JPS5938933B2 - 第三級アルキルエ−テルの連続的製造法 - Google Patents
第三級アルキルエ−テルの連続的製造法Info
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- JPS5938933B2 JPS5938933B2 JP14047976A JP14047976A JPS5938933B2 JP S5938933 B2 JPS5938933 B2 JP S5938933B2 JP 14047976 A JP14047976 A JP 14047976A JP 14047976 A JP14047976 A JP 14047976A JP S5938933 B2 JPS5938933 B2 JP S5938933B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/10—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving the octane number
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は触媒の存在下において炭素数1から3までの低
級アルコールと第三級炭素に二重結合を有する炭素数4
又は5のオレフィン(第三級オレフィンと略す)より連
続法により工業的に収率よく高純度第三級アルキルエー
テルを製造する方法に関するも4である。
級アルコールと第三級炭素に二重結合を有する炭素数4
又は5のオレフィン(第三級オレフィンと略す)より連
続法により工業的に収率よく高純度第三級アルキルエー
テルを製造する方法に関するも4である。
高純度第三級アルキルエーテルは、各種抽出溶剤、溶媒
、中間原料として使用されるものである。
、中間原料として使用されるものである。
また近年内燃機関からの排気ガス中の鉛公害が問題とな
り、レギュラーガソリンではすでに完全に無鉛化されて
おり、プレミアムガソリンもいずれ無鉛化される手はず
になつている。そこでベースガソリンの混合割合をあま
り変えないで無鉛化し、かつオクタン価を従来どおりに
保持するためにはオクタン価向上剤を添加しなければな
らない。オクタン価向上剤として知られている化合物は
数多い。その中で分枝型アルキル基を有するエーテル類
は、第三回世界石油会議(ThirdWOrldPet
rOleumCOngress,.Sec.、397(
1951).)ですでに開示されており、たとえばメチ
ルTert−ブチルエーテル(MTBE)、エチルTe
rt−ブチルエーテル、イソプロピルTert−ブチル
エーテルのオクタン価は極めて高いことがわかつている
。たとえばMTBEの製造法についてはメタノールとイ
ソブチレンを酸触媒の存在下で反応させる方法が知られ
ている。
り、レギュラーガソリンではすでに完全に無鉛化されて
おり、プレミアムガソリンもいずれ無鉛化される手はず
になつている。そこでベースガソリンの混合割合をあま
り変えないで無鉛化し、かつオクタン価を従来どおりに
保持するためにはオクタン価向上剤を添加しなければな
らない。オクタン価向上剤として知られている化合物は
数多い。その中で分枝型アルキル基を有するエーテル類
は、第三回世界石油会議(ThirdWOrldPet
rOleumCOngress,.Sec.、397(
1951).)ですでに開示されており、たとえばメチ
ルTert−ブチルエーテル(MTBE)、エチルTe
rt−ブチルエーテル、イソプロピルTert−ブチル
エーテルのオクタン価は極めて高いことがわかつている
。たとえばMTBEの製造法についてはメタノールとイ
ソブチレンを酸触媒の存在下で反応させる方法が知られ
ている。
特に強酸型陽イオン交換樹脂を触媒とする方法がいくつ
か提案されている(例えば特許出願公告昭48−348
03、特開昭49−61109、同昭50〜58006
、US特許2480940など)。しかしこれらの従来
法では反応中に強酸型陽イオン交換樹脂から酸性物質が
抽出され反応生成混合物中に随伴されてくるので、後の
分離工程である蒸留工程では加熱を伴なうことによりM
TBEが三級炭素原子を有しているが故にMTBEの逆
反応がかなりおこり、メタノールとイソブチレンに分解
するという不都合な現象が生じ、MTBEの収率を減じ
させることになる。
か提案されている(例えば特許出願公告昭48−348
03、特開昭49−61109、同昭50〜58006
、US特許2480940など)。しかしこれらの従来
法では反応中に強酸型陽イオン交換樹脂から酸性物質が
抽出され反応生成混合物中に随伴されてくるので、後の
分離工程である蒸留工程では加熱を伴なうことによりM
TBEが三級炭素原子を有しているが故にMTBEの逆
反応がかなりおこり、メタノールとイソブチレンに分解
するという不都合な現象が生じ、MTBEの収率を減じ
させることになる。
またこれらの方法には、連続的に高収率で高純度の第三
級アルキルエーテルを製造することは開示されていない
。本発明はこのような好ましくない酸性物質を反応生成
混合物中から除去して反応後のブラッシング操作、蒸留
操作を施行することにより低級アルコールと第三級オレ
フインから連続法により工業的に収率よく第三級アルキ
ルエーテルを製造する方法に関するものである。
級アルキルエーテルを製造することは開示されていない
。本発明はこのような好ましくない酸性物質を反応生成
混合物中から除去して反応後のブラッシング操作、蒸留
操作を施行することにより低級アルコールと第三級オレ
フインから連続法により工業的に収率よく第三級アルキ
ルエーテルを製造する方法に関するものである。
すなわち本発明は高純度第三級アルキルエーテルを高収
率で連続的に製造する方法において低級アルコールと第
三級オレフインとを低級アルコール:第三級オレフイン
1:0.1〜4のモル比で、粒径0.2〜10m77!
の強酸型陽イオン交換樹脂粒子を充填した固定床に温度
0〜150℃、液空間速度0.1〜50(1/Hr)、
圧力1〜50気圧で連続的に通過させることにより、低
級アルコールと第三級オレフインを反応させ、この反応
混合物を2つの流れに分割し、1つの流れを平均粒径0
.1〜10mmの水に不溶性の固体粒状酸中和剤を充填
した固定床に温度0〜150℃で通過させ、他の流れを
該イオン交換樹脂を充填した固定床に循環供給し、該酸
中和剤固定床を通過した該反応混合物をフラツシユ塔に
導′フ 入することにより未反応第三級オレフインをブラッシン
グ除去し、さらにブラッシングを受けた反応混合物を非
水性又は親水性溶剤と接触させることによりアルコール
層とエーテル層とに分離し、エーテル層をさらに蒸留す
ることにより高純度の第三級アルキルエーテルを得るこ
とを特徴とする方法に関するものである。
率で連続的に製造する方法において低級アルコールと第
三級オレフインとを低級アルコール:第三級オレフイン
1:0.1〜4のモル比で、粒径0.2〜10m77!
