JPS5939884B2 - Voltage nonlinear resistor ceramic composition and its manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とし、これに添加物としてプ
ラセジウム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（ｃ
ｏ）およびクロム（Ｃｒ）を含有した電圧非直線抵抗体
磁器（以下セラミック・バリスタと呼ぶ）の組成物およ
びその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention has zinc oxide as its main component, and additives such as prasedium (Pr), lanthanum (La), and cobalt (c).
The present invention relates to a composition of a voltage nonlinear resistor ceramic (hereinafter referred to as a ceramic varistor) containing o) and chromium (Cr), and a method for manufacturing the same.

近年、酸化亜鉛を主成分とした電圧非直線抵抗特性の優
れたセラミック・バリスタが電子部品として回路の保護
や誤動作防止に広く用いられつつある。In recent years, ceramic varistors, which are mainly composed of zinc oxide and have excellent voltage nonlinear resistance characteristics, have been widely used as electronic components to protect circuits and prevent malfunctions.

そして、大電流側においても電圧非直線抵抗特性の優れ
たバリスタが求められて来ている。There is a growing demand for varistors with excellent voltage non-linear resistance characteristics even on the large current side.

バリスタの電圧電流特性は第１図に示すように電圧に対
し電流が非直線的に変化するものである。As shown in FIG. 1, the voltage-current characteristics of a varistor are such that the current changes non-linearly with respect to the voltage.

したがって、電圧電流特性は通常次のようにな実験式で
示される。Therefore, the voltage-current characteristics are usually expressed by the following empirical formula.

ここでＩは素子を流れる電流であり、■はその時の印加
電圧である。Here, I is the current flowing through the element, and ■ is the applied voltage at that time.

通常１ｍＡの電流が流れる時の電圧をバリスタ電圧と呼
んでいる。The voltage when a current of 1 mA normally flows is called the varistor voltage.

Ｃは抵抗に対応する定数である。C is a constant corresponding to resistance.

また、αは非直線性の度合を示す指数として、通常多く
用いられる。Further, α is commonly used as an index indicating the degree of nonlinearity.

しかし、広い電流領域にわたると、α自身も電圧に依存
して変るので、広い範囲にわたる非直線性を示す場合に
は低電流側の電圧と大電流側の電圧との比（たとえば第
１図に示すＶｌｍＡとＶ５０Ａとの比）で示した方が合
理的である。However, over a wide current range, α itself changes depending on the voltage, so when it shows nonlinearity over a wide range, the ratio of the voltage on the low current side to the voltage on the high current side (for example, It is more reasonable to express it by the ratio of VlmA to V50A shown in FIG.

この場合、電圧比は小さい程電圧非直線抵抗特性が優れ
ている。In this case, the smaller the voltage ratio, the better the voltage nonlinear resistance characteristics.

近年、酸化亜鉛を主成分とするセラミック・バリスタと
して、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（ｓｂ）、マンガ
ン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびクロム（Ｃｒ）な
どの酸化物を添加物として含む磁器に電極を付与したバ
リスタが開発されている。In recent years, as a ceramic varistor whose main component is zinc oxide, electrodes have been applied to porcelain containing additives such as bismuth (Bi), antimony (sb), manganese (Mn), cobalt (Co), and chromium (Cr). A ballista has been developed that has been given this.

この種のセラミック・バリスタは、その電圧非直線抵抗
特性が焼結体自体に起因しており、非直線性が広い電流
範囲にわたって非常に優れているという長所を持ってい
る。This type of ceramic varistor has the advantage that its voltage nonlinear resistance characteristic is caused by the sintered body itself, and that its nonlinearity is very excellent over a wide current range.

しかし、その反面、バリスタ素体の焼成時に必要とされ
る高温下ではきわめて蒸発しやすいビスマスやアンチモ
ンのような物質をを含んでいるために、同一特性のバリ
スタを歩留まり良く大量に焼成するためには特別の工夫
が必要であり、製造コストが割り高になるという欠点が
あった。However, on the other hand, it contains substances such as bismuth and antimony that are extremely prone to evaporation under the high temperatures required when firing the varistor body, so it is difficult to fire large quantities of varistors with the same characteristics at a high yield. This method requires special measures and has the disadvantage of being relatively expensive to manufacture.

また一方、酸化亜鉛を主成分とするセラミック・バリス
タとしては、他にプラセオジウム（Ｐｒ）、コバルト（
Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）およびカリウム（Ｋ）などの酸
化物を添加物として含む磁器に電極を付与したものが開
発されて来ている（特開昭５３−１１４０９３ ）。On the other hand, ceramic varistors whose main component is zinc oxide include praseodymium (Pr) and cobalt (
Porcelain containing oxides such as Co), chromium (Cr), and potassium (K) as additives and provided with electrodes has been developed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 114093/1983).

