JPS5941865B2 - ポリプロピレン系樹脂積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はナイロン、エチレン−ビニルアルコール共重合
体又はこれら２種の混合物と、ポリプロピレンを構成層
とする接着強度、透明性、耐寒衝撃強度及び成形性の改
良された樹脂積層体に関するものである。

従来、押出成形シート又は押出吹込成形容器にはポリプ
ロピレンがそのバランスのとれた物性、衛生性、低価格
の点から、多く使われているが、酸素、炭酸ガス等の気
体透過率が大きい事、耐油性に乏しい事から醤油、ソー
スなど、気体、特に酸素の透過を嫌う食品又は食用油等
の食品包装材としては単体では殆ど使用されていない。

一方、ナイロン及びエチレン−ビニルアルコール共重合
体は、気体透過率が低く、耐油性に優れた素材であるが
、価格が高く、又、水分透過率が大きいことと、経時的
に吸水して物性が低下するという欠点を有するため、単
体では必ずしもこれらの包装材としては適さない。以上
の問題の解決手段として現在ポリプロピレンを一方の層
とし、もう一層がナイロン又は、エチレン−ビニルアル
コール共重合体から成る２層以上の積層体を形成し、押
出成形シート又は押出吹込成形容器とする技術が知られ
ている。

しかし、ポリプロピレンは極性基を有さぬため、異樹脂
との接着性に乏しく、単にポリプロピレンとナイロン又
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を押出成形し
ても、両層は殆ど又は、全く接着しないという問題があ
る。

この解決のためには、（１）ポリプロピレン層自体とし
て、又はポリプロピレン層との層間の接着剤として極性
モノマーをグラフトしたポリプロピレンを用いる方法（
２）アイオノマーなどカルボニル基を含有する熱可塑性
樹脂をいずれか一方、又は両方の層に一定量ブレンドさ
せる方法（３）エラストマー−系などの接着剤を介して
両層を接着させる方法（４）いずれか一方、又は両方の
層に夫々相手方の樹脂をブレンドさせる方法などが知ら
れている。

そして前記（１）の方法ではグラフト化ポリプロピレン
自体をポリプロピレン層としてそのまま使うことも、又
未変性ポリプロピレンにそのグラフト化ポリプロピレン
を配合、希釈して使う事も公知であり、多くは後者の技
術が使用されている。このグラフト化ポリプロピレンの
種類とその製造方法などについても数多くの技術が提示
されている。しかし、グラフト化ポリプロピレンを希釈
する配合用ポリプロピレンについては、密度、メルトイ
ンデツクス（ＡＳＴＭＤｌ２３８）を単に指定するだけ
で通常のプロプレンホモポリマーを使用する程度でしか
なく、これではナイロン又はエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との接着強度は、必ずしも十分ではなかつた
。接着強度を高めるために通常のポリプロピレンに低密
度ポリエチレン又はエチレン一酢酸ビニル共重合体を混
合する方法も知られてはいるが、これによつて接着強度
はいくらか増加するが、必ずしも満足すべきものではな
く、同時に生産工程が増えて、コストアツプとなり、又
混合の要素が加わつて、物性バラツキの原因となり得る
。かくして、他樹脂を加えぬ場合には、成形後の接着強
度が充分でないと共に特に、積層押出成形後、室温下で
経時的に接着強度が低下したり、延伸加工を施すと、そ
の低下が著しいという欠点が生じる。例えば、ポリプロ
ピレンの無水マレイン酸によるグラフト化ポリプロピレ
ンの層と、ナイロン又はエチレン−ビニルアルコール共
重合体の層の複層構造から成る積層押出吹込成形容器を
成形後、室温下で３ケ月放置すると、ポリプロピレンと
ナイロン又はエチレン−ビニルアルコール共重合体との
間の接着強度は１／，〜ＶｌＯに低下し、例えば、この
容器を１米の高さから床上に垂直落下させると、界面が
剥離してしまい、その部分が白化して商品価値を失うも
のもある。又、上記と同じ構成から成る積層２軸延伸吹
込成形容器を成形すると、延伸加工時に接着強度は著し
い低下を示し、前述の無延伸品に比較して、その強度は
ＶｌＯ以下となり、実用強度を示さないものとなる。か
かる欠点は、グラフトさせるべきラジカル重合性不飽和
化合物の種類、グラフト反応率などのグラフト重合条件
を通常知られている方法で変えても大きな改良を示さな
い。更に他の欠点として成形加工時のスクラツプを粉砕
し、リサイクルしてポリプロピレン層か、ナイロン又は
エチレン−ビニルアルコール共重合体層に混合せしめる
と、両層の相溶性が低いため、透明性と衝撃強度の大幅
な低下を伴ない極端な場合には、流れむらを生じて商品
価値を有しない場合がある。

