JPS5943041A - 強化ゴム組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 只の発明は，生産性，加工性が優れ，しかも加硫物の強
度およびモレー）スが優れた新規な幽化９゛ム血成物；
ｊび苓のｉ造．法に関するもので？ある従来，タイヤの
客部材に使用きれる強化ゴム組？晟物は，加硫可能なゴ
ムにナイ鬼ン，ボＩＪ−”Ａ”７ｊＬ’，ｅニロンなど
の嫂繊維を配？合することによって製造さ五そいる。し
かし，こ？うして得られるｉ化゜゛４組成物け・一一径
ぞ“大きく・繊維．とプ゛．”ヤ．の結合を有さす，こ
のため加硫物の強度およびモジ・ラス｝層物・：に高伸
長Ｉｌｊ″士のモジ・，ラ１スお″？♀’ｔ：ｌ！度が
充分で１はなくｊよリ一層モジュラスふ・よび強．．度
の優れた加硫物を与える強化ゴム組成物の開発が望まｈ
７ている。，．． そこで，繊維形成能を有するポリマ−とゴムとを混練し
一その後混線物を押出すエラス１・マ＝強化方法お」：
び強化エラストマー組成物が提案さｈた（特開［晶５３
”ｌ８””’ｌｊ”’Ｆ３”２号？′丞：籟）。しか１
−，この方侍によっても，太い峰維とヤイルムが生成し
．繊維界面での．ゴムと７！クリマーツ竺維）との結合
がないため，加硫物の引張強さ，高伸長時でのモジュラ
スおよび１！種基材．との．接．着力を示す剥離強度か
小さく，タブヤ部材．ともで使用可能な強化ゴム組成物
を得ることができ５ない．ρである。？．特公昭５５−
４．’．１’．’６５’２号公報には，加硫可能なゴム
と粉末：ユ冫２二？ボリブタジエンとを混練し，混練物
を押し出し冫づいてロールで圧延して強化ゴム組成物を
′製：造する方：法がｔｉ：：ｉ＋ｍされている。こ．
．．．Ｐ１．方竺によって得られる強化ゴム組成物は，
加硫物が高弾性，高伸度，高強度および高剥離強度を：
”’１”ｌｆ’が冫７。′２−ポリブタジェンから形成
される繊維の強度が小仝：し．）ため，ゴム加工中，．
特にカーボルブラノク混練中に繊維が切断し，＃Ｒ維長
が短が？くな勺，加硫物の低仲長献ナφ応）１擲勿ぐさ
いという欠点を有している。

そこで，従来公知の強化ゴム組成物の有する欠点を改良
するために，この発明者らは，液状ジェ・系ゴ・と矢イ
・？・とめ）゛・′レク元重”容”ｒＱ？を加硫可能な
ゴムに配合し斥糺成物を．溶融押１焦してナイロンを繊
竺イＢｔ．＝．母も．（二，．加．１流可能な．ゴムと
液状ジエン系ゴムとをグ．ラフトさせる．．強化ブム組
成物．．の製Ｆ．味？蝉？．９だ（．特彎昭５６−ｌユ
９０４４号→・″？しｐ；Ｉｉ，：：ｌ’ｌこの製造・
床は，フロソク重合の再現性が余シ良くな＜：：ＴＩス
トが高くなるため実用一Ｆ問題〃暑：あったー・？■ｌ ：とめ？発萌者らは，上詠の欠点を有しない強化ゴム組
成物ｋよびその製造？法を提供す名ことを目的？どして
ｊ！！′意研兜し痛結果．′芝の発明を完成した。

すなわち，この卑ツ」は，，７ｇｌ硫可能なゴム１０．
９重量部にボリマー分子中に−ｃ．Ｉ，１い一基を有す
る熱陛塑性ポリマーの微細な短繊維１〜１００重量部が
埋封されており．かつ該繊維の界面に智！）７前記ボリ
マーと加硫可聾なゴムとがノウソンク晃冫エノールホル
ムアルデヒド系樹脂９″！Ｊ！弊合物を介してグラフト
している強化ゴム組盛物，および，加硫可能なゴムナ，
分子量２００ｔｑ，０９未満のボリマー分子中にー（Ｊ
Ｈ一基を有す冷熱可塑性ポリ．マーと，これらゴムと熱
可塑性ポリマーと９合計量ｌ○０重量部当り？．２〜５
重量部のノリ．センイ型フェノールホルムアルデヒド系
樹Ｖ旨のη期縮合物（以丁単にノボラノクという８とも
やる。〕と，々１熱時にホル釡アルデヒドを発生しうる
イヒ合物と奪熱可塑性ポリマーの一点以上でかつ５．，
７ｏ７（：以下の温度で混線．シ，得られた坐練物を，
混稗物中のゴムと徒可塑性ポリマーク９割合がヲ゛ム］
００重量部当シ熱可塑性ボリマーソＫｌ．〜ｌ．００重
量部であるときはその．＝！ま，混練物中のゴムと熱可
塑サボリマーとの割合がゴムｌｏｏｉ量部当シー可塑性
ポリマーが１重量部：．よシ多くなるときは追加の加硫
可能なゴムを，全部のゴム．１００重量部当り熱可塑性
ボリマーが↓〜１９．．Ｏ重量部となるＪ：うに混線物
に添加して，さら．に熱．可塑性ボリマーの融点以上で
か？？７０℃以下の温度で混練した後，・熱可塑性ボ，
ＩＪ，？−の融点以上でかつゑ７０℃以下の温度．で押
出し，押串物を熱可塑性ヂリマーＱ融点．よｐ低い温度
て処伸するこセ金特中とする強化ゴム組成物の製造法．
に関するものである。