これはビスマスやアンチモンのような蒸発しやすい成分
も含まず、電圧非直線抵抗特性も良好であるが、大電流
領域の電圧非直線抵抗特性を改善するために、カリウム
およびクロム添加が必須とされている。It does not contain components that easily evaporate, such as bismuth or antimony, and has good voltage nonlinear resistance characteristics, but it is essential to add potassium and chromium to improve the voltage nonlinear resistance characteristics in the large current region. ing.

しかし、このカリウムの添加のために、電子部品として
はきわめて重要な耐湿特性に問題を生じている。However, the addition of potassium causes problems in moisture resistance, which is extremely important for electronic components.

このた、め１この素子を実際に使う場合には焼成素体の
表面を融着したガラスで覆うなどの保護が必要であり、
製造工程も増え、かつ製造コストが割り高になるという
欠点を生じていた。In addition, when actually using this element, it is necessary to protect the surface of the fired element by covering it with fused glass.
The disadvantages are that the number of manufacturing steps increases and the manufacturing cost becomes relatively high.

また、資源が乏しい高純度のプラセオジウムを比較的多
量に用いる必要があるので、経済的でないという欠点を
生じていた。Furthermore, since it is necessary to use a relatively large amount of highly purified praseodymium, which is a scarce resource, this method has the disadvantage of being uneconomical.

これに対し、本発明は酸化亜鉛を主成分とするセラミッ
ク・バリスタにおける上記の欠点を解決することを目的
とするものである。In contrast, the present invention aims to solve the above-mentioned drawbacks in ceramic varistors whose main component is zinc oxide.

すなわち、酸化亜鉛を主成分とし、これにブラセジウム
、ランタン、コバルトを含むセラミック・バリスタにお
いて次の事実を見出したことにより、上記の欠点の解決
に成功したものである。That is, by discovering the following fact regarding a ceramic varistor whose main component is zinc oxide and which also contains brassedium, lanthanum, and cobalt, the above-mentioned drawbacks have been successfully solved.

すなわち、本発明によると、クロム元素をきわめて均一
に添加・分解させることによりカリウムのようなアルカ
リ金属元素を用いなくとも、大電流領域における電圧非
直線抵抗特性の優れたものを得ることができるものであ
る。That is, according to the present invention, by adding and decomposing the chromium element extremely uniformly, it is possible to obtain excellent voltage nonlinear resistance characteristics in a large current region without using an alkali metal element such as potassium. It is.

セラミック・バリスタにおける添加物としてのクロムと
カリウムの役割についてはまだ十分に解明されていない
点も多いが、本発明によると次のように考えられる。Although there are many aspects of the role of chromium and potassium as additives in ceramic varistors that have not yet been fully elucidated, the present invention suggests the following.

すなわち、酸化亜鉛を主成分とするセラミック・バリス
タの微細構造は次のように推定される。That is, the microstructure of a ceramic varistor whose main component is zinc oxide is estimated as follows.

すなわち、比抵抗の低い酸化亜鉛結晶が比抵抗の高い粒
界または粒界層によって取り囲まれている。That is, zinc oxide crystals with low resistivity are surrounded by grain boundaries or grain boundary layers with high resistivity.

結晶の抵抗は小さければ小さい程好ましく、一方、粒果
近傍の抵抗は大きければ大きい程、非直線抵抗特性にと
って好ましい。The smaller the resistance of the crystal, the better. On the other hand, the larger the resistance near the grain, the better for non-linear resistance characteristics.

微量のクロム元素は酸化亜鉛結晶中に固溶し結晶の比抵
抗を下げ、電圧非直線抵抗特性を改善する。A trace amount of chromium element dissolves in the zinc oxide crystal, lowers the specific resistance of the crystal, and improves the voltage nonlinear resistance characteristics.

しかし、クロムの含有量が多くなると、このクロム元素
が非直線抵抗の発現に寄与している結晶粒界近傍の比抵
抗をも下げてしまうために、非直線性がかえって低下し
てしまう。However, when the chromium content increases, the chromium element also lowers the specific resistance near the grain boundaries, which contributes to the development of nonlinear resistance, resulting in a decrease in nonlinearity.

また、分散が悪いために不均一に粒界近傍に分布するク
ロム元素はその部分の比抵抗を下げ、非直線性を悪化さ
せる。Furthermore, the chromium element, which is unevenly distributed in the vicinity of grain boundaries due to poor dispersion, lowers the resistivity in that area and worsens nonlinearity.