の強酸型陽イオン交換樹脂粒子を充填した固定床に温度
0〜150℃、液空間速度0.1〜50(1/Hr)、
圧力1〜50気圧で連続的に通過させることにより、低
級アルコールと第三級オレフインを反応させ、この反応
混合物を2つの流れに分割し、1つの流れを平均粒径0
.1〜10mmの水に不溶性の固体粒状酸中和剤を充填
した固定床に温度0〜150℃で通過させ、他の流れを
該イオン交換樹脂を充填した固定床に循環供給し、該酸
中和剤固定床を通過した該反応混合物をフラツシユ塔に
導′フ 入することにより未反応第三級オレフインをブラッシン
グ除去し、さらにブラッシングを受けた反応混合物を非
水性又は親水性溶剤と接触させることによりアルコール
層とエーテル層とに分離し、エーテル層をさらに蒸留す
ることにより高純度の第三級アルキルエーテルを得るこ
とを特徴とする方法に関するものである。
また、反応混合物中の未反応アルコールが比較的多い場
合にはフラツシユ塔でブラッシングを受けた反応混合物
を多段の蒸留塔で蒸留することにより、塔底から未反応
の低級アルコールを回収し、塔の上部から反応生成物で
ある第三級アルキルエーテルと未反応の低級アルコール
との共沸混合物を得、さらにこの共沸混合物を非水性又
は親水性溶剤と接触させることによりアルコール層とエ
ーテル層とに分離し、エーテル層をさらに蒸留すること
により高純度の第三級アルキルエーテルを得ることを特
徴とする方法に関するものである。本発明においては、
原料として低級アルコールと第三級オレフインを用いる
。
合にはフラツシユ塔でブラッシングを受けた反応混合物
を多段の蒸留塔で蒸留することにより、塔底から未反応
の低級アルコールを回収し、塔の上部から反応生成物で
ある第三級アルキルエーテルと未反応の低級アルコール
との共沸混合物を得、さらにこの共沸混合物を非水性又
は親水性溶剤と接触させることによりアルコール層とエ
ーテル層とに分離し、エーテル層をさらに蒸留すること
により高純度の第三級アルキルエーテルを得ることを特
徴とする方法に関するものである。本発明においては、
原料として低級アルコールと第三級オレフインを用いる
。
低級アルコールは炭素数1から3を含むもの(メチルア
ルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール
、IsO−プロピルアルコール)で、市販品を用いるこ
とができるが水分が約1Wt%以下のものを用いること
が好ましい。また、第三級オレフインは炭素数4又は5
を含むものであつて、イソブチレン又はイソアミレン(
2−メチルブテン−1・2メチルブテン−2)の高純度
品が好ましいが、それぞれの第三級オレフインを含む炭
化水素混合物でもよい。すなわち混合物としては、イソ
ブチレンの他にn−ブタン、イソブタン、ブテン−1、
ブテン−2、ブタジエンなどが、又イソアミレンの他に
n−ペンタン、イソペンタン、ベンゼン1、ベンゼン−
2、3−メチルブテン−1などが含まれていてもよい。
低級アルコールと第三級オレフインを別々に又は混合し
てから反応温度附近の温度まで加熱して強酸型陽イオン
交換樹脂の触媒床に導入する。
ルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール
、IsO−プロピルアルコール)で、市販品を用いるこ
とができるが水分が約1Wt%以下のものを用いること
が好ましい。また、第三級オレフインは炭素数4又は5
を含むものであつて、イソブチレン又はイソアミレン(
2−メチルブテン−1・2メチルブテン−2)の高純度
品が好ましいが、それぞれの第三級オレフインを含む炭
化水素混合物でもよい。すなわち混合物としては、イソ
ブチレンの他にn−ブタン、イソブタン、ブテン−1、
ブテン−2、ブタジエンなどが、又イソアミレンの他に
n−ペンタン、イソペンタン、ベンゼン1、ベンゼン−
2、3−メチルブテン−1などが含まれていてもよい。
低級アルコールと第三級オレフインを別々に又は混合し
てから反応温度附近の温度まで加熱して強酸型陽イオン
交換樹脂の触媒床に導入する。
供給する祇級アルコールと第三級オレフインの量は低級
アルコール:第三級オレフイン=1:0.1〜4である
。好ましくは1:0.6〜1.4である。0.1より少
ないと未反応低級アルコールの量が増して不利である。
アルコール:第三級オレフイン=1:0.1〜4である
。好ましくは1:0.6〜1.4である。0.1より少
ないと未反応低級アルコールの量が増して不利である。
また4より大であると、未反応第三級オレフインの量が
増大して後続する精製工程に余分の負担がかかり不都合
であり、また副反応として第三級オレフインの低分子量
重合体の生成が増加する。本発明でいう強酸型陽イオン
交換樹脂とは、強酸性を示す陽イオン交換樹脂であり、
スチレン系スルホン酸型樹脂あるいはフエノールスルホ
ン酸型樹脂等がそれらの代表である。
増大して後続する精製工程に余分の負担がかかり不都合
であり、また副反応として第三級オレフインの低分子量
重合体の生成が増加する。本発明でいう強酸型陽イオン
交換樹脂とは、強酸性を示す陽イオン交換樹脂であり、
スチレン系スルホン酸型樹脂あるいはフエノールスルホ
ン酸型樹脂等がそれらの代表である。
スチレン系スルホン酸型イオン交換樹脂はスチレンとジ
ビニルベンゼンなどの多不飽和化合物を共重合させて得
られる樹脂をスルホン化したものであり通常次式で示さ
れる。また、フエノールスルホン酸型樹脂は通常フエノ
ールスルホン酸をホルムアルデヒドで縮合したものであ
り通常次式で示される。
ビニルベンゼンなどの多不飽和化合物を共重合させて得
られる樹脂をスルホン化したものであり通常次式で示さ
れる。また、フエノールスルホン酸型樹脂は通常フエノ
ールスルホン酸をホルムアルデヒドで縮合したものであ
り通常次式で示される。
上述の強酸型陽イオン交換樹脂は本発明において触媒と
して用いられ、平均粒径0.2〜10mmの球形又は円
柱形の粒子として用いられる。
して用いられ、平均粒径0.2〜10mmの球形又は円
柱形の粒子として用いられる。
この触媒粒子は耐圧の円筒状反応容器に充填され、固定
床のベツドを形成する。
床のベツドを形成する。
固定床の大きさは特に限定されない。
通常高さ0.2m〜20mである。この固定床は直列又
は並列に複数個用いることもできる。固定床の上端又は
下端から、好ましくは上端から前述の低級アルコールお
よび第三級オレフインを連続的に供給する。
は並列に複数個用いることもできる。固定床の上端又は
下端から、好ましくは上端から前述の低級アルコールお
よび第三級オレフインを連続的に供給する。
供給量は液空間速度がm′ 110.1〜50(−.
