JPS5939721A - 亜酸化銅の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜酸化銅の製造方法に関する。

従来、亜酸化銅の製造方法として、原料である第二銅塩
を還元して塩化第一銅を生成せしめた後アルカリ処理す
る方法が知られている。該亜酸化銅の中間原料である塩
化第一銅の製造方法としては、例えば硫酸銅または塩化
第二銅のような第二銅塩に亜硫酸ガス、亜硫酸ソーダな
どを反応させる方法、即ち ２ＣｕＳＯ４＋２ＮａＣｔ＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ−＊２Ｃｕ
Ｃｔ十Ｎａ２８０４　＋　Ｈ２ＳＯ４””（１＋２０ｕ
Ｏｔ２−２Ｈ２０＋　Ｎａ２５ｏ３−＋　２０ｕＣｔ　
＋Ｎａ２ＳＯ４＋２ＨＣ７＋Ｈ２０−・・１２１等が広
く一般に知られている。事実上記反応式に従って得られ
た結晶を酸性水で洗浄すれば収率が悪いとはいえ塩化第
一銅の結晶を得ることができる。しかしながら（１）及
び（２）式とも化学量論量的に反応し難く、液側は（１
）式では青色又は褐色であり、無色透明にはならないつ
まり第二銅イオンが残存し、また（２）式では大過剰の
亜硫酸イオンが含まれいずれも反応が完結しない。従っ
て反応後の水溶液またはスラリーは塩化第一銅のみでな
く原料系化合物、副生物等を包含し、そのまま、亜酸化
銅の製造に利用することができない。

そこで本発明者等は良質な亜酸化銅を得るために塩化第
二銅含有水溶液から高純度の塩化第一銅を製造する方法
を種々研究したところ、一定の還元剤で特定ｐＨ条件範
囲内で還元反応を行うと化学量論的に反応が進行し、反
応終了時点で実質的に２価銅イオンや亜硫酸イオンを含
まない塩化第一銅スラリーまたは塩化第一銅溶液を定量
的に得ることができ、そのまま次工程でアルカリで中和
して亜酸化銅を得、次いで第一銅イオン存在下で加熱熟
成することによって顔料特性のすぐれた亜酸化銅を得る
ことができることを知見し本発明を完成した。

即ち本発明は、塩化第二銅含有水溶液に、アルカリを存
在させることによって反応系のｐＨを１〜４５に保持し
つつ、亜硫酸ガス、酸性亜硫酸アルカリおよび亜硫酸ア
ルカリから選ばれた一種または二種以上の還元剤を反応
させた後アルカリで中和し、次いで第一銅イオン存在下
で加熱・熟成する事を特徴とする亜酸化銅の製造方法で
ある０ここで塩化第二銅含有水溶液というのは、試薬の
塩化第二銅水溶液は勿論、エツチング処理排液、エツチ
ング処理排液と硫酸銅との混合物、酸化銅、亜酸化銅、
炭酸銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅等の一種または二種以
上と塩酸との混合物、のように溶液中でＣｔｌｏｕの原
子比が１より大きい水溶液をいう。またエツチング処理
排液というのは塩化第二銅水溶液を用いて銅のプリント
配線基板のエツチングを行った処理液で通常次のものが
含まれており、 Ｃｕ　　　　　　　　　Ｏ１〜２００　グ／１ＣｕＣｔ
として　　　　　　０．１〜５０９／１ＯｕＯ１２とし
て　　　　　３０〜３００　　’ｆ！／を遊離塩酸　　
　　　　３〜１ｏｏ　　ｔ−／４ＮａＯ４Ｏ〜３００　
　ｇ／ｌ その他若干の有機物、Ｎｉ　、　Ｚｎ　、　ＰＯ４、Ｆ
ｅ　、　Ｆｅイオン等を含むものである。

次に還元反応におけるｐＨ調整剤をしてのアルカリは苛
性アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリであり、具
体的には苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、炭酸
ソーダ、重炭酸ソーダ等が一般的である。

