分子中に−CI4
}t一基を有する熱可塑性ボリマーとノボラノクと加熱
時にホルムアルデヒドを発生しつる化合物との混合物を
混練し,ついで混線物を押出すさいにゲル化することの
ほとんどない天然ゴムが好寸しい。
ことにようてゴム弾性体を与えるすべてのゴムを使用す
ることができ,例えば,天然ゴム,シス〜1,4−ポリ
ブタジェン,ポリイソプレン,ポリクロロプレン,スチ
レンーブタジェン共重合体ゴム,イソブレンーイソブチ
レン共重合体,エチレンープロピレンー非共役ジエン三
元共重合体.これらの混合物を挙げることができる。も
れらのゴムの中でも加硫可能なゴムと分子中に−CI4
}t一基を有する熱可塑性ボリマーとノボラノクと加熱
時にホルムアルデヒドを発生しつる化合物との混合物を
混練し,ついで混線物を押出すさいにゲル化することの
ほとんどない天然ゴムが好寸しい。
この発明の強化ゴム組成物は,前記の加硫可能なゴム1
00重量部1ニボリマー分子中にートiいー.基を有す
る熱可塑性ボリマ.一の微細な短繊維1〜100重量部
,好ま.シ<は1〜70重量部,特に好ましくは30〜
70重量部が埋封されており,::かつ該繊維の界面に
おいて前記ポリマーと加硫可能なゴ去とがノボラソクを
介してグラフ1・(結合)してシ:,為ものである。・ 前記の熱可塑性ボリマーの微細な短繊維は6融点が1”
:j”C)−235℃,好塘シ<は19o−225℃,
特に好廿しくは2oo二22o℃の,ナイロン6,?ナ
イロン(51’o,ナイロン].#,ナイロン611,
ナイロン6コ2をどのナイロン.ポリへブタメチレン尿
素,ポリウンデカメチレン尿素などのポリ尿素やポリウ
レタンなどのボリマー分子中に−(Jい一基を有する熱
可塑性ボリマニ,好壕しくけナイロンから形成されてお
り,平均径が005〜0.8μであ′#j.′円形断面
の,@短繊維長が好塘しくけl/t以上で,w.維軸方
向に分子か配列された微細な短繊維の形態で加硫可能な
ゴム中に卯封されている。
00重量部1ニボリマー分子中にートiいー.基を有す
る熱可塑性ボリマ.一の微細な短繊維1〜100重量部
,好ま.シ<は1〜70重量部,特に好ましくは30〜
70重量部が埋封されており,::かつ該繊維の界面に
おいて前記ポリマーと加硫可能なゴ去とがノボラソクを
介してグラフ1・(結合)してシ:,為ものである。・ 前記の熱可塑性ボリマーの微細な短繊維は6融点が1”
:j”C)−235℃,好塘シ<は19o−225℃,
特に好廿しくは2oo二22o℃の,ナイロン6,?ナ
イロン(51’o,ナイロン].#,ナイロン611,
ナイロン6コ2をどのナイロン.ポリへブタメチレン尿
素,ポリウンデカメチレン尿素などのポリ尿素やポリウ
レタンなどのボリマー分子中に−(Jい一基を有する熱
可塑性ボリマニ,好壕しくけナイロンから形成されてお
り,平均径が005〜0.8μであ′#j.′円形断面
の,@短繊維長が好塘しくけl/t以上で,w.維軸方
向に分子か配列された微細な短繊維の形態で加硫可能な
ゴム中に卯封されている。
?1−かも,前記の繊維の界面においソ,ボリマー分子
中に↓h一基を有する熱可塑性ポリ々一と加硫可能な分
ムとがノボラックを介してグラフ1・シてい右。?・・ 前記めノボラノタとは,それ自体公知の触媒,例えば硫
酸,塩酸.リン酸,シュウ酸などの酸を触媒として,フ
ェノール,ビスフェノール類などのフェノール類とホル
ムアルデヒド(パラホルムアルデヒドでもよい)とを縮
合反応させることによって得られる可溶可融の樹脂およ
びその変形物(変性物)である。ノボラノクとして1例
えば,ノボラノク増フェノールホルムアルデヒド初期M
合物,ノボラノク型ラクタムービスフェノ.−ルF一ホ
ルムアルデヒド初期縮合物,ノボラノク型スチレン化フ
ェンールーフ工ノールーホルムアルデヒド初期縮合物な
どを好適.に使用できる。■この発明の強化ゴム組成物
においては,加硫可能なゴムに埋封されているボリマー
分子中に−X四一?・1′ 基を有する熱可塑性ポリマ.−の微細な短繊維の強度が
犬き<,シかも該繊維の界面において前記熱可塑性ポリ
マーと加硫可能なゴムとがノボラノクを介してグラフト
結合しているため,低伸長時および高伸長時のモジュラ
スおよび引張強度が優れ,・しかも天然ゴム加硫物のよ
うなゴム加硫物やスチールなどの部材に対する接着性が
.優れた加硫物を与え名強化ゴム組成物を得ることがで
きるのである。? また,前記のグラフト結合は.加硫可能な→゛ム,ポリ
マー分子中に−L一基を有する熱可塑伯iボ1)マー,
ノボラソクおよびホルムアルデヒド供4体である加滅時
にホルムアルデヒドを発生しう暮化合物の反応様式につ
いては断定的には云えないが.ノボラノクにホルムアル
デヒド供与体から発生しルポルムアルデヒド?が先ず作
用してノボラソクに盃なく?とも2個めノチロニル基が
生成ざれ,?こめ複数のメチロール基のうぢの1つの水
酸基と加硫可能なゴムのボリマー分子中のメチレン基メ
水素庫子との脱水反応,および熱可塑性ボリマー分子中
の−x団唱?基の水素庫子と加硫可能なゴムと結合して
いるノボラソクの残りのメテロール基の水酸基との脱水
反応によって生成子るものと考えられ乙。
中に↓h一基を有する熱可塑性ポリ々一と加硫可能な分
ムとがノボラックを介してグラフ1・シてい右。?・・ 前記めノボラノタとは,それ自体公知の触媒,例えば硫
酸,塩酸.リン酸,シュウ酸などの酸を触媒として,フ
ェノール,ビスフェノール類などのフェノール類とホル
ムアルデヒド(パラホルムアルデヒドでもよい)とを縮
合反応させることによって得られる可溶可融の樹脂およ
びその変形物(変性物)である。ノボラノクとして1例
えば,ノボラノク増フェノールホルムアルデヒド初期M
合物,ノボラノク型ラクタムービスフェノ.−ルF一ホ
ルムアルデヒド初期縮合物,ノボラノク型スチレン化フ
ェンールーフ工ノールーホルムアルデヒド初期縮合物な
どを好適.に使用できる。■この発明の強化ゴム組成物
においては,加硫可能なゴムに埋封されているボリマー
分子中に−X四一?・1′ 基を有する熱可塑性ポリマ.−の微細な短繊維の強度が
犬き<,シかも該繊維の界面において前記熱可塑性ポリ
マーと加硫可能なゴムとがノボラノクを介してグラフト
結合しているため,低伸長時および高伸長時のモジュラ
スおよび引張強度が優れ,・しかも天然ゴム加硫物のよ
うなゴム加硫物やスチールなどの部材に対する接着性が
.優れた加硫物を与え名強化ゴム組成物を得ることがで
きるのである。? また,前記のグラフト結合は.加硫可能な→゛ム,ポリ
マー分子中に−L一基を有する熱可塑伯iボ1)マー,
ノボラソクおよびホルムアルデヒド供4体である加滅時
にホルムアルデヒドを発生しう暮化合物の反応様式につ
いては断定的には云えないが.ノボラノクにホルムアル
デヒド供与体から発生しルポルムアルデヒド?が先ず作
用してノボラソクに盃なく?とも2個めノチロニル基が
生成ざれ,?こめ複数のメチロール基のうぢの1つの水
酸基と加硫可能なゴムのボリマー分子中のメチレン基メ
水素庫子との脱水反応,および熱可塑性ボリマー分子中
の−x団唱?基の水素庫子と加硫可能なゴムと結合して
いるノボラソクの残りのメテロール基の水酸基との脱水
反応によって生成子るものと考えられ乙。
この発明の強化.ゴム組成物において,加硫可能なゴム
に埋封されているポリマー分子中にーL−基を有す・る
熱可塑性ボリマーの微細な短繊維の割合は,加硫可能な
ゴ4l..00重量部当り#III.紐が1〜100重
量部,好ましくは1〜70重量部,特に好ましくは30
