JPS5936935B2 - 印刷インキ用樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷インキに使用する新しい高軟化点変性樹脂
の製造法に関し、詳しくはシクロペンタジエン、シンク
ロペンタジエン又はそれらのアルキル置換誘導体、フェ
ノール類、不飽和カルボン酸類およびレゾール型フェノ
ール樹脂を反応させて得られる印刷インキ用樹脂の製造
法に関するものである。

従来、塗料、印刷インキなどの表面被覆材、粘着付与剤
、充填剤等にはロジン、アルキルフェノール樹脂、ロジ
ン変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、変性石油樹脂
などの天然または合成の極性基を有する熱可塑性樹脂が
使用されており、それぞれの特徴を有している。

本発明はこれら従来の樹脂とは全く異なる新規な樹脂の
製造法に関するものである。

本発明の主目的は塗料、印刷インキなどの表面被覆材、
粘着付与剤、各種充填剤等に使用され、特に印刷インキ
用樹脂、とりわけオフセット用印刷インキ用に適した新
規な樹脂の製造法を提供することである。

今日、印刷インキ用ワニスとしてはアマニ油のような乾
性油にアルキルフエノール樹脂、ロジン変性フエノール
樹脂、マレイン酸樹脂等の樹脂を溶解した樹脂ワニスが
多く用いられている。

なかでもロジン変性フエノール樹脂が最も多く用いられ
ているが、ロジン変性フエノール樹脂と溶剤および／又
は乾性油よリなる印刷インキ用ビヒクルは品質はすぐれ
ているが、ロジンが天然物であるため供給が不安定であ
ること、価格が高いこと等の欠点がある。一方石油ある
いは、、石油化学工業の副生品として大量に得られる分
解油留分を重合して得られるいわゆる石油樹脂は供給お
よび価格が安定しているという有利さがあるものの、品
質の点で満足すべきものでなく、印刷インキ用樹脂とし
て使用できる十分な性能を持つ樹脂は石油樹脂からは殆
んど得られていないのが現状である。印刷インキ、特に
オフセツトインキに要求される基本的性質は次のとおり
である。すなわち（１）粘度および降伏価などの流動特
性を示す値が適当であること。（２）水とインキが相接
して平面上に画線を形成するために保水部と練肉部との
間に界面的なバランスが保たれること。

（３）顔料分散性が良いこと。

（４）印刷面の光沢が良好で、均一な印刷物が得られる
こと。

（５）セツト時間、乾燥時間が速く、ブロッキングを起
さないこと。

（６）印刷面の耐摩擦性の良いことなどである。

以上のようなオフセツトインキに要求される性能を満足
するにはこれに使用される樹脂の性質は次の要件を満足
することが必要である。（１）高軟化点であ９、しかも
高分子量でないこと。

（２）顔料分活性を有する極性基を含有すること。（顔
料との親和性の良い極性基を有すること）（３）オフセ
ツトインキに使用される低芳香族含量の高沸点炭化水素
溶剤に対して十分な溶解性を有すること。（４）あまに
油等の乾性油に対する十分な溶解性を有すること。

本発明の１つの目的は、上述したような印刷インキ、特
にオフセツトインキに要求される諸特性を具備し、石油
化学工業よジ大量に安価に得られる原料からロジン変性
フエノール樹脂等ビヒクルに代替し得る安価なビヒクル
を提供することにある。

本発明により得られる樹脂は、不飽和共役二重結合を有
する５員環化合物又はデイールスアルダ一付加物にフエ
ノール類、不飽和カルボン酸およびレゾール型フエノー
ル樹脂を順次あるいは同時に反応させて得られるもので
ある。

従来からベンゼン、トルエン、キシレン、イソオクタン
のような不活性炭化水素溶媒の存在下にシンクロペンタ
ジエンを２５０〜３５０℃の高温で熱重合を行なうと、
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、イソ
オクタンのような炭化水素溶媒に可溶な樹脂が得られる
ことが知られている（例えば、米国特許第３０８４１４
７号）。

このようにして得られる樹脂はベンゼン、トルエン、キ
シレン、ソルベントナフサ、５号ソルベント等の石油系
溶剤等の炭化水素溶媒に可洛であるが、このシンクロペ
ンタジエン樹脂は極性基を有していないため各種物質と
の混和性、粘着性が悪く、各種用途に有効に使用し難い
。またこの樹脂そのものに各種溶剤、顔料を添加してイ
ンキになした場合、樹脂の顔料との親和性が悪く、印刷
面が不均一であり、インキのつき、光沢が悪く、オフセ
ツトインキ用樹脂として使用することは不可能である。
こうしたシンクロペンタジエン樹脂の欠点を改良する試
みは、これまでもいくつかの発表されている。