×=一丁)好ましくは0.5〜10(1/Hr)となる
量で行なう。
×=一丁)好ましくは0.5〜10(1/Hr)となる
量で行なう。
ここで言う液空間速度は、20℃、2.5kg/への条
件下で、測定した毎時(Hr)、触媒1m3当り、新規
におよび後述の精製工程から回収されて再使用され固定
床に供給する液体としての低級アルコールおよび第三級
オレフインの合計の体積(m゛)の量で示すものとする
。反応に不活性溶媒を用いることもでき、たとえば熱又
は水蒸気によるナフサ分解において生成するブタン−ブ
テン留分をそのままイソブチレン原料として使用するこ
とができる。
件下で、測定した毎時(Hr)、触媒1m3当り、新規
におよび後述の精製工程から回収されて再使用され固定
床に供給する液体としての低級アルコールおよび第三級
オレフインの合計の体積(m゛)の量で示すものとする
。反応に不活性溶媒を用いることもでき、たとえば熱又
は水蒸気によるナフサ分解において生成するブタン−ブ
テン留分をそのままイソブチレン原料として使用するこ
とができる。
反応(原料)の供給量が0.1(1/Hr)より小であ
ると、反応は充分進行するが、得られる主成物の量が少
なく工業的に不利であるばかりでなく、生成物(第三級
アルキルエーテル)の分解が増加する。また供給量が5
0(1/Hr)より大であると反応が充分達成されず、
後続する精製工程の負担が大となり不利である。本発明
において、低級アルコールと第三級オレフインを前記イ
オン交換樹脂を充填した固定床に通過させる際、固定床
を通過した反応混合物を2つの流れに分割し、1つの流
れを後続する酸中和剤を充填した固定床に供給し、他の
流れを該イオン交換樹脂を充填した固定床に直接循環供
給する方法が採用される。
ると、反応は充分進行するが、得られる主成物の量が少
なく工業的に不利であるばかりでなく、生成物(第三級
アルキルエーテル)の分解が増加する。また供給量が5
0(1/Hr)より大であると反応が充分達成されず、
後続する精製工程の負担が大となり不利である。本発明
において、低級アルコールと第三級オレフインを前記イ
オン交換樹脂を充填した固定床に通過させる際、固定床
を通過した反応混合物を2つの流れに分割し、1つの流
れを後続する酸中和剤を充填した固定床に供給し、他の
流れを該イオン交換樹脂を充填した固定床に直接循環供
給する方法が採用される。
この場合各流れの量は前者の量1に対して後者の量(循
環する量)を3〜10(重量倍)とすると良い。なお、
この場合において、原料供給量を示す液空間速度は、前
記したように直接反応器に循環される反応混合物の量は
関係しない。
環する量)を3〜10(重量倍)とすると良い。なお、
この場合において、原料供給量を示す液空間速度は、前
記したように直接反応器に循環される反応混合物の量は
関係しない。
この循環供給方式が本発明において採用されるのは、以
下の理由による。
下の理由による。
すなわち、本発明における低級アルコールと第三級オレ
フインの反応は発熱反応であり、しかも本発明において
使用する触媒の性質から、反応器内温度は一定に保持す
る必要があり、特に150℃より上昇することは副反応
の抑制と触媒の劣化の点で厳密に回避せねばならない。
フインの反応は発熱反応であり、しかも本発明において
使用する触媒の性質から、反応器内温度は一定に保持す
る必要があり、特に150℃より上昇することは副反応
の抑制と触媒の劣化の点で厳密に回避せねばならない。
循環方式によらない場合は、反応器の出口と入口の間の
温度差が非常に大となり、反応器内に特別の冷却器等を
装備せねばならない。
温度差が非常に大となり、反応器内に特別の冷却器等を
装備せねばならない。
しかもこの場合でも局部的な高温部分の存在が往々生じ
て不利となる。循環方式の場合は反応床内の温度は十分
均一に保持される。本発明の反応圧力は1〜50atm
好ましくは5〜30atmである。
て不利となる。循環方式の場合は反応床内の温度は十分
均一に保持される。本発明の反応圧力は1〜50atm
好ましくは5〜30atmである。
反応圧力が1atmより低いと反応が充分に達せられず
、50atmより大とすることは反応容器およびその付
属装置を堅固な耐圧装置とせねばならず工業的に不利と
なる。本発明においては、反応温度はO℃〜150℃の
温度で行なう。
、50atmより大とすることは反応容器およびその付
属装置を堅固な耐圧装置とせねばならず工業的に不利と
なる。本発明においては、反応温度はO℃〜150℃の
温度で行なう。
反応温度がO℃より低いと反応が充分進行しない。また
150℃より高いと、第三級オレフインのオリゴメリ化
反応などの副反応が増加するので好ましくない。
150℃より高いと、第三級オレフインのオリゴメリ化
反応などの副反応が増加するので好ましくない。
好ましくは第三級オレフインがイソブチレンの場合30
℃を越え60℃までの温度、イソアミレンの場合50℃
を越え100℃までの温度である。また一般に反応温度
が高くなるほど触媒として用いる強酸型陽イオン交換樹
脂から酸性物質がより多く流出してくる。さらに触媒が
より速く劣化する。また、たとえ反応温度が低い場合で
あつても強酸型陽イオン交換樹脂から少量ではあるが、
連続的に強い酸性を示す物質が反応混合物に抽出されて
、反応混合物と混和した状態で流出して来るという不都
合な現象が見られる。このように、酸性物質を混和した
反応混合物を後続する精製工程にそのまま供給して、未
反応物の分離、生成物の高純度化を行うために、ブラッ
シング操作、蒸留操作、加熱操作(ブラッシング操作お
よび蒸留操作は通常加熱が伴なう)などが行なわれると
、生成物(第三級アルキルエーテル)の分解(逆反応)
が引き起こされ収率を減じさせることになる。また、精
製工程の装置各所に腐食を起こさせることとなるので耐
食性良好な材質が必要となつてくる。これらの強い酸性
を示す物質を除去するためには通常苛性ソーダ、酸化又
ぱ水酸化カルシウムなどの強塩基性を示す物質の水溶液
を添加し、中和する方法が考えられるが、その場合は中
和反応で生成した塩類の分離が困難であり、また流出す
る酸性物質の濃度は触媒の種類、反応温度、原料の流量
、反応時間等の変化により比較的大きく変化するので、
添加する塩基性物の量をコントロールすることがむづか
しい。
℃を越え60℃までの温度、イソアミレンの場合50℃
を越え100℃までの温度である。また一般に反応温度
が高くなるほど触媒として用いる強酸型陽イオン交換樹
脂から酸性物質がより多く流出してくる。さらに触媒が
より速く劣化する。また、たとえ反応温度が低い場合で
あつても強酸型陽イオン交換樹脂から少量ではあるが、
連続的に強い酸性を示す物質が反応混合物に抽出されて
、反応混合物と混和した状態で流出して来るという不都
合な現象が見られる。このように、酸性物質を混和した
反応混合物を後続する精製工程にそのまま供給して、未