〜70重量部である。加硫可能なゴムに埋封:されてい
る繊維の割合が前記下限より少ないと.加硫物の強度お
よびモジュラスが改善されず,加硫可能なゴムに埋封さ
れている繊維の割合が前記上限より多いと,加硫物の接
着性が低丁する。
に埋封されているポリマー分子中にーL−基を有す・る
熱可塑性ボリマーの微細な短繊維の割合は,加硫可能な
ゴ4l..00重量部当り#III.紐が1〜100重
量部,好ましくは1〜70重量部,特に好ましくは30
〜70重量部である。加硫可能なゴムに埋封:されてい
る繊維の割合が前記下限より少ないと.加硫物の強度お
よびモジュラスが改善されず,加硫可能なゴムに埋封さ
れている繊維の割合が前記上限より多いと,加硫物の接
着性が低丁する。
また.この発明の強化ゴム組成物において2加硫可能な
ゴムに埋封されている熱可塑性ポリマーの微細な短繊維
の重量に対する該繊維の界面においてノギラックを介し
て熱可塑性ボリマーにグラフ1・結合している加硫可能
なゴムの重量の割合(加硫可能なゴム/熱可塑性ポリマ
ーの微細な短繊維)で示されるグラフト率が3〜25重
量%,特に5〜20重量%となるように繊維を形成する
熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラックを介
してグラフ1・結合していることが好ましい。
ゴムに埋封されている熱可塑性ポリマーの微細な短繊維
の重量に対する該繊維の界面においてノギラックを介し
て熱可塑性ボリマーにグラフ1・結合している加硫可能
なゴムの重量の割合(加硫可能なゴム/熱可塑性ポリマ
ーの微細な短繊維)で示されるグラフト率が3〜25重
量%,特に5〜20重量%となるように繊維を形成する
熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラックを介
してグラフ1・結合していることが好ましい。
上述のような特徴を有するこの発明の強化ゴム組成物は
,例えヴ,加硫可能なゴムと,分子量2ooooo未溝
のボリマー分子中に−L.一基を有する熱可塑性ボリマ
ブと,.・これらゴムと熱可塑性ポリマーとの合計量I
CIIO重量部当り0.2〜5重量部のノボラノク型フ
ェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮金物とホルム
アルデヒド供与体とを熱可塑性ボリマーの融点以」二で
かつ270℃以下の温度で混練し,得られた混練物を8
混線物中のゴムと熱可塑性ボリ÷一との割合がゴム10
0重量部当り熱可塑性ポリマーがl〜100重量部であ
るときはそのまま,混線物中のゴムと熱可塑性ポリマー
との割合がゴム100重量部当り熱可塑性ボリマーが1
重量部より多くなるときは追加の加硫可能なゴムを,全
部のゴム100重量部当シ熱可塑性ボリマーが1〜10
0重量部となるよラに混線物に添加して,さらに熱可塑
性ボリマーの融点以上でかつ2’i’O℃以下の温度で
混練した後,熱可塑性ボリ々一の融点以上でかつ270
℃以丁の温度で押出し,押出物を熱可塑性ボリマーの融
点より低い温度で延伸することによって製造することが
できる。
,例えヴ,加硫可能なゴムと,分子量2ooooo未溝
のボリマー分子中に−L.一基を有する熱可塑性ボリマ
ブと,.・これらゴムと熱可塑性ポリマーとの合計量I
CIIO重量部当り0.2〜5重量部のノボラノク型フ
ェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮金物とホルム
アルデヒド供与体とを熱可塑性ボリマーの融点以」二で
かつ270℃以下の温度で混練し,得られた混練物を8
混線物中のゴムと熱可塑性ボリ÷一との割合がゴム10
0重量部当り熱可塑性ポリマーがl〜100重量部であ
るときはそのまま,混線物中のゴムと熱可塑性ポリマー
との割合がゴム100重量部当り熱可塑性ボリマーが1
重量部より多くなるときは追加の加硫可能なゴムを,全
部のゴム100重量部当シ熱可塑性ボリマーが1〜10
0重量部となるよラに混線物に添加して,さらに熱可塑
性ボリマーの融点以上でかつ2’i’O℃以下の温度で
混練した後,熱可塑性ボリ々一の融点以上でかつ270
℃以丁の温度で押出し,押出物を熱可塑性ボリマーの融
点より低い温度で延伸することによって製造することが
できる。
この発明の方法においては,先ず前述の加硫可能なゴム
と分子量(数平均分子量)200000未満,.好まし
くは10001D−10..Cl,OOOL7?前述の
,jfリマー分子中に−L旨一基を有する熱可塑性ボリ
マーと,これらゴムと熱可塑性ボリマーとの合計量10
Q重量部当り0.2〜5重量.部,好ましくけゴム19
0重量部当り0.5〜5重量部,特に好ましくは0,5
〜3屯量部の前述のノボラソクと.好ましくはゴム10
0重量部当り0.02〜1重量部のホルムアルデヒド供
与体とを,前記の熱可契憔ポリマーの融点以上でかつ2
70゜C以下の温.度で混練する。
と分子量(数平均分子量)200000未満,.好まし
くは10001D−10..Cl,OOOL7?前述の
,jfリマー分子中に−L旨一基を有する熱可塑性ボリ
マーと,これらゴムと熱可塑性ボリマーとの合計量10
Q重量部当り0.2〜5重量.部,好ましくけゴム19
0重量部当り0.5〜5重量部,特に好ましくは0,5
〜3屯量部の前述のノボラソクと.好ましくはゴム10
0重量部当り0.02〜1重量部のホルムアルデヒド供
与体とを,前記の熱可契憔ポリマーの融点以上でかつ2
70゜C以下の温.度で混練する。
煎記のホルムアルデヒド供与体としては.,加勢によ9
ホル台アルデヒドを発生する化合物.が使用さ..れる
。.例えば,ホルムアルデヒド供与体として,ヘキ.サ
メチレンテトラミン,アセトアノヒデ1ヒドア?1 ンモ1ア:(CH3−OH−NH2)s,パラホルムア
ルデヒド,α−ポリオキシメデレン,多価メチロールメ
ラミン誘導体,オキサゾリジン誘導体,多価〆チロール
化アセチレン尿素などが挙げられる。
ホル台アルデヒドを発生する化合物.が使用さ..れる
。.例えば,ホルムアルデヒド供与体として,ヘキ.サ
メチレンテトラミン,アセトアノヒデ1ヒドア?1 ンモ1ア:(CH3−OH−NH2)s,パラホルムア
ルデヒド,α−ポリオキシメデレン,多価メチロールメ
ラミン誘導体,オキサゾリジン誘導体,多価〆チロール
化アセチレン尿素などが挙げられる。
前記の加硫可能なゴムとボリマー分子中に一己bキ基を
有する熱可塑性ポリマーとの割合は,特に制限はないが
通常加硫加能なゴムコ−oOM量部当シ熱可塑性ポリマ
ーが1〜2000重量部,好ましくは1〜100重量部
,特に好ましくは]2〜70重量部である。
有する熱可塑性ポリマーとの割合は,特に制限はないが
通常加硫加能なゴムコ−oOM量部当シ熱可塑性ポリマ
ーが1〜2000重量部,好ましくは1〜100重量部
,特に好ましくは]2〜70重量部である。
O
加硫可能なゴムとポリマー分子中にーl4い一基を有す
る熱可塑性ボリマーとノボラノクとホルムアルデヒド供
与体との混線は前記熱可塑性ボリマーの融点以上でかつ
270℃以下の温度,好ましくは熱可塑性ボリマーの融
点より5゜C以上高くかつ26σ℃以下の温度で,加硫
可能なゴムと熱可塑性ポリマーとノボラノクとホルムア
ルデヒド供与体との混合#k状態で行われる。前記各成
分の混裡は,′プラベンダーブラストグラフ,′バジバ
リーミキサー,i−ル,御出機などを用いで好ましくは
1〜15分間行われる。また,前記各成分をブラベンダ
ープラストグラフなどの混線装置に添加混練する方法に