この発明の強化ゴム組成物は，生産性，・．加工性が優
れており，低伸長時および．高伸長時のモジーラス，引
張強度，接着性の優れた加硫物を与えることがで．きる
ｄ・・： また，この発明の方法によれば，加硫可能なゴム，分子
量′：２０００００未満のボリマー分子中に０ Ｊｘｓ−．基・を有する熱可塑性ポリマー，ノボラノク
型フェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物（ノ
ボラック）および加熱・時にホルムアルデヒドを発生し
うる化合物から・，優れた物性を有する加硫物を与える
強化ゴム組成．物′ｆｆ簡単な操作マ再現住よく製造す
ることができる。

この発明における加硫可能なゴムとしては，加（ｍする
ことにようてゴム弾性体を与えるすべてのゴムを使用す
ることができ，例えば，天然ゴム，シス〜１，４−ポリ
ブタジェン，ポリイソプレン，ポリクロロプレン，スチ
レンーブタジェン共重合体ゴム，イソブレンーイソブチ
レン共重合体，エチレンープロピレンー非共役ジエン三
元共重合体．これらの混合物を挙げることができる。も
れらのゴムの中でも加硫可能なゴムと分子中に−ＣＩ４
｝ｔ一基を有する熱可塑性ボリマーとノボラノクと加熱
時にホルムアルデヒドを発生しつる化合物との混合物を
混練し，ついで混線物を押出すさいにゲル化することの
ほとんどない天然ゴムが好寸しい。

この発明の強化ゴム組成物は，前記の加硫可能なゴム１
００重量部１ニボリマー分子中にートｉいー．基を有す
る熱可塑性ボリマ．一の微細な短繊維１〜１００重量部
，好ま．シ＜は１〜７０重量部，特に好ましくは３０〜
７０重量部が埋封されており，：：かつ該繊維の界面に
おいて前記ポリマーと加硫可能なゴ去とがノボラソクを
介してグラフ１・（結合）してシ：，為ものである。・ 前記の熱可塑性ボリマーの微細な短繊維は６融点が１”
：ｊ”Ｃ）−２３５℃，好塘シ＜は１９ｏ−２２５℃，
特に好廿しくは２ｏｏ二２２ｏ℃の，ナイロン６，？ナ
イロン（５１’ｏ，ナイロン］．＃，ナイロン６１１，
ナイロン６コ２をどのナイロン．ポリへブタメチレン尿
素，ポリウンデカメチレン尿素などのポリ尿素やポリウ
レタンなどのボリマー分子中に−（Ｊい一基を有する熱
可塑性ボリマニ，好壕しくけナイロンから形成されてお
り，平均径が００５〜０．８μであ′＃ｊ．′円形断面
の，＠短繊維長が好塘しくけｌ／ｔ以上で，ｗ．維軸方
向に分子か配列された微細な短繊維の形態で加硫可能な
ゴム中に卯封されている。

？１−かも，前記の繊維の界面においソ，ボリマー分子
中に↓ｈ一基を有する熱可塑性ポリ々一と加硫可能な分
ムとがノボラックを介してグラフ１・シてい右。？・・ 前記めノボラノタとは，それ自体公知の触媒，例えば硫
酸，塩酸．リン酸，シュウ酸などの酸を触媒として，フ
ェノール，ビスフェノール類などのフェノール類とホル
ムアルデヒド（パラホルムアルデヒドでもよい）とを縮
合反応させることによって得られる可溶可融の樹脂およ
びその変形物（変性物）である。ノボラノクとして１例
えば，ノボラノク増フェノールホルムアルデヒド初期Ｍ
合物，ノボラノク型ラクタムービスフェノ．−ルＦ一ホ
ルムアルデヒド初期縮合物，ノボラノク型スチレン化フ
ェンールーフ工ノールーホルムアルデヒド初期縮合物な
どを好適．に使用できる。■この発明の強化ゴム組成物
においては，加硫可能なゴムに埋封されているボリマー
分子中に−Ｘ四一？・１′ 基を有する熱可塑性ポリマ．−の微細な短繊維の強度が
犬き＜，シかも該繊維の界面において前記熱可塑性ポリ
マーと加硫可能なゴムとがノボラノクを介してグラフト
結合しているため，低伸長時および高伸長時のモジュラ
スおよび引張強度が優れ，・しかも天然ゴム加硫物のよ
うなゴム加硫物やスチールなどの部材に対する接着性が
．優れた加硫物を与え名強化ゴム組成物を得ることがで
きるのである。？ また，前記のグラフト結合は．加硫可能な→゛ム，ポリ
マー分子中に−Ｌ一基を有する熱可塑伯ｉボ１）マー，
ノボラソクおよびホルムアルデヒド供４体である加滅時
にホルムアルデヒドを発生しう暮化合物の反応様式につ
いては断定的には云えないが．ノボラノクにホルムアル
デヒド供与体から発生しルポルムアルデヒド？が先ず作
用してノボラソクに盃なく？とも２個めノチロニル基が
生成ざれ，？こめ複数のメチロール基のうぢの１つの水
酸基と加硫可能なゴムのボリマー分子中のメチレン基メ
水素庫子との脱水反応，および熱可塑性ボリマー分子中
の−ｘ団唱？基の水素庫子と加硫可能なゴムと結合して
いるノボラソクの残りのメテロール基の水酸基との脱水
反応によって生成子るものと考えられ乙。