反応物の分離、生成物の高純度化を行うために、ブラッ
シング操作、蒸留操作、加熱操作(ブラッシング操作お
よび蒸留操作は通常加熱が伴なう)などが行なわれると
、生成物(第三級アルキルエーテル)の分解(逆反応)
が引き起こされ収率を減じさせることになる。また、精
製工程の装置各所に腐食を起こさせることとなるので耐
食性良好な材質が必要となつてくる。これらの強い酸性
を示す物質を除去するためには通常苛性ソーダ、酸化又
ぱ水酸化カルシウムなどの強塩基性を示す物質の水溶液
を添加し、中和する方法が考えられるが、その場合は中
和反応で生成した塩類の分離が困難であり、また流出す
る酸性物質の濃度は触媒の種類、反応温度、原料の流量
、反応時間等の変化により比較的大きく変化するので、
添加する塩基性物の量をコントロールすることがむづか
しい。
塩基の量が少量の場合は酸性物質が完全に除去されず、
前記した不都合が依然として残り、多すぎる場合は後続
する精製処理を強いアルカリ性物質をとり扱う条件で実
施せねばならず、さらに未反応物を循環使用する場合、
未反応物に通常強アルカリが同伴して来るのでそのまま
循環して初めの反応器にもどす際に強酸型イオン交換樹
脂のH+が一部アルカリ金属でイオン交換され、触媒活
性を著るしく劣化させることになる。したがつて、その
まま循環できず再度何らかの酸による中和工程が必要と
なりきわめて不都合である。また、前記した苛性ソーダ
、酸化カルシウムなどの固体をそのまま用いて行う場合
には、連続使用している間にこれら固体が溶出し前記と
同様な不都合が生ずる。
前記した不都合が依然として残り、多すぎる場合は後続
する精製処理を強いアルカリ性物質をとり扱う条件で実
施せねばならず、さらに未反応物を循環使用する場合、
未反応物に通常強アルカリが同伴して来るのでそのまま
循環して初めの反応器にもどす際に強酸型イオン交換樹
脂のH+が一部アルカリ金属でイオン交換され、触媒活
性を著るしく劣化させることになる。したがつて、その
まま循環できず再度何らかの酸による中和工程が必要と
なりきわめて不都合である。また、前記した苛性ソーダ
、酸化カルシウムなどの固体をそのまま用いて行う場合
には、連続使用している間にこれら固体が溶出し前記と
同様な不都合が生ずる。
また、流出する酸性物質を活性炭などの吸着剤を用いて
除去することも考えられるが、吸着容量が小さく、吸着
すべき酸の濃度が低下すると酸吸着能力が著るしく低下
するという欠点がある。
除去することも考えられるが、吸着容量が小さく、吸着
すべき酸の濃度が低下すると酸吸着能力が著るしく低下
するという欠点がある。
本発明においては、このような問題点を解決して、きわ
めて有効に連続的に第三級アルキルエーテルを製造する
場合、反応混合物をまず、平均粒径0.1〜10mmの
水に不溶性の固体粒状酸中和剤を充填した固定床に通過
させ、両者を接触させることが特徴の一つである。この
ようにすることにより前記の不都合は解消される。ここ
でいう水不溶性の固体粒状酸中和剤とは、水に対する溶
解性がきわめて小であり(通常使用条件で水に対する溶
解度が0.1(7/1007水)以下のもの)、また通
常1.0(MmOle/y)以上の酸中和活性点を有す
る無機質固体粒状物である。ここで、酸中和活性点は1
Wt%のH2SO4水溶液に該固体物質を添加して50
℃で10時間静置した後該固体物質を除去し、残留水溶
液中のH2SO4が除去されるミリモル(MmOle)
数を該固体物質1′il当りに換算して定める。
めて有効に連続的に第三級アルキルエーテルを製造する
場合、反応混合物をまず、平均粒径0.1〜10mmの
水に不溶性の固体粒状酸中和剤を充填した固定床に通過
させ、両者を接触させることが特徴の一つである。この
ようにすることにより前記の不都合は解消される。ここ
でいう水不溶性の固体粒状酸中和剤とは、水に対する溶
解性がきわめて小であり(通常使用条件で水に対する溶
解度が0.1(7/1007水)以下のもの)、また通
常1.0(MmOle/y)以上の酸中和活性点を有す
る無機質固体粒状物である。ここで、酸中和活性点は1
Wt%のH2SO4水溶液に該固体物質を添加して50
℃で10時間静置した後該固体物質を除去し、残留水溶
液中のH2SO4が除去されるミリモル(MmOle)
数を該固体物質1′il当りに換算して定める。
本発明に用いる水不溶性の固体粒状酸中和剤としては通
常Mgの酸化物、A1の酸化物、MgとAlの複酸化物
およびこれらの水和物、Mgおよび又はA1とNa.K
.C.Si.Ca.Ba,.Srから選ばれるものの少
くとも一つの元素との複酸化物、およびそれらの水和物
等であり、たとえば、これらの内、ハイドロタルサイト
およびMgOは本発明において好ましく使用される。
常Mgの酸化物、A1の酸化物、MgとAlの複酸化物
およびこれらの水和物、Mgおよび又はA1とNa.K
.C.Si.Ca.Ba,.Srから選ばれるものの少
くとも一つの元素との複酸化物、およびそれらの水和物
等であり、たとえば、これらの内、ハイドロタルサイト
およびMgOは本発明において好ましく使用される。
ここでハイドロタルサイトは通常マグネシウム対アルミ
ニウムのモル比が約3であるが、これを合成した場合、
製法によつてはモル比がかなり広範囲にわたつたものも
得られる。しかしながら、マグネシウム対アルミニウム
のモル比がl〜10の範囲においてもそのX線回折図は
マグネシウム対アルミニウムのモル比が3であるハイド
ロメルサイトの特徴あるピークを示すものがあり、これ
らのマグネシウム対アルミニウムのモル比1〜10を有
するものも本発明で言うハイドロタルサイトに含まれ本
発明にしたがい有効に使用できる。本発明においては、
前記の固体粒状酸中和剤は平均粒径0.1〜10m7n
の球状、フレーク状または円柱状の形態で容器に充填し
た固定床として使用する。
ニウムのモル比が約3であるが、これを合成した場合、
製法によつてはモル比がかなり広範囲にわたつたものも
得られる。しかしながら、マグネシウム対アルミニウム
のモル比がl〜10の範囲においてもそのX線回折図は
マグネシウム対アルミニウムのモル比が3であるハイド
ロメルサイトの特徴あるピークを示すものがあり、これ
らのマグネシウム対アルミニウムのモル比1〜10を有
するものも本発明で言うハイドロタルサイトに含まれ本
発明にしたがい有効に使用できる。本発明においては、
前記の固体粒状酸中和剤は平均粒径0.1〜10m7n
の球状、フレーク状または円柱状の形態で容器に充填し
た固定床として使用する。
この固定床中を前記反応混合物をO〜15『Cで連続的
に通過させる。
に通過させる。
O℃より低いと酸性物質の除去が充分できないのみなら
ず、反応器から出た反応混合物を冷却しなければならな
いので熱損失となり不利である。150℃より高い温度
であると反応器から出た反応混合物を加熱しなければな
らないので熱損失となり不利である。
ず、反応器から出た反応混合物を冷却しなければならな
いので熱損失となり不利である。150℃より高い温度
であると反応器から出た反応混合物を加熱しなければな
らないので熱損失となり不利である。
好ましくは反応温度附近でよい。すなわち、反応器出口
から中和剤充填床入口に至る管路での自然放冷の状態で
反応混合物を中和剤充填床に流入させればよい。また、
この固定床に通過させる反応混合物の量は通常液空間速
度で0.1〜20(1/Hr)である〜 本発明において、次いで反応混合物をフラツシユ塔に導
入して、ブラッシング操作を行なう。
から中和剤充填床入口に至る管路での自然放冷の状態で
反応混合物を中和剤充填床に流入させればよい。また、
この固定床に通過させる反応混合物の量は通常液空間速
度で0.1〜20(1/Hr)である〜 本発明において、次いで反応混合物をフラツシユ塔に導
入して、ブラッシング操作を行なう。
フラツシユ塔は通常多段の塔であり、塔頂から未反応第
三級オレフインを主体とする軽質化合物がブラッシング
されて分離される。フラツシユ塔は2〜3本直列に多段
に用いることができる。分離された第三級オレフインは
そのまま初めの反応器に循環することもできる。ブラッ
シングを受けた反応混合物中の未反応アルコール量が比
較的多い場合(通常低級アルコールと第三級アルキルエ
ーテルとの共沸混合物中のアルコール含有率よりも多い
場合)にぱこの反応混合物は通常5〜40段の段数を有
する多段の蒸留塔に供給する。
三級オレフインを主体とする軽質化合物がブラッシング
されて分離される。フラツシユ塔は2〜3本直列に多段
に用いることができる。分離された第三級オレフインは
そのまま初めの反応器に循環することもできる。ブラッ
シングを受けた反応混合物中の未反応アルコール量が比
較的多い場合(通常低級アルコールと第三級アルキルエ
ーテルとの共沸混合物中のアルコール含有率よりも多い
場合)にぱこの反応混合物は通常5〜40段の段数を有
する多段の蒸留塔に供給する。
塔底からは未反応低級アルコールが回収される。このア
ルコールはそのまま初めの反応器に循環して使用するこ
ともできる。塔の最頂部から少量の未反応第三級オレフ
インを回収し、塔の上部(中段以上)の場所から低級ア
ルコールと第三級アルキルエーテルとの共沸混合物を得
る。ここで言う共沸混合物は、たとえば、メタノールと
イソブチレンの反応によりメチルTertブチルエーテ
ル(MTBE)を得る場合、メタノール:MTBE−1
:5,7(重量)の組成のものを言うが、メタノール:
MTBEが約1:5.1〜1:6。3の組成のものもこ
こで言う共沸混合物に含める。
ルコールはそのまま初めの反応器に循環して使用するこ
ともできる。塔の最頂部から少量の未反応第三級オレフ
インを回収し、塔の上部(中段以上)の場所から低級ア
ルコールと第三級アルキルエーテルとの共沸混合物を得
る。ここで言う共沸混合物は、たとえば、メタノールと
イソブチレンの反応によりメチルTertブチルエーテ
ル(MTBE)を得る場合、メタノール:MTBE−1
:5,7(重量)の組成のものを言うが、メタノール:
MTBEが約1:5.1〜1:6。3の組成のものもこ
こで言う共沸混合物に含める。
次にブラッシングを受けた反応混合物又はこの共沸混合
物は非水性又は親水性溶剤と接触される。
物は非水性又は親水性溶剤と接触される。
接触は通常両者を混合することにより達成される。非水
性溶剤の代表例は炭化水素類であり、これを用いる場合
、共沸混合物中の製品エーテルは共沸混合物から分離さ
れ溶剤側に移行しエーテル層とアルコール層を形成する
。また、親水性溶剤の代表例は水であり、共沸混合物中
からアルコールは分離して水側に移行し、同様にエーテ
ル層とアルコール層を形成する。溶剤の量は通常共沸混
合物の0.3〜20容量倍である。本発明において好ま
しくはここで言う溶剤として、水を使用することである
。
性溶剤の代表例は炭化水素類であり、これを用いる場合
、共沸混合物中の製品エーテルは共沸混合物から分離さ
れ溶剤側に移行しエーテル層とアルコール層を形成する
。また、親水性溶剤の代表例は水であり、共沸混合物中
からアルコールは分離して水側に移行し、同様にエーテ
ル層とアルコール層を形成する。溶剤の量は通常共沸混
合物の0.3〜20容量倍である。本発明において好ま
しくはここで言う溶剤として、水を使用することである
。
この場合第三級アルキルエーテルの損失をできるだけ少
量に抑えるために水の量は共沸混合物の0.5〜3容量
倍が好ましい。エーテル層をさらに蒸留することにより
エーテルに若干混入している水をエーテルと水との共沸
混合物としてエーテルから分離除去し高純度の製品第三
級アルキルエーテルを得る。又、必要に応じて水に抽出
されたアルコールは蒸留法により回収し、エーテル化の
反応に再使用することができる。次に本発明の方法をさ
らに具体的に説明するためにメタノールとイソブチレン
の反応によりMTBEを得る場合について図面にしたが
つてプロセスの一例を説明する。
量に抑えるために水の量は共沸混合物の0.5〜3容量
倍が好ましい。エーテル層をさらに蒸留することにより
エーテルに若干混入している水をエーテルと水との共沸
混合物としてエーテルから分離除去し高純度の製品第三
級アルキルエーテルを得る。又、必要に応じて水に抽出
されたアルコールは蒸留法により回収し、エーテル化の
反応に再使用することができる。次に本発明の方法をさ
らに具体的に説明するためにメタノールとイソブチレン
の反応によりMTBEを得る場合について図面にしたが
つてプロセスの一例を説明する。
図において管路1を経て原料イソブチレンが、管路2を
経て原料メタノールが送入される。
経て原料メタノールが送入される。
必要ならば、後記する回収された未反応のイソブチレン
およびメタノールがそれぞれ管路13および14を経て
循環使用される。二つの原料はそれぞれ管路3および4
を経て混合され管路5に入る。この原料流体は管路6を
経て、加熱器Hで加熱され所定の反応温度に保たれ、強
酸型陽イオン交換樹脂粒子が充填されている固定床の反
応塔Rに入る。反応塔Rを出た流体は二つの流れに分け
られ、一つの流れは循環ポンプPで循環されて管路7を
経て前述したように新原料と合流するか、又はそのまま
反応塔Rに循環され、他の流れは管路8を経て水に不溶
性の固体粒状酸中和剤を充填した固定床である中和塔N
に入る。中和塔Nを出た流体は管路9を経てフラツシユ
塔Fに入る。反応塔Rおよび中和塔Nまわりの圧力は圧
力コントロールバルブPCVで所定の圧力にコントロー
ルされている。フラツシユ塔に入る流体は通常圧カコン
トカールバルブPCVおよび冷却器Cで圧力および温度
が減じられる。フラツシユ塔Fの塔頂から未反応イソブ
チレンを含むガス成分が管路11を経て排出され、塔底
から液流体は管路15を経て水洗塔Wに入る。又、場合
によつては(未反応メタノールが比較的多い場合)、フ
ラツシユ塔Fの塔底液流体は管路10を経て蒸留塔S−
1に入る。蒸留塔S−1の塔頂からなお残存するガス成
分が管路12を経て排出され、管路11から排出される
ガス成分と合流し、管路13を経て反応に再使用する場
合は、液化させた後原料イソブチレンの管路1と合流す
る。蒸留塔S−1の塔底から未反応メタノールを主に含
む液流体が管路14を経て排出され、反応に再使用する
場合は原料メタノールの管路2と合流する。蒸留塔S−
1の上部(中段以上)から留出するMTBE−メタノー
ルの共沸成分を主に含む液流体は管路16を経て水洗塔
(溶剤との接触塔)Wに入る。水洗塔wに入つた液流体
は管路17を経て入る9水(溶剤)と交流する。水洗塔
wにおいて未反応メタノールは水側に移行し、水洗塔W
の塔底から管路18を経て排出され、塔頂から出る液流
体は実質的にメタノールを含まないMTBEであつて管
路19を経て蒸留塔S−2に入る。管路18を経て排出
される水中のメタノールは必要に応じて蒸留法により回
収し、管路4に合流する(図面省略)。蒸留塔S−2の
塔頂からMTBE一水の共沸成分を含む流体が管路20
を経て排出される。場合によつては蒸留塔S2の塔頂か
ら出る流体は管路21を経て管路16に合流させ水洗に
供してもよい。塔底から高純度の製品MTBEが管路2
2を経て抜き出される。次にいくつかの実施例をあげて
、本発明の特徴をさらに具体的に記載する。実施例 1 反応塔Rにスチレン型陽イオン交換樹脂(口ームアンド
ハース社製アッパーリスト−15、平均粒径約0.5m
1Lφ)触媒301を、中和塔Nにハイドロタルサイト
(6Mg0−Al2O3・CO2・12H20、平均粒
径0.7m71Lφ)201を充填する。
およびメタノールがそれぞれ管路13および14を経て
循環使用される。二つの原料はそれぞれ管路3および4
を経て混合され管路5に入る。この原料流体は管路6を
経て、加熱器Hで加熱され所定の反応温度に保たれ、強
酸型陽イオン交換樹脂粒子が充填されている固定床の反
応塔Rに入る。反応塔Rを出た流体は二つの流れに分け
られ、一つの流れは循環ポンプPで循環されて管路7を
経て前述したように新原料と合流するか、又はそのまま
反応塔Rに循環され、他の流れは管路8を経て水に不溶
性の固体粒状酸中和剤を充填した固定床である中和塔N
に入る。中和塔Nを出た流体は管路9を経てフラツシユ
塔Fに入る。反応塔Rおよび中和塔Nまわりの圧力は圧
力コントロールバルブPCVで所定の圧力にコントロー
ルされている。フラツシユ塔に入る流体は通常圧カコン
トカールバルブPCVおよび冷却器Cで圧力および温度
が減じられる。フラツシユ塔Fの塔頂から未反応イソブ
チレンを含むガス成分が管路11を経て排出され、塔底
から液流体は管路15を経て水洗塔Wに入る。又、場合
によつては(未反応メタノールが比較的多い場合)、フ
ラツシユ塔Fの塔底液流体は管路10を経て蒸留塔S−
1に入る。蒸留塔S−1の塔頂からなお残存するガス成
分が管路12を経て排出され、管路11から排出される
ガス成分と合流し、管路13を経て反応に再使用する場
合は、液化させた後原料イソブチレンの管路1と合流す
る。蒸留塔S−1の塔底から未反応メタノールを主に含
む液流体が管路14を経て排出され、反応に再使用する
場合は原料メタノールの管路2と合流する。蒸留塔S−
1の上部(中段以上)から留出するMTBE−メタノー
ルの共沸成分を主に含む液流体は管路16を経て水洗塔
(溶剤との接触塔)Wに入る。水洗塔wに入つた液流体
は管路17を経て入る9水(溶剤)と交流する。水洗塔
wにおいて未反応メタノールは水側に移行し、水洗塔W
の塔底から管路18を経て排出され、塔頂から出る液流
体は実質的にメタノールを含まないMTBEであつて管
路19を経て蒸留塔S−2に入る。管路18を経て排出
される水中のメタノールは必要に応じて蒸留法により回
収し、管路4に合流する(図面省略)。蒸留塔S−2の
塔頂からMTBE一水の共沸成分を含む流体が管路20
を経て排出される。場合によつては蒸留塔S2の塔頂か
ら出る流体は管路21を経て管路16に合流させ水洗に
供してもよい。塔底から高純度の製品MTBEが管路2
2を経て抜き出される。次にいくつかの実施例をあげて
、本発明の特徴をさらに具体的に記載する。実施例 1 反応塔Rにスチレン型陽イオン交換樹脂(口ームアンド
ハース社製アッパーリスト−15、平均粒径約0.5m
1Lφ)触媒301を、中和塔Nにハイドロタルサイト
(6Mg0−Al2O3・CO2・12H20、平均粒
径0.7m71Lφ)201を充填する。
管路1を経てイソブチレン(純度99%)を86kg/
Hrの流速で、管路2を経てメタノール(純度99%)
を50k9/Hrの流速で送入する。未反応イソブチレ
ンおよびメタノールを循環して再使用するために管路3
および4における流量はイソブチレン93k9/Hr(
1.65kgm01e/Hr)、メタノール67kg/
Hr(2.06k9m01e/Hr)であり、液空間速
度は8.0(1/Hr)である。反応系内の圧力はコン
トロールバルブPCの作動により15k!9/CdGに
保持される。混合された原料イソブチレン、メタノール
は循環管路7を経て流れてきた流体と合流して管路6を
経て反応塔Rに送入される。反応塔Rの入口温度は45
℃になるように加熱器Hで制御され、管路7における流
体の流量は管路8を流れる流体の流量(この流量は供給
される原料イソブチレンとメタノールの合計流量に等し
い)の7倍となるように循環ポンプRで制御されている
。反応塔Rを出て管路8を通過する流体の流量は158
.3kg/Hrであり、組成はメタノール10.8Wt
%、イソブチレン4.2wt%、MTBE85.Owt
%であり、この流体の酸濃度は2,8X10−4eq/
lである。管路8を経て中和塔Nを通過した流体は管路
9を経た後圧力常圧下でフラツシユ塔Fに入る。フラツ
シユ塔Fの塔頂からイソブチレン83.6wt%、残部
はメタノールとMTBEを含むガス流体が7.3K9/
Hrの流量でフラツシユされ、管路13を経て原料イソ
ブチレンラインに合流される。フラツシユ塔Fの塔底か
らMTBE88.6wt%を含む液流体が150,7k
g/Hrで抜き出され管路15および16を経て水洗塔
Wに人る。この液流体の酸濃度は1.5X10−7Eq
/lときわめて低濃度である。水洗塔Wでは管路17よ
り水が160kg/Hrで張込まれ、MTBE−メタノ
ール混合流体が水洗され塔底からメタノールの水溶液が
排出され、メタノールは回収されて原料メタノールライ
ンに合流される。水洗塔wの塔頂から抜き出される液流
体の組成はMTBE99.lwt%、水0.9wr%で
あり、この流体は管路19を経て蒸留塔S−2に入る。
蒸留塔S−2では塔頂か轟訂BEと水の混合流体が蒸留
され塔底から純度99.9wt%のMTBEが115.