例えば、シンクロペンタジエン樹脂にアクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸等を付加し、ついで加水分解して得
た含カルボン酸樹脂に多価アルコールと高級脂肪酸を反
応させて印刷インキ用樹脂を製造しようとする試みがあ
る（特開昭４７−２４４０５）が、この樹脂はオフセツ
トインキ化し、印刷時のセツト時間、乾燥時間を従来の
インキと同程度にするために基材樹脂の軟化点を高める
と、オフセツトインキ溶剤である石油系炭化水素溶媒に
対する溶解性が悪くなつてインキの流動性が悪くな９、
光沢が極端に低下する。またワニス調製時にゲル、濁リ
を生じ色相が悪い。逆にインキ溶剤に対する溶解性を良
好にするためにはこの樹脂の軟化点を低下させる必要が
あるため、セツト時間、乾燥時間が遅くなり、実用に供
せられるものではない。またシクロペンタジエンと無水
マレイン酸とを熱共重合した樹脂も知られている（米国
特許第２６０８５５０号）が、この樹脂はマレイン酸の
量を少なくすると通常軟化点が不都合に高くなリ且つ顔
料分散性、その他の充填物との混和性が乏しく、それを
補なうために無水マレイン酸量を多くすると着色、ゲル
化が起りやすくまた樹脂の耐候性も悪い。

また他方、同特許にはシンクロペンタジエンと無水マレ
イン酸とを熱重合した樹脂を多塩基酸成分として使用し
、多価アルコールおよび乾性油と反応させるいわゆるア
ルキツド処方によりインキ用樹脂が製造できることが記
載されている。

しかし、このようにして製造したアルキツド樹脂は一般
に高分子量であり、インキ用高沸点炭化水素醇剤および
乾性油への醇解性が悪く、インキ化した場合、インキの
流動性も悪く、印刷物の光沢が劣９、さらにミスチング
の発生が著しいため実用に供せられるものではない。本
発明者等はこれらの不都合を解決するために、共役二重
結合を有する５員環化合物またはこれらのデイールスア
ルダ一付加物の熱重合により得られる樹脂に不飽和カル
ボン酸類を付加せしめ、さらにレゾール型フエノール樹
脂を反応させることを特徴とする樹脂の製造方法につい
てはすでに開示した（特開昭４９−８２４０５、米国特
許３８８７６４１）。

しかしながら、この方法により得られる樹脂を用いて製
造されるオフセツトインキは印刷面の光沢およびセツト
の速度に若干の不満足な点が残つている。

しかるに本発明は、 ６共役二重結合を有する５員環化合物またはこれらのデ
イールスアルダ一付加物に（６）フエノール類 （Ｏ不飽和カルボン酸類 ９レゾール型フエノール樹脂 を順次あるいは同時に作用させて変性させることにより
、上述の不都合を完全に解決したものである。

以下に本発明により得られる樹脂を構成する成分につい
て具体的に述べる。

Ｕｌ） （上式中、Ｒは炭素数１〜２４の有機残基を、Ｘはハロ
ゲン元素を示し、１，ｍ，ｎはＯから６までの整数でｌ
＋ｍ＋ｎ＝６である）で示される共役二重結合を有する
５員環化合物またはそのデイールスアルダ一付加物を第
１の原料成分（４）として用いる。

ここでＲは炭素数１〜２４の有機残基で脂肪族脂環族、
芳香族などの炭化水素残基、これらの炭化水素中に酸素
、窒素、イオウなどのヘテロ原子が導人されたものもこ
れらの置換基が本発明の他の原料と不都合な反応を起こ
さない場合は使用できる。

Ｘはフツ素、塩素、臭素などのハロゲンである。１，ｍ
，ｎはＯ〜６の整数であ９、それらの合計は６である。

Ｍ，ｎが２以上の場合は、ＲおよびＸはそれぞれ同一の
ものでも、異なつたものでも良い。本発明においては、
これら５員環化合物のデイールスアルダ一付加物も使用
できる。

