JPS5941285B2 - Voltage nonlinear resistance element and its manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサージ重しよう時の熱暴走寿命に優れ、た酸化
亜鉛を主成分さする焼結型バルク電圧非直線抵抗素子に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a sintered bulk voltage non-linear resistance element which has excellent thermal runaway life during surges and is mainly composed of zinc oxide.

過電圧保護素子や避雷器に電圧非直線抵抗素子（以下バ
リスタと記す）が広く用いられている。BACKGROUND ART Voltage nonlinear resistance elements (hereinafter referred to as varistors) are widely used in overvoltage protection elements and lightning arresters.

バリスタ電圧（■）−電流（Ｉ）％性は、で表わされる
。The varistor voltage (■) - current (I) % characteristic is expressed as follows.

但し、Ｃは抵抗に相当する定数、αは電圧非直線指数と
呼ばれる。However, C is a constant corresponding to resistance, and α is called a voltage nonlinear index.

一般にバリスタの特性は、αと、ある特定電流における
電圧であるバリスタ電圧で表わされる。Generally, the characteristics of a varistor are expressed by α and the varistor voltage, which is the voltage at a specific current.

αは通常０．１〜１ｍＡ／Ｃ７ｒＬにおける電圧−電流
特性より求める。α is usually determined from voltage-current characteristics at 0.1 to 1 mA/C7rL.

また、バリスタ電圧は便宜的１ｍＡの電流を流した時の
端子電圧（Ｖ １ｍＡ ）で表わすことが多い。Further, for convenience, the varistor voltage is often expressed as a terminal voltage (V 1 mA) when a current of 1 mA flows.

バリスタとしては、バリスタ電圧が適当な範囲（通常厚
み１ｍｖｔあたり数１０〜数１００Ｖである）にあり、
αが大きいほど望ましい。As a varistor, the varistor voltage is in an appropriate range (usually several tens to several hundreds of volts per mvt thickness),
The larger α is, the more desirable it is.

さらに、過電圧保護素子や避雷器に用いる場合には、素
子の保護性能を表わす制限電圧特性（通常ｘＡにおける
電圧ＶＸＡとバリスタ電圧ｖ１ｍＡの比で表わす）が低
い方が良く、またサージ耐量（通常数回印加してもバリ
スタ電圧の変化率が許容範囲内となる衝撃電流の値で表
わされる）が大きいほど適している。Furthermore, when used in overvoltage protection elements and lightning arresters, the lower the limiting voltage characteristic (usually expressed as the ratio of the voltage V The larger the impact current (expressed as the value of the impulse current at which the rate of change of the varistor voltage remains within the allowable range even when applied) is more suitable.

さらに温度や環境の変化に対して安定なものの方が信頼
性の面から望ましい。Furthermore, from the viewpoint of reliability, it is desirable to have a material that is stable against changes in temperature and environment.

バリスタとしては炭化珪素を高温で焼き固めなＳｉＣバ
リスタ吉酸化亜鉛を主成分とする焼結体自身が電圧非直
線性を示す（バルク電圧非直線性の）ＺｎＯバリスタが
よく知られている。As varistors, SiC varistors are made of silicon carbide sintered at high temperatures, and ZnO varistors, in which the sintered body itself containing zinc oxyoxide as a main component exhibits voltage nonlinearity (bulk voltage nonlinearity), are well known.

しかし、過電圧保護素子や避雷器用として考えた場合、
上述のほとんど全ての特性でＺｎＯバリスタの方がＳｉ
Ｃバリスタよりも優れており、現在では主としてＺｎＯ
バリスタが用いられるようになってきた。However, when considered as an overvoltage protection element or lightning arrester,
In almost all of the above characteristics, ZnO varistors are better than Si.
It is superior to C varistors, and currently mainly ZnO
Ballistas have come into use.

ＺｎＯバリスタは、主成分のＺｎＯに、酸化ビスマス（
Ｂ１２０３）、酸化コバルト（Ｃ０２０３）、酸化マン
ガン（Ｍｎ ０２ ）などを少量加えて混合し、成形の
後１ｏｏｏ°Ｃ〜１４００℃で焼結させることにより得
られる。ZnO varistors contain bismuth oxide (ZnO) as the main component.
B1203), cobalt oxide (C0203), manganese oxide (Mn 02 ), etc. are added and mixed in small amounts, and after molding, the mixture is sintered at 100°C to 1400°C.

このようにして作られるＺｎＯバリスタは、従来のＳｉ
Ｃバリスタのαが３〜７であったのに対して、３０〜５
０あるいはそれ以上のものも得られるため、過電圧保護
素子の主流となっている。The ZnO varistor made in this way is different from the conventional Si
While the α of C barista was 3 to 7, it was 30 to 5.
Since it is possible to obtain 0 or more, it has become the mainstream of overvoltage protection elements.

とくに避雷器として用いられる場合には、放電ギャップ
を直列に接続せずにいわゆるギャップレス避雷器として
適用することができると考えられている。In particular, when used as a lightning arrester, it is thought that it can be applied as a so-called gapless lightning arrester without connecting the discharge gap in series.

しかし、ギャップレス避雷器として用いるためには、さ
らに改善しなければならない問題点がある。However, in order to use it as a gapless arrester, there are problems that must be further improved.

すなわち、ギャップレスとするため常時ＺｎＯバリスタ
に電圧が加わることになり、それによって素子が劣化し
て熱暴走を起こすという問題がある。That is, since the device is gapless, a voltage is constantly applied to the ZnO varistor, which causes a problem in that the device deteriorates and thermal runaway occurs.

中でも印加電圧だけでなく、それに加えてサージ電流が
繰返し加わった場合の熱暴走寿命が実用的な面で最も重
要な問題である。Among them, the most important practical problem is the thermal runaway life when not only the applied voltage but also surge current is repeatedly applied.

ギャップレス避雷器としてＺｎＯバリスタを用いる場合
、素子のバリスタ電圧を通常印加電圧の波高値がバリス
タ電圧の５０〜８０％になる様に設計する。When using a ZnO varistor as a gapless lightning arrester, the varistor voltage of the element is usually designed so that the peak value of the applied voltage is 50 to 80% of the varistor voltage.

従って、例えば６０ｋＶ用避雷器であれば、バリスタ電
圧を１２０ｋＶ〜７５ｋＶに設定する。Therefore, for example, in the case of a 60kV lightning arrester, the varistor voltage is set to 120kV to 75kV.

さらに日本で考えた場合、場所によって異なるが年間１
０日〜３０日程度の雷雨臼があり、そのたびにサージ電
圧が避雷器に加わり、サージ電流が流れる。Furthermore, when considering Japan, although it varies depending on the location, it is estimated that
There are thunderstorms for about 0 to 30 days, and each time a surge voltage is applied to the lightning arrester, a surge current flows.

１回の襲雷により１０回程度の衝撃電流が流れるとする
と、年間で１００〜３００回程度のサー程度流が加わる
ことになる。If one lightning strike causes about 10 shock currents to flow, this means that about 100 to 300 shock currents will be applied each year.

避雷器は通常２０年以上の寿命を必要とするため、通算
で２０００〜６０００回のサージ電流が６０ｋＶの印加
電圧に重じようして加わることになる。Since lightning arresters usually require a lifespan of 20 years or more, a total of 2,000 to 6,000 surge currents will be applied to the applied voltage of 60 kV.

平均的サージ電流は８×２０μｓの波形で１００Ａ程度
き考えられるので、したがってギャップレス避雷器とし
て用いる場合には、１００Ａで２０００〜６０００回の
サージ電流がバリスタ電圧の５０〜８０％交流印加電圧
を重じようして加わっても熱暴走しないことが必要とな
る。The average surge current is considered to be about 100A with a waveform of 8 x 20μs, so when used as a gapless arrester, the surge current of 2000 to 6000 times at 100A will weigh the AC applied voltage by 50% to 80% of the varistor voltage. It is necessary that thermal runaway does not occur even if the heat is applied in this way.

しかしながら、従来のＺｎＯバリスタは前述したα、制
限電圧特性、サージ耐量及び環境条件の変化に対する安
定性では優れているが、今述べた様な印加電圧にサージ
電流が重じようしてくるという条件で、十分な熱暴走寿
命を有するものがなかった。However, although conventional ZnO varistors are excellent in terms of the above-mentioned α, limiting voltage characteristics, surge withstand capacity, and stability against changes in environmental conditions, they have the condition that the surge current starts to overlap with the applied voltage as just mentioned. However, there was no material with sufficient thermal runaway life.

本発明は上記の問題点に鑑み、サージ電流束しよう時の
熱暴走寿命特性に優れた電圧非直線抵抗素子とその製造
方法を提案することを目的とし、以下にその実施例と共
にその詳細を説明する。In view of the above-mentioned problems, the present invention aims to propose a voltage non-linear resistance element with excellent thermal runaway life characteristics during surge current flux, and a method for manufacturing the same.Details thereof are explained below along with examples. do.