還元剤の亜硫酸アルカリ、酸性亜硫酸アルカリとしては
ソーダ塩、カリ塩を挙げることができる。

尚有機還元剤例えばアルコール、糖、アルデヒド、アミ
ン類についてもそれぞれ還元条件を選定することによっ
て目的を達成することが考えられるが、反応終了後塩化
第一銅スラリーまたは塩化第一銅溶液をそのまま、亜酸
化銅の製造時に利用する場合には、その混入汚染が問題
になる恐れがある。

本発明は以上の如き原料を用い、塩化第二銅を還元し塩
化第一銅を生成した後、アルカリによって中和し、次い
で第一銅イオン存在下で加熱熟成して亜酸化銅を製造す
るもので苛性アルカリとして苛性ソーダを採用した典型
例を化学式で示せば次のようになる。

２Ｃ！ｕＣ４２＋　ＳＯ２＋　４ＮａＯＨ→２ＣｕＣｔ
＋　Ｎａ２　ｓｏ、　十２ＮａＣｔ＋２Ｈ２０・　・　
・　・　・（３）２０ｕＯＡ２＋ＮａＨ３Ｏ３＋３Ｎａ
ＯＨ−）２０ｕＣｔ＋Ｎａ２ｓｏ４＋２ＮａＯ１＋　２
Ｈ２０・・・・−＋４＋２ＣｕＯｔ２＋Ｎａ２ＳＯ３＋
　２ＮａＯＨ−＋２ＣｕＣＡ＋Ｎａ２ＳＯ４＋２ＮａＣ
ｔ＋２Ｈ２０・　・　・　・　・（５）２ＣｊｕＯｔ＋
２ＮａＯＨ−＋Ｃｕ２Ｏ＋２ＮａＯｔ＋Ｈ２０−・・・
・・（６１ここで重要なことは（３）〜（５）の反応を
遂行するに当って反応系のｐＨを常に１〜４５に保持す
ることである。何んとなればｐＨ１未満では、反応液が
褐色のままで多量に還元剤を供給しても一定限度以上反
応は進行しないし、　ｐＨ４，５より大では反応を終結
させ、液を無色透明にするために約３倍当量の還元剤を
要し不経済だからである。

還元剤の使用量は（３）〜（５）式からも理解されるよ
うに塩化第二銅１モル当り０５〜０６モルも使用すれば
充分で、反応温度、時間については塩化第二銅含有水溶
液の種類、還元剤などにより一様ではないが、それぞれ
３０分〜５時間程度、好ましくは１〜３時間、２０℃〜
１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲で適宜選択
すべきである。

又、反応系の雰囲気については不活性ガスで置換した非
酸化性雰囲気が反応効率上好ましい。

還元反応での副生物は硫酸アルカリ、塩化アルカリ、炭
酸ガスなどであるが、反応終了時のままのスラリー状又
は溶液状で塩化第一銅を得、例えばこれに苛性アルカリ
を反応させ亜酸化銅を、硫酸アルカリの存在にも拘わら
ず害作用なく製造することができる。これは本発明の大
きな効果の一つである。

還元反応において定量的に塩化第一銅を製造し得る機構
については詳細は不明であるが、特定のｐＨ範囲が還元
剤と相俟って酸化還元電位差を大きくするのに寄与する
ためであろう。

この様にして得られた塩化第一銅を中間原町として前記
反応式（６）で示される反応により亜酸化銅が製造され
るが、その製造工程について下記に説明する。

ここでいうアルカリとは苛性アルカリ、炭酸アルカリ、
重炭酸アルカリの一種又は二種以上で、還元反応中のｐ
Ｈ制御のために用いたアルカリと同一であっても良いし
、異なっていてもさしつかえない。

中和の形態については塩化第一銅スラリーにアルカリを
滴下してもよいし、逆にアルカリに塩化第一銅スラリー
を滴下しても良く、さらにアルカリと塩化第一銅を同時
に供給する方法でもよい。

