JPS5934643B2 - 四塩化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、四塩化ケイ素を製造する方法の改良に関す
るものである。

四塩化ケイ素は、種々の有機ケイ素化合物の合成原料と
して、また微細シリカ、高純度石英、窒化ケイ素、炭化
ケイ素などの合成原料として有用である。

四塩化ケイ素の製造方法としては、（１）炭化ケイ素、
フェロシリコンなどを塩素と反応させる方法、（２）二
酸化ケイ素含有物質と炭素との混合物、例えばケイ石と
活性炭との混合物を塩素と反応させる方法などが知られ
ている。

しかしながら、（１）の方法は、原料の炭化ケイ素、フ
ェロシリコンなどの製造に多量の電力を必要とし、原料
価格が非常に高いという難点がある。

また（２）の方法は、原料価格は安いが、塩素との反応
を円滑に進行させ、ある程度の収率で四塩化ケイ素を製
造するためには反応温度を１２００℃を越える非常に高
い温度にしなければならないという難点がある。

この発明者らは、前述した難点がなく、比較的低い反応
温度で、四塩化ケイ素を効率よく高い収率で製造するこ
とができる新規な四塩化ケイ素の製造方法を開発するこ
とを目的とし研究を行なった。

その結果、二酸化ケイ素含有物質、例えばケイ石、シリ
カフラワーなどと三塩化ホウ素を反応させると、１２０
０℃よりもはるかに低い反応温度例えば５００°程度の
反応温度で次の反応式３式％（１） に示されも反応が円滑に進行し、収率よく四塩化ケイ素
を製造することができるが分かった。

しかし、この方法では、三塩化ホウ素を化学量論量使用
する必要があり、また四塩化ケイ素とともに生成した三
酸化ニホウ素を再利用するためには三酸化ニホウ素を還
元塩素化して三塩化ホウ素に再生する装置が必要である
ため、さらに研究を続けた結果、この発明に到った。

この発明は、反応混合物が下方に流れる移動層を形成し
ている反応器の上部から二酸化ケイ素含有物質と炭素と
の混合物を供給し、中間部からガス状の三塩化ホウ素を
供給し、三塩化ホウ素供給部よりも下方から塩素ガスを
供給し、塩素ガス供給部よりも下方から不活性ガスを供
給して、移動層内で四塩化ケイ素生成反応を行ない、反
応器の上部から排出されるガス混合物から四塩化ケイ素
を取得するととを特徴とする四塩化ケイ素の製造方法に
関するものである。

この発明において、四塩化ケイ素は三塩化ホウ素を塩素
化剤として前記（１）式に示される反応によって生成す
るので、従来よりも低い反応温度で、かつ高収率で四塩
化ケイ素を製造できる。

まだ供給したガス状の三塩化ホウ素は、前記（１）式の
反応で三酸化ニホウ素（固〜液状）に変換されて、移動
層を形成している反応器中を下降する反応混合物に付着
され、ただちに炭素および三塩化ホウ素供給部より下方
から供給された塩素ガスと次の反応式 ％式％（２） 【３） に示される反応で三塩化ホウ素（ガス状）に再生され、
（２）、 （３）式で生成した三塩化ホウ素は移動層を
形成している反応器中を上昇しながら（１）式の反応で
四塩化ケイ素の生成反応にくり返し利用される。

くり返し利用された三塩化ホウ素は、最終的には四塩化
ケイ素とともにガス混合物として反応器の上部から排出
されるため、ガス混合物から三塩化ホウ素を分離するこ
とにより、はぼ完全に供給した量の三塩化ホウ素を回収
できるだけでなく反応器への循環使用も可能である。

まだ塩素ガスを三塩化ホウ素供給部よりも下方から供給
するので（１）式の反応で生成した三酸化ニホウ素を（
２）、 （３）式の反応でほぼ完全に三塩化ホウ素に変
換でき、さらに塩素ガス供給部よりも下方から不活性ガ
スを供給するので、たとえ反応残渣に塩素、三塩化ホウ
素などが吸着されていたとしても不活性ガスによってこ
れらは反応残渣から脱離され、不活性ガスとともに、移
動層を形成している反応器中を上昇して四塩化ケイ素の
生成に有効利用されるだけでなく、反応器の下部から排
出される反応残渣への塩素、三塩化ホウ素などの同伴を
防止でき、反応残渣の取扱いが容易である。

この発明において、反応混合物とは、二酸化ケイ素含有
物質と炭素との混合物をはじめ、前記（１）〜（３）式
の反応による残渣、前記（１）式で生成する三酸化ニホ
ウ素などの混合物を意味する。

この発明で使用できる二酸化ケイ素含有物質の代表的な
ものとしては、ケイ石、シリカフラワー（金属ケイ素、
フェロシリコンなどの製造時に副生ずる５ｉ０２を多量
に含む物質）、フライアッシュ（微粉炭燃焼時に煙道、
集塵器などから採取されるＳ ｉ ０２を多量に含む灰
の粒子）、シリカゾル、シリカ、ケイ酸植物の炭化物（
イネ、ムギなどの籾殻、笹の葉、トウモロコシの葉やク
キなどを３００〜１３００°Ｃで炭化させた炭化物でＳ
ｉＯ２、無定形炭素などを含む）などを挙げることがで
きる。