本発明で使用される原料成分（Ａ）は、好ましくは、Ｒ
が炭素数１〜６のアルキル基でｍ＝０〜２、ｎ＝０で示
される化合物あるいはこれらのデイールスアルダ一付加
物またはこれらの混合物である。具体的にはシクロペン
タジエン、モノクロルシクロペンタジエン、メチルシク
ロペンタジエン、シンクロペンタジエン、シクロペンタ
ジエンーメチルシクロペンメジエン共二量化物、トリシ
クロペンタジエン、およびこれらの混合物などが工業的
に好ましく使用される。

シクロペンタジエン、シンクロペンタジエン、またはそ
のアルキル置換誘導体の純度が良いことは必ずしも必要
でないが、シクロペンタジエン、シンクロペンタジエン
またはそれらのアルキル置換誘導体が８０重量％以上存
在することが好ましい。

例えば、ナフサ等の高温熱分解副生油のＣ５留分中に含
まれるシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン
を熱二量化させることによつてシンクロペンタジエン、
ジメチルシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メ
チルシクロペンタジエン共二量体、シクロペンタジエン
−イソプレン共二量体、シクロペンメジエンーピペリレ
ン共二量体等Ｄ混合物にした後、蒸留によＶ）Ｃ，オレ
フイン、Ｃ５パラフインなどのＣ５成分の大部分を除去
して得られる濃縮された留分を使用してもさしつかえな
い。また、樹脂の軟化点、溶解性等を調節するために、
スチレン、ピニルトルエン、α−メチルスチレン、イン
デン、メチルインデン等の反応性二重結合を有する芳香
族化合物を混合して使用することもできる。

この場合にはこれら芳香族化合物の添加量は原料の５員
環化合物またはこれらのデイールスアルダ一付加物に対
し５０重量（Ｆ６鳩下であることが好ましい。本発明に
おいて成分（Ｂ）として用いるフエノール類はフエノー
ル、クレゾール、エチルフエノールイソプロピルフエノ
ール、Ｔｅｒｔ．−ブチルフエノール、Ｔｅｒｔ．−オ
クチルフエノール、ノニルフエノール等のアルキル置換
フエノール、カテコールレゾルシン、ビスフエノールＡ
およびこれらの混合物である。

本発明において成分（Ｏとして用いる不飽和カルボン酸
類は通常炭素数が３〜３２のモノおよび多価カルボン酸
またはそれらの無水物であり、それらの代表的なものは
アクリル酸、メタアクリル酸マレイン酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、フマル酸
、シトラコン酸イタコン酸およびこれらの混合物である
。

本発明において成分（Ｔ）として用いるレゾール型フエ
ノール樹脂はフエノール又はアルキル置換フエノールと
ホルマリンを塩基性触媒の存在下に反応させて得られる
ものである。

その際用いられるアルキル置換フエノールはクレゾール
、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、Ｔｅｒ
ｔ．−ブチルフエノール、Ｔｅｒｔ．−オクチルフエノ
ールノニルフエノール等である。本発明により得られる
樹脂は、上記の各成分を順次に、あるいは同時に混合し
反応させることにより得られる。

例えば、囚共役二重結合を有する５員環化合物またはこ
れらのデイールスアルダ一付加物と（Ｂ）フエノール類
を反応させて得られる樹脂に（０不飽和カルボン酸類を
付加させ、然る後に（１）レゾール型フエノール樹脂を
反応させて得ることができる。あるいは、（Ａ）共役二
重結合を有する５員環化合物またはこれらのデイールア
ルダ一付加物に（Ｂ）フエノール類と、（Ｏ不飽和カル
ボン酸類を作用させさらに（至）レゾール型フエノール
樹脂を反応させることもできるし、（０と（９）の順番
を逆転することも可能である。

あるいは４者同時に混合して反応させても本発明により
得られる樹脂を得ることができるのである。また、本発
明の樹脂を、特にオフセツトインキ用樹脂となす場合は
、軟化点や分子量等を調節するために、必要に応じてさ
らに少量の一価あるいは多価アルコールと加熱反応さ．
せることも可能である。

この場合あまに油脂肪酸ペンタエリスリトールジエステ
ル、ロジン酸ペンタエリスリトールジエスステル等の天
然脂肪酸の多価アルコール部分エステルを作用させるこ
ともＣきる。これらのアルコール類との反応は４つの成
分をすべて反応させて得られた樹脂に作用させれば良い
が、各成分を逐次反応させる場合のレゾール型フエノー
ル樹脂を反応させる前に添加し加熱反応させることもま
た可能である。本発明の樹脂を得る方法は前述した様に
４つの各成分を順次にあるいは同時に反応させればよい
。

