JPS5938275B2 - 熱可塑性ゴム系接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ノ 本発明は熱可塑性ゴム系接着剤に関するものであり
、更に詳しくはモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体をベースポリマーとし、さらに
粘着付与樹脂および特殊な軟化剤を含むことを特徴とす
る熱可塑性ゴム系接着剤フ に関するもので、特にホッ
トメルト型感圧性接着剤として粘着力、接着力および凝
集力が優れているという特徴を持つものである。

従来一般の感圧性接着剤はゴム系の高分子物質をベース
ポリマーとし、これに粘着付与樹脂、軟化剤および老化
防止剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤等を配合したもの
であつて、溶液状態、熱溶融状態、もしくはエマルジヨ
ン状態で、セロファン、紙、プラスチツクフイルム、金
属箔等の基材に塗布し乾燥させ、粘着テープ、粘着シー
ト、あるいは粘着ラベル等として使用されている。

さらには感圧性接着剤付カーペツト、フツク、断熱材、
アルバム等感圧性接着剤は多くの分野で使用されている
。一般に感圧性接着剤のベースポリマーとなる高分子物
質は、ゴム状物質であつて、天然ゴム、再生ゴム、ＳＢ
Ｒ、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン−イソ
プレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム
、ポリイソブチレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン
−プロピレンゴム、エチレン一酢酸ビニル共重合体ある
いはアクリル系ゴムなどである。

粘着付与樹脂は、ロジン、水素化ロジン、部分水素化ロ
ジン、各種ロジンエステルなどのようなロジン類、α一
あるいはβ−ピネンもしくはジベンゼンの重合体のよう
なテルペン樹脂類、芳香族系あるいは脂肪族系の石油樹
脂、あるいはこれらの水素化物、クマロンインデン樹脂
、テルペンフエノール樹脂およびこれらと同等の物質で
ある。

軟化剤としては、ナフテン系鉱油、ポリブテン、塩素化
パラフイン、塩素化ビフエニル（ＰＣＢ）、塩素化トリ
フエニルを初めとしてジオクチルフタレート等のフタル
酸エステル、トリクレジルホスJャGイト等が知られてい
る。感圧性接着剤はこれらの材刺に必要ならば、さらに
充填剤、老化防止剤、着色剤等を加え混合し、有機溶剤
に溶解させた溶液として、あるいは溶融状態で、または
乳化させて水性エマルジヨンとして各種の基材上に塗布
し乾燥もしくは冷却して使用される。

これらの塗布加工のうち、上記の混合物を有機溶剤に溶
解させ塗布する溶液法が従来より広く行われている。

しかるに、このような溶液法によれば、多量の溶剤を必
要としその結果溶剤蒸気による作業環境の悪化、大気汚
染、さらにまた火災などの危険性の問題が生じてきてい
る。

これらに加え近年は、省力化および塗布加工における高
速化などが重要になつているが、このような問題はエマ
ルジヨン法のような塗布加工をもつてしても解決できな
いものであつて、材料を溶融状態で基材に塗布するいわ
ゆるホツトメルトコーテイング法が適用できるホツトメ
ルト型感圧性接着剤が好ましい。このホットメルト型感
圧性接着剤のベースポリマーとしては最近いわゆる熱可
塑性ゴムが粘着付与樹脂と組合せて使われているが、熱
可塑性ゴムと粘着付与樹脂との組合せだけでは、十分な
粘着力等が得られず、また溶融粘度も高くホツトメルト
型感圧性接着剤として適していないことが多く、熱可塑
性ゴムをベースポリマーとする場合には軟化剤を使用す
ることが不可欠である。またこの軟化剤としては特公昭
４４−１７０３７に記載されているように芳香族炭化水
素含量の少ない石油系油が熱可塑性ゴムの軟化剤に推奨
され、芳香族炭化水素系油は凝集力を著しく低下させる
ものとしている。しかるに芳香族炭化水素含量の少ない
石油系油即ちナフテン系油又はパラフイン系油は感圧性
接着剤に用いられる粘着付与樹脂等との相溶性が良いも
のとはいえず、これらを配合し、感圧性接着剤とした場
合十分な粘着特性が得られるとは言い難い。

