JPS5939885A - Acrylopimaric acid diglycidyl ester - Google Patents
Acrylopimaric acid diglycidyl esterInfo
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- JPS5939885A JPS5939885A JP14942382A JP14942382A JPS5939885A JP S5939885 A JPS5939885 A JP S5939885A JP 14942382 A JP14942382 A JP 14942382A JP 14942382 A JP14942382 A JP 14942382A JP S5939885 A JPS5939885 A JP S5939885A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なロジン系化合物であるアクリロピマール
酸ジグリシジルエステルに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel rosin compound, acrylopimaric acid diglycidyl ester.
ロジンは製紙用サイズ剤、塗料、印刷インキ、接着剤、
道路用標示拐など広範な用途に使用される有用な素材で
あることが知られている。Rosin is a paper sizing agent, paint, printing ink, adhesive,
It is known to be a useful material used in a wide range of applications, including removing road markings.
本発明者らは、ががる有用素材であるロジンをより高度
に利用すべく鋭意研究を重ねた結果、新規ロジン系化合
物であるアクリロピマール酸ジグリシジルエステルを開
発し、本発明を完成するにいたった。As a result of intensive research aimed at making more advanced use of rosin, which is a useful raw material, the present inventors developed a new rosin-based compound, acrylopimaric acid diglycidyl ester, and completed the present invention. Ta.
すなわち、本発明は構造式（■）：
で表わされるアクリロピマール酸ジグリシジルエステル
に関する。That is, the present invention relates to acrylopimaric acid diglycidyl ester represented by the structural formula (■):
アクリロピマール酸ジグリシジルエステルはロジンの共
役ジエン樹脂酸成分とアクリル酸とのディールス−アル
ダ−付加物であるアクリロピマール酸を原料としてエピ
ハロヒドリンとの反応によりえられる。Acrylopimaric acid diglycidyl ester is obtained by reacting acrylopimaric acid, which is a Diels-Alder adduct of the conjugated diene resin acid component of rosin and acrylic acid, with epihalohydrin as a raw material.
すなわち、アクリロピマール酸ジグリシジルエステルは
アクリロピマール酸を有機アミン類ノ存在下にエピハロ
ヒドリンと加熱してえられるハロヒドリンエステルとし
たのち、アルカリ金属の水酸化物を用いる脱塩酸反応に
よるオキシラン環の生成という２段階反応により合成さ
れうる。なお、アクリロピマール酸はフェノチアジン、
１１１．Ｎ’−ジフェニル−パラフェニレンジアミンな
どの重合禁止剤の存在下にロジンとアクリル酸を加熱反
応させることによりえられる。That is, acrylopimaric acid diglycidyl ester is obtained by heating acrylopimaric acid with epihalohydrin in the presence of organic amines to obtain a halohydrin ester, and then forming an oxirane ring through a dehydrochlorination reaction using an alkali metal hydroxide. It can be synthesized by a two-step reaction. In addition, acrylopimaric acid is a phenothiazine,
111. It can be obtained by heating rosin and acrylic acid to react in the presence of a polymerization inhibitor such as N'-diphenyl-paraphenylene diamine.
また高純度物をえようとするばあいには、再結晶により
精製を行なえばよい。ここで使用するロジンとしてはガ
ムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンならびにロジ
ンの有効成分であるアビエチン酸、ネオアビエチン酸、
バラストリン酸、レポビマール酸が適当である。If a highly purified product is desired, purification may be performed by recrystallization. The rosins used here include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and the active ingredients of rosin, abietic acid, neoabietic acid,
Ballast phosphoric acid and repobimaric acid are suitable.
本発明のアクリロピマール酸ジグリシジルエステルが生
成される過程において副生成物とし。As a by-product in the process of producing acrylopimaric acid diglycidyl ester of the present invention.