は特に・制限はないが.混線装置に先ず加・硫可能なゴ
ムと必?要ならば老化防止剤0 を投入して素練し,.ついでボリマー分子中に..c1
い一l 基を有する熱可塑性ボリマーを投入l〜て混練し,熱可
塑性ボリマーを溶融させ,ゴム中に熱可塑性ポリマーを
分散させ,ついでノボラックを投入してさらに混線後,
最後にホルムアルデヒド供与体を投入して1〜15分間
混練して各成分を混練する方法が好適に採用される。・ この発明の方法においては上記のノボラソクおよびホル
ムアルデヒド供与体を使用し,加硫可能? なゴムとボリマー分子中に一〇一込一基を有する熱可塑
性ポリマーとノボラックとホルムアルデヒド供与体とを
前述のように混練することによって,加硫可能なゴムと
前記熱可塑・性ボリマーどをノボラノクを介してグラフ
ト結合させるとともに,加硫可能なゴム中に前記熱可塑
性ボリマーを.微細(分散した熱可塑性ボリマーの・粒
径は通常1.−+2μである。)に均一に分散させるこ
とができる。・前記のノボラックの量が前記下限よ勺少
ないと,ノボラソクを介しての加硫可能なゴムと前記熱
可゛塑性ボリマーとのグラフ1・反応が起りに<<,こ
のため熱可塑性ボリマーの太い繊維やフイルムが生成し
,また繊維界面での熱可塑性ボリマーとゴムどの結合が
弱いため,この強化ゴム・組成物を加硫して得られる加
硫物の強度,接着性および疲労特性などが低下する。ま
た,ノボラノクの量が前記上限より多いと.ノボランク
による熱可塑性.ボリマーのゲル化が生じ,熱可塑性ポ
リマーの繊維形成が低下するため,この強化ゴム絹成物
を加硫して得られる加硫物の強度,モジーラスが低下す
る。
る熱可塑性ボリマーとノボラノクとホルムアルデヒド供
与体との混線は前記熱可塑性ボリマーの融点以上でかつ
270℃以下の温度,好ましくは熱可塑性ボリマーの融
点より5゜C以上高くかつ26σ℃以下の温度で,加硫
可能なゴムと熱可塑性ポリマーとノボラノクとホルムア
ルデヒド供与体との混合#k状態で行われる。前記各成
分の混裡は,′プラベンダーブラストグラフ,′バジバ
リーミキサー,i−ル,御出機などを用いで好ましくは
1〜15分間行われる。また,前記各成分をブラベンダ
ープラストグラフなどの混線装置に添加混練する方法に
は特に・制限はないが.混線装置に先ず加・硫可能なゴ
ムと必?要ならば老化防止剤0 を投入して素練し,.ついでボリマー分子中に..c1
い一l 基を有する熱可塑性ボリマーを投入l〜て混練し,熱可
塑性ボリマーを溶融させ,ゴム中に熱可塑性ポリマーを
分散させ,ついでノボラックを投入してさらに混線後,
最後にホルムアルデヒド供与体を投入して1〜15分間
混練して各成分を混練する方法が好適に採用される。・ この発明の方法においては上記のノボラソクおよびホル
ムアルデヒド供与体を使用し,加硫可能? なゴムとボリマー分子中に一〇一込一基を有する熱可塑
性ポリマーとノボラックとホルムアルデヒド供与体とを
前述のように混練することによって,加硫可能なゴムと
前記熱可塑・性ボリマーどをノボラノクを介してグラフ
ト結合させるとともに,加硫可能なゴム中に前記熱可塑
性ボリマーを.微細(分散した熱可塑性ボリマーの・粒
径は通常1.−+2μである。)に均一に分散させるこ
とができる。・前記のノボラックの量が前記下限よ勺少
ないと,ノボラソクを介しての加硫可能なゴムと前記熱
可゛塑性ボリマーとのグラフ1・反応が起りに<<,こ
のため熱可塑性ボリマーの太い繊維やフイルムが生成し
,また繊維界面での熱可塑性ボリマーとゴムどの結合が
弱いため,この強化ゴム・組成物を加硫して得られる加
硫物の強度,接着性および疲労特性などが低下する。ま
た,ノボラノクの量が前記上限より多いと.ノボランク
による熱可塑性.ボリマーのゲル化が生じ,熱可塑性ポ
リマーの繊維形成が低下するため,この強化ゴム絹成物
を加硫して得られる加硫物の強度,モジーラスが低下す
る。
この発明の方法に・おいては繊維を形成するボリブ」と
して,?ポリマー分子中に一シ秋一基を有する熱可塑性
ボリマーを使用することが必要であり,これによってモ
ジュラス1引張強度,接着性および疲労特性(特に耐熱
性)の優れた加硫物を与える強化ゴム組成物を得ること
かでぎるのであり,繊維形成の可能なポリマーであって
もボリマー分O 子中に一と8μ二基を有さない熱可塑性ポリマーでは.
ゴム中に分散した熱可塑性ボリマーの粒径が・犬きくな
J太い繊維やフィルムが生成し,繊維界面での熱可塑性
ボリマーとゴムとのグラフト結合が起らないので,この
発明の方法に使用すること.ができないのである。・ この発明の方法においては.各成分の混練および押出し
の際に加硫可能なゴムのゲル化防止の目的で,加硫可能
なゴムに老化防止剤.′例えばNj(3−メタクリ口イ
ルオキシ−2−ヒドロキシプ口ピル)NZ−フェニルー
p−フエニルレンシアミン,フェニルーα−ナフ?チル
アミン,フエニルーβ−ナフチルアミン,N,f−シフ
エニルーp?一フェニレンジアミン,N−イソプロビル
−N′−フ工二ルーp−フヱニレンジアミン,N−1シ
クロヘキシル−N′一ノ二二ルーp−フ二二レンシアミ
ン,2.6−ジ第三ブチルー′4−メヂルフヱノ.−ル
,2,6−ジ第三ブチルーα−ジメチルアミンーp−ク
レゾール,2.2’−ジヒド曲.キシ−3,3′−ビス
(α一メチルシクロヘキシル)−5.5’−ジメ・チル
・ジフエニルメタンなどの低揮発性の老化防止剤を配合
することが好ましい。
して,?ポリマー分子中に一シ秋一基を有する熱可塑性
ボリマーを使用することが必要であり,これによってモ
ジュラス1引張強度,接着性および疲労特性(特に耐熱
性)の優れた加硫物を与える強化ゴム組成物を得ること
かでぎるのであり,繊維形成の可能なポリマーであって
もボリマー分O 子中に一と8μ二基を有さない熱可塑性ポリマーでは.
ゴム中に分散した熱可塑性ボリマーの粒径が・犬きくな
J太い繊維やフィルムが生成し,繊維界面での熱可塑性
ボリマーとゴムとのグラフト結合が起らないので,この
発明の方法に使用すること.ができないのである。・ この発明の方法においては.各成分の混練および押出し
の際に加硫可能なゴムのゲル化防止の目的で,加硫可能
なゴムに老化防止剤.′例えばNj(3−メタクリ口イ
ルオキシ−2−ヒドロキシプ口ピル)NZ−フェニルー
p−フエニルレンシアミン,フェニルーα−ナフ?チル
アミン,フエニルーβ−ナフチルアミン,N,f−シフ
エニルーp?一フェニレンジアミン,N−イソプロビル
−N′−フ工二ルーp−フヱニレンジアミン,N−1シ
クロヘキシル−N′一ノ二二ルーp−フ二二レンシアミ
ン,2.6−ジ第三ブチルー′4−メヂルフヱノ.−ル
,2,6−ジ第三ブチルーα−ジメチルアミンーp−ク
レゾール,2.2’−ジヒド曲.キシ−3,3′−ビス
(α一メチルシクロヘキシル)−5.5’−ジメ・チル
・ジフエニルメタンなどの低揮発性の老化防止剤を配合
することが好ましい。
この発明の方法においては,前述のようにして各筬分蚕
混練して得られた混線物を,混線物中のゴムとボリマー
分子中に−lHIA一基を有子る熱可塑性ポリ:マーと
の割合がゴム100重量部当シ前記熱可?塑性ボリマー
が1〜100重量部,好ましくは1〜70重量部,特に
好ましくは36’−Lt引重量部+あるどきはそのt′
ま押出し,混線物中のゴムと前記熱可塑性ボリマーとの
割合がゴム100竃量部当り前記熱可塑性ボリマーが1
重量部よシ多くなるときは前述し泥加硫可能なゴムの中
から選ば五名追加の加硫可能なゴムを,全?部のゴム1
00′重量部当:りI1繁弐癲易狛〜100重j部,?