またこれらの鉱油は色、臭気、熱安定性からも難点があ
る。

本発明者等は下記に示す構造式から明らかなように高度
の芳香族系油が軟化剤として熱可塑性ゴム系感圧接着剤
の凝集力の低下を招かず、かつ優れた粘着特性を持つて
いることを見い出し本発明に至つたものである。

本発明は、この様に従来の欠点を解決したホツトメルト
型感圧性接着剤に関するものであつて、必須要素として
下記の（１）〜叫の成分から成ることを特徴とする。

なお、本明細書を通じて、特記しない限り、％″はすべ
て重量％である。

（１）ベースポリマー： 下記構造式を有するプロツク共重合体または該プロツク
共重合体の水素添加誘導体３０〜７０％Ａ−（−Ｂ−Ａ
）ｎ （式中、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブ
ロツク、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体プロツ
ク、そしてｎは１〜５の整数である）（１）粘着付与樹
脂： ２０〜７０％ならびに （Ｉ［ｌ軟化剤： 下記式（１）〜（３）で示される高芳香族性化合物の１
種又は２種以上の混合物１〜４０％（式中、Ａｒｌ、Ａ
ｒ２はベンゼン環又はアルキルベンゼン環で同一のもの
を表わすこともあり、Ｒは炭素数２〜３の炭化水素残基
である）で示される分子量１７３〜２６３の化合物（式
中、Ａｒｌ、Ａｒ２、Ａｒ３はベンゼン環又はアルキル
ベンゼン環で同一のものを表わすこともあり、Ｒ，、Ｒ
２は炭素数２〜３の炭化水素残基で同一のものを表わす
こともある）で示される分子量３００〜３９８の化合物
、および（式中、Ａｒｌ、Ａｒ２、Ａｒ３はベンゼン環
又はアルキルベンゼン環で同一のものを表わすこともあ
り、Ｒは炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖炭化水素残基で
ある）で示される分子量３００〜３９８の化合物、本発
明におけるベースポリマーであるプロツク共重合体Ａ＋
Ｂ−Ａ）ｎにおいて重合体プロツクＡは平均分子量５０
００〜５００００であるのが好ましく、共役ジエン重合
体プロツクＢは平均分子量３５０００〜５０００００で
あるのが好ましい。

ｎの好ましい値は１である。好ましい２種類のプロツク
共重合体はポリスチレン−ポリブタジエン一 ポリスチ
レンおよびポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ン並びにそれらの水素添加誘導体である。これらの中で
ポリスチレンーポリブメジエンーポリスチレンおよびポ
リスチレンポリイソプレン−ポリスチレンのタイプはシ
エル化学よりそれぞれカリフレツクスＴＲｌｌＯｌまた
はＴＲｌｌＯ２およびＴＲｌｌＯ７の商品名で市販され
ている。また旭化成よりポリスチレンポリブタジエン−
ポリスチレンのタイプはタブプレンＡの商品名で市販さ
れている。上記３つのプロツク構造体よりも複雑な構造
を有するプロツク共重合体をこれら３つのプロツク共重
合体に加えてあるいは代えて使用しても良い。

これらは個々のプロツクが前記のような特徴を有するグ
ラフト、分岐または星型プロツク共重合体でも良い。上
記プロツク共重合体は本発明の接着剤組成物において３
０〜７０％好ましくは４０〜６０％使用することができ
る。

また上記ブロツク共重合体単独では粘着性に乏しいので
粘着付与樹脂を添加して用いる。

本発明に使用できる粘着付与樹脂は、ロジン、重合ロジ
ン、水素化ロジン、部分水素化ロジンあるいはこれらの
グリセリンまたはペンタエリスリトールエステル等のロ
ジン類、α−ピネン、βピネン、ジベンゼン等のテルペ
ン類の重合体、もしくはスチレンなどとの共重合体等の
テルペン樹脂類、テルペンフエノール樹脂等のテルペン
変性体、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族
留分と脂肪族留分との共重合型石油樹脂、シクロペンタ
ジエン系樹脂に代表される石油樹脂類、低分子量スチレ
ン樹脂、スチレン−イソブチレン共重合樹脂これらの水
素化物、クマロンインデン樹脂、およびその他公知の粘
着付与樹脂を使用し得る。