まず順次に反応させる方法について説明する。本発明に
より得られる樹脂は第２の成分である（Ｂ）フエノール
類を作用させた事によリ従来の各種欠点を除去できたも
ので、この量が重要である。すなわち（４）共役二重結
合を有する５員環化合物またはこれらのデイールスアル
ダ一付加物と（Ｂ）フエノール類の重量比は６０／４０
≦（Ａ）／（Ｂ）≦９５／５であリ、好ましくは７０／
３０≦（Ａ）／（Ｂ）≦９０／１０である。（Ｂ）が大
きすぎると最終的に変性された樹脂の脂肪族炭化水素に
対する醇解性が低下するので好ましくなく、一方小さす
ぎると、この樹脂を用いて製造されるインキによる印刷
物の光沢が低下するので好ましいものではない。第１段
階として前記した所定量の成分（４）および（Ｂ）の混
合物を溶媒の存在下あるいは不存在下に反応させる。

洛媒は特に限定されないが、原料成分と不都合な反応を
起こさない不活性のものであれば使用できる。好ましい
溶媒としては炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒な
どの不活性洛媒であつて、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ク
ロルベンゼン等である。反応条件は原料成分が重合反応
を起こす条件で実施され、無触媒、ラジカル開始剤存在
下またはフリーデルクラフト型触媒等のカチオン重合触
媒の存在下で実施される。

無触媒またはラジカル開始剤存在下で反応させる場合に
は１５０〜３３０好ましくは２４０〜３００℃に１０分
〜２０時間加熱反応させ、反応後は溶媒、未反応成分あ
るいは低重合物を蒸留分離する。また三ふつ化ほう素、
塩化アルミニウム、三ふつ化ほう素エーテレート、三ふ
つ化ほう素フエノレート等のフリーデルクラフト型触媒
を用いる場合には、成分（４）の重合可能成分に対し０
．０１〜５重量％の触媒を用い、一３０対Ｃ〜＋６０℃
の範囲内の温度で１０分〜１５時間の範囲内の温度で重
合させた後、カセイソーダまた炭酸ソーダ等のアルカリ
で触媒を分離除去し、必要に応じて水洗し、さらに蒸留
により溶媒、未反応成分あるいは低重合物を蒸留分離す
る。本反応において、単量体濃度、反応温度、反応時間
を組み合わせることによつて、得られる樹脂の分子量、
軟化点を調節することが可能であるが本発明における樹
脂の軟化点は８０′Ｃ？上であることが好ましい。

また高軟化点たとえば２００′Ｃ以上の樹脂は、本方法
でも製造可能であるが、炭化水素溶剤あるいはあまに油
等のインキ用溶媒・に対する溶解性が小さく、場合によ
つては不溶部が存在することがあるなどの欠点を有する
ため好ましくはない。上記のようにして得られる不飽和
共役二重結合を有する５員環化合物またはこれらのデイ
ールスアルダ一付加物囚とフエノール類（Ｂ）の共重合
樹脂〔１〕に、次いで不飽和カルボン酸類（０を付加せ
しめることにより酸変性樹脂Ｉが得られるのであるがそ
の際の不飽和カルボン酸類（０の量比は共重合樹脂〔１
〕１００重量部に対し２〜２０重量部、好ましくは５〜
１５重量部である。

不飽和カルボン酸類（０の量が２０重量部を越えると樹
脂の脂肪族炭化水素溶媒への溶解性が低下するため好ま
しくなく、２重量部より少ない場合には、次いで行うレ
ゾール型フエノール樹脂（９）との反応が円滑に進まな
いため好ましいものではない。不飽和カルボン酸類（０
の共重合樹脂〔１〕への付加反応は、両者を加熱混合す
ることにより行われるが、反応温度は１５０加〜２５０
℃が適当であリ、反応時間は０．５時間〜７時間が適当
である。酸変性樹脂は不飽牙［重結合を有する５員環化
合物またはこれらのデイールスアルダ一付加物（４）と
フエノール類８および不飽和カルボン酸類（０の３成分
を、さらに必要に応じて少量の一価または多価アルコー
ルを含む４成分を混合し１５０た〜３３０℃に反応させ
ることによつても製造することができる。

このようにして得られる酸変性樹脂はさらにレゾール型
フエノール樹脂（Ｔ）と加熱反応させることにより目的
とする変性樹脂が得られる。

レゾール型フエノール樹脂（Ｄ）の量比は酸変性樹脂１
００重量部に対し５〜４０重量部、好ましくは１０〜３
０重量部である。４０重量部より多いと脂肪族炭化水素
への溶解性が低下し、５重量部より少い場合にはこの樹
脂を用いて製造されるインキによる印刷物の光沢、流動
性等に悪影響を及ぼすので好ましいものではない。

本発明の樹脂をインキ用特にオフセツトインキ用に使用
する場合は樹脂の軟化点は１０００〜１６０℃であるこ
とが好ましい。

樹脂の軟化点が８０℃より低いと、印刷インキにした場
合、ミスチングが多く、乾燥速度が極端に低下しプロツ
キングを起こし易く好ましくない。

本発明により得られる樹脂は多量の二重結合を含んでい
る。二重結合はインキの乾腺を促進するものであリ、そ
の量は臭素価を測定することによジ知ることができる。
本発明によジ得られる樹脂の臭素価は、４０〜１００で
あることが必要であり、臭素価が４０より小さいと得ら
れた樹脂を用いたインキの乾燥性が不十分であるという
欠点があり、１００より大きいと樹脂の酸化安定性に問
題があり、好ましくない。本発明に得られる樹脂は極性
基および不飽和結合を有しており、そのまま塗料、イン
キなどの表面被覆剤、粘着付与剤、各種充填剤等に使用
されるが特にグラビアインキ、オフセツトインキなどの
印刷インキ用としてなかんずくオフセツトインキ用に使
用することができる。

特にオフセツトインキ、グラビアインキ等に用いる場合
にはそのまま乾性油、半乾性油、洛媒等と混ぜてワニス
とすることができる。

さらに本発明に得られる樹脂は極性基および不飽和結合
を有しているため、（［）この樹脂を水素添加する：（
１ｉ）多価アルコール単独かつもしくは多価アルコール
と脂肪族及び／又は油脂類との混合物とこの樹脂との反
応によリいわゆるアルキツド樹脂原料とするなどの変性
を更に行ない上記各種用途に使用することもできる。次
に同時に反応させる方法について述べる。

まず成分（Ａ），（Ｂ）および（０を反応させて後（Ｔ
）を反応させる場合は、前述したような量比で各成分（
４），（日および（０を混合し、１５０〜３３０℃で１
０分〜２０時間加熱反応させて得られる樹脂に成分（９
）を前述した量比で加熱反応させて目的とするインキ用
樹脂が得られる。このようにして得られた樹脂の性状を
特定する一手段として、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイ一（ＧＰＣ）が有効である。

ＧＰＣの測定結果より数平均分子量（ＭＮ）および重量
平均分子量（ＭＷ）を算出し、ＭＷ／ＭＮの値すなＪつ
ち分散度より分子量分布の広がクを推定することができ
る。本発明により得られる樹脂の分子量は数平均分子量
（ＭＮ）が２５００〜５０００の範囲にあることが必要
である。この値が２５００より小さいとインキワニスの
粘度が低くなリ、またインキとして用いたときのセツト
時間が長くなるため好ましくない。また、５０００より
大きいとインキ溶媒への溶解性が不十分でインキとして
用いたときの光沢が良くない。また分散度（ＭＷ／ＭＮ
）は、９．０〜１２．０の範囲にあることが必要である
。

この値が９．０未満では分子量分布が狭くインキとして
用いたときの流動性が高すぎるため使いにくく、１２．
０を越えると分子量分布が広すぎて、その高分子量部分
がインキ溶剤に溶けにくいためインキとして用いたとき
に光沢が不十分となる傾向があリ好ましくない〜 また成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄを同時に反
応させる場合も各成分を前述した量比で混合し、１５０
〜３３０℃で１０分〜２０時間反応させれば目的とする
樹脂が得られる。

本発明により得られる樹脂の特徴、特にこの樹脂をイン
キ用に供する際の特徴を列記すると下記のとおりである
。

（１）オフセツトインキ用樹脂の製造において通常この
種の樹脂において必要ないわゆるアルキツド処方を採用
することが不必要で、直接インキ用ワニス原料が得られ
、きわめて工業的に有利なことである。

（２）本発明により得られる樹脂は、新しいオフセツト
インキ用の樹脂として単独に各種のインキに用いること
ができ、従米使用されているロジン変性フエノール樹脂
、アルキルフエノール樹脂等と比較して、同等あるいは
それ以上の印刷効果、印刷適性を有する。

しかも本発明によジ得られる樹脂はロジン変性フエノー
ル樹脂よジも安価に製造できる。（３）従来使用されて
いる樹脂と同様な処方、製造法でオフセツトインキを製
造することができるため、インキ化に新しい設備を備え
る必要はない。

すなわち、本発明の樹脂１００部を乾性油等の油０〜１
５０部、石油系溶剤０〜１００部に常温または加熱下で
溶解して常温で３００〜５００ボアズになるように調整
したワニスに顔料等を配合して、ロール等で混練するこ
とによりオフセツトインキが得られる。（４）必要に応
じて、従米の樹脂との併用も可能である。

（５）淡色の樹脂が得られるため、あらゆる顔料を用い
ても色調の再現性は良く、発色も良好である〜 （６）本発明の方法により得られる樹脂はオフセツトイ
ンキ用樹脂としてのみならずグラビアインキ用樹脂とし
て用いることもできる。

以下に本発明の内容を具体的に明らかにするために実施
例を示すが、これらは一例であつて、本発明はその趣旨
に反しないかぎ９、本実施例に限定されるものではない
。

実施例 １ 純度９７％のシンクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）４５０
９および市販ノニルフエノール２００ｆ！をかくはん機
付きオートクレニブに入れ、温度２６０℃で２．５時間
加熱反応させた。

反応終了後オートクレーブを冷却し内容物を蒸留して未
反応物および低重合体を除去し、軟化点１３５．０℃の
樹脂〔１−Ａ〕５５２９が得られた。樹脂〔１−Ａ〕１
００１を溶融し７９の無水マレイン酸を添加し２１『Ｃ
で２時間加熱かくはん゛し、次いで市販レゾール型フエ
ノール樹脂（ヒタノール２５０１、日立化成社製）を２
０９添加し２２０℃で１時間加熱反応させて樹脂〔１−
Ｂ〕を得た。

樹脂〔１−Ｂの性状を第１表に示す。実施例 ２ｐ−Ｔ
ｅｒｔ−ブチルフエノール１５００９を溶融し苛性ソー
ダ水洛液（３０％）３００９、フオルマリン（３７％）
１４００９を加え６０℃で７時間反応を行い、塩酸で中
和後水洗してレゾール型フエノール樹脂１６００９を得
た。

次に純度９６％のＤＣＰＤ５５Ｏｆ！、ｐ−Ｔｅｒｔー
オクチルフエノール２００９および市販混合キシレン３
００ｆ１をかくはん機付きオートクレーブに入れ、温度
２６００Ｃで４時間加熱反応させた。

反応終了後実施例１と同様に処理して軟化点１３２．０
実Ｃの樹脂〔−Ａ〕６０７９が得られた樹脂〔−Ａ〕１
００９を溶融し６９の無水マレイン酸を添加し２１０℃
で２時間加熱かくはんし次いで上記の方法で合成したレ
ゾール型フエノール樹脂２０９を添加し２２０℃で２時
間加熱反応させ樹脂〔−Ｂ〕を得た。樹脂〔−Ｂ〕の性
状を第１表に示す。実施例 ３ 純度９７％のＤＣＰＤｌＯＯ９、インデン５０９、ｐ−
Ｔｅｒｔ−ブチルフエノール１５９およびトルエン１８
０９を三つロフラスコに入れ、三ふつ化ほう素フェノラ
ード１．８９を触媒としてＯ℃で３時間反応させた。

反応終了後カセイソーダ水溶液で触媒を除去し、さらに
水洗後蒸留によジ溶媒、未反応物および低重合物を除去
し、軟化点１３５℃の樹脂〔−Ａ〕１２６ｆ！が得られ
た。

樹脂〔−Ａ〕１００ｆ！を溶融し８９の無水マレイン酸
を添加し２００℃で４時間加熱かくはんし、次いで実施
例２で合成したレゾール型フエノール樹脂１５９添加し
２３０℃で２時間加熱反応させて樹脂〔−Ｂ〕を得た。

樹脂〔−Ｂ〕の性状を第１表を示す。実施例 ４ ナフサのスチームクラツキングによりエチレンプロピレ
ン等を製造する際副生するＣ５分解性留分（沸点２８〜
６０すＣ）を１２０℃で４時間加熱し蒸留によりＣ，留
分を除去した残リには、ＤＣＰＤが８５（Ｆ６含有され
、その他にはシクロペンタジエンとイソプレンまたはピ
ペリレンの共２量体等が含まれていた。

このＤＣＰＤを８５％含む留分４００９とフエノール８
０′をかくはん機付きオートクレーブに入れ、２５０℃
で３時間加熱反応させ、実施例１と同様に処理して軟化
点１４０℃の樹脂〔−Ａ３３６９が得られた。

樹脂〔−Ａ〕１００９を溶融し７ｆ！の無水マレイン酸
を添加し２２０℃で２時間加熱かくはんし、次いで実施
例２で合成したレゾール型フエノール樹脂２０９添加し
２２『Ｃで２時間加熱反応させて樹脂〔−Ｂ〕を得た。

樹脂〔−Ｂ〕の性状を第１表に示す。比較例 １ 純度９６％のＤＣＰＤ２７５！ｌおよび市販混合キシレ
ン１２０ｆ！をかくはん機付きオートクレーブに入れ、
温度２６０℃で２，５時間反応させ、内容物を蒸留して
未反応物および低重合体を除去し軟化点１２３．０℃の
樹脂〔−Ａ〕２２０ｆ１が得られた。

樹脂〔−Ａ〕１００９を溶融し７９の無水マレイン酸を
添加し２２０℃で２時間加熱かくはんし、次いで市販レ
ゾール型フエノール樹脂（ヒタノール２５０１、日立化
成工業（株）製）２０９を添加し２２０℃でさらに加熱
かくはんを２時間続け、樹脂（−Ｂ〕を得た。

樹脂〔−Ｂ〕の性状を第１表に示す。比較例 ２ 実施例１において得られた樹脂〔１−Ａ〕１００９を洛
融し７ｆ！の無水マレイン酸を添加し２１０℃で２時間
加熱かくはんし樹脂〔な得た。

樹脂〔の性状を第１表に示す。比較例 ３ 実施例１において得られた樹脂〔１−Ａ〕１００９を溶
融し、市販レゾール型フエノール樹脂（ヒタノール２５
０１、日立化成工業（株）製）２０９を添加し２２０℃
で２時間加熱かくはんし樹脂９を得た。

樹脂９の性状を第１表に示す。実施例 ５純度９５０１
）のＤＣＰＤ５２８９、ｐ−クレゾール１０８ｆ１およ
び無水マレイン酸７０ｆ！とを撹拌機付きオートクレー
ブに仕込み温度２７０℃で６時間反応させ内容物を蒸留
して未反応および低重合体を除去し、軟化点１３５．０
゜Ｃ、酸価３８．０の樹脂〔Ｖ−Ａ〕６３５９が得られ
た。

次に〔Ｖ−Ａ〕１００９を溶融し、レゾール型フエノー
ル樹脂（ヒタノール２５０１、日立化成工業（株）製）
２５９を添加して２２『Ｃで１時間加熱撹拌して樹脂〔
Ｖ−Ｂ〕を得た。

樹脂〔ｖ−Ｂ〕の性状を第１表に示す。実施例 ６ 純度９６（Ｆ６のＣＤＰＤ６６Ｏ９、混合キシレノール
１２２ｆ！、無水マレイン酸５６９およびレゾール型フ
エノール樹脂（実施例２で用いたもの）９０９を撹拌機
付きオートクレーブ中に張り込み温度２５０℃で８時間
反応させ、内容物の蒸留により未反応物、低重合体を除
去することにより樹脂帥７４２９を得た。

実施例１〜６および比較例１〜３の樹脂の性状は、軟化
点、酸価、臭素価、数平均分子量（ＭＮ）重量平均分子
量（ＭＷ）および分散度（ＭＷ／ＭＮ）について測定し
た。

なお、分子量および分子量分布は、東洋ソーダ製カラム
ＧＭＨ６（１０７〜３λ）を２本用い、テトラヒトｐフ
ランを醇媒とし１ｍ１／分の流速で高速ＧＰＣにより測
定した。