好?ましくは1〜70重量部,特に好1しく?は30〜
70重量部となるように混線物?に添加し′そさらに前
記熱所塑性?ボリマーの融点以上でかう2′70℃以下
の温度,′好ましくは前記熱可塑性?ボリマーの融点よ
’j5t’以上高くかつ260℃以下の温度で?混練し
た後押出す。゛? 混練物を抑出す際の混線物中?の前記熱所塑性ボリマー
の割合が前記下限より少ないと,?強度唇1びモジュラ
只の優れた加硫物を与える強イiゴム?組成物を得るこ
とができず,混線物を押出す際の混練物中のナイロンの
割合が前記上・限よ・り多いと,接着性の優れた加.硫
物を力える強化ゴム組成物を得ることが困・難になる。
混練して得られた混線物を,混線物中のゴムとボリマー
分子中に−lHIA一基を有子る熱可塑性ポリ:マーと
の割合がゴム100重量部当シ前記熱可?塑性ボリマー
が1〜100重量部,好ましくは1〜70重量部,特に
好ましくは36’−Lt引重量部+あるどきはそのt′
ま押出し,混線物中のゴムと前記熱可塑性ボリマーとの
割合がゴム100竃量部当り前記熱可塑性ボリマーが1
重量部よシ多くなるときは前述し泥加硫可能なゴムの中
から選ば五名追加の加硫可能なゴムを,全?部のゴム1
00′重量部当:りI1繁弐癲易狛〜100重j部,?
好?ましくは1〜70重量部,特に好1しく?は30〜
70重量部となるように混線物?に添加し′そさらに前
記熱所塑性?ボリマーの融点以上でかう2′70℃以下
の温度,′好ましくは前記熱可塑性?ボリマーの融点よ
’j5t’以上高くかつ260℃以下の温度で?混練し
た後押出す。゛? 混練物を抑出す際の混線物中?の前記熱所塑性ボリマー
の割合が前記下限より少ないと,?強度唇1びモジュラ
只の優れた加硫物を与える強イiゴム?組成物を得るこ
とができず,混線物を押出す際の混練物中のナイロンの
割合が前記上・限よ・り多いと,接着性の優れた加.硫
物を力える強化ゴム組成物を得ることが困・難になる。
混練物は,吐出口の形状が円形捷たは矩形のダイ,たと
えば円形ダイ.矩形ダイを通して紐状(またはシート状
)に押出すことができる。円形ダイを使用する場合は.
その吐出口の内径が0,1〜5羽,吐出口の長さと吐出
口の内径の比(.L/D)がコ〜20であることが好ま
しく.矩形ダイを使用する場合は.そのスリット間隙が
o4〜5yn,「1〕がO。2〜20,.O’mm,ダ
イランドの長さがlO〜20闘であることが好ましい。
えば円形ダイ.矩形ダイを通して紐状(またはシート状
)に押出すことができる。円形ダイを使用する場合は.
その吐出口の内径が0,1〜5羽,吐出口の長さと吐出
口の内径の比(.L/D)がコ〜20であることが好ま
しく.矩形ダイを使用する場合は.そのスリット間隙が
o4〜5yn,「1〕がO。2〜20,.O’mm,ダ
イランドの長さがlO〜20闘であることが好ましい。
上記の各種の?ダイの中でも円形ダイを使用することが
好ましい。円形グイとしては,1つの吐出口を有するも
のや,多数の吐出口を有するもの(マルチホールドタイ
ブ〕が使用できる。
好ましい。円形グイとしては,1つの吐出口を有するも
のや,多数の吐出口を有するもの(マルチホールドタイ
ブ〕が使用できる。
混線物の押出しに当っては公知の押出し機,たとえばス
クリュー式押出・し機を用い,.・スクリー−先端部の
温度を前記熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ270℃
以下の温度に,ダイの温度を前記熱可塑性ボリマーの融
点以」二でかつ270℃以下,特に前記熱.可塑性ボリ
マーの融点より5℃以」二高くかつ260℃以下の温度
に設定して混練物を押出すことが好ましい。
クリュー式押出・し機を用い,.・スクリー−先端部の
温度を前記熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ270℃
以下の温度に,ダイの温度を前記熱可塑性ボリマーの融
点以」二でかつ270℃以下,特に前記熱.可塑性ボリ
マーの融点より5℃以」二高くかつ260℃以下の温度
に設定して混練物を押出すことが好ましい。
この発明の方法においては上述のようにして混線物を押
出すことによって,得られる押出物の加硫可能なゴム中
の熱可塑性ポリマーは繊維状の形態となり,しかも繊維
状熱可塑ボリマーの界面では熱可塑性ポリマーと加硫可
能なゴムとがノボラックを介してグラフト結合されてい
る。
出すことによって,得られる押出物の加硫可能なゴム中
の熱可塑性ポリマーは繊維状の形態となり,しかも繊維
状熱可塑ボリマーの界面では熱可塑性ポリマーと加硫可
能なゴムとがノボラックを介してグラフト結合されてい
る。
この発明の.強化ゴム組成物は,上記の押出物を,好ま
しくは連続して緊張をか・けつつ,空冷,水冷,冷却し
たメタノールのよう?なゴムおよび熱可塑性ボリマーに
対する不活性な有機溶剤による冷却1あるいり:ダイ.
がら引き取り機(巻き取シ機ともいう)丑での距離を長
くする方法などによって熱可塑性ポリマーの融点よp低
い温度に冷却し2それ自体公知.の方法によって,ボビ
ンあるいは巻き取り口ールrどの巻き収り機に1〜10
0m’/分,好捷しくは20〜40m/分の巻取速廂で
巻き取った後,一対の圧延ロールを用いて圧延したり,
延伸ロールを用いて一軸延伸して延伸することによって
得ることが.できる。押出物を引き取るときの巻き取り
機の温:度は0〜10.0℃が好1し.い。押出物を冷
却しないで巻き取ると繊.維状熱可塑性ボ...リマ一
の一部が、偏.平伏(極端な場1合にはフィルム状)と
な.シ・,良好な結果が得られな0場合が今や。
しくは連続して緊張をか・けつつ,空冷,水冷,冷却し
たメタノールのよう?なゴムおよび熱可塑性ボリマーに
対する不活性な有機溶剤による冷却1あるいり:ダイ.