ホットメルト型感圧性接着剤に使用する粘着付与樹脂に
は、粘着特性に加えて耐熱性が要求されるから、水素化
ロジン、部分水素化ロジンあるいはこれらのエステル類
、テルペン樹脂類、石油樹脂の水素化物等が良好な性質
を与えるものとして好ましいものである。

粘着付与樹脂を添加することにより接着剤の粘着力（タ
ツク）および接着力は向上するが、添加量が多くなりす
ぎると粘着力、接着力の低下を生じ、粘着力、接着力お
よび凝集力で示される粘着特性のバランスが不適当とな
るので、本発明組成物において２０〜７０％使用するこ
とができ、さらに好ましくは３０〜６０％である。軟化
剤として本発明において使用される前記化合物は、すぐ
れた粘着特性をあたえるのみならず石油化学工業におい
て得られる芳香族化合物を原料として容易にしかも安価
に合成できるものであり、工業的に有利である。

種々の製造法が可能であるが、スチレン、αメチルスチ
レンあるいはこれらのアルキル置換体とベンゼンあるい
はアルキルベンゼンとを硫酸あるいは陽イオン交換樹脂
のような酸性触媒下で反応せしめる方法、又は、アリー
ル塩化物とベンゼンあるいはアルキルベンゼンとをフリ
ーデルークラフツ触媒の存在下脱塩酸縮合せしめること
によつて、もしくはその他公知の方法によつて製造し得
る。

なお、スチレンとキシレンのようなアルキルベンゼンと
を酸触媒下で反応させると、上記（１）〜（３）の化合
物の混合物が得られ、そのままで、あるいは生成物を蒸
留により各化合物に分別して、あるいは、２種以上の化
合物の適当な混合物に分別して用いることができるので
好ましい方法である。代表的な化合物を例示すると、 等である。

上記式（１）〜（３）の軟化剤用化合物は、分子量が高
すぎると固体となつたり、軟化剤効果が発揮できず、一
方分子量が低すぎると低沸点となり熱溶融作業時に揮発
しやすく、また凝集力の低下を招きやはり好ましくない
ので、所定の分子量内のものを使用する。

これらの軟化剤は感圧性接着剤の用途に応じて適宜選択
して用いられるが、耐熱性を特に要求さノれる場合には
式（２）又は（３）で示される軟化剤がより好ましい。

ホツトメルト型感圧性接着剤における軟化剤の役割は、
溶融粘度を下げるのみでなく、ベースポリマーおよび粘
着付与樹脂の相溶性を改善し、組成物にやわらかさを与
え、特に感圧性接着剤の粘着力、接着力を向上させるこ
とにある。

しかし、軟化剤を多量に加えるときは、凝集力の低下を
招くことがあるので、添加量は、該接着剤組成物におい
て１〜４０％の範囲内であり、好ましくは１０〜３０％
使用することができる。また、ポリブテンや鉱油系の軟
化剤を少量上記軟化剤に混合して用いることもできる。
他の添加剤として本発明組成物には、用途および必要に
応じて老化防止剤、酸化防止剤、炭酸カルシウム、クレ
ー、酸化亜鉛、ケイ酸塩、カーボンブラツク等の充填剤
、ワツクス等の粘度調節剤、着色剤等を加えることがで
きる。

さらに本発明組成物に加えることのできるものとして、
エチレンとモノカルボン酸ビニルエステルとの共重合体
が特にあげられる。

この共重合体の代表的なものは酢酸ビニル等の脂肪酸ビ
ニルエステルとの共重合体、たとえばＥＶＡであるが、
これらを本発明接着剤組成物に加えた場合、その溶融粘
度が下がるにもかかわらず、実施例にあるようにその粘
着特性が維持できるという大きな特徴が見られる。本発
明のホツトメルト型感圧性接着剤用組成物の配合塗布方
法は、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃
で加熱、混合、溶融して基材に塗布する。