熟成工程における第一銅イオンの濃度は０５９／ｌ≦〔
Ｃｕ＋〕≦３０　ｙ／ｌで効果がある。第一銅イオン濃
度［ｃｕ　ＩＦ　＜　０．５　ｙ／ｌでは熟成の効果は
無く、また６０・ψ４倶を、こえ′るｊと亜酸化銅の収
量が低下し、酸およびアルカリの浪費となり好ましくな
い。また加熱温度および時間には相関があり温度が低け
れば長時間を必要とし、温度が高ければ短時間で済むの
で温度は沸点〜１８０℃、時間は２〜４０時間で両者を
組み合わせることが良い。またスラリーの均一化を図る
ため攪拌が必要である。

このように本発明によればほぼ理論量程度の還元剤を用
いて、実質的に２価銅イオンや亜硫酸イオンを含まない
塩化第一銅スラリまたは塩化第一銅溶液を定量的に製造
した後アルカリで中和し、次いで第一銅イオンの存在下
で加熱熟成することによって顔料特性のすぐれた亜酸化
銅を製造することができる。

本発明の効果を列記すれば下記の通りである。

（１）　　第二銅成分の混入がない亜酸化銅を製造でき
る。

（２）収率良く粒径が均一で美麗な亜酸化銅が得られる
。

（３）　　溶出率が１０μ９／ｃｒｎ／日以上で船底塗
料として満足すべき亜酸化銅が製造できる。

（４）粒子形が球状で塗料特性が良い。

（５）還元剤の入手容易な立地条件の場合には安価に亜
酸化銅が製造できるので特に工業的に有利である。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例１ （１１０ｕ０４４２．７４　Ｆ　（０，３１８モル）を
含む水溶液４００　ｍｌを８０℃に加熱し、Ｎ２ガス気
流下で攪拌しながら８０２１０．１８９　（０，１５５
モル）に相当するＮａＨ８Ｏ３水溶液７５ｍ１を１ｍ１
１分の速度で１時間１５分を要して滴下した。反応系の
ｐＨをｐＨ計によって、ｐＨ＝２を保つ様に３゜％Ｎａ
ＯＨを滴下して制御した。反応終了時のＮａＯＨ使用量
はＮａ０Ｈ（１００Ｘとして）　＝　１９．　Ｏｙ（０
，４７５モル）であり、生成物はＣｕＣｔの白色性でん
を含む無色透明の液であった。次いで３０　Ｘ　ＮａＯ
Ｈ４２，４Ｅｌ　（ＮａＯＨｏ、　３１８グ）を約３０
分間で滴下して中和し、黄橙色の亜酸化調法でんを含む
スラリーを得た。このスラリ〜を内容１ｔのガラス製オ
ートクレーブに移し３５％ＨＣＡ　５９　（Ｈｏｔ　Ｏ
，０４８モル）を加えてＣｕ２Ｏの一部をＣｕＣ７にか
えて、溶液中の第一銅イオン濃度［Ｃｕｌを５２／ｌに
調整した後攪拌しつつ加熱して１５０℃で６時間熟成し
た。熟成後の赤色亜酸化銅は濾過、水洗して、少量のブ
ドウ糖を酸化防止剤として加えた後減圧下にて乾燥した
。得られた亜酸化銅は美麗な赤色粉末であり、コールタ
−カウンターによる平均粒径は２５μであり、収量は１
９　Ｖ　（Ｏｕ　Ｏ，２６６モル）であった。また熟成
後の濾液および洗液に含まれるＣｕＣ４は３０％ＮａＯ
Ｈ６，７９（ＮａＯＨＯ，０５モル）を加えて黄橙色の
亜酸化銅３．４５１’　（０，０４８モル）として回収
した。