この発明の強化．ゴム組成物において，加硫可能なゴム
に埋封されているポリマー分子中にーＬ−基を有す・る
熱可塑性ボリマーの微細な短繊維の割合は，加硫可能な
ゴ４ｌ．．００重量部当り＃ＩＩＩ．紐が１〜１００重
量部，好ましくは１〜７０重量部，特に好ましくは３０
〜７０重量部である。加硫可能なゴムに埋封：されてい
る繊維の割合が前記下限より少ないと．加硫物の強度お
よびモジュラスが改善されず，加硫可能なゴムに埋封さ
れている繊維の割合が前記上限より多いと，加硫物の接
着性が低丁する。

また．この発明の強化ゴム組成物において２加硫可能な
ゴムに埋封されている熱可塑性ポリマーの微細な短繊維
の重量に対する該繊維の界面においてノギラックを介し
て熱可塑性ボリマーにグラフ１・結合している加硫可能
なゴムの重量の割合（加硫可能なゴム／熱可塑性ポリマ
ーの微細な短繊維）で示されるグラフト率が３〜２５重
量％，特に５〜２０重量％となるように繊維を形成する
熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラックを介
してグラフ１・結合していることが好ましい。

上述のような特徴を有するこの発明の強化ゴム組成物は
，例えヴ，加硫可能なゴムと，分子量２ｏｏｏｏｏ未溝
のボリマー分子中に−Ｌ．一基を有する熱可塑性ボリマ
ブと，．・これらゴムと熱可塑性ポリマーとの合計量Ｉ
ＣＩＩＯ重量部当り０．２〜５重量部のノボラノク型フ
ェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮金物とホルム
アルデヒド供与体とを熱可塑性ボリマーの融点以」二で
かつ２７０℃以下の温度で混練し，得られた混練物を８
混線物中のゴムと熱可塑性ボリ÷一との割合がゴム１０
０重量部当り熱可塑性ポリマーがｌ〜１００重量部であ
るときはそのまま，混線物中のゴムと熱可塑性ポリマー
との割合がゴム１００重量部当り熱可塑性ボリマーが１
重量部より多くなるときは追加の加硫可能なゴムを，全
部のゴム１００重量部当シ熱可塑性ボリマーが１〜１０
０重量部となるよラに混線物に添加して，さらに熱可塑
性ボリマーの融点以上でかつ２’ｉ’Ｏ℃以下の温度で
混練した後，熱可塑性ボリ々一の融点以上でかつ２７０
℃以丁の温度で押出し，押出物を熱可塑性ボリマーの融
点より低い温度で延伸することによって製造することが
できる。

この発明の方法においては，先ず前述の加硫可能なゴム
と分子量（数平均分子量）２０００００未満，．好まし
くは１０００１Ｄ−１０．．Ｃｌ，ＯＯＯＬ７？前述の
，ｊｆリマー分子中に−Ｌ旨一基を有する熱可塑性ボリ
マーと，これらゴムと熱可塑性ボリマーとの合計量１０
Ｑ重量部当り０．２〜５重量．部，好ましくけゴム１９
０重量部当り０．５〜５重量部，特に好ましくは０，５
〜３屯量部の前述のノボラソクと．好ましくはゴム１０
０重量部当り０．０２〜１重量部のホルムアルデヒド供
与体とを，前記の熱可契憔ポリマーの融点以上でかつ２
７０゜Ｃ以下の温．度で混練する。

煎記のホルムアルデヒド供与体としては．，加勢によ９
ホル台アルデヒドを発生する化合物．が使用さ．．れる
。．例えば，ホルムアルデヒド供与体として，ヘキ．サ
メチレンテトラミン，アセトアノヒデ１ヒドア？１ ンモ１ア：（ＣＨ３−ＯＨ−ＮＨ２）ｓ，パラホルムア
ルデヒド，α−ポリオキシメデレン，多価メチロールメ
ラミン誘導体，オキサゾリジン誘導体，多価〆チロール
化アセチレン尿素などが挙げられる。

前記の加硫可能なゴムとボリマー分子中に一己ｂキ基を
有する熱可塑性ポリマーとの割合は，特に制限はないが
通常加硫加能なゴムコ−ｏＯＭ量部当シ熱可塑性ポリマ
ーが１〜２０００重量部，好ましくは１〜１００重量部
，特に好ましくは］２〜７０重量部である。