温度が高すぎると成分の劣化、分解、着色を生じ、低す
ぎると粘度が高すぎて溶解が不充分であつたり、混合に
不都合である。塗布は、いわゆるメルトコーテイング法
により行なう。塗布時の温は１３０〜２５０℃、好まし
くは１５０〜２００℃、溶融粘度は２０万センチポイズ
以下、好ましくは５万センチポイズ以下のものを用いる
。基材は、セロフアン、紙、布、ポリエステルフイルム
、ポリアミドフイルム、ポリオレフインフイルム、金属
箔等が任意に選択できるが、プラスチツクフイルムの一
部は熱により収縮等の現象を起すことがあるので、その
ような場合は熱に安定な、表面を離型処理した紙等に塗
布冷却後、プラスチツクフイルムへ転写することも可能
である。本発明の感圧性接着剤用組成物を使用すること
による利点は、先ず、ＰＣＢやフタル酸エステルのよう
な有毒性の軟化剤を含んでいないことである。本発明に
用いる軟化剤は、それ自身の毒性が低く、たとえばスチ
レンとオルソキシレンを反応させて得られるジスチレン
化キシレンは、マウスへの経口投与でＬＤ５Ｏが９．４
４５７／Ｋｇと低く、ＰＣＢの１．８〜２、０ｙ／Ｋ９
にくらべ急性毒性が低いことが明らかである。また、本
発明で使用する軟化剤は微生物により容易に分解される
ので生体に対する蓄積毒性の問題も生じない。一般の鉱
油系軟化剤や、アルキルビフエニルのような芳香族炭化
水素系化合物と比較して、高沸点であり、熱溶融時の揮
発がない。

熱安定性にすぐれているので、熱溶融時に分解したり、
着色したりすることなく、透明性を保持するので透明粘
着テープに好適である。一般の鉱油系軟化剤に比較して
耐老化性、耐候性にすぐれているので、長期間の保存又
は使用に耐え、変色や粘着囲能の低下が生じない。

この軟化剤は、ベースポリマーおよび粘着付与樹脂双方
に対する相溶性がすぐれているので、相分離を生じたり
することなく粘着特性の改善を図るこ・とができ、また
成分の浸出、移行が認められない。

粘着性改善効果が大きいので粘着付与樹脂の使用量を低
減できる。本発明の組成物を用いた感圧性接着剤は、粘
着特性すなわち、粘着力、接着力および凝集力がいずれ
もすぐれ、かつバランスがとれているという実用上きわ
めてすぐれた特徴を有している。

本発明の接着剤組成物は広範囲な使用及び用途に使うこ
とができる。これは紙、木材、金属、プラスチツク、ポ
リオレフインフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、セロ
フアン、フエルト、織布、不織布、ガラス等の２種又は
それ以上を接着するのに使うことが出来る。また本発明
の接着剤は上記のホツトメルト型感圧性接着剤の他にも
、有機溶剤に該接着剤組成物を溶解させ、通常の感圧テ
ープとすることができる。さらにホツトメルト型接着剤
、積層物、電気絶縁テープ、靴底接着剤、布裏張り、カ
ーペツト裏張り、しつくい、セメント、封かん剤、コー
キング剤、接着ラテツクス等にも有用である。以下に本
発明の内容を具体的に明らかにするために実施例を示す
が、これらは１例であつて本発明はその趣旨に反しない
限り本実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１７および比較例１〜５ （１）配合成分 （イ）ベースポリマー 実施例１〜１０１１２〜１７、比較例１〜５ではポリス
チレン−ポリイソプレン−ポリスチレンの構造であるプ
ロツク共重合体（シエル化学株式会社製、カリフレツク
スＴＲｌｌＯ７）を用いた。

実施例１１ではポリスチレン−ポリブタジエン−ポリス
チレンの構造を有するプロツク共重合体（シエル化学株
式会社製、カリフレツクスＴＲ−１１０２）を用いた。
また実施例１５〜１６には本発明組成物にさらにＥＶＡ
（三井ポリケミカル株式会社製、商品名エバフレツクス
＃２２０、ＭＩｌ５Ｏｌ酢ビ含量２８％）を用いた。（
ロ）粘着付与樹脂 実施例１〜１１、１５〜１７、および比較例にはテルペ
ン樹脂（安原油脂工業株式会社製。

商品名ＹＳレジンＰｘ−１０００）を用いた。また実施
例１２にはロジンエステル（荒川林産化学工業株式会社
製。

商品名エステルガムＨ）を、実施例１３にはＣ５系石油
樹脂（エツソ化学販売、商品名エスコレツツ１１０３Ｕ
）実施例１４は水素添加樹脂（荒川林産化学工業株式会
社製、商品名アルゴンＰ−１００）を用いた。（ハ）軟
化剤 実施例１ないし５、１１ないし１７、および比較例２は
、硫酸（例えば９５％）触媒存在下で、オルソキシレン
とスチレンとを反応させて得られた留分から精密蒸留す
ることによつて得られた平均分子量３１４および沸点範
囲３４０れないし３８５℃の前記式（２）および（３）
の混合物から成るジスチレン化オルソキシレン留分（軟
化剤Ａと称す）を用いた。

実施例６は軟化剤Ａと同様に硫酸触媒存在下で、オルソ
キシレンとα−メチルスチレンとを１：２で反応させて
得られた留分から精密蒸留することによつて得られた平
均分子量３４２の前記式（２）および（３）の混合物か
ら成るジα−メチルスチレン化オルソキシレン留分（軟
化剤Ｂと称す）を用いた。

実施例７は、軟化剤Ａと同様にＣ８芳香族（オルソキシ
レン３゛２．８％、メタキシレン３７．６％、パラキシ
レン１９．６％、エチルベンゼン１０．０％）を硫酸触
媒存在下スチレン ５化することによつて得られた平均
分子量３１４の前記式（２）および（３）の混合物から
成るジスチレン化キシレン留分（軟化剤Ｃと称す）を用
いた。

実施例８は、軟化剤Ａと同様の方法で、卜 １Ｃルエン
を原料として、スチレン化することによつて得られた平
均分子量３００の前記（２）および（３）に属する化合
物の混合物であるジスチレン化トルエン留分（軟化剤Ｄ
と称す）を用いた。

１．―実施例
９は、軟化剤Ａを製造する際に生成した前記式（１）に
属する化合物であるα−メチルベンジル−オルソキシレ
ン（軟化剤Ｅと称す）を用いた。

実施例１０は、Ｃ９芳香族留分（プロピル ２（ベンゼ
ン類１９％、エチルトルエン類６２％、トリメチルベン
ゼン類１９％）を硫酸触媒存在下、スチレンと反応させ
て得られた平均分子量２２４の前記式（１）に属する化
合物であるモノスチレン化Ｃ９芳香族化合物留分（軟化
２．剤Ｆと称す）を用いた。

比較例３はＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、４はポリ
ブテン（日石樹脂化学株式会社製、商品名日石ポリブテ
ンＨＶ−３００）、５はナJャeン系鉱油（日本石油株式
会社製、コ一 ３，モレツクス２号、カーボンタイプ分
析芳香族分２３％）をそれぞれ用いた。

（２）配合方法 混合機付容器中でプロツク共重合体及び粘着付与樹脂を
（実施例１５〜１７においてはさら ３にＥＶＡ）を加
熱混合しながら溶解させ、次に軟化剤を加えて接着剤用
組成物を得た。

溶融温度は約１５０℃、混合時間１〜２ｈｒで容易に目
的とする接着剤組成物が得られた。（３）試験片の調製
４得られた感圧性接着
剤組成物は、１２０〜１６０℃の溶融状態で塗布可能な
粘度であつたので、溶融状態でポリエステルフイルム（
東レ式会社製。