がら引き取り機(巻き取シ機ともいう)丑での距離を長
くする方法などによって熱可塑性ポリマーの融点よp低
い温度に冷却し2それ自体公知.の方法によって,ボビ
ンあるいは巻き取り口ールrどの巻き収り機に1〜10
0m’/分,好捷しくは20〜40m/分の巻取速廂で
巻き取った後,一対の圧延ロールを用いて圧延したり,
延伸ロールを用いて一軸延伸して延伸することによって
得ることが.できる。押出物を引き取るときの巻き取り
機の温:度は0〜10.0℃が好1し.い。押出物を冷
却しないで巻き取ると繊.維状熱可塑性ボ...リマ一
の一部が、偏.平伏(極端な場1合にはフィルム状)と
な.シ・,良好な結果が得られな0場合が今や。
前記の圧延ロール.による圧延の温廂..はO〜100
゜Cが好ましい。また,延伸ロールに.よ..ル延伸は
,.延伸倍轡.が1.1〜10になどように行な2.こ
と.が好ましい。... この発明の方.法に.おし7ては上祁のよう1モして押
出物を延伸することによって,得ら些.る.強化.ゴ千
.組成物の加硫可能なゴ台中の熱可塑性ボリマーは:藏
維今分子配向.して繊維愕造り変換して強度の内..き
な微細な短繊維となるのである。.:..こ.:の.発
リの方.法によつτ得争れる弾.化コ1ム竺成物は,加
硫可能なゴム1.QO,@量部当り1〜101,o.,
f?:.t’ill:y?5のボリマー分子中にーl間
一基を有する熱可塑性ポリ才一が含有され.該熱可塑性
ボリマーが微細な短繊維であり,しかも該繊維の界面に
おいて熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラノ
クを介してグラフト結合しているものであり,単独であ
るいは加硫可能な.ゴムとブレンドして使用して,低伸
長時および高伸長時のモジュラス,引張強度,各種部材
との接着性および疲労特性の優れた加硫物を与えること
ができる。
゜Cが好ましい。また,延伸ロールに.よ..ル延伸は
,.延伸倍轡.が1.1〜10になどように行な2.こ
と.が好ましい。... この発明の方.法に.おし7ては上祁のよう1モして押
出物を延伸することによって,得ら些.る.強化.ゴ千
.組成物の加硫可能なゴ台中の熱可塑性ボリマーは:藏
維今分子配向.して繊維愕造り変換して強度の内..き
な微細な短繊維となるのである。.:..こ.:の.発
リの方.法によつτ得争れる弾.化コ1ム竺成物は,加
硫可能なゴム1.QO,@量部当り1〜101,o.,
f?:.t’ill:y?5のボリマー分子中にーl間
一基を有する熱可塑性ポリ才一が含有され.該熱可塑性
ボリマーが微細な短繊維であり,しかも該繊維の界面に
おいて熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラノ
クを介してグラフト結合しているものであり,単独であ
るいは加硫可能な.ゴムとブレンドして使用して,低伸
長時および高伸長時のモジュラス,引張強度,各種部材
との接着性および疲労特性の優れた加硫物を与えること
ができる。
この発明の強化ゴム組成物は,その優れた特性を利用し
て,ベルト,カーカス,ビードなどのタイヤ内部部材,
トレノド,サイドウォールなどのタイヤ外部部材,ベル
ト,ホースなどの工業用品.゛はき物素材などの用途に
使用することができる。
て,ベルト,カーカス,ビードなどのタイヤ内部部材,
トレノド,サイドウォールなどのタイヤ外部部材,ベル
ト,ホースなどの工業用品.゛はき物素材などの用途に
使用することができる。
つぎに実施例,比較例および参考例を示す。
実施例,比較例および参考例において得られた(強化)
ゴム組成物を評価するために行なった加硫物の物性試験
は,・J工S・K6.301に従って測定.した。..
′1・ 実施例において用いたノボラソクの製造例等を以下に示
す。
ゴム組成物を評価するために行なった加硫物の物性試験
は,・J工S・K6.301に従って測定.した。..
′1・ 実施例において用いたノボラソクの製造例等を以下に示
す。
以゜ドの記載において,部は重量部を:示す。・A.ノ
ボランク型フェノー・ルーホルムアルデヒド初期縮合物
(以下単にノボラノクAということもある) 蓚酸を触媒として使用し,フェノールとパラホルムアル
デヒドとを縮合させて得た軟化点106℃,水分含{J
iO.12重量%,フリーフェノール含io.13重惜
%の粉末結晶であるノボラック型フェノールーホルムア
ルデヒド初期縮合物(明和化成(株)製,商品名55.
0Pr.,)・B.ノボラック型ラクタムービスフェ.
ノールp−ホルムアルデヒド初期縮合物(以下単にノボ
ランクBということもある) ε一カブロラクタム141部と純度81係のパラホルム
アルデヒド55.6部とを120℃で5時間反応させて
,ε一カプロラクタムとホルムアルデヒドとの付加反応
物を含む付加反応液を得た。
ボランク型フェノー・ルーホルムアルデヒド初期縮合物
(以下単にノボラノクAということもある) 蓚酸を触媒として使用し,フェノールとパラホルムアル
デヒドとを縮合させて得た軟化点106℃,水分含{J
iO.12重量%,フリーフェノール含io.13重惜
%の粉末結晶であるノボラック型フェノールーホルムア
ルデヒド初期縮合物(明和化成(株)製,商品名55.
0Pr.,)・B.ノボラック型ラクタムービスフェ.
ノールp−ホルムアルデヒド初期縮合物(以下単にノボ
ランクBということもある) ε一カブロラクタム141部と純度81係のパラホルム
アルデヒド55.6部とを120℃で5時間反応させて
,ε一カプロラクタムとホルムアルデヒドとの付加反応
物を含む付加反応液を得た。
コノ付加反応液全量を,ビスフェノールF315部と水
32部と濃度35%の塩酸1.6部との混合液に,徐々
に滴下し,ε一カグロラクタムーホルムアルデヒド付加
物とビスフェノールfi’とを縮合反応させた後,反応
混合液から減圧蒸留(’11.8’.O・・℃,l1o
mmnp)Lて,ノボラノ.ク型ラクタム.一ビネフェ
ノールTi’−ホルムアルデヒド初期縮・合物469部
を得た。
32部と濃度35%の塩酸1.6部との混合液に,徐々
に滴下し,ε一カグロラクタムーホルムアルデヒド付加
物とビスフェノールfi’とを縮合反応させた後,反応
混合液から減圧蒸留(’11.8’.O・・℃,l1o
mmnp)Lて,ノボラノ.ク型ラクタム.一ビネフェ
ノールTi’−ホルムアルデヒド初期縮・合物469部
を得た。
C.ノボラソク型スチレン化フェノールーンエノールー
ホルムアルデヒド初期縮合物(・以下単にノボラソクC
ということもある) フェノール1412部と濃度35%の塩酸40。
ホルムアルデヒド初期縮合物(・以下単にノボラソクC
ということもある) フェノール1412部と濃度35%の塩酸40。
3部との混合液に,スチレン1041部を徐々に滴−ト
し,130’Cで2時間混合してフェノールをスチレン
化し,反応混合物から減圧蒸留(180’C,’40m
mHg)Lてスチレン化フェノールヲ得た。
し,130’Cで2時間混合してフェノールをスチレン
化し,反応混合物から減圧蒸留(180’C,’40m
mHg)Lてスチレン化フェノールヲ得た。
このスチレン化フェノールの全量に,ポルマリン142
6部と40%濃度の水酸化ツートリウム87部を加え1
80℃で5時間混合してスチレン化フェノールにホルム
アルデヒドを伺加(メチロール化)させた。この付加反
応物全量に,フ千ノール1653部とシュウ酸123部
とを加え,...1.0,,O,℃で2時間メチロール
化されたスナレン化7エノ一ルとフェノールとを縮合反