かかる背景のもとに、本発明の完成について我我の掲げ
た目標は次の如きであつた。

即ち（１）上述の積層物において配合用ポリプロピレン
について検討し、ポリオレフインとナイロン又はエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の層間接着強度を高め、
延伸加工を付与しても又、通常包装材のシエルライフの
目安である３ケ月経過後も実用強度を有する事（２）従
来品より透明性を増す事 （３）低温下でも大きい落下強度を有する事（４）成形
工程より生じるスクラツプを回収使用しても（２），（
３）の特徴を失わぬ事の４点を併せて解決する事にあつ
た。

本発明者らは、これらの点について鋭意研究したる結果
配合用ポリプロピレンとしてプロピレン−エチレン共重
合体、特にエチレン含有量が１〜１０重量％のプロピレ
ン−エチレンランダム共重合部を８０重量％以上含むも
のを用い、これにグラフト化ポリプロピレンを適宜配合
し、ナイロン樹脂等と積層化させることによつて前記の
技術課題を解決した。

即ち、ラジカル重合性不飽和化合物をグラフトさせたグ
ラフト化ポリプロピレンをエチレン含有率が１〜１０重
量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合部を８
０重量％以上含む未グラフトプロピレン−エチレン共重
合体を配合用ポリプロピレンとして希釈したポリプロピ
レン組成物（以下便宜上変性ポリプロピレンと記載する
）を層間接着ないしはポリプロピレン層として用いると
、ナイロン又はエチレン−ビニルアルコール共重合体と
の積層押出成形シート又は吹込成形容器の接着強度が著
しく高くなるばかりでなく、２軸延伸加工を施しても、
成形後経時的にも殆ど強度は低下しない事を発見して本
発明に到達した。

更に、かかる特殊プロピレン−エチレン共重合体を用い
るために押出成形時の成形温度幅が広まつて成形性が改
善される事も判明した。本発明に限定する範囲外即ち、
先づプロピレン−エチレンランダム共重合部のエチレン
含有率が１重量％未満では接着強度、透明性、衝撃強度
、相溶性の増大が認められず、一方１０重量％を超える
と接着強度の増大は飽和すると共に透明性はや＼低下傾
向を示し、又ポリプロピレン重合体の結晶化度が極度に
低下するために収率が下がり、又重合過程中のスラリー
性状も悪くなつて、運転操作上多くの支障をきたす。

更にかかるプロピレン−エチレンランダム共重合部が重
合体全重量中８０重量％未満になると、やはり接着強度
、透明性、衝撃強度、相溶性の増大は認められなくなる
。本発明において使用されるグラフト化ポリプロピレン
の製造方法は、公知の方法のいずれで製造されたもので
もよく、特に限定されるものではない。例えば通常の重
合方法にて得られたポリプロピレンと有機溶媒（例えば
、クロルベンゼン）とを所定量混合加熱し、溶液状態と
しこれに窒素雰囲気下で所定量の有機過酸化物（例えば
、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド）、有機溶媒ラジカル
重合性不飽和化合物（例えば無水マレイン酸）の混合液
を加え、加熱下で、攪拌、一定時間反応せしめた後、冷
却、洗浄、淵過、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを
得る方法がある。この他に押出機内で混合溶融反応せし
める事もある。グラフト率は通常５重量％以下である。
グラフト化反応をせしめるポリプロピレンの種類も特に
限定されるものではなく、アイソタクチツクポリプロピ
レン、アタクチツクポリプロピレンいずれでもよく、又
、本発明で規定する変性ポリプロピレンを製造するため
の配合用ポリプロピレンに用いるが如き特殊プロピレン
−エチレン共重合体でも、通常のプロピレン単独重合体
又はエチレンとの共重合体更にはブテン−１、ベンゼン
−１など（Ｃ４以上のαーオレフインとの共重合体でも
、いずれでもよいが反応溶液相の粘度は低い方が好まし
いという理由から、メルトインデツクス（ＡＳＴＭＤｌ
２３８）は１以上が好ましい。グラフト反応させるラジ
カル重合性不飽和化合物とはα，β一不飽和脂肪族モノ
及びジ．カルボン酸、及びそれらの誘導体であり、特に
限定されないが例えば、アクリル酸、メタクリル酸及び
これらのメチル化合物、イタコン酸、マレイン酸、又は
その無水物、エステル、アミド化合物などであり、特に
、無水マレイン酸、アクリル酸が好ましい。かかるグラ
フト化ポリプロピレンを希釈、配合し、変性ポリプロピ
レンを製造するための配合用ポリプロピレンとしては、
本発明に規定せる如くエチレン含有率１〜１０重量％で
あるプロピレン−エチレンランダム共重合部を８０重量
％以上含むプロピレン−エチレン共重合体であれば、特
に製造方法は限定されない。