（実施例 １） ＺｎＯ粉末に少量のＢｉ２Ｏ３，ＣＯ□０３２Ｍｎ０２
゜５ｂ２ｏ３．Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯ，５ｉ０２．Ａｌ２
Ｏ３゜Ｂ２Ｏ３の粉末を添加量をいろいろ変えて加え、
十分混合し、２５０ｋｇ／ｆｆｌの圧力で直径１７．５
ｍｕ１厚み２關の円板状に圧縮成型をした。(Example 1) A small amount of Bi2O3, CO□032Mn02 in ZnO powder
゜5b2o3. Cr2O3, NiO, 5i02. Al2
Add O3゜B2O3 powder in various amounts,
Mix thoroughly and apply a pressure of 250 kg/ffl to a diameter of 17.5
It was compression molded into a disk shape with a thickness of 1 mu and 2 mu.

ついで１２３０℃の空気中で２時間焼成し、その後置平
面部を研磨し、アルミニウムの溶射電極を設けた。Then, it was fired in air at 1230° C. for 2 hours, and the flat surface was polished, and an aluminum sprayed electrode was provided.

この様にして得られた素子の単位厚みあたりのバリスタ
電圧（Ｖ１ｍＡ／”） ｔα、１００Ａにおける電圧（
■１００Ａ）と１ｍＡにおける電圧（■１ｍＡ）の比で
表わした制限電圧比（ｖ１ｏｏＡ／／Ｖ１ｍＡ）、８×
２０μｓの波形で１００ＯＡの衝撃電流を同一方向に２
回印加した後のバリスタ電圧の変化率で表わしたサージ
耐量、および１００℃の恒温槽中においてバリスタ電圧
の８０％の波高値を有する６０Ｈｚの交番電圧を印加し
た状態で８×２０μｓの波形で１０ＯＡの衝撃電流を１
時間に４０回の割で印加した時の熱暴走に至るまでの時
間（パルス重しよう熱暴走寿命）を測定した結果を第１
表に示す。Varistor voltage per unit thickness of the element obtained in this way (V1mA/'') tα, voltage at 100A (
■Limiting voltage ratio (v1ooA//V1mA) expressed as the ratio of voltage at 100A) and voltage at 1mA (■1mA), 8×
2 impulse currents of 100 OA in the same direction with a 20 μs waveform
Surge resistance expressed as the rate of change in varistor voltage after application of 100A with a waveform of 8 x 20μs when applying a 60Hz alternating voltage with a peak value of 80% of the varistor voltage in a constant temperature oven at 100℃ The impact current of 1
The results of measuring the time until thermal runaway occurs when the pulse is applied 40 times per hour (thermal runaway life when the pulse is applied) are as follows.
Shown in the table.

（第１表〜第４表は明細書の最後に添付している。(Tables 1 to 4 are attached at the end of the specification.

）尚、本実施例におけるＺｎＯの量は、１００モル％か
ら添加物総量の占めるモル％を引いた量であり、以下の
各実施例についてもすべて同様である。) The amount of ZnO in this example is the amount obtained by subtracting the mol % occupied by the total amount of additives from 100 mol %, and the same applies to each of the following examples.

第１表かられかる様に、０．１〜３，０モル％のＢ ｌ
２． ｏ３ｊ Ｏ，１〜３．０モル％のＣｏ２Ｏ３，
０，１〜３．０モル％のＭｎＯ２ｔ ０．１〜３．０モ
ル％の５ｂ２０３゜０．０５〜１．５モル％のＣｒ２Ｏ
３，０，１〜３．０モル％のＮｉＯ，０，１〜１０．０
モル％のＳｉＯ２゜０．０００５〜０．０２５モル％の
Ａｌ２Ｏ３，０，００５〜０．３モル％のＢ２Ｏ３を含
む焼結体は、αが４０以上、ｖ１ｏｏＡ／ｖ１ｍＡが１
．６０以下、サージ耐量が−３，０％以下、パルス重し
よう熱暴走寿命が１５０時間以上の特性を有しており、
この様な特性は上記９成分の添加物のどれ１つ欠けても
得らられないものである。As shown in Table 1, 0.1 to 3.0 mol% Bl
2. o3j O, 1-3.0 mol% Co2O3,
0.1-3.0 mol% MnO2t 0.1-3.0 mol% 5b203° 0.05-1.5 mol% Cr2O
3.0.1 to 3.0 mol% NiO, 0.1 to 10.0
A sintered body containing mol% SiO2, 0.0005 to 0.025 mol% Al2O3, 0,005 to 0.3 mol% B2O3 has an α of 40 or more and a v1ooA/v1mA of 1.
．． 60 or less, surge resistance is -3.0% or less, and pulse thermal runaway life is more than 150 hours.
Such characteristics cannot be obtained even if any one of the nine additives mentioned above is missing.

たとえばＢ １２０３がないとαが３０以下、Ｖｌｏｏ
Ａ／Ｖｌ ｍＡが１．６０以上、サージ耐量カー３．
０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命が１５０時間以下
となる。For example, without B 1203, α is less than 30, Vloo
A/Vl mA is 1.60 or more, surge resistance car 3.
0% or more, the thermal runaway life under pulse stress is 150 hours or less.

Ｃｏ２Ｏ３またはＭｎ ０２がない場合もＢ １２０
ｓが含まれない場合と同様である。B 120 also in the absence of Co2O3 or Mn 02
This is the same as when s is not included.

また５ｂ２０３がない場合は、サージ耐量が−３，０％
以上となりパルス重しよう熱暴走寿命が１５０時間以上
となる。Also, if there is no 5b203, the surge resistance will be -3.0%
As a result, the thermal runaway life due to pulse overload is 150 hours or more.

Ｃｒ２Ｏ３またはＮｉＯまたは５ｉ０２が含まれない場
合も５ｂ２０３が含まれない場合と同様の特性が優れな
い。When Cr2O3, NiO, or 5i02 is not included, the same characteristics as when 5b203 is not included are not as excellent.

アルミニウムまたはホウ素が含まれない場合もやはりサ
ージ耐量が−３，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命
が１５０時間以下となる。Even when aluminum or boron is not included, the surge resistance is -3.0% or more, and the pulse-heavy thermal runaway life is 150 hours or less.

以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記９成分が
すべて同時に含まれるときにはじめて得られるものであ
り、そのうち１つでも成分が欠けると得られない。From the above results, the desired characteristics of this example can only be obtained when all of the above nine components are contained at the same time, and cannot be obtained if even one of the components is missing.

特にアルミニウムとホウ素が同時に存在するときにパル
ス重しよう熱暴走寿命の改善効果が犬であることがわか
る。In particular, it can be seen that when aluminum and boron are present at the same time, there is a significant improvement in the thermal runaway life of pulsed heat.

アルミニウム若しくはホウ素がない場合のパルス重しよ
う熱暴走寿命は１０時間以下であった。In the absence of aluminum or boron, the pulsed thermal runaway life was less than 10 hours.

（実施例 ２） ＺｎＯ粉末に少量のＢｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ３
゜５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯ２ＳｉＯ２，Ｇａ２
Ｏ３゜Ｂ２Ｏ３の粉末を添加量をいろいろ変えて加え、
実施例１の方法と同様の方法で試料を作成した。(Example 2) A small amount of Bi2O3, Co2032MnO3 in ZnO powder
゜5b203. Cr2O3, NiO2SiO2, Ga2
Add O3゜B2O3 powder in various amounts,
A sample was prepared in the same manner as in Example 1.

この様にして得られた素子のｖｌ ｍＡ ／” ｌα。vl mA/”lα of the device thus obtained.

Ｖ １００ Ａ／ｖｔ ｍＡ）サージ耐量およびパルス
重しよう熱暴走寿命を測定した結果を第２表に示す。Table 2 shows the results of measuring the surge withstand capacity and pulse thermal runaway life (V 100 A/vt mA).

測定条件は実施例１と同様である。The measurement conditions are the same as in Example 1.

なお、第２表には比較例として添加物が１つでも欠けた
場合の結果も合わせて示す。Table 2 also shows the results when even one additive was missing as a comparative example.