0k9/Hrの流量で抜き出される。得られたMTBE
をレギユラーガソリンに15%添加したところリサーチ
オクタン価96でMTBEの混合オクタン価は125で
あつた。実施例 2 反応塔Rに充填する触媒としてジビニルベンゼン約12
%を含むスチレンを重合させて得られる樹脂をスルフオ
ン化したもので、粒径約20〜50メツシユのもの30
1を用い、管路1を経てイソブチレン40%を含むC4
留分を60.8k9/Hrの流速で、管路2を経てイソ
プロピルアルコール(IPA)を22k9/Hrの流速
で送入する。
Hrの流速で、管路2を経てメタノール(純度99%)
を50k9/Hrの流速で送入する。未反応イソブチレ
ンおよびメタノールを循環して再使用するために管路3
および4における流量はイソブチレン93k9/Hr(
1.65kgm01e/Hr)、メタノール67kg/
Hr(2.06k9m01e/Hr)であり、液空間速
度は8.0(1/Hr)である。反応系内の圧力はコン
トロールバルブPCの作動により15k!9/CdGに
保持される。混合された原料イソブチレン、メタノール
は循環管路7を経て流れてきた流体と合流して管路6を
経て反応塔Rに送入される。反応塔Rの入口温度は45
℃になるように加熱器Hで制御され、管路7における流
体の流量は管路8を流れる流体の流量(この流量は供給
される原料イソブチレンとメタノールの合計流量に等し
い)の7倍となるように循環ポンプRで制御されている
。反応塔Rを出て管路8を通過する流体の流量は158
.3kg/Hrであり、組成はメタノール10.8Wt
%、イソブチレン4.2wt%、MTBE85.Owt
%であり、この流体の酸濃度は2,8X10−4eq/
lである。管路8を経て中和塔Nを通過した流体は管路
9を経た後圧力常圧下でフラツシユ塔Fに入る。フラツ
シユ塔Fの塔頂からイソブチレン83.6wt%、残部
はメタノールとMTBEを含むガス流体が7.3K9/
Hrの流量でフラツシユされ、管路13を経て原料イソ
ブチレンラインに合流される。フラツシユ塔Fの塔底か
らMTBE88.6wt%を含む液流体が150,7k
g/Hrで抜き出され管路15および16を経て水洗塔
Wに人る。この液流体の酸濃度は1.5X10−7Eq
/lときわめて低濃度である。水洗塔Wでは管路17よ
り水が160kg/Hrで張込まれ、MTBE−メタノ
ール混合流体が水洗され塔底からメタノールの水溶液が
排出され、メタノールは回収されて原料メタノールライ
ンに合流される。水洗塔wの塔頂から抜き出される液流
体の組成はMTBE99.lwt%、水0.9wr%で
あり、この流体は管路19を経て蒸留塔S−2に入る。
蒸留塔S−2では塔頂か轟訂BEと水の混合流体が蒸留
され塔底から純度99.9wt%のMTBEが115.
0k9/Hrの流量で抜き出される。得られたMTBE
をレギユラーガソリンに15%添加したところリサーチ
オクタン価96でMTBEの混合オクタン価は125で
あつた。実施例 2 反応塔Rに充填する触媒としてジビニルベンゼン約12
%を含むスチレンを重合させて得られる樹脂をスルフオ
ン化したもので、粒径約20〜50メツシユのもの30
1を用い、管路1を経てイソブチレン40%を含むC4
留分を60.8k9/Hrの流速で、管路2を経てイソ
プロピルアルコール(IPA)を22k9/Hrの流速
で送入する。
管路3および4における流量はC4留分60.8kg/
Hr(イソブチレン0.43kgm01e/Hr)IP
A37lkg/Hr(0.62kgm01e/Hr)で
あり、液空間速度は5.0(1/Hr)である。反応塔
Rの入口温度60℃になるように加熱器Hをコントロー
ルすることおよび、蒸留塔S−1を使用すること以外は
実施例1と同じである。反応塔Rを出て管路8を通過す
る流体の流量は9Z6kg/Hrで組成はC4留分48
.2wt%IPA23.4wt%、イソプロピルTer
t−ブチルエーテル(IPTBE)28.5wt%であ
り、この流体の酸濃度は3.5×10−3eq/,eで
ある。
Hr(イソブチレン0.43kgm01e/Hr)IP
A37lkg/Hr(0.62kgm01e/Hr)で
あり、液空間速度は5.0(1/Hr)である。反応塔
Rの入口温度60℃になるように加熱器Hをコントロー
ルすることおよび、蒸留塔S−1を使用すること以外は
実施例1と同じである。反応塔Rを出て管路8を通過す
る流体の流量は9Z6kg/Hrで組成はC4留分48
.2wt%IPA23.4wt%、イソプロピルTer
t−ブチルエーテル(IPTBE)28.5wt%であ
り、この流体の酸濃度は3.5×10−3eq/,eで
ある。
蒸留塔S1に入る液流体の酸濃度は1.2X10−7E
q/F.である。蒸留塔S−1の最塔頂からC4留分が
2.4kg/Hrの流量で排出され、塔底から未反応I
PAが15k9/Hrの流量で抜き出され、これは管路
14を経て原料1PAに合流される。蒸留塔S−1の上
部(上から5段目)からIPAIPTBEの共沸留分が
32.4k9/Hrの流量で抜き出され管路16を経て
水洗塔Wに入る。
q/F.である。蒸留塔S−1の最塔頂からC4留分が
2.4kg/Hrの流量で排出され、塔底から未反応I
PAが15k9/Hrの流量で抜き出され、これは管路
14を経て原料1PAに合流される。蒸留塔S−1の上
部(上から5段目)からIPAIPTBEの共沸留分が
32.4k9/Hrの流量で抜き出され管路16を経て
水洗塔Wに入る。
蒸留塔S−2の塔底から純度99.8wt%のIPTB
Eが24kg/Hrの流量で抜き出される。得られたI
PTBEをレギユラーガソリンに10%添加したところ
、リサーチオクタン価95でIPTBEの混合オクタン
価は123であつた。比較例 1 実施例2において中和塔Nを設置しない場合には蒸留塔
S−1においてPIBEの分解がかなりはげしくおこり
、管路22より抜き出されるIPTBEの流量は5.1
kg/Hrときわめて少なかつた〜 実施例 3 反応塔Rに充填する触媒としてスチレン型陽イオン交換
樹脂(ロームアンド・・−ス社製アンバーライトIR−
121をH+交換したもの、粒径0.6mmφ)301
を用い、管路3を経てイソアミレンを45.1k9/H
rの流量で、管路4を経てメタノールを17.2kg/
Hrで送入し(液空間速度3.0(1/Hr))、反応
塔Rの入口温度80℃になるよう加熱器Hをコントロー
ルすること以外は実施例1と同じである。
Eが24kg/Hrの流量で抜き出される。得られたI
PTBEをレギユラーガソリンに10%添加したところ
、リサーチオクタン価95でIPTBEの混合オクタン
価は123であつた。比較例 1 実施例2において中和塔Nを設置しない場合には蒸留塔
S−1においてPIBEの分解がかなりはげしくおこり
、管路22より抜き出されるIPTBEの流量は5.1
kg/Hrときわめて少なかつた〜 実施例 3 反応塔Rに充填する触媒としてスチレン型陽イオン交換
樹脂(ロームアンド・・−ス社製アンバーライトIR−
121をH+交換したもの、粒径0.6mmφ)301
を用い、管路3を経てイソアミレンを45.1k9/H
rの流量で、管路4を経てメタノールを17.2kg/
Hrで送入し(液空間速度3.0(1/Hr))、反応
塔Rの入口温度80℃になるよう加熱器Hをコントロー
ルすること以外は実施例1と同じである。
反応塔Rを出て管路8を通過する流体の流量は62.3
k9/Hrで組成はイソアミレン41.3wt%、メタ
ノール13.4Wt%、メチル−Tert−アミルエー
テル(MTAE)45.3wt%であり、この流体の酸
濃度は7.8X10−3ep//?である。フラツシユ
塔Fを出て管路15を通過する液流体の酸濃度は1.4
×10−7Eq/fである。蒸留塔S−2の塔底から純
度99.8%のMT′AEが24.1k9/Hrの流量
で抜き出される。得られたMTAEをレギユラーガソリ
ンに10%添加したところリサーチオクタン価94.1
でMTAEの混合オクタン価は117であつた。
k9/Hrで組成はイソアミレン41.3wt%、メタ
ノール13.4Wt%、メチル−Tert−アミルエー
テル(MTAE)45.3wt%であり、この流体の酸
濃度は7.8X10−3ep//?である。フラツシユ