例えば触媒としてハロアルキルアルミニウム化合物と三
塩化チタンとを用い、不活性有機溶媒（例えば、ヘプタ
ン）中で窒素雰囲気下、所定時間、所定の圧力、温度条
件のもとに所定量のプロピレン及びエチレンを所定の順
序、所定の混合比で、接触反応せしめ、反応終了後、触
媒を不活性化させて洗浄、ろ過、乾燥させて得るもので
ある。但し、ポリマー全体の８０重量％以上を占めるプ
ロピレン−エチレン共重合部反応過程で両モノマーの混
合比は、変化させても構わぬが、同時に装入し反応させ
、統計的ランダム共重合部を構成させるものであり、残
りの２０重量％未満の部分はプロピレン単独重合部であ
つても、エチレン単独重合部であつてもよいが、通常は
前者である。メルトインデツクスは特に制限されないが
、本発明では、押出成形によるシート又は、吹込成形容
器であるので成形加工上、０．３〜１０好ましくは０．
５〜３である。以上のグラフト化ポリプロピレンの未グ
ラフト化ポリプロピレンによる希釈配合に際してのグラ
フト化ポリプロピレンの添加率は通常１０重量％以下好
ましくは５重量％以下である。

１０重量％を超えると接着強度は低下し、コストも上昇
する傾向がある。

配合方法は両材料が均一に分散する方法であれば何でも
よく、例えば所定量の酸化防止剤等の安定剤を加えて押
出機によりペレツト化するものである。本発明において
押出成形シート、押出吹込成形容器の製造方法は特に限
定されない。

通常シートの場合は、複数（２台以上）の押出機よりダ
イを経て、樹脂を加熱、溶融し、積層の板状に押出しし
、チルロール又は、水槽等にて冷却固化し製品と成す。
容器の場合は押出機ダイを経て各樹脂を同様に加熱、溶
融し積層パリソンを押出し、製品形状を堀り込んだ割金
型に導入して、圧力空気を吹込んでのち、冷却固化し、
製品と成す。積層化はダイ内で行うことが好ましい。以
上に加えて、本発明には、延伸成形物をも対象とするが
、この製造方法も詳細は特に限定されないが、例えば一
定寸法の積層シート（又はパリソン）を押出後、結晶、
凝固点以下に冷却、固化したのち、加熱炉（熱風循環室
、又は赤外線ヒーター室等）にて、ポリプロピレン又は
、ナイロン又は、エチレン−ビニルアルコール共重合体
の延伸配合適温に再加熱し、のちシートの場合にはテン
タ一にて、遂次又は同時に両軸方向に数倍に延伸し（容
器の場合にはパリソンの両端を把持して割金型内、又は
外にて、パリソン軸方向に数倍に延伸し、のち又は同時
に割金型内にて圧力空気を吹き込んで製品形状に拡張し
）冷却、固化し、製品と成す。

得られた積層シートに、更に真空成形圧空成形などの２
次加工を施してカツプ等の容器とする事も本発明の対象
となり得るのは勿論である。積層体の構成は、ポリプロ
ピレン層が第一成分、ナイロン又は／及びエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体又はこれらの混合物が第二成分
であれば２層以上、何層でもよい。層の配列、厚み比率
も自由に選択できるが、例えば、容器の場合、コスト、
成形性、使用機能などから最内層よりポリプロピレン（
厚み０．４鼎）変性ポリプロピレン（厚み０．０５ｍ＃
！）、ナイロン（又はエチレン−ビニルアルコール共重
合体）（又は両者の混合物）（厚み０．０５ｍｍ）が１
例である。最内層に用いるポリプロピレンは積層押出成
形に使用できる通常の銘柄でよいが、好ましくは、接着
層の変性ポリプロピレンに用いた配合用ポリプロピレン
と同じものが物性の上から適切である。ナイロンとエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を混合して使用する場
合はその混合比はいずれが過半でもよい。スクラツプの
リサイクルは最大厚みの構成層に混合するのが通常であ
り、この場合には最内層のポリプロピレン層となる。本
発明に規定する変性ポリプロピレンはこのように層間接
着層としても、又ポリプロピレン層自体としても使用で
きるが、コストの上から通常は接着層として用いる事が
有利であろう。更に、本発明においてナイロンは、ナイ
ロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１０、ナイロン
１１、ナイロン１２又はこれらの２種ないしそれ以上の
共重合体、ブレンド物が使用できるが、ポリプロピレン
と、積層押出成形をすることから、粘度の点で適切なも
のがある。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン一酢
酸ビニル共重合体の鹸化物でエチレン含有率１０〜８０
モル％好ましくは２０〜５０モル％鹸化度９０モル％以
上、好ましくは９５モル％以上のものであれば特に制限
はない。ナイロン、エチレン−ビニルアルコール共重合
体については共に４０−Ｃ，０％ＲＨに於ける酸素透過
率が５Ｘ１０−１２ＣＣＣ１ｒＬ／Ｃ７ｉｌ，ｓｅｃ，
ＣＴｒＬＨ９以下のものの使用が本発明の目的から好適
である。かくして得られた本発明に依る積層シート又は
積層容器は接着強度、透明性、衝撃強度、押出成形性が
通常の方法に依る変性ポリプロピレンに比し、大いに増
大すると共にポリプロピレンとナイロン又はエチレン−
ビニルアルコール共重合体の相溶性が増すから、スクラ
ツプのリサイクルに伴う物性低下も少くなる。更には、
特に経時的又は延伸加工時の大幅な接着強度の低下が殆
ど抑制できる事が大きな利点をもたらす。以下本発明を
更に具体的に説明するために実施例を挙げる。

実施例 １〜７ ２３０℃におけるメルトインデツクス８，０，２０℃に
おける密度０．９１のアイソタクチツクポリプロピレン
単独重合体に、通常知られている方法により無水マレイ
ン酸を３．０重量％グラフト化反応させてグラフト化ポ
リプロピレンを得た。

一方ポリプロピレン単独重合部１０重量％、エチレン含
有率５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合部
９０重量％からなるポリプロピレン共重合体をジエチル
アルミニウムモノクロライド、三塩化チタンを触媒とし
、ヘプタンを有機溶媒として８０℃，４時間、窒素雰囲
気下合成し洗浄、淵過、乾燥し配合用ポリプロピレンを
得た。メルトインデツクスは１．０に調整した。密度は
０．９０であつた。このグラフト化ポリプロピレン２重
量％とポリプロピレン共重合体９８重量％とを所定量の
安定剤を加えてペンシェルミキサーにて充分混合したの
ち、２１０℃で押出機によりペレツト化した。かくして
作られた変性ポリプロピレンを一方の層（厚み０．３５
ｍ０にナイロン−６（東レ（株）製アミラン８ＣＭ−１
０２１）をもう一方の層（厚み０．１５關）として、押
出機に２層ダイを取付けて２５０℃にて０．５ｍ７ｎの
積層シートを押出し表面温度２０℃のキヤストロールに
て冷却固化せしめた。更に前記と同様の方法で但し配合
用ポリプロピレンとして、本発明に規定する範囲内で更
に各種のポリプロピレン６種を用いて製造した変性ポリ
プロピレンを用いて積層シートを成形した。これらのシ
ートについて沸騰水処理４０時間後の１８０゜剥離強度
、透明性（霞度）を測定した。この結果を第１表に示す
。比較例 １〜４ オ 実施例１と同様の方法で、但し、グラフト化ポリプロピ
レンを希釈、配合せしめるポリプロピレンとして、エチ
レン含有率、１重量％未満なιル１０重量％を超えるも
の、及びプロピレン−エチレンランダム共重合部が重合
物全体の８０重量％未満のもの計４種を用意し、積層シ
ートを成形し、同様に物性を測定した。