第２表から分かる様に、０．１〜３．０モル％のＢｉ２
Ｏ３，０，１〜３．０モル％のＣｏ２Ｏ３，０，１〜３
．０モル％のＭ ｎ ０２ ＋ ０．１〜３．０モル％
の５ｂ２０３゜０．０５〜１．５モル％のＣｒ２Ｏ３，
０，１〜３．０モル％のＮｉＯ，０，１〜１０．０モル
％のＳｉＯ２゜０．０００５〜０．０２５モル％のＧａ
２Ｏ３，０，００５〜０．３モル％のＢ２Ｏ３を含む焼
結体はαが４０以上、■、。As can be seen from Table 2, 0.1 to 3.0 mol% Bi2
O3,0,1-3.0 mol% Co2O3,0,1-3
．． 0 mol% M n 02 + 0.1-3.0 mol%
5b203゜0.05-1.5 mol% Cr2O3,
0.1-3.0 mol% NiO, 0.1-10.0 mol% SiO2゜0.0005-0.025 mol% Ga
2O3, the sintered body containing 0,005 to 0.3 mol% of B2O3 has α of 40 or more;

ｏＡ／ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量が−３，０
％以下、パルス重しよう熱暴走寿命が１５０時間以上の
特性を有しており、この様な特性は上記９成分の添加物
のどれ１つが欠けても得られないものである。oA/v1mA is 1.60 or less, surge resistance is -3.0
% or less, the thermal runaway life under pulsed heating is 150 hours or more, and such characteristics cannot be obtained even if any one of the nine additives mentioned above is missing.

たとえばＢ １２０３がないとαが３０以下、Ｖｌｏｏ
Ｖ ／ Ｖｔ ｍＡが１．６０以上、サージ耐量が−
３，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命が１５０時間
以下となる。For example, without B 1203, α is less than 30, Vloo
V/Vt mA is 1.60 or more, surge resistance is -
3.0% or more, the thermal runaway life under pulse stress is 150 hours or less.

Ｃｏ２Ｏ３またはＭｎＯ２がない場合もＢｉ２Ｏ３が含
まれない場合と同様である。The case where Co2O3 or MnO2 is not included is the same as the case where Bi2O3 is not included.

また５ｂ２０３がない場合は、サージ耐量が−３，０％
以上となり、パルス重しよう熱暴走寿命が１５０時間以
下となる。Also, if there is no 5b203, the surge resistance will be -3.0%
As a result, the thermal runaway life due to pulse stress is 150 hours or less.

Ｃｒ ２０ ｓまたはＮｉＯまたはＳｉＯ２が含まれな
い場合も５ｂ２０３が含まれない場合と同様の特性が優
れない。Even when Cr 20 s, NiO, or SiO2 is not included, the properties are not as good as when 5b203 is not included.

カリウムまたはホウ素が含まれない場合もやはりサージ
耐量が−３，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命が１
５０時間以下となる。Even if potassium or boron is not included, the surge resistance is -3.0% or more, and the thermal runaway life due to pulsed heat is 1.
Less than 50 hours.

以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記９成分が
すべて同時に含まれるときにはじめて得られるものであ
り、そのうち１つでも成分が欠けると得られない。From the above results, the desired characteristics of this example can only be obtained when all of the above nine components are contained at the same time, and cannot be obtained if even one of the components is missing.

特にガリウムとホウ素が同時に存在するときにパルス重
しよう熱暴走寿命の改善効果が犬であることがわかる。In particular, it can be seen that when gallium and boron are present at the same time, there is a significant improvement in the thermal runaway life of pulsed heat.

ガリウムまたはホウ素がない場合のパルス重しよう熱暴
走寿命は１０時間以下であった。The pulse thermal runaway life in the absence of gallium or boron was less than 10 hours.

（実施例 ３） ＺｎＯ粉末に少量のＢｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２
゜５ｂ２０３ 、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎｉｐ、 ５ｉ０２ 、
Ａｌ２Ｏ３。(Example 3) A small amount of Bi2O3, Co2032MnO2 in ZnO powder
゜5b203, Cr2O3, Nip, 5i02,
Al2O3.

Ｂ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏの粉末を添加量をいろいろ変えて加
え、実施例１の方法と同様の方法で試料を作成した。Samples were prepared in the same manner as in Example 1 by adding powders of B2O3 and Ag2O in various amounts.

この様にして得られた素子のｖｌ ｍＡ／” １α、ｖ
１ｏｏＡ／ｖ１ｍＡ１サージ耐量およびパルス重しよう
熱暴走寿命を測定した結果を第３表に示す。vl mA/”1α,v of the device obtained in this way
Table 3 shows the results of measuring the 1ooA/v1mA1 surge withstand capacity and pulse thermal runaway life.

測定条件は実施例１と同様である。The measurement conditions are the same as in Example 1.

なお、第３表には比較例として添加物が１つでも欠けた
場合の結果も合せて示す。Note that Table 3 also shows the results when even one additive was missing as a comparative example.

第３表かられかる様に、０．１〜３．０モル％のＢｉ２
Ｏ３，０，１〜３．０モル％のＣｏ２Ｏ３，０，１〜３
．０モル％のＭｎＯ２，０，１〜３．０モル％の５ｂ２
０３゜０．０５〜１．５モル％のＣｒ２Ｏ３，０，１〜
３．０モル％のＮｉＯ，０，１〜１０．０モル％の５Ｉ
Ｏ２゜０．０００５〜０．０２５−Ｅ／ｌ／％のＡｌ２
Ｏ３，０，ｏｏ５〜０．３モル％のＢ２Ｏ３，０，００
０５〜０．３モル％のＡｇ２Ｏを含む焼結体はαが５０
以上、ｖｌｏｏ Ａ／ ＶｌｍＡが１．６０以下、サー
ジ耐量が−３，０％以下、パルス重しよう熱暴走寿命が
１９０時間以上の特性を有しており、この様な特性は上
記１０成分の添加物のどれ１つが欠けても得られないも
のである。As shown in Table 3, 0.1 to 3.0 mol% Bi2
O3,0,1-3.0 mol% Co2O3,0,1-3
．． 0 mol% MnO2, 0.1-3.0 mol% 5b2
03゜0.05~1.5 mol% Cr2O3,0,1~
3.0 mol% NiO, 0.1-10.0 mol% 5I
O2゜0.0005-0.025-E/l/% Al2
O3,0,oo5-0.3 mol% B2O3,0,00
The sintered body containing 05 to 0.3 mol% Ag2O has α of 50
As mentioned above, it has the characteristics of vloo A/VlmA of 1.60 or less, surge resistance of -3.0% or less, and pulse overheating thermal runaway life of 190 hours or more, and these characteristics are achieved by the addition of the above 10 components. It cannot be obtained even if any one thing is missing.

たとえばＢｉ２Ｏ３がないとαが５０以下、ｖ１ｏｏＶ
／ｖ１ｍＡが１．６０以上、サージ耐量が−３，０％以
上、パルス重しよう熱暴走寿命が１９０時間以下となる
。For example, without Bi2O3, α is less than 50, v1ooV
/v1mA is 1.60 or more, the surge withstand capacity is -3.0% or more, and the thermal runaway life under pulse stress is 190 hours or less.

ＣＯ２Ｏ３またはＭｎ ０２がない場合もＢｉ２Ｏ３が
含まれない場合と同様である。The case where CO2O3 or Mn 02 is not included is the same as the case where Bi2O3 is not included.

また５ｂ２０３がない場合は、サージ耐量が−３，０％
以上となり、パルス重しよう熱暴走寿命が１９０時間以
下さなる。Also, if there is no 5b203, the surge resistance will be -3.0%
As a result, the thermal runaway life due to pulse stress becomes 190 hours or less.

Ｃｒ２Ｏ３またはＮｉＯまたは５ｉ０２が含まれない場
合も５ｂ２０３が含まれない場合と同様の特性が優れな
い。When Cr2O3, NiO, or 5i02 is not included, the same characteristics as when 5b203 is not included are not as excellent.

アルミニウムまたはホウ素が含まれない場合もやはりサ
ージ耐量が−３，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命
が１９０時間以下となる。Even when aluminum or boron is not included, the surge resistance is -3.0% or more, and the thermal runaway life under pulse stress is 190 hours or less.

また銀が含まれない場合はパルス重しよう熱暴走寿命が
１９０時間以下となる。Further, if silver is not included, the thermal runaway life due to pulsed heating is 190 hours or less.

以下の結果から本実施例の所期の特性は、前記１０成分
がすべて同時に含まれるときにはじめて得られるもので
あり、そのうち１つでも成分が欠けると得られない。From the following results, the desired characteristics of this example can only be obtained when all of the above ten components are included at the same time, and cannot be obtained if even one of the components is missing.

特にアルミニウムと銀とホウ素が同時に存在するときに
パルス重しよう熱暴走寿命の改善効果が犬であることが
わかる。In particular, it can be seen that when aluminum, silver, and boron are present at the same time, there is a significant improvement in the thermal runaway life of pulsed heat treatment.

（実施例 ４） ＺｎＯ粉末に少量のＢｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２
゜５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３，Ｎｉｐ、５ｉｎ２．Ｇａ２
Ｏ３゜Ｂ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏの粉末を添加量をいろいろ変
えて加え、実施例１の方法と同様の方法で試料を作成し
た。(Example 4) A small amount of Bi2O3, Co2032MnO2 in ZnO powder
゜5b203. Cr2O3, Nip, 5in2. Ga2
Samples were prepared in the same manner as in Example 1 by adding powders of O3°B2O3 and Ag2O in various amounts.

