JPS5936763A - 炭素繊維のサイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維のサイジング方法に関する。

従来、炭素ｒｈｂ　ｘ、ｎはその卓越した力学的、化学
的、電気的性質および軽微化などにより各種の用途、／
ことえば、航りと機やロケットなどの航空・宇宙用ｔ’
！ｌｉ造Ｈ才ｎ　、テニスラケット、ゴルフシャフト、
釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶、
自動ｊｌｊなどの運輸機械用途等の分野にも便用されよ
うとしている。

１〜かしながら、炭素繊維は本質的に剛直で脆く、１（
ｌｌＩ屈１１１１゛Ｌや耐擦過性に乏しいだめに、その
製造工程あるいは高次加工工程においてローラとの接触
や糸道ガイドでの擦過あるいは整経時の筬等による擦過
あるいは各種の屈曲操作等によって毛羽が発生し易く、
さらには糸切れを生ずることにもなりかねず、加えて炭
素繊維は一般にマトリックスに対する接着性が不十分で
ある。そこで通常、炭素繊維には各種のサイジング剤が
付与され、このサイジングによって炭素繊維に集束性を
付与し、耐屈曲性や耐擦過性を改良するとともに、マト
リックスに対する接着性を向上せしめるのが普通である
。

従来、サイジング剤を炭素繊維に付与する方法としては
、サイジング剤の水溶液および／または水分散液あるい
はサイジング剤の有機ｒＲ剤温溶液以下、これらの液を
総称してサイジング浴という）を用いて、炭素繊維を直
接浸漬するが、ローラを介して塗布するかまたは浴を吹
きつける方法などが一般に用いられている。

上記サイジング方法は、炭素繊維糸条の構成単繊維本数
が少い場合には、サイジング浴が該糸条の内層迄比較的
容易に浸透し易いが、構成単繊維本数が多い場合、たと
えば１０ＤＤ本以」二になるとサイジング浴が炭素繊維
糸条の内層迄十分に浸透しにく＼なり、糸条内層部のサ
イジング剤伺着；Ｊ’；：が糸条の外層部に比較して低
下することになる。まだ、炭素繊維それ自体は水に対す
るぬれ性に乏しいため、特に上記サイジング浴として水
分散あるいは水溶液を使用する場合には不均一付着の問
題が顕在化し易い。

さらに炭素繊維糸条が加熱されている場合は、サイジン
グ剤の糸条内・外層間の付着酸の不均一性がいっそう助
長され易く、加えて加熱焼成された炭素繊維は高次加工
に使用される前に解撚工程が入ることが必須であるため
、内層部のサイジング剤付着量の少ない炭素繊維が表層
に表われてくることになり、さらに毛羽、糸切れ等の発
生の、ＩＩ、１度ｒ１、増加することになる。

このように糸条内層部のサイジング剤付着量がその外層
部に比較して低い炭素繊維糸条は、高次加工工程でのロ
ーラやガイド類との接触、たとえばプリプレグ成形に＄
−ける一ガイドによる糸条の引揃え、炭素繊維をそのま
まゴルフシャフトなどの回転成形体に成形する際のフィ
ラメントワインディング等において、炭素繊維糸条が広
げられて糸条の相対的配列状態が変り、内層部の単糸が
糸条表面にあられれ、該成形工程における炭素繊維の毛
羽が多発し、甚しい場合は糸切れを生じ問題であった。

そこでこのような問題を避けるために、炭素繊維糸条の
内層部におけるサイジング剤付着量を高次加工工程での
毛羽発生乃至糸切れを防止しうる程度に高くする目的で
、サイジング浴濃度を高くすると、糸条外層部へのサイ
ジング剤付着量が相対的に過多となり、高次加工工程に
おける毛羽や糸切れは減少し得ても、逆にコンポジット
物性の炭素繊維糸条にたいする含浸性が低−ドし、洟だ
しい場合にし１、成形物内部にボイドが残存するという
問題が生じ、したがって炭素繊維糸条の高次加工性向上
の根本的な解決には至らず、炭素繊維のすぐれた力学的
性質をコンポジット物性に十分反映することができない
。