これに対し、カリウムは比抵抗の下った粒界近傍の抵抗
を上昇させ非直線性を向上させる。On the other hand, potassium increases the resistance near the grain boundaries where the specific resistance has decreased, thereby improving nonlinearity.

これらのことから、クロム元素の分散をきわめて良好に
して十分に酸化亜鉛結晶中に固溶させ、かつ不均一に粒
界近傍に分布するクロムをなくすことにより、カリウム
を添加することなく、電圧非直線抵抗特性を改善するこ
とができるものと考えられる。For these reasons, by dispersing the chromium element very well, making it fully dissolved in the zinc oxide crystals, and eliminating chromium that is unevenly distributed near the grain boundaries, it is possible to achieve voltage reduction without adding potassium. It is believed that the linear resistance characteristics can be improved.

具体的にはクロムを溶液で添加するか、きわめて微細な
りロム化合物原料粉末を用いることにより、このことは
可能になったものである。Specifically, this has been made possible by adding chromium in the form of a solution or by using extremely fine chromium compound raw material powder.

従来、クロム原料として酸化クロムの粉体を用いるのが
通常であるが、一般にＯ数μ程度と粒度が粗く、このた
め分散が悪く、実際にクロム添加の効果を得ようとする
とクロム元素として０．０５原子受以上の量が必要であ
った。Traditionally, chromium oxide powder has been used as a chromium raw material, but the particle size is generally coarse, about a few microns, and this results in poor dispersion. An amount of .05 or more was required.

このため、低電流領域における非直線抵抗特性は特に悪
くなり、また、クロム元素が酸化亜鉛の結晶成長を抑制
するために結晶粒径も細かく、不均一になる傾向があっ
た。For this reason, the non-linear resistance characteristics in the low current region are particularly poor, and since the chromium element suppresses the crystal growth of zinc oxide, the crystal grain size tends to be fine and non-uniform.

このために、素子としての信頼性にも問題があった。For this reason, there was also a problem in reliability as an element.

この欠点を補うために、従来は、カリウム元素を添加す
るわけであるが、一方、このカリウムの添加により耐湿
性が劣化するという問題を含んでいた。In order to compensate for this drawback, potassium element has conventionally been added, but on the other hand, there has been a problem in that the addition of potassium deteriorates moisture resistance.

本発明では上記の方法によりクロム元素の分散性を良く
することにより、カリウムのようなアルカリ金属元素を
全く使うことなく、以上に述べた問題を解決したもので
ある。In the present invention, the above-mentioned problems are solved by improving the dispersibility of the chromium element using the above-described method, without using any alkali metal elements such as potassium.

さらに、クロムの分散を良くし、添加量を減らしたこと
により、均一な粒度の結晶よりなる焼成素体が得られ信
頼性の点でも優れたものが得られるようになった。Furthermore, by improving the dispersion of chromium and reducing the amount added, it has become possible to obtain fired bodies consisting of crystals with uniform grain size and excellent reliability.

また、このようにクロムを添加するには、ブラセジクム
ムやランタンの量もきわめて少量である方が好ましく、
かつこのため省資源的であり、経済的にも優れている。Also, in order to add chromium in this way, it is preferable that the amount of brassica cum and lanthanum be extremely small.
Moreover, for this reason, it is resource-saving and economically superior.

本発明による組成は次のようなものである。The composition according to the invention is as follows.

すなわち、酸化亜鉛ＺｎＯの形に換算して９９．８７９
９〜８４．９１ ｍａ１％、酸化プラセオジウムおよび
酸化ランタンをＲ２０３（ただし、ＲはＰｒおよびＬａ
）の形に換算してそれぞれ０．０１〜０．０３５ ｍｏ
１％。In other words, it is 99.879 in terms of zinc oxide ZnO.
9-84.91 ma1%, praseodymium oxide and lanthanum oxide in R203 (where R is Pr and La
) is converted into the form of 0.01 to 0.035 mo respectively.
1%.

酸化コバルトをＣｏＯの形に換算して０．１〜１５ｍｏ
１％および酸化クロムをＣｒ ２０３の形に換算して０
．０００１〜０．０２ ｍｏ１％より５なる組成である
。Cobalt oxide converted to CoO form is 0.1 to 15 mo
1% and chromium oxide converted to Cr 203 form 0
．． It has a composition of 5 from 0001 to 0.02 mo1%.