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡ／ｍｍ、α２Ｖ１
ｏｏ Ａ／Ｖｌ ｍＡ Ｎサージ耐量およびパルス重し
よう熱暴走寿命を測定した結果を第４表に示す。v1mA/mm of the device obtained in this way, α2V1
oo A/Vl mA The results of measuring the N surge withstand capacity and pulsed thermal runaway life are shown in Table 4.

測定条件は実施例１と同様である。The measurement conditions are the same as in Example 1.

なお、第４表には比較例として添加物が１つでも欠けた
場合の結果も合わせて示す。Table 4 also shows the results when even one additive was missing as a comparative example.

第４表からもわかる様に、０．１〜３．０モル％のＢｉ
２Ｏ３、０，１〜３．０モル％のＣｏ２Ｏ３，０，１〜
３．０モル％のＭｎ ０２ ｔ ０．１〜３．０モル％
の５ｂ２０３゜０．０５〜１．５モル％のＣｒ ２０３
．０．１〜３．０モル％のＮｉＯ，０，１〜１０．０モ
ル％の５ｉｎ２゜０．０００５〜０．０２５モル％のＧ
ａ２Ｏ３，０，Ｏｏ５〜０．３モル％のＢ２Ｏ３，０，
０００５〜０．３モル％のＡｇ２Ｏを含む焼結体はαが
５０以上、ｖ１ｏｏＡ／ｖ１ｍＡが１．６０以下、サー
ジ耐量が−３，０％以下、パルス重しよう熱暴走寿命が
１９０時間以上の特性を有しており、たの様な特性は上
記１０成分の添加物のどれ１つが欠けても得られないも
のである。As can be seen from Table 4, 0.1 to 3.0 mol% Bi
2O3, 0,1-3.0 mol% Co2O3,0,1-
3.0 mol% Mn 02 t 0.1-3.0 mol%
5b203°0.05-1.5 mol% Cr203
．． 0.1-3.0 mol% NiO, 0.1-10.0 mol% 5in2゜0.0005-0.025 mol% G
a2O3,0, Oo5 to 0.3 mol% B2O3,0,
The sintered body containing 0005 to 0.3 mol% Ag2O has an α of 50 or more, a v1ooA/v1mA of 1.60 or less, a surge resistance of -3.0% or less, and a pulsed thermal runaway life of 190 hours or more. These characteristics cannot be obtained even if any one of the above 10 additives is missing.

たきえばＢｉ２Ｏ３がないとαが５０以下、ｖ１ｏｏＶ
／ｖ１ｍＡが１．６０以上、サージ耐量が−３，０％以
上、パルス重しよう熱暴走寿命が１９０時間以下となる
。If there is no Bi2O3, α is less than 50, v1ooV
/v1mA is 1.60 or more, the surge withstand capacity is -3.0% or more, and the thermal runaway life under pulse stress is 190 hours or less.

Ｃ０２０ｓまたはＭｎＯ２がない場合もＢ １２０３が
含まれない場合と同様である。The case where C020s or MnO2 is not included is the same as the case where B 1203 is not included.

また５ｂ２０３がない場合は、サージ耐量が−３，０％
以上となり、パルス重しよう熱暴走寿命が１９０時間以
下となる。Also, if there is no 5b203, the surge resistance will be -3.0%
As a result, the thermal runaway life due to pulse stress is 190 hours or less.

Ｃｒ２Ｏ３またはＮｉＯまたはＳｉＯ２が含まれない場
合も５ｂ２０３が含まれない場合と同様の特性が優れな
い。Even when Cr2O3, NiO, or SiO2 is not included, the same characteristics as when 5b203 is not included are not excellent.

ガリウムまたはホウ素が含まれない場合もやはりサージ
耐量が−３，０％以上、パルス重しよう熱暴走寿命が１
９０時間以下となる。Even if gallium or boron is not included, the surge withstand capacity is -3.0% or more, and the thermal runaway life due to pulse stress is 1.
It will be 90 hours or less.

また銀が含まれない場合はパルス重しよう熱暴走寿命が
１９０時間以下となる。Further, if silver is not included, the thermal runaway life due to pulsed heating is 190 hours or less.

以上の結果から本実施例の所期の特性は、前記１０成分
がすべて同時に含まれるときにはじめて得られるもので
あり、そのうち１つでも成分が欠けると得られない。From the above results, the desired characteristics of this example can only be obtained when all of the above ten components are included at the same time, and cannot be obtained if even one of them is missing.

特にガリウムと銀とホウ素が同時に存在するときにパル
ス重しよう熱暴走寿命の改善効果が犬であることがわか
る。In particular, it can be seen that when gallium, silver, and boron are present at the same time, there is a significant improvement in the thermal runaway life of pulsed heat treatment.

（実施例 ５） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａ６ａ １又はＡ６ｂ １の
Ｂｉ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３）Ｍｎ０２ 、５ｂ２０３．Ｃ
ｒ２Ｏ３。(Example 5) Bi2O3, Co2O3)Mn02, 5b203. of material composition A6a 1 or A6b 1 was added to ZnO powder. C
r2O3.

Ｎｉｐ、５ｉｎ２．Ａｌ２Ｏ３またはＧ ａ ２０ ｓ
を加えると共に第５表に示す組成から成るガラス粉末
を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１と同様の
方法で試料を作成した。Nip, 5in2. Al2O3 or Ga20s
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 by adding 0.3 weight of glass powder having the composition shown in Table 5 based on the total weight.

この様にして得られた素子のｖ１ｒＴＩＡ／７ｎ７ｎ、
α、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第６
表に示す。v1rTIA/7n7n of the device obtained in this way,
α, surge resistance and pulse thermal runaway life
Shown in the table.

第６表かられかる様にホウ素を珪素の一部と共に第５表
に示す様な組成のホウ珪酸ガラス粉末として加えること
によりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿命が改善さ
れる。As shown in Table 6, by adding boron together with a portion of silicon as a borosilicate glass powder having the composition shown in Table 5, α is improved and the thermal runaway life due to pulse heating is improved.

ホウ素を単独に加えた場合に比較した実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で１０時間程度の特性改善が図られている。In all of the experimental compositions compared to the case where boron was added alone, the characteristics were improved by about 10 in α and about 10 hours in thermal runaway life under pulse stress.

したがって、この場合にはαが５０以上、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡが１．６０以下、”ｊ−−シ耐を−３，０％以
下、パルス重しよう熱暴走寿命１６０時間以上のものが
得られた。Therefore, in this case, α is 50 or more, v1ooA/
A v1mA of 1.60 or less, a j--resistance of -3.0% or less, and a thermal runaway life of 160 hours or more under pulse stress were obtained.

この様な効果はホウ素をガラス化して加えたことにより
はじめて現われた効果である。This effect was first achieved by adding vitrified boron.

また、この様な効果はＢｉ２Ｏ３゜ＣＯ２０３，Ｍｎ０
２ｊ Ｓ ｂ２０３ 、Ｃｒ ２０ｓ 、Ｎ １０ ｔ
Ｓ ｉ０２ ＨＡ １２０３ またはＧａ２Ｏ３の８成
分を含む材料に加えた場合にはじめて得られるものであ
り、上記８成分のうち１種類が欠けても上記の特性は得
られない。In addition, such an effect is caused by Bi2O3゜CO203, Mn0
2j S b203 , Cr 20s , N 10 t
It can only be obtained when it is added to a material containing eight components, S i02 HA 1203 or Ga2O3, and the above characteristics cannot be obtained even if one of the eight components is missing.

このことは、以下の各実施例（実施例６〜実施例１４）
についても同じである。This applies to each of the following examples (Example 6 to Example 14)
The same applies to

（実施例 ６） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａａ−１又は、ａｂ−ｉのＢｉ２
Ｏ３，Ｃｏ２ｄ３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３
゜ＮｉＯ，５ｉ０２．Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ３を加
えると共に第７表に示す組成から成るガラス粉末を総重
量に対して０．３重量を加え、実施例１と同様の方法で
試料を作成した。(Example 6) Bi2 with material composition Aa-1 or ab-i in ZnO powder
O3, Co2d32MnO2, 5b203. Cr2O3
゜NiO,5i02. A sample was prepared in the same manner as in Example 1 by adding Al2O3 or Ga2O3 and 0.3 weight of glass powder having the composition shown in Table 7 based on the total weight.

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡ／”ｊα、サージ
耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第８表に示す。Table 8 shows the v1mA/''jα, surge withstand capacity, and thermal runaway life of the device thus obtained.

第８表かられかる様にホウ素をビスマスと珪素の一部と
共に第７表に示す様な組成のホウ珪酸ビスマスガラス粉
末として加えることによりαが向上し、パルス重しよう
熱暴走寿命が改善される。As shown in Table 8, by adding boron together with bismuth and a part of silicon as bismuth borosilicate glass powder having the composition shown in Table 7, α is improved and the thermal runaway life during pulsed heating is improved. .

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαが１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で２０時間程度の特性改善が図られている。Compared to the case where boron was added alone, in all the compositions tested, the characteristics were improved by about 10 in α and about 20 hours in pulse-induced thermal runaway life.

したがって、この場合はαが５０以上、 Ｖ１ｏｏＡ／Ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３
，０％以下、パルス重しよう熱暴走寿命１７０時間以上
のものが得られる。Therefore, in this case, α is 50 or more, V1ooA/V1mA is 1.60 or less, and surge resistance is -3.
, 0% or less, and a thermal runaway life of 170 hours or more can be obtained.

この様な効果はホウ素をビスマスと共にガラス化して加
えたことによりはじめて現われた効果である。This effect first appeared when boron was vitrified and added together with bismuth.

（実施例 ７） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａ６ａ ｌ又は／１６．ｂ １
のＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２，５ｂ２０３ 、
Ｃｒ２Ｏ３。(Example 7) Material composition A6a l or /16. b 1
Bi2O3, Co2O3, MnO2,5b203,
Cr2O3.

Ｎｉ０５ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３またはＣａ２Ｏ３を加え
ると共に第９表に示す組成から成るガラス粉末を総重量
に対して０．３重量を加え、実施例１と同様の方法で試
料を作成した。A sample was prepared in the same manner as in Example 1 by adding Ni05SiO2, Al2O3 or Ca2O3 and 0.3 weight of glass powder having the composition shown in Table 9 based on the total weight.

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡＺ關、α、サージ
耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第１０表に示す
。Table 10 shows the v1mAZ ratio, α, surge withstand capacity, and thermal runaway life of the device thus obtained.

第１０表かられかる様にホウ素を珪素の一部と共に第１
０表に示す様な組成のホウ珪酸亜鉛ガラス粉末として加
えることによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿命
が改善される。As shown in Table 10, boron is added to the
By adding it as a zinc borosilicate glass powder having the composition shown in Table 0, α is improved and the thermal runaway life under pulsed heating is improved.

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で２０時間程度の特性改善が図られている。Compared to the case where boron was added alone, in all the compositions tested, the characteristics were improved by about 10 in α and about 20 hours in pulse-induced thermal runaway life.

したがって、この場合にはαが５０以上、Ｖ１ｏｏＡ／
Ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３，０以下、パ
ルス重しよう熱暴走寿命１７０時間以上のものが得られ
る。Therefore, in this case, α is 50 or more, V1ooA/
A V1mA of 1.60 or less, a surge resistance of -3.0 or less, and a thermal runaway life of 170 hours or more can be obtained.

この様な効果はホウ素を亜鉛と共にガラス化して加えた
ことによりはじめて現われた効果である。This effect was first achieved by adding boron together with zinc in the form of vitrification.

（実施例 ８） ＺｎＯ粉末に材料組成／ｌ６ａ−１又は／１６ｂ−１の
Ｂｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ
２Ｏ３゜Ｎｌ０２Ｓ１０２ 、Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２
Ｏ３を加えると共に第１１表に示す組成から成るガラス
粉末を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１と同
様の方法で試料を作成した。(Example 8) Bi2O3, Co2032MnO2, 5b203. of material composition /16a-1 or /16b-1 was added to ZnO powder. Cr
2O3゜Nl02S102 , Al2O3 or Ga2
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 by adding O3 and glass powder having the composition shown in Table 11 in an amount of 0.3 weight based on the total weight.

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡ／７１７ＩＬ、α
、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第１２
表に示す。v1mA/717IL of the device obtained in this way, α
, surge resistance and pulse thermal runaway life are 12th.
Shown in the table.

第１２表かられかる様にホウ素を珪素の一部と共に第１
１表に示す様な組成のホウ珪酸鉛ガラス粉末として加え
ることによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿命が
改善される。As shown in Table 12, boron is added to the
By adding it as a lead borosilicate glass powder having the composition shown in Table 1, α is improved and the thermal runaway life under pulsed heating is improved.

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で２０時間程度の特性改善が図られている。Compared to the case where boron was added alone, in all the compositions tested, the characteristics were improved by about 10 in α and about 20 hours in pulse-induced thermal runaway life.

したがって、この場合にはαが５０以上、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命１７０時間以上のものが得ら
れる。Therefore, in this case, α is 50 or more, v1ooA/
v1mA is 1.60 or less, surge resistance is -3.0% or less,
A thermal runaway life of 170 hours or more can be obtained during pulsed heating.

この様な効果はホウ素を鉛と共にガラス化して加えたこ
とによりはじめて現われた効果である。This kind of effect first appeared when boron was added together with lead in the form of vitrification.

（実施例 ９） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａ６ ａ−１又は／ｆ６ｂ １
のＢｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃ
ｒ２Ｏ３゜ＮｉＯ２ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３またはＧ ａ
２０３を加えると共に第１３表に示す組成から成るガ
ラス粉末を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１
と同様の方法で試料を作成した。(Example 9) ZnO powder with material composition A6 a-1 or /f6b 1
Bi2O3, Co2032MnO2, 5b203. C
r2O3゜NiO2SiO2, Al2O3 or Ga
Example 1
Samples were prepared in the same manner as.

この様にして得られた素子のｖ１ｒ１１Ａ／ｍ７７１．
α、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第１
４に示す。v1r11A/m771 of the device thus obtained.
α, surge resistance and pulse thermal runaway life are the first
4.

第１４表かられかる様にホウ素をコバルト、ビスマス及
び珪素の一部と共に第１３表に示す様な組成のコバルト
をドープしたホウ珪酸ビスマスガラス粉末として加える
ことによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走寿命が改
善される。As shown in Table 14, by adding boron together with cobalt, bismuth, and part of silicon as a cobalt-doped bismuth borosilicate glass powder with a composition shown in Table 13, α is improved, and pulsed heating Runaway life is improved.

ホウ素を単独に加えた場合に比較して実験したすべての
組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走寿命
で２０時間程度の特性改善が図られている。Compared to the case where boron was added alone, in all the compositions tested, the characteristics were improved by about 10 in α and about 20 hours in pulse-induced thermal runaway life.

したがって、この場合にはαが６０以上、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命１７０時間以上のものが得ら
れる。Therefore, in this case, α is 60 or more, v1ooA/
v1mA is 1.60 or less, surge resistance is -3.0% or less,
A thermal runaway life of 170 hours or more can be obtained during pulsed heating.

この様な効果はホウ素をコバルト、ビスマスと共にガラ
ス化して加えたことによりはじめて現われた効果である
。This effect was first achieved when boron was vitrified and added together with cobalt and bismuth.

（実施例 １０） ＺｎＯ粉末に材料組成／ｌ６ａ−１又は、％ｂ １の
Ｂｉ ＯＣｏ ＯＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３゜
２３？２３ｊ ＮｉＯ２ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ３を加え
ると共に第１５表に示す組成から成るガラス粉末を総重
量に対して０．３重量を加え、実施例１と同様の方法で
試料を作成した。(Example 10) Material composition/16a-1 or %b 1 of Bi OCo OMnO2,5b203. A sample was prepared in the same manner as in Example 1 by adding Cr2O3°23?23j NiO2SiO2, Al2O3 or Ga2O3 and adding 0.3 weight of glass powder having the composition shown in Table 15 based on the total weight.

この様にして得られた素子のＶ １ ｍＡ ／ｍ１ｔｔ
、α、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を
第１６表に示す。V 1 mA /m1tt of the device obtained in this way
, α, surge withstand capacity, and pulse thermal runaway life are shown in Table 16.

第１６表かられかる様にホウ素と銀を珪素の一部と共に
第１５表に示す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸ガラ
ス粉末として加えることによりαが向上し、パルス重し
よう熱暴走寿命が改善される。As shown in Table 16, by adding boron and silver together with a portion of silicon as a silver-doped borosilicate glass powder with a composition shown in Table 15, α is improved and the thermal runaway life due to pulsed heating is improved. Improved.

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で２０時間程度の特性改善が図られている。Compared to the case where boron and silver were added alone, in all the compositions tested, the characteristics were improved by about 10 in α and about 20 hours in pulse-induced thermal runaway life.

したがって、この場合にはαが５０以上、Ｖｌｏｏ Ａ
／Ｖｌ ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３゜０％以
下、パルス重しよう熱暴走寿命２１０時間以上のものが
得られる。Therefore, in this case, α is 50 or more, and Vloo A
/Vl mA of 1.60 or less, surge resistance of -3°0% or less, and pulsed thermal runaway life of 210 hours or more.

この様な効果はホウ素と銀をガラス化して加えたことに
よりはじめて現われた効果である。This kind of effect first appeared when boron and silver were added in the form of vitrification.

（実施例 １１） ＺｎＯ粉末に材料組成４ａ−１又は／１６ｂ−１のＢｉ
２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ
３゜Ｎｉｐ、５ｉｎ２．Ａｌ２Ｏ３またはＧ ａ ２０
ｓを加えると共に第１７表に示す組成から成るガラス
粉末を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１と同
様の方法で試料を作成した。(Example 11) Adding Bi of material composition 4a-1 or /16b-1 to ZnO powder
2O3, Co2O3, MnO2, 5b203. Cr2O
3°Nip, 5in2. Al2O3 or Ga20
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 by adding s and 0.3 weight of glass powder having the composition shown in Table 17 based on the total weight.

この様にして得られた素子の■１ｍＡ／”ｔα、サージ
耐量およびパルスス重しよう熱暴走寿命を第１８表に示
す。Table 18 shows the 1 mA/''tα, surge withstand capacity, and thermal runaway life of the device thus obtained.

第１８表かられかる様にホウ素と銀をビスマスと珪素の
一部と共に第１７表に示す様な組成の銀をドープしたホ
ウ珪酸ビスマスガラス粉末として加えることによりαが
向上し、パルス重しよう熱暴走寿命が改善される。As shown in Table 18, by adding boron and silver together with bismuth and a part of silicon as a silver-doped bismuth borosilicate glass powder with a composition shown in Table 17, α is improved, and pulsed heating Runaway life is improved.

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で３０時間程度の特性改善が図られている。Compared to the case where boron and silver were added alone, in all the compositions tested, the characteristics were improved by about 10 in α and about 30 hours in pulse-induced thermal runaway life.

したがって、この場合にはαが６０以上、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命２２０時間以上のものが得ら
れる。Therefore, in this case, α is 60 or more, v1ooA/
v1mA is 1.60 or less, surge resistance is -3.0% or less,
A thermal runaway life of 220 hours or more can be obtained under pulsed heating.

この様な効果はホウ素と銀をビスマスと共にガラス化し
て加えたことによりはじめて現われた効果である。This effect first appeared when boron and silver were vitrified and added together with bismuth.

（実施例 １２） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａａ−１又は／ｉ６ｂ １のＢ
ｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２
Ｏ３゜ＮｉＯ２ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ３
を加えると共に第１９表に示す組成から成るガラス粉末
を総重量に対して０，３重量を加え、実施例１と同様の
方法で試料を作成した。(Example 12) B of material composition Aa-1 or /i6b 1 in ZnO powder
i2O3, Co2032MnO2, 5b203. Cr2
O3゜NiO2SiO2, Al2O3 or Ga2O3
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 by adding 0.3 weight of glass powder having the composition shown in Table 19 based on the total weight.

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡ／／ｍ７ＩＬ、α
、サージ耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第２０
表に示す。v1mA//m7IL of the device obtained in this way, α
, surge withstand capacity and pulse thermal runaway life
Shown in the table.

第２０表かられかる様にホウ素と銀を珪素の一部と共に
第１９表に示す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸亜鉛
ガラス粉末として加えることによりαが向上し、パルス
重しよう熱暴走寿命が改善される。As shown in Table 20, by adding boron and silver together with a portion of silicon as a silver-doped zinc borosilicate glass powder with a composition shown in Table 19, α is improved and the pulsed thermal runaway life is improved. is improved.

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で３０時間程度の特性改善が図られている。Compared to the case where boron and silver were added alone, in all the compositions tested, the characteristics were improved by about 10 in α and about 30 hours in pulse-induced thermal runaway life.

したがって、この場合にはαが６０以上、ｖ１００Ａ／
ｖ１ｍＡが１．６０以下、”ｊ−−シ１ｉｌＦｔ量３．
０％以下、パルス重しよう熱暴走寿命２２０時間以上の
ものが得られる。Therefore, in this case, α is 60 or more, v100A/
v1mA is 1.60 or less, "j--shi1ilFt amount 3.
0% or less, and a thermal runaway life of 220 hours or more can be obtained.

この様な効果はホウ素と銀を亜鉛と共にガラス化して加
えたことによりはじめて現われた効果である。This effect first appeared when boron and silver were vitrified and added together with zinc.

（実施例 １３） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａ６．ａ１又は／ｌ６ｂ−１のＢ
ｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２
Ｏ３゜ＮｉＯ２ＳｉＯ２，Ａ１□０３またはＧａ２Ｏ３
を加えると共に第２１表に示す組成から成るガラス粉末
を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１と同様の
方法で試料を作成した。(Example 13) ZnO powder with material composition A6. B of a1 or /l6b-1
i2O3, Co2032MnO2, 5b203. Cr2
O3゜NiO2SiO2, A1□03 or Ga2O3
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 by adding 0.3 weight of glass powder having the composition shown in Table 21 based on the total weight.

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡ／”ｔα、サージ
耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第２２表に示す
。Table 22 shows the v1mA/''tα, surge withstand capacity, and thermal runaway life of the device thus obtained.

第２２表かられかる様にホウ素と銀を珪素の一部と共に
第２１表に示す様な組成の銀をドープしたホウ珪酸鉛ガ
ラス粉末として加えることによりαが向上し、パルス重
しよう熱暴走寿命が改善される。As shown in Table 22, by adding boron and silver together with a part of silicon as silver-doped lead borosilicate glass powder with a composition shown in Table 21, α is improved and the pulsed thermal runaway life is improved. is improved.

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで１０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で３０時間程度の特性改善が図られている。Compared to the case where boron and silver were added alone, in all the compositions tested, the characteristics were improved by about 10 in α and about 30 hours in pulse-induced thermal runaway life.

したがって、この場合にはαが６０以上、ｖ１ｏｏＡ／
Ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命２２０時間以上のものが得ら
れる。Therefore, in this case, α is 60 or more, v1ooA/
V1mA is 1.60 or less, surge resistance -3.0% or less,
A thermal runaway life of 220 hours or more can be obtained under pulsed heating.

この様な効果はホウ素と銀を鉛と共にガラス化して加え
たことによりはじめて現われた効果である。This effect first appeared when boron and silver were added together with lead in a vitrified form.

（実施例 １４） ＺｎＯ粉末に材料組成Ａａ−１又は／Ｉ６ｂ １のＢ
ｉ２Ｏ３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２
Ｏ３゜Ｎｉ０２Ｓｉ０２．Ａｌ２Ｏ３またはＧ ａ ２
０ ｓを加えると共に第２３表に示す組成から成るガラ
ス粉末を総重量に対して０．３重量を加え、実施例１と
同様の方法で試料を作成した。(Example 14) B of material composition Aa-1 or /I6b 1 in ZnO powder
i2O3, Co2032MnO2, 5b203. Cr2
O3゜Ni02Si02. Al2O3 or Ga2
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 by adding 0.3 s of glass powder having the composition shown in Table 23 to the total weight.

この様にして得られた素子のｖ１ｍＡ／”ｊα、サージ
耐量およびパルス重しよう熱暴走寿命を第２４表に示す
。Table 24 shows the v1mA/''jα, surge withstand capacity, and thermal runaway life of the device thus obtained.

第２４表かられかる様にホウ素と銀をコバルト、ビスマ
ス及び珪素の一部と共に第２３表に示す様な組成の銀、
コバルトをドープしたホウ珪酸ビスマスガラス粉末とし
て加えることによりαが向上し、パルス重しよう熱暴走
寿命が改善される。Silver having a composition as shown in Table 23, containing boron and silver as shown in Table 24, along with cobalt, bismuth and a part of silicon,
By adding cobalt as a doped bismuth borosilicate glass powder, α is improved and the thermal runaway life during pulsed heating is improved.

ホウ素と銀を単独に加えた場合に比較して実験したすべ
ての組成においてαで２０程度、パルス重しよう熱暴走
寿命で３０時間程度の特性改善が図られている。Compared to the case where boron and silver were added alone, in all the compositions tested, the characteristics were improved by about 20 in α and about 30 hours in pulsed thermal runaway life.

したがって、この場合にはαが７０以上、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡが１．６０以下、サージ耐量−３，０％以下、
パルス重しよう熱暴走寿命２２０時間以上のものが得ら
れる。Therefore, in this case, α is 70 or more, v1ooA/
v1mA is 1.60 or less, surge resistance is -3.0% or less,
A thermal runaway life of 220 hours or more can be obtained under pulsed heating.

この様な効果はホウ素と銀をコバルトとビスマスと共に
ガラス化して加えたことによりはじめて現われた効果で
ある。This effect first appeared when boron and silver were vitrified and added together with cobalt and bismuth.

なお、以上の実施例では、いずれも酸化物を用いて行な
ったが、焼結後酸化物になるものであれば、酸化物に限
らず、たとえばハロゲン化物や、硝酸塩、硫化物、酢酸
塩の形で添加しても何ら本発明の効果を損うものではな
い。In addition, in the above examples, oxides were used in all cases. Even if it is added in the form, it does not impair the effects of the present invention.

本発明による素子は、前述の如く、α。The device according to the present invention has α, as described above.

Ｖｌｏｏ Ａ／ Ｖｌ ｍＡ Ｎサージ耐量、パルス重
しよう時の熱暴走寿命に優れており、従ってギャップレ
ス避雷器として用いれば特に有用である。It has excellent Vloo A/ Vl mA N surge resistance and thermal runaway life during pulse overload, and is therefore particularly useful when used as a gapless lightning arrester.

図は本発明に係る素子を用いた代表的避雷器の構造の一
例を示したものである。The figure shows an example of the structure of a typical lightning arrester using the element according to the present invention.

図において、１は電圧非直線抵抗素子、２ａ、２ｂは電
圧非直線抵抗素子に設けられた一対の電極、３は一方の
電極２ａと電気的に接続された高圧側電気端子、４は他
方の電極２ｂと電気的に接続された接地側電気端子、５
は絶縁容器、６は電圧非直線抵抗素子を保持するための
スプリング、７は一方の電極２ａと高圧側電気端子３と
を接続する導線である。In the figure, 1 is a voltage nonlinear resistance element, 2a and 2b are a pair of electrodes provided on the voltage nonlinear resistance element, 3 is a high voltage side electrical terminal electrically connected to one electrode 2a, and 4 is the other electrode. a ground side electrical terminal electrically connected to the electrode 2b;
6 is an insulating container, 6 is a spring for holding the voltage nonlinear resistance element, and 7 is a conducting wire connecting one electrode 2a and the high voltage side electric terminal 3.

この様にギャップを用いない簡単な構成の避雷器とする
ことにより、小型軽量のものが得られる。By creating a lightning arrester with a simple structure that does not use a gap in this way, a small and lightweight lightning arrester can be obtained.

また、特性的にもギャップ式のものに見られる放電遅れ
や続流がない。Also, in terms of characteristics, there is no discharge delay or follow-on current that is seen in gap type devices.

また従来のＺｎＯバリスタを用いた避雷器に比べ、パル
ス重しよう熱暴走寿命に優れているため、長期の信頼性
に優れているといった利点を有している。Furthermore, compared to a conventional lightning arrester using a ZnO varistor, it has an advantage of superior long-term reliability due to its superior pulse-induced thermal runaway life.

以上詳細に説明した様に、本発明は酸化亜鉛にＢｉ２Ｏ
３，Ｃｏ２０３２ＭｎＯ２，５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３゜
ＮｉＯ２ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３またはＧ ａ ２０３
＋ Ｂ２０３が同時に存在する場合、もしくは酸化亜鉛
にＢｉ２Ｏ３゜Ｃｏ２０３２Ｍｎ０２，５ｂ２０３．Ｃ
ｒ２Ｏ３，Ｎｉ０２Ｓｉ０２．Ａｌ２Ｏ３またはＧａ２
Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏが同時に存在する場合にはじ
めて得られるものであり、これによりα、ｖ１ｏｏＡ／
ｖ１ｍＡ１サージ耐量、パルス重しよう熱暴走寿命に優
れた電圧非直線抵抗素子を提供できる。As explained in detail above, the present invention provides zinc oxide with Bi2O
3, Co2032MnO2,5b203. Cr2O3゜NiO2SiO2, Al2O3 or Ga 203
+ When B203 is present at the same time, or when Bi2O3°Co2032Mn02,5b203. C
r2O3, Ni02Si02. Al2O3 or Ga2
It can only be obtained when O3, B2O3, and Ag2O exist simultaneously, and thereby α, v1ooA/
It is possible to provide a voltage nonlinear resistance element with excellent v1mA1 surge resistance and pulsed thermal runaway life.

また、上記添加物の添加に際してホウ素もしくはホウ素
と銀をガラス化して添加することにより上記特性をさら
に向上することができる。Moreover, the above characteristics can be further improved by adding boron or boron and silver in vitrification when adding the above additives.