本発明者らは上記の問題点に鑑み、鋭意検討の結果本発
明に到達したものである。

すなわち本発明の目的は、サイジング剤を炭素繊維糸条
の内層部まで工業的に容易にかつ効率よく均一に付与せ
しめるサイジング方法を提供するにあり、他の目的は高
次加工工程でローラやガイド等に接触、擦過しても毛羽
乃至糸切れが少く、取扱い性に優れた炭素繊維を提供す
るにある。

このような本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載
したように、少くとも１０００本の単繊維からなる炭素
繊維糸条を複数本の溝付ローラを用いてサイジングする
に際し、該ｎ４　（”Ｊローラとして溝形状の異なる少
くとも２種のローラを用いる炭素繊維のサイジング方法
によって達成することができる。

本発明は、サイジング浴中に複数個の溝付ローラを設け
て、浸漬法により炭素繊維糸条にサイジングするもので
あって、該溝付ローラの溝形状の異なる少くとも２種の
ローラを用い、糸条の形態を変更させつつ進行させ、サ
イジング浴の浸透を容易にし、実質的に糸条を開繊して
サイジング浴を通過させたのと同じ効果を工業物に容易
にかつ、効率よく行なえる点に特徴を有する。

本発明の炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、セ
ルロース系等の各種繊維を前駆体として、公知の方法を
用いて耐炭化処理を行ない、次いで不活性雰囲気下で８
００〜６０００℃で焼成したいわゆる炭化糸、黒鉛化糸
いずれも含まれる。さらにこれら炭素繊維を表面酸化処
理したものも包含される。

繊維本数は少くとも１．０００本、好ましくは１、００
０〜３０．　ＯＤ　０本である。

本発明におけるサイジング剤としては、水溶液および／
または水分散液、あるいは有機ｌ合剤溶液として用いら
れるものであって、炭素繊維に集束性を与え、耐屈曲性
や耐擦過性を向上し、かつ該炭素繊維を複合材料の補強
繊維に使用した場合に良好な複合材料特性が得られるサ
イジ／り剤であれば好適に用いられる。

水ｌ合液および／ｉたは水分散液として用いられるリイ
／ンク剤としては、たとえばポリアルギレ／オキザイト
およびその誘導体、ポリビニルビ１ｊリドンおよびその
誘導体、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂、ある
いは各種界面活性剤を添加することにより水分散性とな
るエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など公知の各
種樹脂があげられるが特に上記の樹脂に限定されるもの
ではない。なおこれらのサイジング剤は２種以上を配合
して用いてもよい。

また４１機溶剤溶液として用いられるサイジング剤とし
ては、たとえばグリ７ジルエーテル型、クリシ／ルエス
テル型、グリンジルアミン型、脂肪族エボギザイド型な
どのエポキシ樹脂、不飽和ポリニスデル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂など公知の各種樹脂があげられ
るが、特に１−記樹脂に限定されるものではない。

こＪ［らサイジング剤を溶解する有機溶剤としては、上
記樹脂を安定に溶解せしめるものであレバよく、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キ／レン等の芳香族炭化水素類
、アセト／、メチルエチルケトン等のケトン類、四塩化
炭素、トリクレン、クロロホルム等の７１０ゲン化炭化
水素類、あるいはセロソルブ等の変性エーテル類などが
あげられるが、沸点、工業的な取り扱いの容易さなどに
より適宜選択すればよい。

なお有機溶剤系サイジング剤は２種以上を配合して用い
てもよい。

サイジング剤の水溶液、水分散液あるいは有機溶剤溶液
はサイジング剤の特性に応じて従来公知の方法によって
調合すればよい。サイジング剤の浴濃度は、通常０．５
〜１０重量係の範囲が用いられる。

サイジング剤の炭素繊維にだいする付着量は、サイジン
グ剤として用いる樹脂により異なるだめ特に限定される
ものではないが、通常炭素繊維重量当り０．２〜５重量
％の範囲であり、該付着量が０．２重量％より少い場合
にはシリプレグ、フィラメントワインディングなどの高
次加工玉料゛で毛羽、糸切れが発生し易く、一方５重量
係をこえる場合は炭素繊維が粗硬になり易く、コ／ボン
ノド成形時に糸条の拡がり性が低下し、寸／こ樹脂の含
浸性が低下しコンボクツ１−特性が悪化するので好まし
くない。