（２）続いて、回収した０ｕ２０３．４　Ｓ’（Ｏｕｏ
、０８モル）をＣｕ０Ａ２４２．’７４．９　（０，３
１８モル）を含む水溶液４００　ｍｌに加えて８０℃に
加熱Ｌ　Ｎ２ガス気流下で攪拌しながら、ｓｏ、、ｔ　
０．２８　ｙ　（ｏ、ｉｓ６モル）を含むＮａＨ８Ｏ３
水溶液７６ｍ１を１ｒｎｉ１分の速度で１時間１６分を
要して滴下した。反応系のｐＨをｐＨ計によってｐＨ＝
　２を保つ様に３０％ＮａＯＨを滴下して制御した。反
応終了時のＮａＯＨ使用量はＮａ０Ｈ（１００％として
）　１７．０．８９　（ＮａＯＨ０，４２７モル）であ
った。さらに３０％ＮａＯＨ４２，２５＋（ＮａＯＨＯ
，３１８モル）を約３０分間で滴下してＣｕＣ１ｔの約
８７％を中和し、０ｕＯｔとして４７２（Ｏｕｏ、０４
８モル）を液中に残るようにした。

溶液中の第一銅イオン濃度〔Ｃｕ　：］は５２／ｌであ
った。得られたスラリーを内容１ｔのガラス製オートク
レーブに移した。次に攪拌しながら加熱して１５０℃で
６時間熟成した。熟成後のスラリーは（１）と同様に処
理して赤色亜酸化銅粉末２２．７９　（Ｃｕｂ、　３３
８モル）を得た。コールタ−カウンターによる平均粒径
は２５μであり、外観も（１）で得たものと全く同じて
あった。また熟成後の濾液および洗液に含まれるＣｕＣ
ｔは３０％ＮａＯＨ６，７９（ＮａＯＨ０，０５モル）
を加えて黄橙色亜酸化銅３．４　Ｆ（Ｏｕ　０．０４８
モル）として回収した。

実施例２ ０ｕＯｔ２１５０　Ｐ　（１，１１６モル）、ＣｕＣｔ
４５９　（０，４５５モル）、ＨＣｌ　８０グ（２，１
９５モル）を含む水溶液（エツチング処理排液）１ｔを
６０℃に加熱しＮ２ガス気流下で攪拌しながら、Ｓ０２
ガス３６ｇ（０，５６３モル）を２００ｍ／／分の速度
で約１時間を要して導入した。又この反応系のｐＨを３
０％ＮａＯＨの添加によってｐＨ＝　３．０に保持した
。反応に要したＮａＯＨ量はＮａＯＨ（１００％として
）１７７Ｆ（４，４２７モル）であった。還元反応終了
後さらに３０％ＮａＯＨ２１０’ｉ　（１，５７５モル
ＮａＯＨ，）を約１時間を要して滴下して中和し、黄橙
色の亜酸化銅′を含むスラリーを得た。このスラリーを
静置沈降させて上澄液を分離し、濃縮されたスラリ８０
０　ａｔを内容１１のガラス製オートクレーブに移し、
３５％Ｈｏｔ　１７グ（Ｈｏｔ　０．１６３モル）を加
えてＣｕ０Ａを生成させ、溶液中の第一銅イオン濃度［
Ｃｕ］をＬ２．９９／ｌに調整した後攪拌しながら加熱
して１４０’Ｃで１２時間熟成した。熟成後のスラリー
は実施例１と同様に処理して美麗な赤色亜酸化銅粉末１
００Ｐ（Ｃｕ１．３９８モル）を得た。コールタ−カウ
ンターによる平均粒径は２．２μであった。

実施例３ ＣｕＣＡ２　１５０　？　（１，１１’６モル）、Ｃｕ
ＳＯ４７５ｙ（０，４７０モル）、ＨＣｌ　３０グ（０
，８２３モル）を含む水溶液１ｔを４０℃に加熱し、Ｎ
２気流下で攪拌しながら、Ｎａ２ＳＯ３１００９／　ｔ
　（０，７９４モ）Ｌ／／ｌ　）水溶液を６　ｔｕｇ　
７分の速度で２時間１５分を要して滴下した。