従って、本発明による電圧非直線抵抗素子を用いること
により、簡単な構成で機器や設備の安全性や信頼性を向
上することができる。Therefore, by using the voltage nonlinear resistance element according to the present invention, the safety and reliability of equipment and equipment can be improved with a simple configuration.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は本発明の電圧非直線抵抗素子を用いた避雷器の一
実施例を示す縦断面図である。 １・・・・・・電圧非直線抵抗素子、２ａ、２ｂ・・・
・・・電極。The drawing is a longitudinal sectional view showing an embodiment of a lightning arrester using the voltage nonlinear resistance element of the present invention. 1... Voltage nonlinear resistance element, 2a, 2b...
···electrode.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜３．０モル％、Ｃｏ２Ｏ３を
０．１〜３．０モル％、ＭｎＯ２を０．１〜３．０モル
％。 ５ｂ２０３を０．１〜３．０モル％、Ｃｒ２Ｏ３を０．
０５〜１．５モル％、ＮｉＯを０．１〜３．０モル％、
５１０２を０．１〜１０．０モル％、Ａｌ２Ｏ３または
Ｇ ａ ２０ ａを０．０００５〜０．０２５モル％、
Ｂ２Ｏ３を０．００５〜０．３モル％添加物として含む
Ｚｎｏを主成分とする焼結体から成る電圧非直線抵抗素
子。 ２ Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜３．０モル％、Ｃｏ２Ｏ３を
０、１〜３．０モル％２Ｍｎ０２を０．１〜３．０モル
％。 ５ｂ２０３を０．１〜３．０モル％、Ｃｒ２Ｏ３を０．
０５〜１．５モル％、ＮｉＯを０．１〜３．０モル％、
ＳｉＯ２を０．１〜１０．０モル％、Ａｌ２Ｏ３または
Ｇａ２Ｏ３を０．０００５〜０．０２５モル％、Ｂ２Ｏ
３を０．００５〜０．３モル％、Ａｇ２Ｏを０．０００
５〜０．３モル％添加物として含むＺｎＯを主成分とす
る焼結体から成る電圧非直線抵抗素子。 ３ Ｂ１２Ｏ３の形に換算して０．１〜３．０モル％
のビスマス化合物、ＣＯ２Ｏ３の形に換算して０．１〜
３．０モル％のコバルト化合物、ＭｎＯ２の形に換算シ
て０．１〜３，０モル％のマンガン化合物、５ｂ２０３
の形に換算して０．１〜３．０モル％のアンチモン化合
物、Ｃｒ２Ｏ３の形に換算して０．０５〜１．５モル％
のクロム化合物、ＮｉＯの形に換算して０．１〜３．０
モル％のニッケル化合物、５ＩＯ２の形に換算して０．
１〜１０．０モル％の珪素化合物、Ａｌ２Ｏ３またはＧ
ａ ２０ ｓの形に換算して０．０００５〜０．０２
５モル％のアルミニウム化合物またはガリウム化合物、
Ｂ２Ｏ３の形に換算して０．００５〜０．３モル％のホ
ウ素化合物を酸化亜鉛粉末に添加混合する際に、ホウ素
の全部と少くとも珪素の一部をガラス化して添加混合し
、この混合物を成形した後焼成することを特徴とする電
圧非直線抵抗素子の製造方法。 ４ Ｂ２Ｏ３が５〜３０重量％、ＳｉＯ２が７０〜９５
重量％の組成のホウ珪酸ガラス粉末の形で、ホウ素の全
部及び珪素の一部を添加することを特徴とする特許請求
の範囲第３項に記載の製造方法。 ５ Ｂｉ２Ｏ３が４０〜９０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３
０重量％、５ｉ０２が５〜３０重量％の組成のホウ珪酸
ビスマスガラス粉末の形で、ホウ素の全部及びビスマス
と珪素の一部を添加することを特徴とする特許請求の範
囲第３項に記載の製造方法。 ６Ｂｉ２０３が４０〜８５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜２５
重量％、５１０２が５〜２５重量％、Ｃｏ２Ｏ３が２〜
１０重量％の組成のコバルトをドープしたホウ珪酸ビス
マスガラス粉末の形で、ホウ素の全部及びビスマスとコ
バルトと珪素の一部を添加することを特徴とする特許請
求の範囲第３項に記載の製造方法。 ７ ＺｎＯが２０〜６０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０
重量％、５ｉｎ２が１０〜６０重量％の組成のホウ珪酸
亜鉛ガラス粉末の形で、ホウ素の全部及び珪素と亜鉛の
一部を添加することを特徴とする特許請求の範囲第３項
に記載の製造方法。 ８ ＰｂＯが１０〜７０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０
重量％、５ｉｎ２が１０〜６０重量％の組成のホウ珪酸
鉛ガラス粉末の形で、ホウ素の全部及び珪素の一部を添
加することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
製造方法。 ９ Ｂｉ２Ｏ３の形に換算して０．１〜３．０モル％の
ビスマス化合物、Ｃｏ２Ｏ３の形に換算して０．１〜３
．０モル％のコバルト化合物、ＭｎＯ２の形に換算して
０．１〜３．０モル％のマンガン化合物、５ｂ２０３の
形に換算して０．１〜３．０モル％のアンチモン化合物
、Ｃｒ２Ｏ３の形に換算して０．０５〜１．５モル％の
クロム化合物、ＮｉＯの形に換算して０．１〜３．０モ
ル％のニッケル化合物、ＳｉＯ２の形に換算して０．１
〜１０．０モル％の珪素化合物、Ａｌ２Ｏ３またはＣａ
２Ｏ３の形に換算して０．０００５〜０．０２５モル％
のアルミニウム化合物またはカリウム化合物、Ｂ２Ｏ３
の形に換算して０．００５〜０．３モル％のホウ素化合
物、Ａｇ２Ｏの形に換算して０．０００５〜０．３モル
％の銀化合物を酸化亜鉛粉末に添加混合する際に、ホウ
素と銀の全部及び少くとも珪酸の一部をガラス化して添
加混合し、この混合物を成形した後焼成することを特徴
とする電圧非直線抵抗素子の製造方法。 １０Ｂ２０３が５〜３０重量％＋ Ｓ ｔ ０２が４５
〜９０重量％、 Ａｇ２Ｏが３〜２５重量％の組成の銀
をドープしたホウ珪酸ガラス粉末の形で、ホウ素と銀の
全部及び珪素の一部を添加することを特徴とする特許請
求の範囲第９項に記載の製造方法。 １１ Ｂｉ２Ｏ３が４５〜８５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜
２５重量％Ｓ １０２が５〜２５重量％、Ａｇ２Ｏが３
〜２５重量％の組成の銀をドープしたホウ珪酸ビスマス
ガラス粉末の形で、ホウ素と銀の全部及びビスマスと珪
素の一部を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
９項に記載の製造方法。 １２Ｂｉ２０３が４５〜８５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜２
５重量％、５ｉ０２が５〜２５重量％、Ｃｏ２Ｏ３が２
〜１０重量％、Ａｇ２Ｏが３〜２５重量％の組成のコバ
ルト、銀をドープしたホウ珪酸ビスマスガラス粉末の形
で、ホウ素と銀の全部及びビスマスさコバルトと珪素の
一部を添加することを特徴とする特許請求の範囲第９項
に記載の製造方法。 １３ ＺｎＯが２０〜６０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０
重量％、ＳｉＯ２が１０〜６０重量％、Ａｇ２Ｏが３〜
２５重量％の組成の銀をドープしたホウ珪酸亜鉛ガラス
粉末の形で、ホウ素と銀の全部及び珪素さ亜鉛の一部を
添加することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
の製造方法。 １４ ＰｂＯが１０〜７０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０
重量％、ＳｉＯ２が１０〜６０重量％、 Ａｇ２Ｏが３
〜２５重量％の組成の銀をドープしたホウ珪酸鉛ガラス
粉末の形で、ホウ素と銀の全部及び珪素の一部を添加す
ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の製造
方法。[Scope of Claims] 1 0.1 to 3.0 mol% of Bi2O3, 0.1 to 3.0 mol% of Co2O3, and 0.1 to 3.0 mol% of MnO2. 0.1 to 3.0 mol% of 5b203 and 0.1 to 3.0 mol% of Cr2O3.
05 to 1.5 mol%, NiO 0.1 to 3.0 mol%,
0.1 to 10.0 mol% of 5102, 0.0005 to 0.025 mol% of Al2O3 or Ga20a,
A voltage nonlinear resistance element made of a sintered body mainly composed of Zno containing B2O3 as an additive of 0.005 to 0.3 mol%. 2 0.1 to 3.0 mol% of Bi2O3, 0.1 to 3.0 mol% of Co2O3, 0.1 to 3.0 mol% of 2Mn02. 0.1 to 3.0 mol% of 5b203 and 0.1 to 3.0 mol% of Cr2O3.
05 to 1.5 mol%, NiO 0.1 to 3.0 mol%,
0.1 to 10.0 mol% of SiO2, 0.0005 to 0.025 mol% of Al2O3 or Ga2O3, B2O
0.005 to 0.3 mol% of 3, 0.000 of Ag2O
A voltage nonlinear resistance element comprising a sintered body mainly containing ZnO as an additive in an amount of 5 to 0.3 mol%. 3 0.1 to 3.0 mol% in terms of B12O3 form
bismuth compound, converted to CO2O3 form from 0.1 to
3.0 mol% cobalt compound, 0.1-3.0 mol% manganese compound in the form of MnO2, 5b203
0.1 to 3.0 mol% antimony compound in the form of 0.05 to 1.5 mol% in the form of Cr2O3
Chromium compound, converted to NiO form, 0.1 to 3.0
Mol% of nickel compound, converted to 5IO2 form, 0.
1 to 10.0 mol% silicon compound, Al2O3 or G
a 0.0005 to 0.02 converted to the form of 20 s
5 mol% aluminum or gallium compound,
When adding and mixing 0.005 to 0.3 mol% of a boron compound in the form of B2O3 to zinc oxide powder, all of the boron and at least a part of the silicon are vitrified and mixed, and this mixture is 1. A method for manufacturing a voltage nonlinear resistance element, which comprises molding and then firing. 4 B2O3 is 5-30% by weight, SiO2 is 70-95%
4. Process according to claim 3, characterized in that all of the boron and part of the silicon are added in the form of borosilicate glass powder with a composition of % by weight. 5 Bi2O3 is 40-90% by weight, B2O3 is 5-3
Claim 3, characterized in that all of the boron and part of the bismuth and silicon are added in the form of bismuth borosilicate glass powder with a composition of 0% by weight and 5-30% by weight of 5iO2. manufacturing method. 6Bi203 is 40-85% by weight, B2O3 is 5-25%
Weight%, 5102 is 5-25% by weight, Co2O3 is 2-25% by weight
Preparation according to claim 3, characterized in that all the boron and part of the bismuth, cobalt and silicon are added in the form of bismuth borosilicate glass powder doped with cobalt of a composition of 10% by weight. Method. 7 ZnO is 20-60% by weight, B2O3 is 5-30%
Claim 3, characterized in that all of the boron and part of the silicon and zinc are added in the form of zinc borosilicate glass powder with a composition of 10 to 60% by weight, 5in2. Production method. 8 PbO is 10-70% by weight, B2O3 is 5-30%
The manufacturing method according to claim 3, characterized in that all of the boron and part of the silicon are added in the form of lead borosilicate glass powder with a composition of 10 to 60% by weight, 5in2. . 9 Bismuth compound of 0.1 to 3.0 mol% in terms of Bi2O3 form, 0.1 to 3% in terms of Co2O3 form
．． 0 mol% of cobalt compounds, 0.1 to 3.0 mol% of manganese compounds in the form of MnO2, 0.1 to 3.0 mol% of antimony compounds in the form of 5b203, in the form of Cr2O3 0.05-1.5 mol% of chromium compounds in the form of NiO, 0.1-3.0 mol% of nickel compounds in the form of NiO, 0.1 in the form of SiO2.
~10.0 mol% silicon compound, Al2O3 or Ca
0.0005 to 0.025 mol% converted to 2O3 form
aluminum or potassium compounds, B2O3
When adding and mixing 0.005 to 0.3 mol% of a boron compound in the form of 0.005 to 0.3 mol% of a silver compound in the form of Ag2O to zinc oxide powder, boron 1. A method for manufacturing a voltage nonlinear resistance element, comprising vitrifying and adding and mixing all of silver and at least a part of silicic acid, molding this mixture, and then firing it. 10B203 is 5-30% by weight + S t 02 is 45
Claim 1 characterized in that all of the boron and silver and part of the silicon are added in the form of a silver-doped borosilicate glass powder with a composition of ~90% by weight and 3-25% by weight of Ag2O. The manufacturing method according to item 9. 11 Bi2O3 is 45-85% by weight, B2O3 is 5-85% by weight
25% by weight S102 5-25% by weight, Ag2O 3
Claim 9, characterized in that all of the boron and silver and part of the bismuth and silicon are added in the form of silver-doped bismuth borosilicate glass powder with a composition of ~25% by weight. Production method. 12Bi203 is 45-85% by weight, B2O3 is 5-2
5% by weight, 5-25% by weight of 5i02, 2% of Co2O3
In the form of cobalt, silver-doped bismuth borosilicate glass powder with a composition of ~10% by weight and 3-25% by weight of Ag2O, characterized by the addition of all of the boron and silver and part of the cobalt and silicon to the bismuth. The manufacturing method according to claim 9. 13 ZnO is 20-60% by weight, B2O3 is 5-30%
wt%, SiO2 10-60 wt%, Ag2O 3-60 wt%
Preparation according to claim 9, characterized in that all the boron and silver and part of the zinc silico are added in the form of a zinc borosilicate glass powder doped with silver of a composition of 25% by weight. Method. 14 PbO is 10-70% by weight, B2O3 is 5-30%
wt%, SiO2 10-60 wt%, Ag2O 3
Process according to claim 9, characterized in that all the boron and silver and part of the silicon are added in the form of lead borosilicate glass powder doped with silver with a composition of ~25% by weight. .