てオリゴマーが生成するが、オリゴマーの生成社はアク
リロピマール酸に対して使用するエピハロヒドリンの社
および反応温度に依存する。The oligomer formation depends on the type of epihalohydrin used for the acrylopimaric acid and the reaction temperature.
つまり、オリゴマーの生成をおさえるためにはアクリロ
ピマール酸に対し大過剰のエピハロヒドリンを使用し、
かつ反応温度を低く保つことが好ましい。かかる理由に
より本発明において反応は通常アクリロピマール酸１モ
ルに対してエピハロヒドリンを６モル以上用いて行なう
のが好ましい。In other words, in order to suppress the formation of oligomers, a large excess of epihalohydrin relative to acrylopimaric acid is used.
In addition, it is preferable to keep the reaction temperature low. For this reason, in the present invention, it is usually preferable to carry out the reaction using 6 moles or more of epihalohydrin per 1 mole of acrylopimaric acid.
本発明において第１段階反応であるエステル化の反応温
度および反応時間は生成物の収率を考慮して適宜決定さ
れるが、反応温度は５０〜１２０°０、好ましくは８０
〜１００°ａであり、反応時間は１〜２０時間、好まし
くは２〜１０時間である。In the present invention, the reaction temperature and reaction time of esterification, which is the first step reaction, are appropriately determined in consideration of the yield of the product, but the reaction temperature is 50 to 120°C, preferably 80°C.
~100°a, and the reaction time is 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours.
なお、本発明において第１段階反応６で使ＪＴｉされる
有機アミン類としては第６級アミン類またはそのオニウ
ム塩が好ましく、ム）６級アミン類の具体例としては；
リエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルベン
ジルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルアニリン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘギシ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
−フェニルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジ
ンなどをあげることができる。In addition, in the present invention, the organic amines used in the first stage reaction 6 are preferably 6th class amines or their onium salts, and specific examples of the 6th class amines include;
Liethylamine, dimethylbenzylamine, methylbenzylamine, tribenzylamine, dimethylaniline,
Dimethylcyclohexylamine, methyldicyclohegycylamine, tripropylamine, tributylamine, N
-phenylmorpholine, N-methylpiperidine, pyridine and the like.
また、第６級アミン類のオニウム塩の具体例としては塩
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ア
リルトリエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、トリメ
チルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン
塩酸塩などをあげることができる。Specific examples of onium salts of 6th class amines include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, allyltriethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, and trimethylamine hydrochloride. Examples include triethylamine hydrochloride, pyridine hydrochloride, and the like.
本発明において有機アミン類の使用量は反応速度、生成
物の収率に影壺するので最適使用量が適宜決定されなけ
ればならず、アクリロピマール酸に対して０．０１〜１
０％（重量％、以下同様）、好ましくは０．１〜１％の
範囲内とするのがよい。In the present invention, the amount of organic amines used has an impact on the reaction rate and product yield, so the optimum amount must be determined appropriately, and is 0.01 to 1
It is preferably within the range of 0% (weight %, hereinafter the same), preferably 0.1 to 1%.
本発明において第２段階反応である脱塩酸反応に使用さ
れるアルカリ金属の水酸化物とじては水酸化カリウムま
たは水酸化ナトリウムが好ましく、それらの使用量は通
常アクリロピマール酸１モルに対して６モル以上である
ことが必要であり、好ましくは３．６〜４．５モルであ
る。In the present invention, the alkali metal hydroxide used in the second-stage dehydrochlorination reaction is preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide, and the amount used is usually 6 mol per 1 mol of acrylopimaric acid. It is necessary that the amount is above, preferably 3.6 to 4.5 mol.
脱塩酸反応温度は６０〜１２０°０、好ましくは８０〜
１００°０であり、反応時間は１〜６時間、好ましくは
２〜３時間である。Dehydrochlorination reaction temperature is 60-120°0, preferably 80-120°
100°0, and the reaction time is 1 to 6 hours, preferably 2 to 3 hours.