Ｏ 加硫可能なゴムとポリマー分子中にーｌ４い一基を有す
る熱可塑性ボリマーとノボラノクとホルムアルデヒド供
与体との混線は前記熱可塑性ボリマーの融点以上でかつ
２７０℃以下の温度，好ましくは熱可塑性ボリマーの融
点より５゜Ｃ以上高くかつ２６σ℃以下の温度で，加硫
可能なゴムと熱可塑性ポリマーとノボラノクとホルムア
ルデヒド供与体との混合＃ｋ状態で行われる。前記各成
分の混裡は，′プラベンダーブラストグラフ，′バジバ
リーミキサー，ｉ−ル，御出機などを用いで好ましくは
１〜１５分間行われる。また，前記各成分をブラベンダ
ープラストグラフなどの混線装置に添加混練する方法に
は特に・制限はないが．混線装置に先ず加・硫可能なゴ
ムと必？要ならば老化防止剤０ を投入して素練し，．ついでボリマー分子中に．．ｃ１
い一ｌ 基を有する熱可塑性ボリマーを投入ｌ〜て混練し，熱可
塑性ボリマーを溶融させ，ゴム中に熱可塑性ポリマーを
分散させ，ついでノボラックを投入してさらに混線後，
最後にホルムアルデヒド供与体を投入して１〜１５分間
混練して各成分を混練する方法が好適に採用される。・ この発明の方法においては上記のノボラソクおよびホル
ムアルデヒド供与体を使用し，加硫可能？ なゴムとボリマー分子中に一〇一込一基を有する熱可塑
性ポリマーとノボラックとホルムアルデヒド供与体とを
前述のように混練することによって，加硫可能なゴムと
前記熱可塑・性ボリマーどをノボラノクを介してグラフ
ト結合させるとともに，加硫可能なゴム中に前記熱可塑
性ボリマーを．微細（分散した熱可塑性ボリマーの・粒
径は通常１．−＋２μである。）に均一に分散させるこ
とができる。・前記のノボラックの量が前記下限よ勺少
ないと，ノボラソクを介しての加硫可能なゴムと前記熱
可゛塑性ボリマーとのグラフ１・反応が起りに＜＜，こ
のため熱可塑性ボリマーの太い繊維やフイルムが生成し
，また繊維界面での熱可塑性ボリマーとゴムどの結合が
弱いため，この強化ゴム・組成物を加硫して得られる加
硫物の強度，接着性および疲労特性などが低下する。ま
た，ノボラノクの量が前記上限より多いと．ノボランク
による熱可塑性．ボリマーのゲル化が生じ，熱可塑性ポ
リマーの繊維形成が低下するため，この強化ゴム絹成物
を加硫して得られる加硫物の強度，モジーラスが低下す
る。

この発明の方法に・おいては繊維を形成するボリブ」と
して，？ポリマー分子中に一シ秋一基を有する熱可塑性
ボリマーを使用することが必要であり，これによってモ
ジュラス１引張強度，接着性および疲労特性（特に耐熱
性）の優れた加硫物を与える強化ゴム組成物を得ること
かでぎるのであり，繊維形成の可能なポリマーであって
もボリマー分Ｏ 子中に一と８μ二基を有さない熱可塑性ポリマーでは．
ゴム中に分散した熱可塑性ボリマーの粒径が・犬きくな
Ｊ太い繊維やフィルムが生成し，繊維界面での熱可塑性
ボリマーとゴムとのグラフト結合が起らないので，この
発明の方法に使用すること．ができないのである。・ この発明の方法においては．各成分の混練および押出し
の際に加硫可能なゴムのゲル化防止の目的で，加硫可能
なゴムに老化防止剤．′例えばＮｊ（３−メタクリ口イ
ルオキシ−２−ヒドロキシプ口ピル）ＮＺ−フェニルー
ｐ−フエニルレンシアミン，フェニルーα−ナフ？チル
アミン，フエニルーβ−ナフチルアミン，Ｎ，ｆ−シフ
エニルーｐ？一フェニレンジアミン，Ｎ−イソプロビル
−Ｎ′−フ工二ルーｐ−フヱニレンジアミン，Ｎ−１シ
クロヘキシル−Ｎ′一ノ二二ルーｐ−フ二二レンシアミ
ン，２．６−ジ第三ブチルー′４−メヂルフヱノ．−ル
，２，６−ジ第三ブチルーα−ジメチルアミンーｐ−ク
レゾール，２．２’−ジヒド曲．キシ−３，３′−ビス
（α一メチルシクロヘキシル）−５．５’−ジメ・チル
・ジフエニルメタンなどの低揮発性の老化防止剤を配合
することが好ましい。