樹脂〔１−Ｂ〕の測定例を参考として第１図に示す。こ
のようにして得られたＧＰＣ測定結果より、数平均分子
量、重量平均分子量および分散度を求めた。分散度は分
子量分布の広がりを示す指数であり、この値が大きいほ
ど分布値が広いことを示す。次に上記実施例１〜６、比
較例１〜３の樹脂を用いて、オフセツトインキおよびグ
ラ．ビアインキを調製しインキ特性を試験した。

（Ａ）オフセツトインキの調製および試験ワニスの調製 製品樹脂１００９に対してアマニ油７０ｆ！を加えて２
３０℃にて２時間加熱後石油系炭化水素溶剤（比重０．
８５、アニリン点７２．８、初留点２７２℃、終点３０
８℃）４０ｇを加えて均一に混合してワニスを調製した
。

インキの調製 ３本ロールを用い、下記の配合割合で練肉してインキ化
した。

但し石油系炭化水素醇剤の量はインキのＳＲ値が１７〜
１８となるように適宜調整した。性能試験および結果 光沢：インキ０．４ｃｃをＲＩテスターにてアート紙上
に展色し２４時間放置後６０度−６０度光沢計により測
定した。

セツト時間：インキ０．４ｃｃを上記ＲＩテスターにて
アート紙上に展色した後、展色紙上にアート紙を重ねて
、ＲＩテスターローラを用いて重ねたアート紙へのイン
キの付着度を時間とともに、観察し、インキが付着測定
結果を第２表に示す。

（Ｂ）グラビアインキの調製および試験 試験 １ 実施例１で得られた樹脂〔１−Ｂ〕をトリエンに溶解し
て２５℃における粘度が４０センチポイズになるように
調整した。

このときの樹脂濃度は４５重量％であつた。このワニス
にカーミン６Ｂを加えて紅インキを、フタロシアニンブ
ルーを加えて青インキを、ベンチジンイエロを加えて黄
インキを、またギルソナイトのトルエン溶液とカーボン
ブラツクを加えて墨インキをつくク、１週間後の粘度を
測定したところいずれのインキも調製直後のインキと比
較して１０％以内の粘度上昇であリ、粘度の安定性は良
好であつた。

またこれらインキを印刷したところ乾燥速度は石灰ロジ
ンを用いたグラビアインキと比較して同程度であ９、光
沢および印刷面の均一性はより良好であつた。試験 ２ 実施例３で得られた樹脂〔−Ｂ〕を試験１と同じ方法で
グラビアインキ化したところ、粘度安定性は良好であり
、印刷時の乾燥速度は石灰ロジンを用いたインキよリも
速かつた。

また印刷効果はきわめて良好で重ね刷りを行うプロセス
インキとしても十分使用できることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により得られた樹脂〔１−Ｂ〕のＧＰ
Ｃによる測定結果を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）下記化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｈは水素、Ｒは炭素数１〜２４の有機残基、
   およびＸはハロゲンを、それぞれ表わし、またｌ、ｍ、
   ｎは０〜６までの整数でｌ＋ｍ＋ｎ＝６である）で示さ
   れる共役二重結合を有する５員環化合物またはこれらの
   デイールスアルダー付加物、（Ｂ）フェノール類 （Ｃ）不飽和カルボン酸類 （Ｄ）レゾール型フェノール樹脂 の各成分を順次に、あるいは同時に混合し反応させるこ
   とにより得られる臭素価が４０〜１００、数平均分子量
   が２５００〜５０００および分散度が９．０〜１２．０
   の範囲にある樹脂を製造することを特徴とする印刷イン
   キ用樹脂の製造法。 ２ （Ａ）と（Ｂ）から得られる樹脂に（Ｃ）を付加さ
   せ、さらに（Ｄ）を反応させる、前記特許請求の範囲第
   １項記載の印刷インキ用樹脂の製造法。 ３ （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応させ、次いで（Ｄ
   ）を反応させる、前記特許請求の範囲第１項記載の印刷
   インキ用樹脂の製造法。 ４ （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を反応させ、次いで（Ｃ
   ）を反応させる、前記特許請求の範囲第１項記載の印刷
   インキ用樹脂の製造法。 ５ （Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９５／５（重量比）
   の反応で得られる樹脂Ｒ＿１に対しＣを２〜２０ｗｔ．
   ％反応させ、得られた樹脂Ｒ＿２にＤを５〜４０ｗｔ．
   ％反応させる、前記特許請求の範囲第２項記載の印刷イ
   ンキ用樹脂の製造法。