応させた。反応混合物から減圧蒸留(100→180℃
+4.OynmHg)して,軟化点73℃(環球法)の
スチレン化フエノールーフエノールーホルムアルデヒド
初M縮合物2959部を得た。
6部と40%濃度の水酸化ツートリウム87部を加え1
80℃で5時間混合してスチレン化フェノールにホルム
アルデヒドを伺加(メチロール化)させた。この付加反
応物全量に,フ千ノール1653部とシュウ酸123部
とを加え,...1.0,,O,℃で2時間メチロール
化されたスナレン化7エノ一ルとフェノールとを縮合反
応させた。反応混合物から減圧蒸留(100→180℃
+4.OynmHg)して,軟化点73℃(環球法)の
スチレン化フエノールーフエノールーホルムアルデヒド
初M縮合物2959部を得た。
実施例l
220°C,50rpmにセットしたブラベンダーブラ
ストグラフ中に粘度が:cxlo6ボイズの天然ゴム(
xqT{)lO.O部,およびN−(β−メタクリ口イ
ルオキシ−2−ヒド口キシグロビル)N4−フエニルー
p−7二二レンジアミン〔ノックラノクG−1,大内新
興化学工業(株)製・l)1.<:+部を投入し,30
秒間素練後,6−ナイロン(商品名:1030B,宇部
興産(株)羨,融点?21/C,分子愉300000)
50部を投入し、45分間混線,次いでノボラノクA2
.215部を投入し,3分間混線後,ヘキサメチレンテ
トラミン0.2245部を投入し,3.5分間混線(こ
の間ブラベンダー内の温度は230℃まで上昇)シ,混
線物を得た。
ストグラフ中に粘度が:cxlo6ボイズの天然ゴム(
xqT{)lO.O部,およびN−(β−メタクリ口イ
ルオキシ−2−ヒド口キシグロビル)N4−フエニルー
p−7二二レンジアミン〔ノックラノクG−1,大内新
興化学工業(株)製・l)1.<:+部を投入し,30
秒間素練後,6−ナイロン(商品名:1030B,宇部
興産(株)羨,融点?21/C,分子愉300000)
50部を投入し、45分間混線,次いでノボラノクA2
.215部を投入し,3分間混線後,ヘキサメチレンテ
トラミン0.2245部を投入し,3.5分間混線(こ
の間ブラベンダー内の温度は230℃まで上昇)シ,混
線物を得た。
得られた混線物をノズルの内径.2醋,長さと内径との
比(L/6)が2の円形ダイを有する2o.mmφ押出
機(Hoake社製)を用いてダイ設定温度235℃で
紐状に押出し.押出物をノズルから垂直丁の位置に設け
たーート(I:l一ト内にはポンプおよび管によってO
℃の冷却水が供給さh,,供給された冷却水は口〜ト内
を通ってI&力,,口−1・・の垂直下−の位置に設け
た冷却水貯蔵容器中に流下し,そこから冷却水はポンプ
および管によってP−ト内に返送される。)内を通過さ
せ,ついでガイドロールを経て,ボビンにドラフト比9
で3.5.m/分の速度で巻取った。この巻取物を一昼
夜室温で真空乾燥し付着水を除いた後,この巻取物約5
0..0本を束ねてシート状(厚さ約2■,中約150
in)とし,このシート状物をロール間隙0.2.v+
@,温度60℃の一対の圧延ロールで約10倍にロール
圧延して,強化ゴム組成物(マスターバノテ)を得た。
比(L/6)が2の円形ダイを有する2o.mmφ押出
機(Hoake社製)を用いてダイ設定温度235℃で
紐状に押出し.押出物をノズルから垂直丁の位置に設け
たーート(I:l一ト内にはポンプおよび管によってO
℃の冷却水が供給さh,,供給された冷却水は口〜ト内
を通ってI&力,,口−1・・の垂直下−の位置に設け
た冷却水貯蔵容器中に流下し,そこから冷却水はポンプ
および管によってP−ト内に返送される。)内を通過さ
せ,ついでガイドロールを経て,ボビンにドラフト比9
で3.5.m/分の速度で巻取った。この巻取物を一昼
夜室温で真空乾燥し付着水を除いた後,この巻取物約5
0..0本を束ねてシート状(厚さ約2■,中約150
in)とし,このシート状物をロール間隙0.2.v+
@,温度60℃の一対の圧延ロールで約10倍にロール
圧延して,強化ゴム組成物(マスターバノテ)を得た。
分別,グラフト率測定
実施例lで得られた強化ゴム組成物2gをベンゼン20
0meに室温で添加し,強化ゴム組成物中のゴム分を溶
解させ,得られたスラリーを室温で遠心分離して溶液部
分と沈殿部分とに分けた。沈殿部分について前記の操作
を7回繰りかえし行なった後,沈殿部分を乾燥してナイ
ロン繊維を得た。
0meに室温で添加し,強化ゴム組成物中のゴム分を溶
解させ,得られたスラリーを室温で遠心分離して溶液部
分と沈殿部分とに分けた。沈殿部分について前記の操作
を7回繰りかえし行なった後,沈殿部分を乾燥してナイ
ロン繊維を得た。
このナイロン繊維をフェノールとオルンジクロルベンゼ
ンの1:3(重量比)の混合溶媒に溶解させて,′I{
の核磁気共鳴スペクトル(NMR)で分析(内部標準テ
I・ラメチルシラン)L,,N+vRチャートから天然
ゴムに起因するメチル基およびメチレン基,6〜ナイロ
ンに起因するaO基に隣接したメチレン基,IJI{基
に?隣接したメチレン基および池の3個のメチレン基の
各々のピークについて,切り取り面積法によシ6−ツー
イロンと天然ゴムとのモル比を求めて,グラフト率を算
出した。
ンの1:3(重量比)の混合溶媒に溶解させて,′I{
の核磁気共鳴スペクトル(NMR)で分析(内部標準テ
I・ラメチルシラン)L,,N+vRチャートから天然
ゴムに起因するメチル基およびメチレン基,6〜ナイロ
ンに起因するaO基に隣接したメチレン基,IJI{基
に?隣接したメチレン基および池の3個のメチレン基の
各々のピークについて,切り取り面積法によシ6−ツー
イロンと天然ゴムとのモル比を求めて,グラフト率を算
出した。
また,前記のナイロン繊維,の形状を,繊維約200本
について10000倍の倍率で走査型顕微鏡を用いて測
定した。?繊維は断面円形の極めて細い短繊維であった
。結果をまとめて第1表に示す。
について10000倍の倍率で走査型顕微鏡を用いて測
定した。?繊維は断面円形の極めて細い短繊維であった
。結果をまとめて第1表に示す。
評価試験・?
実施例1で得られた強化ゴム組成物を第2表に示した配
合により,11.50℃で4?0分間加硫し,物性を側
定し′#.0結果を第2表に示す。
合により,11.50℃で4?0分間加硫し,物性を側
定し′#.0結果を第2表に示す。
実施例2
6−ナイロンを30部,ノボラソクAQ1.93部およ
びヘキザメチレンテ1・ラミンをCl.:193部使用
した曲は実施例1と同様に実施した。結果をまとめて第
1表および第2表に示す。
びヘキザメチレンテ1・ラミンをCl.:193部使用
した曲は実施例1と同様に実施した。結果をまとめて第
1表および第2表に示す。
実施例3
6−ナイロンを40部,ノボラノクAを2.10部,お
よびヘキサメチレンテトラミンを0.21部使用した曲
は実施例]と同様に実施した。結果をまとめて第1表お
よび第2表に示す。・実施例4 6−ナイロンを70部,ノボラノクAヲ2.55音IX
.およびヘキサメチレンテトラミンを0.255部使用
した1)I1は実施例1と同様に実施した。結果をまと
めて第1表および第2表に示す。
よびヘキサメチレンテトラミンを0.21部使用した曲
は実施例]と同様に実施した。結果をまとめて第1表お
よび第2表に示す。・実施例4 6−ナイロンを70部,ノボラノクAヲ2.55音IX
.およびヘキサメチレンテトラミンを0.255部使用
した1)I1は実施例1と同様に実施した。結果をまと
めて第1表および第2表に示す。
実施例5