結果を第１表に示す。

本表より、配合用ポリプロピレンとしてプロピレン−エ
チレンランダム共重合部が８０〜１００重量％で、かつ
、かかるランダム共重合部のエチレン含有率が１〜１０
重量％のものは接着強度が高く、特に沸騰水で４０時間
処理した後（室温放置後約３ケ月に相当する促進試験）
も尚１０００９／ＣｎＬ以上の強度を保持しており、又
透明性も良いことが判る。

しかし、ランダム共重合部のエチレン含有率が１０％を
越えた比較例４では、ランダム共重合体を合成する際、
スラリー性状が極めて不良となり、かつ、溶媒可溶性の
重合物が４０重量％と非常に多く、従つて得られた製品
の収率が６０重量％と非常に低く、工業的には製造でき
ない。

得られた成形物も透明性が不良となり好ましくない。実
施例 ８〜１１実施例１〜７と同じ方法で、但し、ナイ
ロン６，″の代わりにエチレン−ビニルアルコール共重
合体（エチレン含有率３０モル％、鹸化度９８モル％以
上クラレ（株）製工バール８）を９５重量％とナイロン
−６を５重量％の混合物を使つて成形を行ない物性を測
定した。

結果を表−２に示す。比較例 ５〜８比較例１〜４と同
じ方法で、但し、ナイロン一６の代わりにエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（実施例２と同じもの）９５重
量％とナイロンー６，５重量％の混合物を使つて成形を
行ない、物性を測定した。

結果を表２に示す。本表から実施例１、比較例１と同じ
傾向が認められる。

実施例 １２〜１８ 実施例１〜７と同じ変性ポリプロピレン計７種を夫々層
間接着層とし、夫々に対応して用いた配合用ポリプロピ
レン単昧を内層に、ナイロン−６（アミラン８ＣＭ−１
０２１）を外層とし、３台の押出機、３層ダイを用いて
２３０℃で、積層パリソンを溶融押出しし、割金型内（
水冷２０℃）に導入し、圧力空気（５ｋｇ／ｄ）を吹き
込んで、内容積７５０ＣＣの丸型ボトルを成形した。

日付５０９、平均厚み０．６ｍｍ、厚み比率は内層／接
着層／外層＝７／１／２であつた。この成形に際して押
出温度が高すぎて所謂サージング現象やドローダウン現
象をおこしたり温度が低すぎて、メルトフラクチユア現
象を生じたりせぬ外観の良好なボトルの得られる押出温
度幅を夫々チエツクした。更に成形時に生じたスクラツ
プ（バリ）を回収、粉砕して２０重量％を内層のポリプ
ロピレン層にリサイクルさせたボトルも同時に成形した
。これらのボトルについて接着強度、透明性、衝撃強度
を測定した。結果を表３に示す。比較例 ９〜１２ 比較例１〜４と同じ変性ポリプロピレン計４種を層間接
着層とし夫々に対応して用いた配合用ポリプロピレン単
味を内層にナイロン６を外層にし、実施例３と同じ方法
でボトルを成形し同様の物性を測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合させた
   グラフト化ポリプロピレンを、ポリプロピレン（配合用
   ポリプロピレン）に配合した組成物とナイロン、エチレ
   ン−ビニルアルコール共重合体又はこれらの混合物とを
   構成層とする積層押出吹込成形容器又は押出成形シート
   において特に配合用ポリプロピレンがエチレン含有率を
   １〜１０重量％とするプロピレン−エチレンランダム共
   重合部を８０重量％以上含むプロピレン−エチレン共重
   合体である事を特徴とするポリプロピレン系樹脂積層体
   。