塔Fを出て管路15を通過する液流体の酸濃度は1.4
×10−7Eq/fである。蒸留塔S−2の塔底から純
度99.8%のMT′AEが24.1k9/Hrの流量
で抜き出される。得られたMTAEをレギユラーガソリ
ンに10%添加したところリサーチオクタン価94.1
でMTAEの混合オクタン価は117であつた。
図は本発明の方法の→Iを説明する概要系統図である。
R・・・・・・反応塔、P・・・・・・循環ポンプ、N
・・・・・・中和塔、PCV゜゜゛・・圧力コントロー
ルバルブ、F・・・・・・フラツシユ塔、S−1・・・
・・・蒸留塔、W・・・・・・水洗塔、S−2・・・・
・・蒸留塔。
・・・・・・中和塔、PCV゜゜゛・・圧力コントロー
ルバルブ、F・・・・・・フラツシユ塔、S−1・・・
・・・蒸留塔、W・・・・・・水洗塔、S−2・・・・
・・蒸留塔。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 第三級アルキルエーテルを高収率で連続的に製造す
る方法において、炭素数1から3までの低級アルコール
と第三級炭素に二重結合を有する炭素数4又は5のオレ
フィン(第三級オレフィン)を低級アルコール:第三級
オレフィン=1:0.1〜4のモル比で平均粒径0.2
〜10mmの強酸型陽イオン交換樹脂粒子を充填した固
定床に温度0〜150℃、液空間速度0.1〜50(1
/hr)、圧力1〜50気圧で連続的に通過させること
により低級アルコールと第三級オレフィンを反応させ、
この反応混合物を2つの流れに分割し、1つの流れを平
均粒径0.1〜10mmの水に不溶性の固体粒状酸中和
剤を充填した固定床に温度0〜150℃で通過させ、他
の流れを該イオン交換樹脂を充填した固定床に循環供給
し、その分割された流れの量は前者の量1に対して後者
の量を3〜15重量とし、該酸中和剤固定床を通過した
反応混合物をフラッシュ塔に導入することにより未反応
第三級オレフィンをフラッシング除去し、さらにフラッ
シングを受けた反応混合物を非水性又は親水性溶剤と接
触させることによりアルコール層とエーテル層とに分離
し、エーテル層をさらに蒸留することにより高純度の第
三級アルキルエーテルを得ることを特徴とする第三級ア
ルキルエーテルの連続的製造方法。 2 フラッシュ塔でフラッシングを受けた反応混合物を
多段の蒸留塔で蒸留することにより、塔底から未反応の
低級アルコールを回収し、塔の上部から反応生成物であ
る第三級アルキルエーテルと未反応の低級アルコールと
の共沸混合物を得、さらにこの共沸混合物を非水性又は
親水性溶剤と接触させることによりアルコール層とエー
テル層とに分離し、エーテル層をさらに蒸留することに
より高純度の第三級アルキルエーテルを得ることを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 水に不溶性の固体粒状酸中和剤として、ハイドロタ
ルサイト、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、およ
び酸化マグネシウム、アルミナ、シリカを含む複塩を用
いることを特徴とする特許請求の範囲第1項あるいは第
2項記載の第三級アルキルエーテルの連続的製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14047976A JPS5938933B2 (ja) | 1976-11-22 | 1976-11-22 | 第三級アルキルエ−テルの連続的製造法 |
US05/853,192 US4182913A (en) | 1976-11-22 | 1977-11-21 | Method for producing methyl tert-butyl ether and fuel composition containing the same |
GB48291/77A GB1587866A (en) | 1976-11-22 | 1977-11-21 | Methyl tert-butyl ether |
FR7735029A FR2371408A1 (fr) | 1976-11-22 | 1977-11-22 | Procede pour la production d'oxyde de methyle et de tert-butyle et composition combustible contenant ce compose |
DE19772752111 DE2752111A1 (de) | 1976-11-22 | 1977-11-22 | Verfahren zur herstellung von methyl-t-butylaether und diesen aether enthaltendes kraftstoffgemisch |
IT51902/77A IT1090580B (it) | 1976-11-22 | 1977-11-22 | Metodo per produrre etere metil-ter-butilico e composizione carburante contenente lo stesso |
US06/059,377 US4256465A (en) | 1976-11-22 | 1979-07-20 | Method for producing methyl tert-butyl ether and fuel composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14047976A JPS5938933B2 (ja) | 1976-11-22 | 1976-11-22 | 第三級アルキルエ−テルの連続的製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5365809A JPS5365809A (en) | 1978-06-12 |
JPS5938933B2 true JPS5938933B2 (ja) | 1984-09-20 |
Family
ID=15269555
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14047976A Expired JPS5938933B2 (ja) | 1976-11-22 | 1976-11-22 | 第三級アルキルエ−テルの連続的製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5938933B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63203159A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-23 | スズラン株式会社 | 繊維製品の乾燥高圧蒸気滅菌法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7803135A (nl) * | 1978-03-23 | 1979-09-25 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van tertiaire alkyl- ethers. |
JP2006282558A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法 |
-
1976
- 1976-11-22 JP JP14047976A patent/JPS5938933B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63203159A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-23 | スズラン株式会社 | 繊維製品の乾燥高圧蒸気滅菌法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5365809A (en) | 1978-06-12 |
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