ノボラノクAをO・.75部,およびヘキザメチレンテ
トラミンを0、075部使用した曲は実施例1と同様に
実施し/ζ。結果を丑とめて第1表および第2表に示す
。
トラミンを0、075部使用した曲は実施例1と同様に
実施し/ζ。結果を丑とめて第1表および第2表に示す
。
実施例6
ノボラノクAを1.88部,およびヘキサメチレンテト
ラミンを0.188部使用した他は実施例1と同様に実
施した。結果をまとめて第1表および第2表に示す。
ラミンを0.188部使用した他は実施例1と同様に実
施した。結果をまとめて第1表および第2表に示す。
比較例1
ノボランクAおよびヘキサメチレンテトラミンを添加し
なかった他は実施例lと同様に実施した、結果をまとめ
て第1表および第2表に示す。
なかった他は実施例lと同様に実施した、結果をまとめ
て第1表および第2表に示す。
実施例7′
ノボラックAに代えてノボラックBを使用した他は実施
例1と同様に実施した。結果をまとめて第1表および第
2表に示す。. 実施例8 ノボラノクAに代えてノボランクCを使用した曲は実施
例1と同様に実施した。結果ケまとめて第1表および第
2表に示す。
例1と同様に実施した。結果をまとめて第1表および第
2表に示す。. 実施例8 ノボラノクAに代えてノボランクCを使用した曲は実施
例1と同様に実施した。結果ケまとめて第1表および第
2表に示す。
実施例9′
ヘキザメチレンテトラミンに代えてα−ポリオキシメチ
レン(n>100,片山化学工業.(株)製)を0.2
25部使用したj出は実施例lと同様に実施した。結果
をまとめて第1表および第2表に示す。
レン(n>100,片山化学工業.(株)製)を0.2
25部使用したj出は実施例lと同様に実施した。結果
をまとめて第1表および第2表に示す。
実施例l0
220℃,50rpmにセノトしたブラベンダープラス
トグラフ中にNRIOO部,ノックラソク0−1を1部
投入し,30秒間素練後,6−ナイロン(1030B)
50部を投入し,4分間混練後,ノボラックA0.75
部投入し,1分間混線後.ヘキサメチレンテトラミンO
.O’75部を投入し,2分間混線?(この間ブラベシ
ダー内の温度は230℃まで上昇)シ,さらにノボラッ
・クAを0.75部投入し,1分間混線後,未キサメチ
レンテトラミンo1.Cl75部を投入し,2分間混#
!(この間のブラベンダー内の温度は230℃)した後
,ノボランクAを0.75部投入し,1分間混線後,・
ベキサメチレンテトラミンo.o75部を投入し,2分
間混練した(この間のブラベンダー内の温度は230℃
),得られた混練物から,実施例:lと同様に押出し,
巻き取シ,および圧延を行なって,強化ゴム組成物を得
た。結果を1とめて第]表および第2表に示す。
トグラフ中にNRIOO部,ノックラソク0−1を1部
投入し,30秒間素練後,6−ナイロン(1030B)
50部を投入し,4分間混練後,ノボラックA0.75
部投入し,1分間混線後.ヘキサメチレンテトラミンO
.O’75部を投入し,2分間混線?(この間ブラベシ
ダー内の温度は230℃まで上昇)シ,さらにノボラッ
・クAを0.75部投入し,1分間混線後,未キサメチ
レンテトラミンo1.Cl75部を投入し,2分間混#
!(この間のブラベンダー内の温度は230℃)した後
,ノボランクAを0.75部投入し,1分間混線後,・
ベキサメチレンテトラミンo.o75部を投入し,2分
間混練した(この間のブラベンダー内の温度は230℃
),得られた混練物から,実施例:lと同様に押出し,
巻き取シ,および圧延を行なって,強化ゴム組成物を得
た。結果を1とめて第]表および第2表に示す。
実施例]1
150℃,コ.50rpmにセソトしたバンバ1ノーミ
キサー(南千住製)にNR’100部,ノソクラノクa
−1を1部投入し,1分間素練後,6−ナイロン(10
30B)50部を投入し,4分間混練した。この間にミ
キサー内の温度は230”Cまテ上昇し,6−ナイロン
は溶融した。次いでノボラソクA.2.25部を投入し
.7分間混練後,ヘキサメチレンテ1・ラミン0.22
5部を投入し,2.5分間混練した(この間のバンバリ
ー内の温度は230″C)。得られた混線物から,実施
例1と同様に押出し,巻き取り,および圧延を行なって
,強化ゴム組成物を得た。結果をまとめて第1表および
第2表に示す。
キサー(南千住製)にNR’100部,ノソクラノクa
−1を1部投入し,1分間素練後,6−ナイロン(10
30B)50部を投入し,4分間混練した。この間にミ
キサー内の温度は230”Cまテ上昇し,6−ナイロン
は溶融した。次いでノボラソクA.2.25部を投入し
.7分間混練後,ヘキサメチレンテ1・ラミン0.22
5部を投入し,2.5分間混練した(この間のバンバリ
ー内の温度は230″C)。得られた混線物から,実施
例1と同様に押出し,巻き取り,および圧延を行なって
,強化ゴム組成物を得た。結果をまとめて第1表および
第2表に示す。
なセ,6時間の連続押出し,巻き取りけ旧二おいて,押
出物の切断は1回も起らなかった。
出物の切断は1回も起らなかった。
各実施例で得られた強化ゴム組成物中に埋封されでいる
ナイロく繊維の繊維長はいずれも約200μ以下(計算
値に?よる)であった。
ナイロく繊維の繊維長はいずれも約200μ以下(計算
値に?よる)であった。
注」).カーボンブランク(商品名:ダイヤブラソク1
.三菱化成工業(株)製) 注2);N−フエニルーN′−イソレ゜ロピルーp−7
ェニレンジアミン 注3):2,2.4−1・リメチル・1,2−ジヒドロ
ギノリン車合物(商品名:ノノクラノク224,大内新
興化学工業(株)製) 注4):ジベンゾチアジルジサルファイド注5):r*
,rq’−シフェニルグアニシン注6):天然ゴム加硫
物に対する接着性を示す注7):ナイロン繊維とナイロ
ンのフィルム状物との合剖 実施例1〜11の各強化ゴム組吸物から得られた加硫物
の応力一歪曲線はなめらかな「逆S字型」であった。こ
れに対し,比較例lの強化ゴム組成物から得られた加硫
物の応カー歪曲線には歪が50%付近から波状の乱れが
生じた。
.三菱化成工業(株)製) 注2);N−フエニルーN′−イソレ゜ロピルーp−7
ェニレンジアミン 注3):2,2.4−1・リメチル・1,2−ジヒドロ
ギノリン車合物(商品名:ノノクラノク224,大内新
興化学工業(株)製) 注4):ジベンゾチアジルジサルファイド注5):r*
,rq’−シフェニルグアニシン注6):天然ゴム加硫
物に対する接着性を示す注7):ナイロン繊維とナイロ
ンのフィルム状物との合剖 実施例1〜11の各強化ゴム組吸物から得られた加硫物
の応力一歪曲線はなめらかな「逆S字型」であった。こ
れに対し,比較例lの強化ゴム組成物から得られた加硫
物の応カー歪曲線には歪が50%付近から波状の乱れが
生じた。
−iた,実施例1,実施例7,実施例8,および比較例
1の各強化ゴム組成物から得られた加硫物について,物
性を則定した。ビコ摩範ム験はA.STMD2228に
従い,疲労試験は空気中100℃で定荷市引張疲労試.
験装置を用いて行ない,?定荷重30K4/CIIにて
1’X104回引張った後の50%モンユラス保持率お
」:び引張破141?強度保持率〔(疲労試験後の値/
疲労試験前の{ft)X100,%〕,定荷重50Kg
/ctlにて引張破断してしまうまでの引張回数(疲労
寿命)を求めた。結果帖第4表に示す。
1の各強化ゴム組成物から得られた加硫物について,物
性を則定した。ビコ摩範ム験はA.STMD2228に
従い,疲労試験は空気中100℃で定荷市引張疲労試.
験装置を用いて行ない,?定荷重30K4/CIIにて
1’X104回引張った後の50%モンユラス保持率お
」:び引張破141?強度保持率〔(疲労試験後の値/
疲労試験前の{ft)X100,%〕,定荷重50Kg
/ctlにて引張破断してしまうまでの引張回数(疲労
寿命)を求めた。結果帖第4表に示す。
イ):組成物の加硫時間4.0分
口);組成物の加硫時間30分
第3表に示した結果は2この発明の強化ゴム組成物が高
温,高応力−ドにおいて極めて優れた性質を有する加硫
物を与えることを示す。
温,高応力−ドにおいて極めて優れた性質を有する加硫
物を与えることを示す。
Claims (2)
- (1)加硫酊能なゴム100重量部にポリマー分0 子中に−1μ一基を有する熱可塑性ボリマーの微細な短
繊維1〜100重量部が埋封されており・かつ該繊維の
界面゜において前記ボ刃マーと加硫可能なゴムとがノボ
ラソ多型フエジールポルムアルテヒド系樹脂の初期縮谷
物を介しヤグララトしている強化ゴム組成物。″? - (2)加硫町能々ゴムと,分子貴2,..0.0000
未満のボリマー分子中に一八い一基を有する熱可塑性ボ
リマー店,これらゴムと熱可塑性ボリマーとの合計貴1
00重量部当90.2〜5重量部のノボラノク型フェノ
ールホルムアルデヒド系樹脂の.初期縮合物と,加熱時
にホルムアルデヒドを発生しうる化合物とを熱可塑性ボ
リマーの融点以上でかつ270℃以下の温度で混線し門
得られた混線物を,混線物中のゴムと熱可塑性ボリ÷一
との割合がゴム100重量部当り熱可塑性ボリマーが1
−100竃量部であるメきはそのまま,混練物中めゴλ
と熱可i性余リマーとめ割谷がゴ?ム100重量部当り
熱可塑性ボリマーが1重量部よち多くなるときは追加の
加硫荀能なゴムを,全部の?ゴム100重量部当レ臓旬
塑性?リマーが1〜100重量部となるように風i物に
添加して,さら1E熱可塑性ボリマーの融点以上でかつ
270℃以下の温度で:混練したー.’m%r塑性ポ+
j’−2−一の融点以上でかつム÷0℃以下の温度で神
出し,押出物を熱可塑錘ボ6与一の融蔗よシ低い温度で
延伸すえことを特徴とf乏強花ゴム組成物の製造法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57151687A JPS5943041A (ja) | 1982-09-02 | 1982-09-02 | 強化ゴム組成物およびその製造法 |
CA000414745A CA1213995A (en) | 1981-11-05 | 1982-11-03 | Fiber-reinforced rubber composition and production process thereof and fiber-reinforced elastic product |
DE8282305837T DE3277206D1 (en) | 1981-11-05 | 1982-11-03 | Fiber-reinforced rubber composition and production process thereof and fiber-reinforced elastic product |
EP82305837A EP0079718B1 (en) | 1981-11-05 | 1982-11-03 | Fiber-reinforced rubber composition and production process thereof and fiber-reinforced elastic product |
AU18558/83A AU575538B2 (en) | 1982-09-02 | 1983-08-30 | Polyamide fibre reinforced rubber composition |
KR1019830004135A KR900006525B1 (ko) | 1982-09-02 | 1983-09-02 | 강화고무조성물 및 그의 제조법 |
US06/788,524 US4703086A (en) | 1981-11-05 | 1985-10-21 | Fiber-reinforced rubber composition and production process thereof and fiber-reinforced elastic product |
US07/045,536 US5043388A (en) | 1981-11-05 | 1987-05-04 | Fiber-reinforced rubber composition and production process thereof and fiber-reinforced elastic product |
US07/717,572 US5283289A (en) | 1981-11-05 | 1991-06-19 | Fiber-reinforced rubber composition and production process thereof and fiber-reinforced elastic product |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57151687A JPS5943041A (ja) | 1982-09-02 | 1982-09-02 | 強化ゴム組成物およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5943041A true JPS5943041A (ja) | 1984-03-09 |
JPH0571624B2 JPH0571624B2 (ja) | 1993-10-07 |
Family
ID=15524060
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57151687A Granted JPS5943041A (ja) | 1981-11-05 | 1982-09-02 | 強化ゴム組成物およびその製造法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5943041A (ja) |
KR (1) | KR900006525B1 (ja) |
AU (1) | AU575538B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5949955A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-22 | Ube Ind Ltd | 強化弾性体の製造法 |
JPS60186550A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-24 | Ube Ind Ltd | 強化ゴム組成物 |
JPS6124605A (ja) * | 1984-07-16 | 1986-02-03 | Bridgestone Corp | 高性能空気入りタイヤ |
JPS6176177A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-18 | 株式会社ブリヂストン | 糸巻きゴルフボ−ル |
JPS6264378A (ja) * | 1985-09-12 | 1987-03-23 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボ−ル用カバ−組成物 |
JPS63179946A (ja) * | 1987-01-21 | 1988-07-23 | Ube Ind Ltd | ゴム組成物 |
JPH0216138A (ja) * | 1988-07-05 | 1990-01-19 | Ube Ind Ltd | ホース用ゴム組成物 |
US5006603A (en) * | 1986-09-26 | 1991-04-09 | Ube Industries, Ltd. | Fiber-reinforced rubber composition and production process and use thereof |
EP0760385A1 (en) | 1995-08-30 | 1997-03-05 | Ube Industries, Ltd. | Fine fiber-reinforced thermoplastic elastomer composition and process for producing same |
US6391971B1 (en) | 1998-11-13 | 2002-05-21 | Bridgestone Corporation | Short fiber-reinforced rubber composition and pneumatic radial tire using the same |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010095931A (ko) * | 2000-04-12 | 2001-11-07 | 성훈용 | 합성고무와 훼놀 알데히드수지와의 혼합고무조성물 고압피스톤펌프용 v-팩킹 제조 방법 |
DE102011054561A1 (de) | 2011-10-18 | 2013-04-18 | Phoenix Conveyor Belt Systems Gmbh | Stahlseil-Fördergurt mit einer mittels elektromagnetischer Induktion eingebauten Leiterschleife sowie Verfahren zum Einbau der Leiterschleife |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4833261A (ja) * | 1971-08-30 | 1973-05-08 | ||
JPS538682A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-26 | Dunlop Co Ltd | Method of reinforcing elastomer and reinforced elastomer composition |
JPS58189244A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 硬質ゴム組成物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3211917A1 (de) * | 1982-03-31 | 1983-10-13 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kautschukvulkanisate mit relativ niedriger haerte und verfahren zur verminderung des bei dynamischer verformung in waerme umgewandelten energieanteils der vulkanisate |
GB2147589B (en) * | 1983-10-06 | 1987-07-01 | Polysar Financial Services Sa | Preparing fibre-reinforced rubbery polymers |
-
1982
- 1982-09-02 JP JP57151687A patent/JPS5943041A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-30 AU AU18558/83A patent/AU575538B2/en not_active Expired
- 1983-09-02 KR KR1019830004135A patent/KR900006525B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4833261A (ja) * | 1971-08-30 | 1973-05-08 | ||
JPS538682A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-26 | Dunlop Co Ltd | Method of reinforcing elastomer and reinforced elastomer composition |
JPS58189244A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 硬質ゴム組成物 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5949955A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-22 | Ube Ind Ltd | 強化弾性体の製造法 |
JPS60186550A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-24 | Ube Ind Ltd | 強化ゴム組成物 |
JPH0572413B2 (ja) * | 1984-03-06 | 1993-10-12 | Ube Industries | |
JPS6124605A (ja) * | 1984-07-16 | 1986-02-03 | Bridgestone Corp | 高性能空気入りタイヤ |
US4711285A (en) * | 1984-07-16 | 1987-12-08 | Bridgestone Corporation | High-performance pneumatic tire having bead fillers of anisotropic elasticity |
JPS6176177A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-18 | 株式会社ブリヂストン | 糸巻きゴルフボ−ル |
JPS6264378A (ja) * | 1985-09-12 | 1987-03-23 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボ−ル用カバ−組成物 |
JPH0455716B2 (ja) * | 1985-09-12 | 1992-09-04 | Sumitomo Rubber Ind | |
US5049610A (en) * | 1986-09-26 | 1991-09-17 | Ube Industries, Ltd. | Fiber-reinforced rubber composition and production process and use thereof |
US5006603A (en) * | 1986-09-26 | 1991-04-09 | Ube Industries, Ltd. | Fiber-reinforced rubber composition and production process and use thereof |
JPS63179946A (ja) * | 1987-01-21 | 1988-07-23 | Ube Ind Ltd | ゴム組成物 |
JPH0216138A (ja) * | 1988-07-05 | 1990-01-19 | Ube Ind Ltd | ホース用ゴム組成物 |
EP0760385A1 (en) | 1995-08-30 | 1997-03-05 | Ube Industries, Ltd. | Fine fiber-reinforced thermoplastic elastomer composition and process for producing same |
US5948503A (en) * | 1995-08-30 | 1999-09-07 | Ube Industries, Ltd. | Fine fiber reinforced thermoplastic elastomer composition and process for producing same |
US6391971B1 (en) | 1998-11-13 | 2002-05-21 | Bridgestone Corporation | Short fiber-reinforced rubber composition and pneumatic radial tire using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU1855883A (en) | 1984-03-08 |
KR840006359A (ko) | 1984-11-29 |
KR900006525B1 (ko) | 1990-09-07 |
AU575538B2 (en) | 1988-08-04 |
JPH0571624B2 (ja) | 1993-10-07 |
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