以下実施例によって本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例 市販の酸化亜鉛、酸化プラセオジウム、酸化ランタン、
酸化コバルト、水溶性塩化クロムを所定の比になるよう
に秤量しボールミルで湿式混合した。Examples Commercially available zinc oxide, praseodymium oxide, lanthanum oxide,
Cobalt oxide and water-soluble chromium chloride were weighed out to a predetermined ratio and wet mixed in a ball mill.

混合物を乾燥後、ＰＶＡ溶液を混ぜて、顆粒状にして１
５ｍφ、１．５ｍｔの円板に加圧成形した。After drying the mixture, mix the PVA solution and make it into granules.
It was press-molded into a disc of 5 mφ and 1.5 mt.

成形試料を１２５０〜１４５０℃の温度で２時間焼成し
た。The molded samples were fired at a temperature of 1250-1450°C for 2 hours.

焼成試料に１１．５ｍφのＡｇ電極を焼付けて電圧電流
特性を測定した。An 11.5 mφ Ag electrode was baked onto the fired sample, and the voltage-current characteristics were measured.

結果の代表例を第−表に示す。Representative examples of the results are shown in Table 1.

表中の試料＆１〜Ａ６は本発明による試料である。Samples &1 to A6 in the table are samples according to the present invention.

試料Ａ７ 、Ａ８は比較例として、クロムを添加しなか
った場合である。Samples A7 and A8 are comparative examples in which chromium was not added.

また、試料＆９ 、ＡＩ Ｏは比較例として組成的には
本発明の領域に入るが、クロム原料としてはＯ３数μの
粒度を持つ分散性の悪い酸化クロム粉末を用いた場合で
ある。Sample &9, AIO, is a comparative example that falls within the range of the present invention in terms of composition, but uses chromium oxide powder with poor dispersibility and a particle size of several microns of O3 as the chromium raw material.

試料Ａ９．１０は、酸化クロムを添加しない試料Ａ７，
８よりは特性が向上している。Sample A9.10 is sample A7 without adding chromium oxide,
The characteristics are improved compared to 8.

第１表からもわかるように、本発明の試料はいずれもα
が２０前後以上、電圧比■５ｏＡ／■１ｒｎＡも２以下
と低電流領域から高電流領域まで優れた電圧非直線抵抗
特性を示しており、実用上非常に有用であることが明ら
かである。As can be seen from Table 1, all samples of the present invention have α
is around 20 or more, and the voltage ratio (■5oA/■1rnA) is also less than 2, which shows excellent voltage non-linear resistance characteristics from the low current region to the high current region, and it is clear that it is very useful in practice.

この電圧非直線抵抗特性は焼結体自体のバルクの特性に
よるものでのるので、バリスタ電圧については、用途に
応じて所望の値のものを、試料の厚み、焼成条件等を変
えることにより容易に実現できる。This voltage nonlinear resistance characteristic is due to the bulk characteristics of the sintered body itself, so the varistor voltage can be easily set to the desired value depending on the application by changing the sample thickness, firing conditions, etc. can be realized.

各添加物の限定理由は次のとおりである。The reasons for limiting each additive are as follows.

酸化プラセオジウム、および酸化ランタンの量は、それ
ぞれ０．０１ ｍｏ１％より少ないと、効果が小さく
０．０３５ｍｏ１％を越えると、抵抗が下がり低電流領
域の電圧非直線抵抗特性が悪くなる。If the amount of praseodymium oxide and lanthanum oxide is less than 0.01 mo1%, the effect will be small.
When it exceeds 0.035 mo1%, the resistance decreases and the voltage non-linear resistance characteristics in the low current region deteriorate.

酸化コバルトの量は０．１ ｍａｉ１％より少ないと効
果が小さく、１５ｍｏ１％を越えると大電流領域の電圧
非直線性が悪くなる。If the amount of cobalt oxide is less than 0.1%, the effect will be small, and if it exceeds 15%, the voltage nonlinearity in the large current region will deteriorate.

酸化クロムの量は０．０００ ’１ｍｏ１％より少なく
ては効果がなく、一方、０．０２ｍｏ６％を越えると低
電流領域の電圧非直線性が急速に悪化する。If the amount of chromium oxide is less than 0.000'1 mo1%, there will be no effect, while if it exceeds 0.02 mo6%, voltage nonlinearity in the low current region will deteriorate rapidly.

なお、実施例中ではクロム原料として水溶性の塩化クロ
ムを用い、クロム溶液として他の原料とともに湿式混合
したが、硝酸クロムなど混合媒に可溶性の形のものであ
れば、湿式混合中に、溶液化して、実質的に溶液で混合
する場合と同等の特性が得られる。In the examples, water-soluble chromium chloride was used as a chromium raw material and wet mixed with other raw materials as a chromium solution. properties substantially equivalent to those obtained by mixing in solution.