この発明の方法においては，前述のようにして各筬分蚕
混練して得られた混線物を，混線物中のゴムとボリマー
分子中に−ｌＨＩＡ一基を有子る熱可塑性ポリ：マーと
の割合がゴム１００重量部当シ前記熱可？塑性ボリマー
が１〜１００重量部，好ましくは１〜７０重量部，特に
好ましくは３６’−Ｌｔ引重量部＋あるどきはそのｔ′
ま押出し，混線物中のゴムと前記熱可塑性ボリマーとの
割合がゴム１００竃量部当り前記熱可塑性ボリマーが１
重量部よシ多くなるときは前述し泥加硫可能なゴムの中
から選ば五名追加の加硫可能なゴムを，全？部のゴム１
００′重量部当：りＩ１繁弐癲易狛〜１００重ｊ部，？
好？ましくは１〜７０重量部，特に好１しく？は３０〜
７０重量部となるように混線物？に添加し′そさらに前
記熱所塑性？ボリマーの融点以上でかう２′７０℃以下
の温度，′好ましくは前記熱可塑性？ボリマーの融点よ
’ｊ５ｔ’以上高くかつ２６０℃以下の温度で？混練し
た後押出す。゛？ 混練物を抑出す際の混線物中？の前記熱所塑性ボリマー
の割合が前記下限より少ないと，？強度唇１びモジュラ
只の優れた加硫物を与える強イｉゴム？組成物を得るこ
とができず，混線物を押出す際の混練物中のナイロンの
割合が前記上・限よ・り多いと，接着性の優れた加．硫
物を力える強化ゴム組成物を得ることが困・難になる。

混練物は，吐出口の形状が円形捷たは矩形のダイ，たと
えば円形ダイ．矩形ダイを通して紐状（またはシート状
）に押出すことができる。円形ダイを使用する場合は．
その吐出口の内径が０，１〜５羽，吐出口の長さと吐出
口の内径の比（．Ｌ／Ｄ）がコ〜２０であることが好ま
しく．矩形ダイを使用する場合は．そのスリット間隙が
ｏ４〜５ｙｎ，「１〕がＯ。２〜２０，．Ｏ’ｍｍ，ダ
イランドの長さがｌＯ〜２０闘であることが好ましい。

上記の各種の？ダイの中でも円形ダイを使用することが
好ましい。円形グイとしては，１つの吐出口を有するも
のや，多数の吐出口を有するもの（マルチホールドタイ
ブ〕が使用できる。

混線物の押出しに当っては公知の押出し機，たとえばス
クリュー式押出・し機を用い，．・スクリー−先端部の
温度を前記熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ２７０℃
以下の温度に，ダイの温度を前記熱可塑性ボリマーの融
点以」二でかつ２７０℃以下，特に前記熱．可塑性ボリ
マーの融点より５℃以」二高くかつ２６０℃以下の温度
に設定して混練物を押出すことが好ましい。

この発明の方法においては上述のようにして混線物を押
出すことによって，得られる押出物の加硫可能なゴム中
の熱可塑性ポリマーは繊維状の形態となり，しかも繊維
状熱可塑ボリマーの界面では熱可塑性ポリマーと加硫可
能なゴムとがノボラックを介してグラフト結合されてい
る。

この発明の．強化ゴム組成物は，上記の押出物を，好ま
しくは連続して緊張をか・けつつ，空冷，水冷，冷却し
たメタノールのよう？なゴムおよび熱可塑性ボリマーに
対する不活性な有機溶剤による冷却１あるいり：ダイ．
がら引き取り機（巻き取シ機ともいう）丑での距離を長
くする方法などによって熱可塑性ポリマーの融点よｐ低
い温度に冷却し２それ自体公知．の方法によって，ボビ
ンあるいは巻き取り口ールｒどの巻き収り機に１〜１０
０ｍ’／分，好捷しくは２０〜４０ｍ／分の巻取速廂で
巻き取った後，一対の圧延ロールを用いて圧延したり，
延伸ロールを用いて一軸延伸して延伸することによって
得ることが．できる。押出物を引き取るときの巻き取り
機の温：度は０〜１０．０℃が好１し．い。押出物を冷
却しないで巻き取ると繊．維状熱可塑性ボ．．．リマ一
の一部が、偏．平伏（極端な場１合にはフィルム状）と
な．シ・，良好な結果が得られな０場合が今や。

前記の圧延ロール．による圧延の温廂．．はＯ〜１００
゜Ｃが好ましい。また，延伸ロールに．よ．．ル延伸は
，．延伸倍轡．が１．１〜１０になどように行な２．こ
と．が好ましい。．．． この発明の方．法に．おし７ては上祁のよう１モして押
出物を延伸することによって，得ら些．る．強化．ゴ千
．組成物の加硫可能なゴ台中の熱可塑性ボリマーは：藏
維今分子配向．して繊維愕造り変換して強度の内．．き
な微細な短繊維となるのである。．：．．こ．：の．発
リの方．法によつτ得争れる弾．化コ１ム竺成物は，加
硫可能なゴム１．ＱＯ，＠量部当り１〜１０１，ｏ．，
ｆ？：．ｔ’ｉｌｌ：ｙ？５のボリマー分子中にーｌ間
一基を有する熱可塑性ポリ才一が含有され．該熱可塑性
ボリマーが微細な短繊維であり，しかも該繊維の界面に
おいて熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラノ
クを介してグラフト結合しているものであり，単独であ
るいは加硫可能な．ゴムとブレンドして使用して，低伸
長時および高伸長時のモジュラス，引張強度，各種部材
との接着性および疲労特性の優れた加硫物を与えること
ができる。

この発明の強化ゴム組成物は，その優れた特性を利用し
て，ベルト，カーカス，ビードなどのタイヤ内部部材，
トレノド，サイドウォールなどのタイヤ外部部材，ベル
ト，ホースなどの工業用品．゛はき物素材などの用途に
使用することができる。

つぎに実施例，比較例および参考例を示す。

実施例，比較例および参考例において得られた（強化）
ゴム組成物を評価するために行なった加硫物の物性試験
は，・Ｊ工Ｓ・Ｋ６．３０１に従って測定．した。．．
′１・ 実施例において用いたノボラソクの製造例等を以下に示
す。

以゜ドの記載において，部は重量部を：示す。・Ａ．ノ
ボランク型フェノー・ルーホルムアルデヒド初期縮合物
（以下単にノボラノクＡということもある） 蓚酸を触媒として使用し，フェノールとパラホルムアル
デヒドとを縮合させて得た軟化点１０６℃，水分含｛Ｊ
ｉＯ．１２重量％，フリーフェノール含ｉｏ．１３重惜
％の粉末結晶であるノボラック型フェノールーホルムア
ルデヒド初期縮合物（明和化成（株）製，商品名５５．
０Ｐｒ．，）・Ｂ．ノボラック型ラクタムービスフェ．
ノールｐ−ホルムアルデヒド初期縮合物（以下単にノボ
ランクＢということもある） ε一カブロラクタム１４１部と純度８１係のパラホルム
アルデヒド５５．６部とを１２０℃で５時間反応させて
，ε一カプロラクタムとホルムアルデヒドとの付加反応
物を含む付加反応液を得た。

コノ付加反応液全量を，ビスフェノールＦ３１５部と水
３２部と濃度３５％の塩酸１．６部との混合液に，徐々
に滴下し，ε一カグロラクタムーホルムアルデヒド付加
物とビスフェノールｆｉ’とを縮合反応させた後，反応
混合液から減圧蒸留（’１１．８’．Ｏ・・℃，ｌ１ｏ
ｍｍｎｐ）Ｌて，ノボラノ．ク型ラクタム．一ビネフェ
ノールＴｉ’−ホルムアルデヒド初期縮・合物４６９部
を得た。

Ｃ．ノボラソク型スチレン化フェノールーンエノールー
ホルムアルデヒド初期縮合物（・以下単にノボラソクＣ
ということもある） フェノール１４１２部と濃度３５％の塩酸４０。

３部との混合液に，スチレン１０４１部を徐々に滴−ト
し，１３０’Ｃで２時間混合してフェノールをスチレン
化し，反応混合物から減圧蒸留（１８０’Ｃ，’４０ｍ
ｍＨｇ）Ｌてスチレン化フェノールヲ得た。

このスチレン化フェノールの全量に，ポルマリン１４２
６部と４０％濃度の水酸化ツートリウム８７部を加え１
８０℃で５時間混合してスチレン化フェノールにホルム
アルデヒドを伺加（メチロール化）させた。この付加反
応物全量に，フ千ノール１６５３部とシュウ酸１２３部
とを加え，．．．１．０，，Ｏ，℃で２時間メチロール
化されたスナレン化７エノ一ルとフェノールとを縮合反
応させた。反応混合物から減圧蒸留（１００→１８０℃
＋４．ＯｙｎｍＨｇ）して，軟化点７３℃（環球法）の
スチレン化フエノールーフエノールーホルムアルデヒド
初Ｍ縮合物２９５９部を得た。

実施例ｌ ２２０°Ｃ，５０ｒｐｍにセットしたブラベンダーブラ
ストグラフ中に粘度が：ｃｘｌｏ６ボイズの天然ゴム（
ｘｑＴ｛）ｌＯ．Ｏ部，およびＮ−（β−メタクリ口イ
ルオキシ−２−ヒド口キシグロビル）Ｎ４−フエニルー
ｐ−７二二レンジアミン〔ノックラノクＧ−１，大内新
興化学工業（株）製・ｌ）１．＜：＋部を投入し，３０
秒間素練後，６−ナイロン（商品名：１０３０Ｂ，宇部
興産（株）羨，融点？２１／Ｃ，分子愉３０００００）
５０部を投入し、４５分間混線，次いでノボラノクＡ２
．２１５部を投入し，３分間混線後，ヘキサメチレンテ
トラミン０．２２４５部を投入し，３．５分間混線（こ
の間ブラベンダー内の温度は２３０℃まで上昇）シ，混
線物を得た。

得られた混線物をノズルの内径．２醋，長さと内径との
比（Ｌ／６）が２の円形ダイを有する２ｏ．ｍｍφ押出
機（Ｈｏａｋｅ社製）を用いてダイ設定温度２３５℃で
紐状に押出し．押出物をノズルから垂直丁の位置に設け
たーート（Ｉ：ｌ一ト内にはポンプおよび管によってＯ
℃の冷却水が供給さｈ，，供給された冷却水は口〜ト内
を通ってＩ＆力，，口−１・・の垂直下−の位置に設け
た冷却水貯蔵容器中に流下し，そこから冷却水はポンプ
および管によってＰ−ト内に返送される。）内を通過さ
せ，ついでガイドロールを経て，ボビンにドラフト比９
で３．５．ｍ／分の速度で巻取った。この巻取物を一昼
夜室温で真空乾燥し付着水を除いた後，この巻取物約５
０．．０本を束ねてシート状（厚さ約２■，中約１５０
ｉｎ）とし，このシート状物をロール間隙０．２．ｖ＋
＠，温度６０℃の一対の圧延ロールで約１０倍にロール
圧延して，強化ゴム組成物（マスターバノテ）を得た。

分別，グラフト率測定 実施例ｌで得られた強化ゴム組成物２ｇをベンゼン２０
０ｍｅに室温で添加し，強化ゴム組成物中のゴム分を溶
解させ，得られたスラリーを室温で遠心分離して溶液部
分と沈殿部分とに分けた。沈殿部分について前記の操作
を７回繰りかえし行なった後，沈殿部分を乾燥してナイ
ロン繊維を得た。

このナイロン繊維をフェノールとオルンジクロルベンゼ
ンの１：３（重量比）の混合溶媒に溶解させて，′Ｉ｛
の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で分析（内部標準テ
Ｉ・ラメチルシラン）Ｌ，，Ｎ＋ｖＲチャートから天然
ゴムに起因するメチル基およびメチレン基，６〜ナイロ
ンに起因するａＯ基に隣接したメチレン基，ＩＪＩ｛基
に？隣接したメチレン基および池の３個のメチレン基の
各々のピークについて，切り取り面積法によシ６−ツー
イロンと天然ゴムとのモル比を求めて，グラフト率を算
出した。

また，前記のナイロン繊維，の形状を，繊維約２００本
について１００００倍の倍率で走査型顕微鏡を用いて測
定した。？繊維は断面円形の極めて細い短繊維であった
。結果をまとめて第１表に示す。

評価試験・？ 実施例１で得られた強化ゴム組成物を第２表に示した配
合により，１１．５０℃で４？０分間加硫し，物性を側
定し′＃．０結果を第２表に示す。

実施例２ ６−ナイロンを３０部，ノボラソクＡＱ１．９３部およ
びヘキザメチレンテ１・ラミンをＣｌ．：１９３部使用
した曲は実施例１と同様に実施した。結果をまとめて第
１表および第２表に示す。

実施例３ ６−ナイロンを４０部，ノボラノクＡを２．１０部，お
よびヘキサメチレンテトラミンを０．２１部使用した曲
は実施例］と同様に実施した。結果をまとめて第１表お
よび第２表に示す。・実施例４ ６−ナイロンを７０部，ノボラノクＡヲ２．５５音ＩＸ
．およびヘキサメチレンテトラミンを０．２５５部使用
した１）Ｉ１は実施例１と同様に実施した。結果をまと
めて第１表および第２表に示す。

実施例５ ノボラノクＡをＯ・．７５部，およびヘキザメチレンテ
トラミンを０、０７５部使用した曲は実施例１と同様に
実施し／ζ。結果を丑とめて第１表および第２表に示す
。

実施例６ ノボラノクＡを１．８８部，およびヘキサメチレンテト
ラミンを０．１８８部使用した他は実施例１と同様に実
施した。結果をまとめて第１表および第２表に示す。

比較例１ ノボランクＡおよびヘキサメチレンテトラミンを添加し
なかった他は実施例ｌと同様に実施した、結果をまとめ
て第１表および第２表に示す。

実施例７′ ノボラックＡに代えてノボラックＢを使用した他は実施
例１と同様に実施した。結果をまとめて第１表および第
２表に示す。． 実施例８ ノボラノクＡに代えてノボランクＣを使用した曲は実施
例１と同様に実施した。結果ケまとめて第１表および第
２表に示す。

実施例９′ ヘキザメチレンテトラミンに代えてα−ポリオキシメチ
レン（ｎ＞１００，片山化学工業．（株）製）を０．２
２５部使用したｊ出は実施例ｌと同様に実施した。結果
をまとめて第１表および第２表に示す。

実施例ｌ０ ２２０℃，５０ｒｐｍにセノトしたブラベンダープラス
トグラフ中にＮＲＩＯＯ部，ノックラソク０−１を１部
投入し，３０秒間素練後，６−ナイロン（１０３０Ｂ）
５０部を投入し，４分間混練後，ノボラックＡ０．７５
部投入し，１分間混線後．ヘキサメチレンテトラミンＯ
．Ｏ’７５部を投入し，２分間混線？（この間ブラベシ
ダー内の温度は２３０℃まで上昇）シ，さらにノボラッ
・クＡを０．７５部投入し，１分間混線後，未キサメチ
レンテトラミンｏ１．Ｃｌ７５部を投入し，２分間混＃
！（この間のブラベンダー内の温度は２３０℃）した後
，ノボランクＡを０．７５部投入し，１分間混線後，・
ベキサメチレンテトラミンｏ．ｏ７５部を投入し，２分
間混練した（この間のブラベンダー内の温度は２３０℃
），得られた混練物から，実施例：ｌと同様に押出し，
巻き取シ，および圧延を行なって，強化ゴム組成物を得
た。結果を１とめて第］表および第２表に示す。

実施例］１ １５０℃，コ．５０ｒｐｍにセソトしたバンバ１ノーミ
キサー（南千住製）にＮＲ’１００部，ノソクラノクａ
−１を１部投入し，１分間素練後，６−ナイロン（１０
３０Ｂ）５０部を投入し，４分間混練した。この間にミ
キサー内の温度は２３０”Ｃまテ上昇し，６−ナイロン
は溶融した。次いでノボラソクＡ．２．２５部を投入し
．７分間混練後，ヘキサメチレンテ１・ラミン０．２２
５部を投入し，２．５分間混練した（この間のバンバリ
ー内の温度は２３０″Ｃ）。得られた混線物から，実施
例１と同様に押出し，巻き取り，および圧延を行なって
，強化ゴム組成物を得た。結果をまとめて第１表および
第２表に示す。

なセ，６時間の連続押出し，巻き取りけ旧二おいて，押
出物の切断は１回も起らなかった。

各実施例で得られた強化ゴム組成物中に埋封されでいる
ナイロく繊維の繊維長はいずれも約２００μ以下（計算
値に？よる）であった。

注」）．カーボンブランク（商品名：ダイヤブラソク１
．三菱化成工業（株）製） 注２）；Ｎ−フエニルーＮ′−イソレ゜ロピルーｐ−７
ェニレンジアミン 注３）：２，２．４−１・リメチル・１，２−ジヒドロ
ギノリン車合物（商品名：ノノクラノク２２４，大内新
興化学工業（株）製） 注４）：ジベンゾチアジルジサルファイド注５）：ｒ＊
，ｒｑ’−シフェニルグアニシン注６）：天然ゴム加硫
物に対する接着性を示す注７）：ナイロン繊維とナイロ
ンのフィルム状物との合剖 実施例１〜１１の各強化ゴム組吸物から得られた加硫物
の応力一歪曲線はなめらかな「逆Ｓ字型」であった。こ
れに対し，比較例ｌの強化ゴム組成物から得られた加硫
物の応カー歪曲線には歪が５０％付近から波状の乱れが
生じた。

−ｉた，実施例１，実施例７，実施例８，および比較例
１の各強化ゴム組成物から得られた加硫物について，物
性を則定した。ビコ摩範ム験はＡ．ＳＴＭＤ２２２８に
従い，疲労試験は空気中１００℃で定荷市引張疲労試．
験装置を用いて行ない，？定荷重３０Ｋ４／ＣＩＩにて
１’Ｘ１０４回引張った後の５０％モンユラス保持率お
」：び引張破１４１？強度保持率〔（疲労試験後の値／
疲労試験前の｛ｆｔ）Ｘ１００，％〕，定荷重５０Ｋｇ
／ｃｔｌにて引張破断してしまうまでの引張回数（疲労
寿命）を求めた。結果帖第４表に示す。

イ）：組成物の加硫時間４．０分 口）；組成物の加硫時間３０分 第３表に示した結果は２この発明の強化ゴム組成物が高
温，高応力−ドにおいて極めて優れた性質を有する加硫
物を与えることを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）加硫酊能なゴム１００重量部にポリマー分０ 子中に−１μ一基を有する熱可塑性ボリマーの微細な短
   繊維１〜１００重量部が埋封されており・かつ該繊維の
   界面゜において前記ボ刃マーと加硫可能なゴムとがノボ
   ラソ多型フエジールポルムアルテヒド系樹脂の初期縮谷
   物を介しヤグララトしている強化ゴム組成物。″？
2. （２）加硫町能々ゴムと，分子貴２，．．０．００００
   未満のボリマー分子中に一八い一基を有する熱可塑性ボ
   リマー店，これらゴムと熱可塑性ボリマーとの合計貴１
   ００重量部当９０．２〜５重量部のノボラノク型フェノ
   ールホルムアルデヒド系樹脂の．初期縮合物と，加熱時
   にホルムアルデヒドを発生しうる化合物とを熱可塑性ボ
   リマーの融点以上でかつ２７０℃以下の温度で混線し門
   得られた混線物を，混線物中のゴムと熱可塑性ボリ÷一
   との割合がゴム１００重量部当り熱可塑性ボリマーが１
   −１００竃量部であるメきはそのまま，混練物中めゴλ
   と熱可ｉ性余リマーとめ割谷がゴ？ム１００重量部当り
   熱可塑性ボリマーが１重量部よち多くなるときは追加の
   加硫荀能なゴムを，全部の？ゴム１００重量部当レ臓旬
   塑性？リマーが１〜１００重量部となるように風ｉ物に
   添加して，さら１Ｅ熱可塑性ボリマーの融点以上でかつ
   ２７０℃以下の温度で：混練したー．’ｍ％ｒ塑性ポ＋
   ｊ’−２−一の融点以上でかつム÷０℃以下の温度で神
   出し，押出物を熱可塑錘ボ６与一の融蔗よシ低い温度で
   延伸すえことを特徴とｆ乏強花ゴム組成物の製造法。