以Ｆ１し１而により本発明の具体的態様について説明す
る。

第１図は本発明の炭素繊維糸条のサイジング浴処理方法
の１態様を示す側断面図であって、１は炭素紙Ｒ１（１
糸条、２および８は糸条の供給ローラおよび引出しロー
ラ、６．４．５．６および７に１糸条ガイド用回転溝付
ローラ、９はサイジング浴、１０はサイジング浴槽を示
す。

図において、炭素繊維糸条はローラ２より供給されて３
〜７の溝付ローラの溝部に接触せしめながら走′Ｉ］さ
せローラ８で引取られるが、糸条の形態はヒ記溝部ロー
ラによって次々に変化し、かつ糸条内の単繊維の相対的
位置も変化し′つ゛つリーイジング浴が４１４与される
ため、糸条内部迄すイジング浴が浸透することが可能で
ある。

サイジング浴槽の数は、要求される均一付着性に応じて
多段に配置してもよい。

まだ、浴槽に超音波加振装置をとりつけ、サイジング剤
の均一付着を促進することも可能である。

なお、浴槽は炭素繊維製造工程にオンラインで配置する
のが工業的に有利であるが、有機溶剤系サイジング剤を
用いる場合などで、オフラインで設置した方が防災上望
ましい場合はオフラインで処理される。

第２図はサイジング浴槽における溝部ローラの溝形状の
１例を示す概略図であり、このような溝付ローラを組合
せて用い浴槽に配置し、かつ炭素繊維糸条の進行方向に
沿って溝形状の異なるローラによって該糸条はその糸条
の形態が変化せしめられ、サイジング剤の糸条への浸透
が効果的にほどこされるのである。

上記溝付ローラの溝形状は、糸条の溝とびがおきない程
度の深さ、巾のもので糸条にたいする強制的な形態変化
を伺与できるものであればよいが、本質的に脆性体であ
る炭素繊維を損傷し毛羽を発生させるものは好ましくな
い。

−ｊＪ−イジング浴槽に設ける溝付ローラは複数個、通
常は１槽当り２〜５個程度が用いられ、たとえば第２図
に示す溝部ローラを該浴槽の糸条進行方向に向って配置
するにおいてたとえば（Ａ）　（１３）（Ｃ）　（１３
）　（Ｄ）のように配置してもよく、また（Ｂ）　（０
）　（Ｂ）　（０）（］３）のように設けてもよい。

この溝部ローラ数はあまり多くなると糸条の走行抵抗が
増したり、ローラとの接触による毛羽増加の原因となる
ので好ましくない。該溝付ローラ数は走行する糸条の速
度、フィラメント数、単糸デニールおよび走行糸条の張
力等によって選択して用いればよい。

また溝付ローラのローラ直径は、炭素繊維が本来剛直で
脆いために大きい方が望ましいが実用上はローラ直径が
約１００〜２００　ｍ、ｍ程度のものがよく、１００　
ｍ、ｍより小さいと毛羽の発生が多くなり易く、一方２
５０□をこえるものはローラ重力が増加するなど取扱い
上不便を生じ易い。

第６図は本発明のサイジング浴処理方法の他の態様を示
す側断面図であり、このように炭素繊維糸条をサイジン
グ浴中に一貫して浸漬、通過させることもできる。

サイジング処理された炭素繊維糸条は次いで乾燥処理さ
れるが、乾燥温度が２５０℃をこえると一般にサイジン
グ剤の熱劣化が生じ易くなるだめ、通常は１００〜２５
０℃で乾燥するのがよい。

本発明によれば、炭素繊維糸条の内層部迄効率よく安定
してサイジング処理を行なうことができ、かかるサイジ
ング処理をほどこされた炭素繊維糸条は、すぐれた取扱
い性を有し高次加工工程における毛羽や糸切れを著しく
減少することができる。またコンポジット樹脂含浸性に
優れた炭素繊維糸条を得ることができ−る。−以下、実
施例によυ本発明を具体的に説明する。実施例において
表面毛羽数、擦過毛羽発生数および樹脂含浸性は次の測
定法により求めた値である。

なお部で表示する値はすべて重量部を示す。

（１）表面毛羽数 炭素紙にイＬ糸条に１デニールあたり０．０８　ｇの張
力１・、３　ＩＩＩ　７分の糸速で走行させ、側面から
繊維糸条にだいし直角にレーザー光線を照射し、毛羽検
出装置により毛羽を検出、カウントして個／７１１で表
示する。

（２）擦過毛羽発生数 表面が平滑な直径１０ｍ、ｍのステンレス棒５本を５０
　ｍ、ｍ間隔で各為平行に、かつそれらの表面を炭素繊
維糸条が１２０°の接触角で接触しながら通過しうるよ
うに棒をジグザグに配置したｌｆ、４過装置を用いた。

この装置により炭素繊維糸条に１デニールあたり０．０
８　ｇの入り側張力下、ろ＋ｎ　７分の糸束で通過させ
、側面から繊維糸条にだいし直角にレーザー光線を照η
・１し、毛羽数を毛羽検出装置で検出、カウントシ個／
ｍで表示する。

（３）樹脂含浸性 ＪＩＳ　　Ｒ７６０１の樹脂含浸ストランド試験方法に
準じ、樹脂処方としてはチッソノツクス２２１（チッソ
製品）１００部／６フツ化ホウ素モノエチルアミン６部
／アセト７４部の混合物を用い、炭素繊維糸条供給１．
ｊ７．の張力をデニールあたりｏ、　ｏ　ｓ　ｇに規制
して炭素繊維ストランド試験片を作成する。

得られたストランド試験片の横断面をアルミナ微粉末を
用いて研摩し、研摩面を反射顕微鏡により観察し、樹脂
が含浸されていない空洞部（黒色に観察される）を検出
する。

実施例１ 第２図に示す四〜（Ｄ）の溝形状を有する直径１６０　
ｍ、ｍの溝部ローラを第１図のようにしてＡ）（Ｂ）（
Ｃ）（Ｂ）（ＤＩの順に配置したサイジング槽を準備し
た。

なお、ここで用いた（５）（Ｂ）　（０１および（Ｄ）
の形状を有する溝付ローラの溝部方法を第１表に示す。

第１表 Ｂ　ｌ＋ｌｌ、ｉに次のａ）、１］）、Ｃ）を配合した
サイジング剤の４．５％水分散液を入れ、単糸デニール
１１．６＋１．フィラメント数カｉ　２００　ｏ本ノａ
ｍの一アクリル系炭素繊維糸条を速度７　ｎｔ　７分、
張力３６ｇ／単糸で連続的に走行させた。

、１）エピコー）８２Ｂ　（シェル化学製品）・・・・
・・・・−２，０部 の縮合物（酸価５５．）　　　　・・・・・・・・１．
２部Ｃ）ホリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（
５モル）クミルフェノール・・・・・・・・ｏ、　ｚ、
　部ついで約１７０℃の熱風中で約６０秒間加熱乾燥し
て、繊維重量に対しサイジング剤が１，２係付着した炭
素繊維糸条を得た。

かくして得られた炭素繊維糸条は、表面毛羽数が２個／
ｍ１擦過毛羽数５個／ｍと良好であり、樹脂含浸性も問
題なかった。

比較例１ ツーイジング浴内部に浸漬した溝部ローラの数を１本（
実施例１で用いた（Ａ）の溝部ローラ）とし、実施例１
と付着量が同じになるよう該浴濃度を上げたほかは、実
施例１と同様にサイジングし乾燥を行なった。

得られた炭素繊維糸条は、表面毛羽数が２個／ｍと少な
かったが、擦過毛羽数が２１個／ｍと多く樹脂含浸性で
はイ６・１脂が含浸されていない空ｌ同ｌＸ１（が−ｉ
’％ｌ（検出された。

比較例２ 実施１タリ１においてサイジング浴の溝付ローラの＋′
１′２１部形状イ１−第２図（Ａ）の溝部形状にすべて
統一し／こＵかｖｊ実施例１と同様方法によりサイジン
グ、乾Ｊ〜（を行なった。

イ：１られた炭素繊維糸条は表面毛羽数が６個／ｒ＋ｒ
−Ｃｓまだ樹脂ａ受性も良好であったが、擦過Ｅ十数が
１８個／７１１と多かった。

実施例２ 単糸デニールが０．６６　、フィラメント数１２０．０
０本で、ｌ　Ｉｌ＋あたり２０回の撚りをかけｌｒ−’
ｔ’クリル系炭素炭素繊維糸条いたほかは実ＭＩＩ例１
と同様にしてサイジング、乾燥を行なった。リイ／ング
創刊着■−は炭素繊維重量にたいして１．１係であった
。得られた炭素繊維糸条を３　Ｑ　ｍ　７分の車席で解
撚した後、表面毛羽数、擦過り羽数および樹脂含浸性に
ついて測定した。

その結果表自毛１〕］数は２個／ｍ１擦過毛羽数６個／
ｍで樹脂含浸性も良好であった。

比較例３〜４ （１）　　サイジ゛ング浴内部に浸ｌ責した溝部ローラ
の数を１采（図２（Ａ）の溝部形状で方法は第１表に示
す（５））とし、サイ４ジング創刊着量が実施例２と同
じに′なるよ、うｒ該浴濃度を上げたほかは実施例２と
同様の方法で処理して得られたサイジング剤付与炭素繊
維糸条、および（２）実施例２において、サイジング浴
の溝付ローラの溝部形を第２図ｍの溝部形状にすべて統
一したほかは実施例２と同様の方法で処理して得られた
サイジング剤付与炭素繊維糸条について表面毛羽数、擦
過毛羽数ならびに樹脂含浸性を測定した結果は第２表の
とおりで実施例６ 第１図においてろ、４．５０−ラに第２図の（Ａｌ、（
０）、（１３）の（′１ｑ形状のローラをこの順に配置
したザイ／／グ槽を準備し、このサイジング槽に次のａ
）、ｌ）　）、Ｃ）、（１）を配合したサイジング浴を
入ノシ、実施例２と同一のアクリル系炭素繊維糸条を同
−条件で走行させて糸条にたいして１．５係のサイジン
グ剤が刺着した炭素繊維糸条を得た。

なお四、（（））、（，１３）　ローラの溝寸法は第１
表に示すものを用いた。

ａ）　　エピコート８２８（ンエル化学製）・・・・・
・・・・・・・　０．０９部１））　　エピコート１０
０４（／ｌ　　　　）・・・・・・・・・・・・　ｏ、
　２８　部Ｃ）ポリオキンエチレン（１５モル）ラウリ
ルグリ７ジルエーテル　　・・・・・・・・・・・・０
．０５部（」）エチレングリコールモノエチルエーテル
・・・・・９５．８部かくしで１１ｆられた炭素繊維糸
条を実施例２と同様に）ψｒ燃した後、表面毛羽数およ
び擦過毛羽数を測定口たところ、表面毛羽は２個／ｍ１
擦過毛羽は４個／ｍと少なかった。

比較例５ サイジング浴に浸漬したローラの数を第２図（０）の溝
部形状のもの１本とし、サイジング付着量が実施例３と
同一になるように該浴濃度を上げた他は実施例６と同様
の方法でサイジング剤を付着させた。

得られた炭素繊維糸条の表面毛羽は２個／　ｍと少なか
ったが、擦過毛羽数は１９個／ｍと多かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のサイジング浴処理方法の１実施例を示
す側断面図および第２図は溝付ローラの溝形状を示す概
略図である。第ろ図は本発明のサイジング浴処理方法の
他の１実施例を示す側断面図である。 １・・・炭素繊維糸条、 ２・・・供給ローラ、 ８・・・引出しローラ、 ９　サイジング浴、 １０・サイジング浴槽、 特許出願人　東　し　株　式　会　社 第１図 （Ａ）　　　　　　　　　　　　　（Ｂ　’）手　　　
続　　　補　　　正　　　書（方式）％式％ ２発明の名称 炭素］戎細のサイジング方法 ３補正をする者 肩） ４　補正命令の日付 昭和５７年１１月３．０１１（発送日）５　補正により
増加する発明の数　な　し６補ｉ１Ｅのχ１象 １す目ＩＩＩ　ｊ１５の１発明の詳細な説明」の飾１７
補正の内存 別紙のとおり １１１＋細書中 （１）　　第１５頁の１第１表１を次表の通り袖ｉＥす
る。 ［ （２）　　第１８頁の「釦２表」を次表の通り袖１１：
す２）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少くとも１０００本の単繊維からなる炭素繊維糸条を複
   数本の溝伺ローラを用いてサイジンクするに際し、該溝
   付ローラとして溝形状の異なる少くとも２種のローラを
   用いることを特徴とする炭素イｉ（維のサイジング方法
   。