又、この反応系のｐＨを５０％ＮａＯＨの添加によって
ｐＨ３，５に保持した。反応に要したＮａ２Ｓ○３水溶
液Ｉ　Ｌ　（Ｎａ２ＳＯ３１００９（０，７９４モ／’
））、ｓｏ％ＮａＯＨはＮａＯＨ（１００％として）９
６５１（２，４モル）であり、生成物はＣｕ０ｔの白色
沈澱を含む透明な液であった。還元反応終了後さらに５
０％ＮａＯＨ１２７９（ＮａＯＨ１，５８８モル）を約
１時間を要して滴下して中和し、黄橙色の亜酸化銅を含
むスラリーを得た。このスラリーを静置沈降させて、上
澄液を分離し、濃縮されたスラリー　８００　ｍｌを内
容１ｔのガラス製オートクレーブに移し、３５％ＨＣ１
１３９（ＨＣｊｔ　０．１２５モル）を加えて０ｕＣｔ
を生成させ溶液中の第一銅イオン濃度［：Ｃｕ〕　を１
ｏ９／ｌ−とじた。得られたスラリーは攪拌しながら加
熱して１２０℃１６時間熟成した。熟成後のスラリーは
実施例１と同様に処理し、美麗なやや橙みのある赤色亜
酸化銅粉末１０４　ｙ　（ｃｕｌ、　４５４モル）を得
た。コールタ−カウンターによる平均粒径は１８μであ
った。

このように本発明では原料中に塩化第二銅以外の第二銅
塩が存在していてもそれを塩化第一銅になし得る塩素針
の存在があるかぎり、つまり原料が実質的に塩化第二銅
からなるかぎりその銅分を全て定量的に亜酸化銅にする
ことができる。

実施例４ ＣｕＣｌ２１３４．４４９　（１，Ｏ０モル）を含む水
溶液５００　ｍｌを８０℃に加熱し、アルゴンガス気流
下で攪拌しなからに２Ｓ０，１モル／を水溶液５００　
ｍｌを８．３　ｔｕｇ　７分の速さで、１時間を要して
滴下した。

又、ＫＯＨ１０モル／ｌの水溶液１５０　ｍｌを加える
ことによって、反応系のｐＨが２〜３となるように制御
した。

生成物はＣｕＣ４の白色沈澱を含む無色透明の液であっ
た。更にＫＯＨ１０モル／ｌの水溶液１００ｍ／（ＫＯ
Ｈ１，Ｏ０モル）を約１５分間で滴下して中和し、亜酸
化銅スラリーを得た。このスラリーを静置沈降して上澄
液を分離し、濃縮されたスラリー５００１１１ｅを内容
１ｔのガラス製オートクレーブに移し、別工程で得たＯ
ｕ、ＯＡ白色粉・末４９を加えて溶解させて溶液中の第
一銅イオン濃度［Ｃｕ　〕を５２／ｌに調整した。得ら
れたスラリーは攪拌しながら加熱して１３０℃で１６時
間熟成した。熟成後のスラリーは実施例１と同様に処理
して赤色亜酸化銅粉末６８　！　（Ｃｕ　Ｏ，９５モル
）を得た。コールタ−カウンターによる平均粒径は２，
０μであった。