なお、前記反応により生じる食塩は通常の１過操作によ
り除去し、未反応の過剰のエピハロヒドリンは減圧下に
留去させることにより固形分をうろことができるが、エ
ピハロヒドリン留去時の熱履歴によりアクリロピマール
饅ジグリシジルエステルがオリゴマー化しやすいため、
慎重に温度および時間を決定しアクリロピマール酸ジグ
リシジルエステルの収率低下を防ぐ必要がある。通常留
去時の温度は６０〜１４０’Ｏ１好ましくは８０〜１２
０ｕＯ１時間は１〜８時間、好ましくは１〜６時間であ
る。Note that the salt produced by the above reaction is removed by a normal one-pass operation, and the unreacted excess epihalohydrin can be distilled off under reduced pressure to remove the solid content, but due to the heat history during epihalohydrin distillation, acrylopimal Manu diglycidyl ester is easy to oligomerize, so
It is necessary to carefully determine the temperature and time to prevent a decrease in the yield of acrylopimaric acid diglycidyl ester. The temperature during distillation is usually 60 to 140'O1, preferably 80 to 12
One hour of 0 uO is 1 to 8 hours, preferably 1 to 6 hours.
本発明のアクリロピマール酸ジグリシジルエステルはエ
ポキシ樹脂原料あるいはボリエステル樹脂原料として有
用であり、接着剤、塗料、印刷インキ、成形材料など幅
広い用途に利用することができる。The acrylopimaric acid diglycidyl ester of the present invention is useful as an epoxy resin raw material or a polyester resin raw material, and can be used in a wide range of applications such as adhesives, paints, printing inks, and molding materials.
なお、未精製のアクリロ化ロジンを原料としたアクリロ
ピマール酸ジグリシジルエステルも同様に扱うことがで
きる。Note that acrylopimaric acid diglycidyl ester made from unpurified acrylated rosin can be treated in the same manner.
また前記の副生オリゴマーは前記用途に使用したばあい
にアクリロピマール酸ジグリシジルエステルと同様に扱
うことができるため該オリゴマーはとくに分離する必要
はなく混合物のままで好適に使用することができる。Furthermore, when the above-mentioned by-product oligomer is used for the above-mentioned purpose, it can be treated in the same manner as acrylopimaric acid diglycidyl ester, so the oligomer does not need to be particularly separated and can be suitably used as a mixture.
つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明する。Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.
実施例１
攪拌装置と還流冷却器を何した容積１ノの６ツロフラス
コにアクリロピマール酸（酸価＝２９８．２ 、ｍｐ
： １６７〜１６Ｂ’ａ ） ６７．４９とエピクロル
ヒドリン４９７９および塩化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム３７．４ ｍｇを仕込み８０°ａに加温し、この
ｒＭ度でＪ、’＋２押下に８時間反応させた。ついで水
酸化ナトリウム９．６９を投入し、９０°０で２時間保
温した。室温まで冷却し、析出した塩化ナトリウムを一
過により除去した。えられたｐ液をロータリーエバポレ
ーターで濃縮し、さらに５ ｍｍＨｇ、１００°０で１
時間保持し、エピクロルヒドリンを完全に除去すること
により粘稠な油状物４７．８９をえた。このものはゲル
パーミュエーションクロマトグラフイーにより分析する
とアクリロピマール酸ジグリシジルエステルを約８５％
含んでおり、残りはオリゴマーであった。この粗生成物
を９．６９とり高速液体クロマトグラフィーにより精製
したところ純度９９％のアクリ四ビマール酸ジグリシジ
ルエステルへ２ｇをえた。このものは熱電透明の粘稠な
油状物であった。Example 1 Acrylopimaric acid (acid value = 298.2, mp
: 167-16B'a) 67.49, 4979 epichlorohydrin and 37.4 mg of benzyltrimethylammonium chloride were charged and heated to 80°a, and reacted at this rM degree for 8 hours under J,'+2 pressure. Next, 9.69 g of sodium hydroxide was added and kept at 90°0 for 2 hours. The mixture was cooled to room temperature, and the precipitated sodium chloride was removed by filtration. The obtained p solution was concentrated using a rotary evaporator and further heated at 5 mmHg and 100°
A viscous oil was obtained by holding for a period of time to completely remove the epichlorohydrin. When analyzed by gel permeation chromatography, this product contains approximately 85% acrylopimaric acid diglycidyl ester.