商品名ルミラーフイルム）に粘着剤層厚約４５μに塗布
し、粘着テープを得た。これを室温（２３±１℃）、相
対湿度６５±５％の室内に一夜放置した後、２５ｍＴＩ
Ｌ巾に切断して試験片とした。１）試験方法 粘着力試験：Ｊ．ＤＯｗ式によつた。

傾斜角３０′の斜面上に長さ１０Ｃｒ１Ｌの試験片を塗
布面が上になるように貼りつけ、試験温度２３℃で試験
片の上端から１０Ｃ７ｒＬの斜面上の点から、直径１／
３２インチ（．／１６．１）から、１インチ（Ａ６．３
２）までの１／３２インチずつ径の異なる３２種類の鋼
球をころがし、試験片上でとまる最大径の鋼球の滝で表
示した。粘着剤として角度３００で滝８以上あることが
好ましい。接着力試験：耐水研磨紙でみがいたステンレ
ス板（ＳＵＳ２７）に、重さ２０００ｙ、巾４５ｍｍの
圧着用ゴムロールにより、圧着速度３００ｍ７７！／ｍ
ｌ！ｔで１往復して、試験片を圧着後２０分以上経過し
た後に、インストロン型引張試験機で、ステンレス板を
固定して、試験温度２０℃、剥離角度１８００；剥離速
度３００ｍｍ／Ｍｍの条件で試験片を剥離する場合の剥
離に要する荷重（７）で表示した。

接着力として７００ｙ／２５ｍｍ以上の値が望ましい凝
集力試，験：接着力試験と同様の方法で、ステンレス板
に接着面積２５ｍ７！Ｌ×２５ｍｍで圧着し、試１験片
に１０００７の荷重をかけて垂直に吊し、２『Ｃで試験
片が落下するまでの時間又は２４時間後のずれ（Ｍｍ）
で表示した。

２４時間で落下せず、ずれが小さいことが感圧性接着剤
として好ましい。

５）試験結果 表１〜３に示すようにＤＯＰ、ポリブテン等他の軟化剤
を用いた場合（比較例３、４）は凝集力が劣り、またナ
フテン系油は熱溶融時に白煙を生じ（比較例５）、軟化
剤の蒸発が認められ、またポリブテンは熱溶解時に相分
離も認められた。

これに反し本発明の軟化剤を用いた場合は粘着力はもち
ろん、凝集力も十分なものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ゴム系接着剤組成物において（ I ）下記
   構造式を有するブロック共重合体または該ブロック共重
   合体の水素添加誘導体３０〜７０重量％（以下、すべて
   ％は重量％である） Ａ（Ｂ−Ａ）＿ｎ （式中、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブ
   ロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロッ
   ク、そしてｎは１〜５の整数である）（II）粘着付与樹
   脂２０〜７０％ならびに（III）下記式（１）〜（３）
   で示される合成油の１種又は２種以上の混合物１〜４０
   ％（１）Ａｒ＿１−Ｒ−Ａｒ＿２ （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２はベンゼン環又はアルキル
   ベンゼン環で同一のものを表わすこともあり、Ｒは炭素
   数２〜３の炭化水素残基である）で示される分子量１７
   ３〜２６３の合成油、（２）Ａｒ＿１−Ｒ＿１−Ａｒ＿
   ２−Ｒ＿２−Ａｒ＿３（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａ
   ｒ＿３はベンゼン環又はアルキルベンゼン環で同一のも
   のを表わすこともあり、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数２〜３
   の炭化水素残基で同一のものを表わすこともある）で示
   される分子量３００〜３９８の合成油、および （３）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ａｒ
   ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はベンゼン環又はアルキルベ
   ンゼン環で同一のものを表わすこともあり、Ｒは炭素数
   ４〜６の直鎖又は分岐鎖炭化水素残基である）で示され
   る分子量３００〜３９８の合成油、からなることを特徴
   とする熱可塑性ゴム系接着剤組成物。