実施例５ ＣｕＣｌ２１５０９　（１，１１６モル）、ＣａＣｌ４
５９　（０，４５５モル）　、ＨＯＡ　８０９（２，１
９５モル〕を含む水溶液１ｔを室温で攪拌しながら、Ｓ
Ｏ２ガス３６１７（０，５６４モル）を６０ｍ１／分の
速さで約３時間３０分を要して供給した。又、Ｌｉ０Ｈ
５モル／ｌの水溶液８８６　ｍｅを滴下することによっ
て系内のｐＨを１５〜２．５に制御した。生成したＣｕ
Ｃ７の白色結晶を含むスラリーを静置沈降させ上澄液を
分離して、濃縮されたスラリー８００　ｔｕｇを内容１
ｔのガラス製オートクレーブに移し、３５％ＨＣｔ　２
．６グ（Ｈａｔ００２５モル）を加えてＣｕＣ７を生成
させ溶液中の第一銅イオン濃度（Ｏｕ）を２９／ｌに調
整し、得られたスラリーを攪拌しながら加熱し１４０’
Ｃで１２時間熟成した。熟成後のスラυ−は実施例１と
同様に処理して美麗な赤色亜酸化銅粉末１１０９（Ｃｕ
１５３８モル）を得た。コールタ−カウンターによって
粒度を測定したところ平均粒径２１μであった。

比較例Ｉ ＣａＣｌ２１３４．４４９　（１モル）　、　Ｈｏｔ　
３６．４５９（１モル）を含む水溶液５００　ｍｌを６
０℃に加熱し、攪拌しながらＳ０２ガスを２００ｓｌ／
分の速さで供給した。Ｓ０２ガス３０　ｙ（０，４６９
モル）付近からＳ０２の逃散が多くなり、合計で５．０
２（０，７８１モル）のＳ０２ガスを供給しても液は暗
褐色のままであり無色透明にはならなかった。このこと
はＣａＣｌ２が完全に還元されずにＣｕＯ４２が残存す
るため暗褐色になっていることを示している。

このように反応系のｐＨがほぼ０付近である一般に広く
知られている方法では還元剤を大量に使用しても理論量
の半分程度しか反応が進行せず、それ以後は全く反応し
なかった。この白色性でんを含む暗褐色の液に５０％Ｎ
ａＯＨ３１５，２９（ＮａＯＨ３９４モル）を滴下して
中和した後、内容１ｔのガラス製オートクレーブに移し
３５％ＨＣ／！、　Ｓ　Ｐ（ＢＣｌ２．０４８モル）を
加えてＣｕ０Ｌを生成させ、攪拌しつつ加熱して１５０
℃で６時間熟成した。

熟成後のスラリーを実施例１と同様に処理して得られた
粉末は外観が黒ずんでいてＸ線回折によってＣｕＯが同
定され、このＣｕＯとＣｕ２Ｏとは分離が困難なため商
品価値の全く無いものになってしまった。

出　願　人　　日本化学工業株式会社 代　　理　　人　　　豊　　　１）　　善　　　雄手　
　続　　補　　正　　書 昭和５７年１０月　６　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 特願昭５７−１４７７２１号 ２・発明の名称 亜酸化銅の製造方法 ３、補正をする者 本件との関係・特許出願人 東京都江東区亀戸９丁目１５番１号 日本化学工業株式会社 代表者　　　　　棚　　　橋　　　幹　　　−４、代理
人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８５、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６・補正の内容 発明の詳細な説明を下記の通り訂正する。

ｌ）明細書第１０頁１２行目 ｒＯ，’３１８ｇＪをｒｏ、３１８モル」に訂正する。

２）ｌ／　　第１４頁５行目 「液１文」をｒ液は１文」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化第二銅含有水溶液に、アルカリを存在させるこ
   とによって反応系のｐＨを１〜４．５に保持しつつ、亜
   硫酸ガス、酸性亜硫酸アルカリおよび亜硫酸アルカリか
   ら選ばれた一種または二種以上の還元剤を反応させた後
   、アルカリで中和し、次いで第一銅イオン存在下で加熱
   ・熟成する事を特徴とする亜酸化銅の製造方法。 ２）アルカリとして苛性アルカリ、炭酸アルカリ、重炭
   酸アルカリの一種または二種以上を使用する特許請求の
   範囲第１項記載の亜酸化銅の製造方法。 ３）塩化第二銅含有水溶液としてエツチング処理排液を
   用いる特許請求の範囲第１項または第２項記載の亜酸化
   銅の製造方法。