The rest was oligomers. 9.69 g of this crude product was purified by high performance liquid chromatography to yield 2 g of acryl tetrabimaric acid diglycidyl ester with a purity of 99%. This material was a thermoelectrically transparent viscous oil.
以下にこのアクリロピマール酸ジグリシジルエステルの
分析データを示す。The analytical data of this acrylopimaric acid diglycidyl ester is shown below.
元素分析値（”２９Ｈ４２０６分子振７４８６．６６）
計算値＋ ０＝７１．５７％： Ｈ＝８．７０％実測値
： ａ＝７１．２７％： Ｈ＝８．７０％エポキシ当Ｍ
：２４６（ｉｆ算値？ ２４５．３ ）Ｈｈｏｌ 。Elemental analysis value ("29H4206 molecular vibration 7486.66)
Calculated value + 0 = 71.57%: H = 8.70% Actual value: a = 71.27%: H = 8.70% M per epoxy
:246 (if calculated value? 245.3) Hhol.
工Ｒν。ユ ・ ６０５０．１７６０．１２４５．１１
７０．９０５．８４０ ａｍ−１
ＮＭＲ（δ、ｏｎａｔ３）
０−６１ （６ＨＸａ ） ： １−０２ （６Ｈ％
ｄＸＪ＝７Ｈｚ ） ：１．１６（１、ｓ ） ： ２
−６３（２Ｈｓ ｍ ） ： ２−８４ （２Ｈ％ｍ
） ： ５−１５ （２ＨＳｍ ） ； ３．６〜４−
６ （４Ｈ％ ｍ ） ：５．３２ （ＩＨ，ｓ ）
実施例２
攪拌装置と還流冷却器をつけた容積３００ ｍｌの６ツ
ロフラスコにアクリロピマール酸（ｉ［ｔ［１ｉ＝２９
８．２ ； ｍｐ：１６７〜１６８°Ｏ） ３７．８
９とエピクロルヒドリン１１２．２９および塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム５７．８ｍ９を仕込み、１１
５°Ｃに加温し、６時間還流させた。ついで水酸化ナト
リウム９．６９を数回に分けて投入し、１１５°Ｏで２
時間反応させた。冷却後析出した塩化ナトリウムを一過
により除去し、えられたｐ液を濃縮した。さらにエピク
ロルヒドリンを完全に除くために５ｍｍＨ９，１００°
０で２時間保温すると淡黄色の粘稠な油状物４４．６９
をえた。このものはゲルバーミュエーションクロマトグ
ラフィーニヨるとアクリロピマール酸ジグリシジルエス
テルを４５％含み、残りはオリゴマーであった。Engineering Rν. Yu 6050.1760.1245.11
70.905.840 am-1 NMR (δ, onat3) 0-61 (6HXa): 1-02 (6H%
dXJ=7Hz):1.16(1,s):2
-63 (2Hs m): 2-84 (2H%m
): 5-15 (2HSm); 3.6-4-
6 (4H% m ) :5.32 (IH,s ) Example 2 Acrylopimaric acid (i[t[1i=29
8.2; mp: 167-168°O) 37.8
9, epichlorohydrin 112.29 and benzyltrimethylammonium chloride 57.8 m9 were charged, and 11
Warm to 5°C and reflux for 6 hours. Next, add 9.69 g of sodium hydroxide in several portions and heat at 115°O for 2 hours.
Allowed time to react. After cooling, precipitated sodium chloride was removed by filtration, and the resulting p liquid was concentrated. Furthermore, in order to completely remove epichlorohydrin, 5mmH9,100°
When kept at 0 for 2 hours, a pale yellow viscous oil 44.69
I got it. According to gel vermutation chromatography, this product contained 45% acrylopimaric acid diglycidyl ester, with the remainder being oligomers.
以下にこのアクリロピマール酸ジグリシジルエステルの
分析データを示す。The analytical data of this acrylopimaric acid diglycidyl ester is shown below.
ＨＯ１３
ＩＲν： １７５０．１２４５．１１８０．９０５．８
４０ｃｏ＋ａｘ
ＮＭＲ（δ、０ＤＯ１３）
０．６２（ｓ ）； ＬＯ３（ｄ、 Ｊ ＝７Ｈｚ ）
； １．１７（ｓ）；２．９ （ｂｒｏａｄ ） ：
６．２（ｂｒｏａｄ ） ； ３．３〜４．６（ｂｒｏ
ａｄ ） ； ５．５４ （’ ）手続補正画情側
昭和５７年１０月８日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１事件の表示
昭和５７年特許願第１４９４２３号
２発明の名称
アクリロピマール酸ジグリシジルエステル３補正をする
者
事件との関係 特 許 出 願 人４代理人
〒５４０
５補正の対象
（１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６？＋ｆｉ正
の内容
（１）明細１６頁３行の「３モル」を１’２モルＪと補
正する。HO13 IRν: 1750.1245.1180.905.8
40co+ax NMR (δ, 0DO13) 0.62 (s); LO3 (d, J = 7Hz)
; 1.17 (s); 2.9 (broad):
6.2(broad); 3.3~4.6(bro
ad ); 5.54 (') Procedural amendment picture side October 8, 1980 Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Japan Patent Office 1 Display of case 1982 Patent Application No. 149423 2 Name of invention Acrylopimaric acid diglycidyl ester 3. Person making the amendment Relationship with the case Patent applicant 4. Agent
540 5 Subject of amendment (1) Column 6 of “Detailed Description of the Invention” of the specification? +fi Positive contents (1) Correct "3 moles" in line 3 on page 16 of the specification to 1'2 moles J.
（２）同６頁４行の［３，６〜４．５］を［２，２〜３
Ｊと補正する。(2) Change [3,6-4.5] on page 6, line 4 to [2,2-3
Correct with J.
（３） 同１０頁７行のｆ分析データを示す。」のつ
ぎに改行して［エボギシ当ｆｆｌ ： ３９３−１を加
入する。(3) Shows the f analysis data on page 10, line 7. ”, then insert a new line and add [Ebogishi Toffl: 393-1.
以上that's all
Claims (1)
。Acrylopimaric acid diglycidyl ester represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14942382A JPS5939885A (en) | 1982-08-28 | 1982-08-28 | Acrylopimaric acid diglycidyl ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14942382A JPS5939885A (en) | 1982-08-28 | 1982-08-28 | Acrylopimaric acid diglycidyl ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5939885A true JPS5939885A (en) | 1984-03-05 |
Family
ID=15474781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14942382A Pending JPS5939885A (en) | 1982-08-28 | 1982-08-28 | Acrylopimaric acid diglycidyl ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5939885A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008090112A (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Seiko Epson Corp | Flexible board, electrooptical device with the same and electronic device |
| CN101870663A (en) * | 2010-07-15 | 2010-10-27 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | Acrylpimaric amide derivative as well as preparation method and application thereof |
| CN110256944A (en) * | 2019-07-12 | 2019-09-20 | 广西民族大学 | A kind of preparation method of the abietyl long oil alkyd corrosive enamel of high pitting potential |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3291785A (en) * | 1965-03-16 | 1966-12-13 | Noah J Halbrook | Diols of the reaction product of rosin and beta-propiolactone |
-
1982
- 1982-08-28 JP JP14942382A patent/JPS5939885A/en active Pending
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