また、クロム原料として必ずしも可溶性の物質でなくと
も、コロイド状水酸化クロムのような微粒子化合物であ
ればほぼ同等の特性が得られる。Further, even if the chromium raw material is not necessarily a soluble substance, almost the same characteristics can be obtained if it is a fine particle compound such as colloidal chromium hydroxide.

また、実施例ではクロム原料以外の原料について酸化物
を用いたが、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物など、
焼成中に酸化物に変わるものであれば同等の特性が得ら
れる。In addition, in the examples, oxides were used as raw materials other than chromium raw materials, but carbonates, nitrates, hydroxides, chlorides, etc.
Equivalent properties can be obtained if the material turns into an oxide during firing.

その他の製造法については通常の窯業的手法で十分であ
る。For other manufacturing methods, ordinary ceramic methods are sufficient.

仮焼条件については、仮焼後の粉砕を十分に行う′なら
ば、特に問題になることはない。Regarding the calcination conditions, there is no particular problem as long as the pulverization after calcination is carried out sufficiently.

本焼成条件については通常空気中で良いが、窒素やアル
ゴンなどの中性ガスによって適度の酸素分圧にすること
により、さらに性能の優れたものを実現することも可能
である。As for the main firing conditions, normally air is sufficient, but it is also possible to achieve even better performance by adjusting the oxygen partial pressure to an appropriate level using a neutral gas such as nitrogen or argon.

電極は焼成素体とオーム性接触をするものでも非オーム
接触をするものでも良く、付与の方法も焼付、メッキ、
溶射、蒸着、スパッタなどいずれの方法も可能である。The electrode may be in ohmic or non-ohmic contact with the fired element, and the electrode may be applied by baking, plating,
Any method such as thermal spraying, vapor deposition, or sputtering is possible.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、電圧非直線抵抗体磁器の電圧電流特性を示す
概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing the voltage-current characteristics of a voltage nonlinear resistor ceramic.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛をＺｎＯの形に換算して９９．８７９９〜
８４．９１ ｍａ１％、酸化プラセオジウムおよび酸化
ランタンをＲ２０３（ただし、ＲはＰｒおよびＬａ）の
形に換算してそれぞれ０．０１〜０．０３５ｍｏ１％、
酸化コバルトをＯｏＯの形に換算して０．１〜１５ｍｏ
１％および酸化クロムをＣｒ２Ｏ３の形に換算して０．
０００１〜０．０２ ｍａ１％よりなる組成の電圧非直
線抵抗体磁器組成物。 ２ 酸化亜鉛をＺｎＯの形に換算して９９．８７９９〜
８４．９１ ｍｏ１％、酸化プラセオジウムおよび酸化
ランタンをＲ２０３（ただし、ＲはＰｒおよびＬａ）の
形に換算してそれぞれ０．０１〜０．０３５ ｍｏ１％
、酸化コバルトをＣｏＯの形に換算して０．１〜１５ｍ
ｏ１％および酸化クロムをＣｒ２Ｏ３の形に換算して０
．０００１〜０．０２ｍｏ＃％よりなる組成物を製造す
るに際し、酸化クロムは、クロム溶液あるいは混合時に
混合媒に可溶なりロム化合物または、コロイド様の微粉
末よりなるクロム化合物を用いて混合することを特徴と
する電圧非直線抵抗体磁器組成物の製造方法。[Claims] 1. Zinc oxide converted to ZnO form: 99.8799~
84.91 ma1%, praseodymium oxide and lanthanum oxide converted to R203 (where R is Pr and La) 0.01 to 0.035 mo1%, respectively.
0.1 to 15 mo in terms of cobalt oxide in the form of OoO
1% and chromium oxide converted to Cr2O3 form 0.
A voltage nonlinear resistor ceramic composition having a composition of 0001 to 0.02 ma1%. 2 Zinc oxide converted to ZnO form: 99.8799~
84.91 mo1%, praseodymium oxide and lanthanum oxide converted to R203 (where R is Pr and La) 0.01 to 0.035 mo1% respectively
, 0.1 to 15 m in terms of cobalt oxide in the form of CoO
o1% and chromium oxide converted to Cr2O3 form 0
．． When producing a composition consisting of 0001 to 0.02 mo#%, chromium oxide may be mixed using a chromium solution or a chromium compound that is soluble in the mixing medium during mixing, or a chromium compound consisting of a colloidal fine powder. A method for producing a voltage nonlinear resistor ceramic composition characterized by: