JPS5936647A - オキサミドを製造する方法 - Google Patents
オキサミドを製造する方法Info
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- JPS5936647A JPS5936647A JP57145570A JP14557082A JPS5936647A JP S5936647 A JPS5936647 A JP S5936647A JP 57145570 A JP57145570 A JP 57145570A JP 14557082 A JP14557082 A JP 14557082A JP S5936647 A JPS5936647 A JP S5936647A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
含む水溶液に、青酸と一酸化窒素よりも高度に酸化され
た酸化窒素化合物を反応させてオキサミドを製造するに
あたり、原子番号３０までの金属元素を補助触媒として
使用する方法に関するものである。
た酸化窒素化合物を反応させてオキサミドを製造するに
あたり、原子番号３０までの金属元素を補助触媒として
使用する方法に関するものである。
オキサミドは緩効性窒素肥料として高い評ｍｌｉ ｋ受
けている新肥料であり、工業化され販売されている。
けている新肥料であり、工業化され販売されている。
工業化された既存の製造法は、まず一酸化炭素、酸素お
よびアルコールをパラジウム触媒と亜硝酸エステルの存
在下に反応させ、しゆう酸ジエステルをつくる。次にそ
のしゆう酸ジエステルとアンモニアを反応させてオキサ
ミドを合成する２段の製造法である。製造法前段はＣ１
化学を代表する勝れた反応であるが、高圧反応と高価な
触媒の使用、および、全反応系における大量のアルコー
ル循環によ如製造費が高い。
よびアルコールをパラジウム触媒と亜硝酸エステルの存
在下に反応させ、しゆう酸ジエステルをつくる。次にそ
のしゆう酸ジエステルとアンモニアを反応させてオキサ
ミドを合成する２段の製造法である。製造法前段はＣ１
化学を代表する勝れた反応であるが、高圧反応と高価な
触媒の使用、および、全反応系における大量のアルコー
ル循環によ如製造費が高い。
次に青酸を原料とする製造法を述べる。青酸からジシア
ンを経てオキサミドを合成する製造法の研究が初期段階
にあったが、これらはその後に研究された青酸から直接
に合成する方法に比較して経済的不利は免れない。即ち
、１Ｍ接ば成性１１ジシアン経由の合成法に比較すると
製造装置が簡素化されると同時に青酸からのオキサミド
の収率が良くなる。直接合成法について特開昭５０−２
９５１６号公報を例にとり、その製造法を述べる。次式
反応式に従って ２ ＨＯＮ十％０２ ＋Ｈ２０ −＋
（ＯＯＮＨ２）２青酸に酸素と水を反応させると、触媒
液中にオキサミドが析出する。触媒液は通常カルギン酸
として酢酸水溶液を使用しこの中に銅、硝酸イオンを含
有させる。温和な反応榮件で容易にかつ高収率でオキサ
ミｔＦ７５１？＋＋られるが、この方法の欠点は反応規
模が大きくなると液中への酸素の吸収が悪く反応が不安
定になりオキサミド生成反応が不十分になることである
。従って、酸素を理論値の２．４〜４．５倍過剰に１史
Ｊｉｌｔ Ｌ 、過剰使用の損失を防ぐために酸素を循
環する。大過剰の酸素雰囲気下の青酸の反応であるので
常に爆発的反応の防止対策を考慮しておかねばならぬこ
とは当然である。この四喰に不活性の窒素を大童含む空
気は上記酸素吸収率が史に悪くなるので使用できない。
ンを経てオキサミドを合成する製造法の研究が初期段階
にあったが、これらはその後に研究された青酸から直接
に合成する方法に比較して経済的不利は免れない。即ち
、１Ｍ接ば成性１１ジシアン経由の合成法に比較すると
製造装置が簡素化されると同時に青酸からのオキサミド
の収率が良くなる。直接合成法について特開昭５０−２
９５１６号公報を例にとり、その製造法を述べる。次式
反応式に従って ２ ＨＯＮ十％０２ ＋Ｈ２０ −＋
（ＯＯＮＨ２）２青酸に酸素と水を反応させると、触媒
液中にオキサミドが析出する。触媒液は通常カルギン酸
として酢酸水溶液を使用しこの中に銅、硝酸イオンを含
有させる。温和な反応榮件で容易にかつ高収率でオキサ
ミｔＦ７５１？＋＋られるが、この方法の欠点は反応規
模が大きくなると液中への酸素の吸収が悪く反応が不安
定になりオキサミド生成反応が不十分になることである
。従って、酸素を理論値の２．４〜４．５倍過剰に１史
Ｊｉｌｔ Ｌ 、過剰使用の損失を防ぐために酸素を循
環する。大過剰の酸素雰囲気下の青酸の反応であるので
常に爆発的反応の防止対策を考慮しておかねばならぬこ
とは当然である。この四喰に不活性の窒素を大童含む空
気は上記酸素吸収率が史に悪くなるので使用できない。
酸素を理論（＋Ｍの１．１倍以下で使用する反応では酸
素の吸収が不十分になり、ｐＨｆｆ７１１φ１１に細心
の注意を払わないと触媒が失ｒ占し反応が停市する。
素の吸収が不十分になり、ｐＨｆｆ７１１φ１１に細心
の注意を払わないと触媒が失ｒ占し反応が停市する。
次に、これらの問題点がない製造法である特公昭５７−
２１１８７号公報について述べる。この製造法は酸素の
代わυに硝ｒｆＩ／または反応液中で硝酸に変化しうる
化合物を使用する。酸素を使用する場合に比較するとオ
キサミド生成反応が円滑である。この方法は酸化剤とし
て酸素より高価な硝酸を使用するのが問題のようにみえ
るがオキサミド生成反応時に生成する一酸化窒素を酸素
または空気などで酸化すると容易に硝酸が得られるので
、本質的に硝酸を消耗することにならない。しかし、触
媒の銅を飽和溶解度に近い濃度で使用するときに充分な
反応活性が得られるが、銅がオキサミドに付着して沈で
んし、次第に触媒活性が低下する欠点がある。
２１１８７号公報について述べる。この製造法は酸素の
代わυに硝ｒｆＩ／または反応液中で硝酸に変化しうる
化合物を使用する。酸素を使用する場合に比較するとオ
キサミド生成反応が円滑である。この方法は酸化剤とし
て酸素より高価な硝酸を使用するのが問題のようにみえ
るがオキサミド生成反応時に生成する一酸化窒素を酸素
または空気などで酸化すると容易に硝酸が得られるので
、本質的に硝酸を消耗することにならない。しかし、触
媒の銅を飽和溶解度に近い濃度で使用するときに充分な
反応活性が得られるが、銅がオキサミドに付着して沈で
んし、次第に触媒活性が低下する欠点がある。
本発明の方法は、上記方法の改良であシ、特に銅触媒に
補助触媒の金属を添加し、反応活性を向上させたもので
ある。
補助触媒の金属を添加し、反応活性を向上させたもので
ある。
即ち、本発明は、銅、低分子量脂肪族カルボン酸および
原子番号２０までの元素周期律表第■族、第１族もしく
は第１液または原子番号２１〜６０までの遷移元素から
選ばれる１種以上の金属元素を含む水溶液に、青酸と一
酸化窒素よりも高度に酸化された酸化窒素化合物を供給
して反応させるオキサミｌＰの製造方法である。
原子番号２０までの元素周期律表第■族、第１族もしく
は第１液または原子番号２１〜６０までの遷移元素から
選ばれる１種以上の金属元素を含む水溶液に、青酸と一
酸化窒素よりも高度に酸化された酸化窒素化合物を供給
して反応させるオキサミｌＰの製造方法である。
以下本発明の方法についてさらに詳しく述べる。
銅、補助触媒の金属および低分子量脂肪族カルボン酸を
含む水溶液において青酸を酸化および加水分解してオキ
サミｒｙ−＋生成させる。その反応の酸化剤とり、て−
酸化ｍｌよシも高度に酸化された酸化金素化合物（イ）
・使Ｊ、ＩＩする。その代表的な酸化窒素化合物は硝酸
であり硝酸塩である。その他Ｎ０２Ｎ２０３、Ｎ２Ｏ４
，１Ｊｌｉ硝酸などが使用できる。反応には一定の−ｌ
範囲が必須であるから酸化剤に硝酸のような酸を使用す
るときはＰＩＩが所定の範囲におさまるような添加速度
にする必要がある。
含む水溶液において青酸を酸化および加水分解してオキ
サミｒｙ−＋生成させる。その反応の酸化剤とり、て−
酸化ｍｌよシも高度に酸化された酸化金素化合物（イ）
・使Ｊ、ＩＩする。その代表的な酸化窒素化合物は硝酸
であり硝酸塩である。その他Ｎ０２Ｎ２０３、Ｎ２Ｏ４
，１Ｊｌｉ硝酸などが使用できる。反応には一定の−ｌ
範囲が必須であるから酸化剤に硝酸のような酸を使用す
るときはＰＩＩが所定の範囲におさまるような添加速度
にする必要がある。
オキサミドは反応溶液中に結晶として生成し、使用され
た酸化窒素化合物は一酸化窒素まで還元され、がス状に
なって反応系から排出される。
た酸化窒素化合物は一酸化窒素まで還元され、がス状に
なって反応系から排出される。
反応の活性４次の楕々の要因によって変化する。
即ち、銅の濃度、補助触媒の種類と濃度、低分子量脂肪
族カルボン酸の種類と濃度、反応ＰＨ％反応温度、酸化
剤の梱類と濃度などでおる。
族カルボン酸の種類と濃度、反応ＰＨ％反応温度、酸化
剤の梱類と濃度などでおる。
触媒の銅は硝酸銅、酢酸鋼、水酸化銅、酸化銅などの形
で溶解しｐＨｆｔ硝酸で調整する。特に硝酸銅が好まし
ｂ０銅は飽和溶解度に近い高濃度であるほど反応活性が
高いが、オキサミド中の銅含有量を少くするには可能な
限シ低濃度にする必要がある。
で溶解しｐＨｆｔ硝酸で調整する。特に硝酸銅が好まし
ｂ０銅は飽和溶解度に近い高濃度であるほど反応活性が
高いが、オキサミド中の銅含有量を少くするには可能な
限シ低濃度にする必要がある。
補助触媒の金属は低銅濃度による反応活性低下を防ぎ、
さらに反応活性を高めるため添加する。
さらに反応活性を高めるため添加する。
この目的のために使用する補助触媒は原子番号２０以下
のアルカリ金属、アルカリ土金属やアルミニウムのグル
ープと原子番号が２１〜６０までの遷移元素即ち、５Ｏ
１Ｔ１、Ｖ、 Ｏｒ、 Ｍｎ、 Ｆｅ、 Ｏ。
のアルカリ金属、アルカリ土金属やアルミニウムのグル
ープと原子番号が２１〜６０までの遷移元素即ち、５Ｏ
１Ｔ１、Ｖ、 Ｏｒ、 Ｍｎ、 Ｆｅ、 Ｏ。
Ｎｉ、Ｚｎの２グループが幼果がある。但し、銅の存在
がなければこれら金属の触媒能はない。その濃度は銅と
同様に飽和溶解度が上限になる。銅は０．０１モル以下
になると反応活性が低下する。
がなければこれら金属の触媒能はない。その濃度は銅と
同様に飽和溶解度が上限になる。銅は０．０１モル以下
になると反応活性が低下する。
反応活性について銅濃度と低分子量脂肪族カルボン酸の
濃度は相互に関係がある。例えば低分子量脂肪族カルボ
ン酸に酢酸を使用したとき銅濃度が１．２モルと高いと
きには酢酸濃度を５０チと低くシ、銅濃度が０．０５モ
ルと低いときには酢酸濃度’ｔ８０９１ｔと高くすると
同程度の反応活性が得られる１、銅癩）Ｏ“と酢酸一度
を共に高くすると反応活性が高くなることが予測できる
が、酢酸濃度が高く滑ると銅は溶は難くなり飽和溶解度
は低下する。
濃度は相互に関係がある。例えば低分子量脂肪族カルボ
ン酸に酢酸を使用したとき銅濃度が１．２モルと高いと
きには酢酸濃度を５０チと低くシ、銅濃度が０．０５モ
ルと低いときには酢酸濃度’ｔ８０９１ｔと高くすると
同程度の反応活性が得られる１、銅癩）Ｏ“と酢酸一度
を共に高くすると反応活性が高くなることが予測できる
が、酢酸濃度が高く滑ると銅は溶は難くなり飽和溶解度
は低下する。
１１（分子−脂肪族カルポン酸の種類はイ酸、酢酸、ゾ
ロピオン酸などの水溶性カルがン酸であればよいが、通
常、酢酸が適当である。低分子量脂肪族カルボン酸の濃
度は銅濃度に関連して最適濃度が変るが６０〜９０％が
使用される。特に６０〜８０％の濃度が好まｌ−い。
ロピオン酸などの水溶性カルがン酸であればよいが、通
常、酢酸が適当である。低分子量脂肪族カルボン酸の濃
度は銅濃度に関連して最適濃度が変るが６０〜９０％が
使用される。特に６０〜８０％の濃度が好まｌ−い。
ＰＩＩは反応に大きい影響を与える要因の一つであり、
最適反応１）１１は低分子量脂肪族カルボン酸濃度に密
接な関係が凌）る。即ち、その濃度が低いときは、最適
１・１１領穢は比較的＋＄’ｌ＋いところにあり、濃度
が高いときは最高、Ｊｌ領域は比較的低いところにある
。例えば、酢ｉＩＩ！濃度が９０％では最適…は０以下
に領域がある３、従って、酸適ＩＪ１を一義的に決める
ことはできないが、その範囲は−０，５〜２．５であり
、好ましく杭ｌＯ〜１．５である。
最適反応１）１１は低分子量脂肪族カルボン酸濃度に密
接な関係が凌）る。即ち、その濃度が低いときは、最適
１・１１領穢は比較的＋＄’ｌ＋いところにあり、濃度
が高いときは最高、Ｊｌ領域は比較的低いところにある
。例えば、酢ｉＩＩ！濃度が９０％では最適…は０以下
に領域がある３、従って、酸適ＩＪ１を一義的に決める
ことはできないが、その範囲は−０，５〜２．５であり
、好ましく杭ｌＯ〜１．５である。
酸化剤の添加が不足し反応が進むと−が上昇するが、そ
の場合には硝酸を添加することにより容易に調整できる
。硝酸は任意の濃度で反応系に添加することができる。
の場合には硝酸を添加することにより容易に調整できる
。硝酸は任意の濃度で反応系に添加することができる。
発熱反応であるので冷却によシその最適温度を保つ必要
がある。その反応温度は６０〜９０℃であるが好ましく
は４０〜８０°Ｃである。
がある。その反応温度は６０〜９０℃であるが好ましく
は４０〜８０°Ｃである。
反応が実施される圧力の範囲は特に限定されないが、大
気圧前後の圧を必要に応じて使用することができる。
気圧前後の圧を必要に応じて使用することができる。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１
硝酸銅を１１中に０．０５モルおよび硝酸アルミニウム
を０．０２モル含む８０チ酢酸水溶液の４００ｍ１をガ
ラス製の反応器にとる。液体Ｗ酸を１時間に２０ｍ１の
割合で供給し、ＰＨが０．５に保たれるように７０多硝
酸を添加する。反応液は攪拌しながら６５℃に保ち３時
間反応を継続した。を酸の供給を止めてから更に同温度
に６時間保った。６時間の青酸供給期間中に７０チ硝酸
４６ｇを消費した。生成した結晶をｆ過、水洗および乾
燥して６３．４．９のオキサミドを得た。これはオキサ
ミド収率９２．７俤に相当する。
を０．０２モル含む８０チ酢酸水溶液の４００ｍ１をガ
ラス製の反応器にとる。液体Ｗ酸を１時間に２０ｍ１の
割合で供給し、ＰＨが０．５に保たれるように７０多硝
酸を添加する。反応液は攪拌しながら６５℃に保ち３時
間反応を継続した。を酸の供給を止めてから更に同温度
に６時間保った。６時間の青酸供給期間中に７０チ硝酸
４６ｇを消費した。生成した結晶をｆ過、水洗および乾
燥して６３．４．９のオキサミドを得た。これはオキサ
ミド収率９２．７俤に相当する。
実施例２
実施例１の酢酸の替シに蟻酸を用い、反応温度を５５℃
に変更したほかは実施例１と同様の方法で反応を行った
どころ９０．６％の収率でオキサミドが得られた。
に変更したほかは実施例１と同様の方法で反応を行った
どころ９０．６％の収率でオキサミドが得られた。
実施例３
硝酸銅を１１中に０．０５モルおよび硝酸マグネシウム
を０．０２モル含む６０チゾロピオン酸水溶液の４００
ｍｌをガラス製の反応器にとる。反応液をよく攪拌し
ながら液体青酸′１ｃ１時間に２０ｍ１の割合で供給す
る。同時に二酸化窒素１に１時間に０．６モルの割合で
多孔球を通して液中に分散させ、５５℃で反応を６時間
行った。！酸の供給管止めてから更に同温度に６時間保
った。この間、硝酸の添加によるｐＨのＰＡ！１ｌ１１
は不用であった。生成した結晶をｉ１遇し水洗および乾
燥して６２．０．９のオキサミドを得た。これはオキサ
ミド収率９０．７に相当する。
を０．０２モル含む６０チゾロピオン酸水溶液の４００
ｍｌをガラス製の反応器にとる。反応液をよく攪拌し
ながら液体青酸′１ｃ１時間に２０ｍ１の割合で供給す
る。同時に二酸化窒素１に１時間に０．６モルの割合で
多孔球を通して液中に分散させ、５５℃で反応を６時間
行った。！酸の供給管止めてから更に同温度に６時間保
った。この間、硝酸の添加によるｐＨのＰＡ！１ｌ１１
は不用であった。生成した結晶をｉ１遇し水洗および乾
燥して６２．０．９のオキサミドを得た。これはオキサ
ミド収率９０．７に相当する。
実施例４〜９及び比較例１〜２
実施例１と同様の方法で、低分子量脂肪族カルボン酸と
して酢酸を使用し、その濃度、銅濃度、補助触媒の金属
濃度、反応ｐｌＩおよび反応温度を種種変えた際の結果
を第１表に示す。なお、比較例として補助触媒の金属を
使用せず銅触媒のみの例を示した。
して酢酸を使用し、その濃度、銅濃度、補助触媒の金属
濃度、反応ｐｌＩおよび反応温度を種種変えた際の結果
を第１表に示す。なお、比較例として補助触媒の金属を
使用せず銅触媒のみの例を示した。
（以下余白）
Ｍ１表
＊ 銅およびその仙の金属はすべてそれらの硝酸塩をｍ
Ｍして使用した。・ ％許出願人 旭化成工業株式会社 １１−
Ｍして使用した。・ ％許出願人 旭化成工業株式会社 １１−
Claims (1)
- １、銅、低分子量脂肪族カルボン酸および原子番号２０
までの元素周期律表第１族、第■族もしくは第■族元素
または原子番号２１〜６０までの遷移元素から選ばれる
１種以上の金属元素を含む水溶液に、青酸と一酸化窒素
よシも高度に酸化された酸化窒素化合物を供給して反応
させることを特徴とするオキサミドの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57145570A JPS5936647A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | オキサミドを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57145570A JPS5936647A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | オキサミドを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936647A true JPS5936647A (ja) | 1984-02-28 |
| JPS6338980B2 JPS6338980B2 (ja) | 1988-08-03 |
Family
ID=15388166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57145570A Granted JPS5936647A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | オキサミドを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936647A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5047587A (en) * | 1986-12-11 | 1991-09-10 | Enichem Anic S.P.A. | Process for purifying oxalic acid diamide |
| US5068429A (en) * | 1986-04-17 | 1991-11-26 | Enichem Anic S.P.A. | Method of purification of the oxalic acid diamide |
| US8795485B2 (en) | 2006-03-17 | 2014-08-05 | Element Six Technologies Limited | Microelectrode array |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632979A (en) * | 1979-08-22 | 1981-04-02 | Ookura Kikai Kk | Machine for forming "harumaki" (a chinese style food) |
| JPS5721187A (en) * | 1980-07-14 | 1982-02-03 | Olympus Optical Co Ltd | Tracking and/or focussing information detecting system for video disc |
-
1982
- 1982-08-24 JP JP57145570A patent/JPS5936647A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632979A (en) * | 1979-08-22 | 1981-04-02 | Ookura Kikai Kk | Machine for forming "harumaki" (a chinese style food) |
| JPS5721187A (en) * | 1980-07-14 | 1982-02-03 | Olympus Optical Co Ltd | Tracking and/or focussing information detecting system for video disc |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5068429A (en) * | 1986-04-17 | 1991-11-26 | Enichem Anic S.P.A. | Method of purification of the oxalic acid diamide |
| US5047587A (en) * | 1986-12-11 | 1991-09-10 | Enichem Anic S.P.A. | Process for purifying oxalic acid diamide |
| US8795485B2 (en) | 2006-03-17 | 2014-08-05 | Element Six Technologies Limited | Microelectrode array |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6338980B2 (ja) | 1988-08-03 |
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