これら二酸化ケイ素含有物質は、炭素との混合物、例え
ば活性炭、コークス、木炭カーボンブラックなどの無定
形炭素との混合物として使用する。

二酸化ケイ素含有物質と炭素、好ましくは無定形炭素と
の混合物は、混合物中の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１モ
ルに対して炭素（Ｃ）が２グラム原子以上、好ましくは
３〜１５グラム原子の範囲のものがよい。

炭素量が少なすぎると移動層での二酸化ニホウ素の三塩
化ホウ素への再生が不充分になりやすく、四塩化ケイ素
の収率も低（なりやすいので、混合物中の炭素は上記の
量にするのが適当である。

二酸化ケイ素含有物質としてケイ酸植物の炭化物を使用
する場合は、炭化物中に炭素が、無定形炭素として二酸
化ケイ素１モルに対して、一般に６〜１０グラム原子含
吐れとおり、それ自体炭素との混合物になっているので
あえて炭素を混合する必要はない。

二酸化ケイ素含有物質と炭素との混合物は、一般には押
出成形機、打錠成形機、スプレー造粒機、転勤造粒機、
流動層造粒機なと従来公知の成形機で成形し、粒状物に
して使用に供するのが適当である。

また二酸化ケイ素含有物質と炭素との混合物はα−アル
ミナのような不活性担体に担持させて使用してもよい。

二酸化ケイ素含有物質と炭素との混合物中に水が吸着さ
れていたり、加熱によって水を生成する物質が存在して
いたりすると、三酸化ニホウ素の三塩化ホウ素への再生
が不十分になったり、塩素の利用効率が低下したり、四
塩化ケイ素の収率が低下したりするので、混合物は、使
用前にアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲
気下、あるいは減圧下に加熱脱水処理して使用に供する
のが好捷しい。

加熱脱水処理は混合前に行なっても、混合後に行なって
もよく、加熱脱水処理は１５０〜１０００°Ｃ１好まし
くは２００〜８０００Ｃの温度で、一般には０．５〜２
０時間行なうのが適当である。

この発明においては、反応混合物が下方に流れる移動層
を形成している反応器の上部から二酸化ケイ素含有物質
と炭素との混合物を反応器内に供給する。

二酸化ケイ素含有物質と炭素との混合物は、連続的に供
給しても断続的に供給してもよい。

寸だその混合物の供給量は、特に制限されないが、供給
量が移動層を形成している反応器中の三塩化ホウ素に対
して過度に多すぎると、未反応の二酸化ケイ素を多く含
んだ反応残渣が反応器の下部から排出されることになり
、また過度に少なすぎると四塩化ケイ素の生成量が少な
く、三塩化ホウ素の利用効率も小さくなる。

従って二酸化ケイ素含有物質と炭素との混合物は、一般
には移動層を形成している反応器中の三塩化ホウ素１モ
ルに対して二酸化ケイ素が０．１〜５０モル、好ましく
は０．５〜３０モルになるように供給するのが適当であ
る。

三塩化ホウ素は、ガス状で、前記（１）式の反応を十分
に進行させることができるような、移動層を形成してい
る反応器の中間部から供給する。

供給された三塩化ホウ素は、反応器内を下降してくる二
酸化ケイ素含有物質と炭素との混合物と向流接触し、前
記（１）式の反応による四塩化ケイ素の生成反応に使用
される。

塩素ガスは、三塩化ホウ素供給部より下方から移動層を
形成している反応器に供給する。

塩素ガスを三塩化ホウ素供給部よりも上方から供給した
場合は反応器の上部から排出されるガス混合物に未反応
の塩素が多量に同伴されたり、三酸化ニホウ素が反応残
渣に付着して流出したりし、四塩化ケイ素の生成量が少
なくなるので、塩素ガスは三塩化ホウ素供給部より下方
から供給する必要がある。

供給された塩素ガスは、上方より下降してくる前記（１
）式の反応で生成しだ三酸化ニホウ素、前記（１）式の
反応による二酸化ケイ素含有物質と炭素との混合物の残
渣なと反応混合物と自流接触し、前記（２）、 （３）
式の反応による三酸化−ホウ素の三塩化ホウ素への再生
反応に使用される。

塩素ガスは純塩素ガスを使用しても、アルゴン、ヘリウ
ム、窒素などの不活性ガスで希釈して使用してもよい。

塩素ガスの供給量は、三塩化ホウ素の供給量、二酸化ケ
イ素含有物質と炭素との混合物の供給量反応条件などに
よっても異なるが、一般には移動層を形成している反応
器中の三塩化ホウ素１モルに対して塩素が１〜３０グラ
ム原子、好ましくは３〜２０グラム原子になるように供
給するのが適当で゛ある。

この発明においては、塩素ガス供給部よりもさらに下方
から不活性ガス、例えば窒素、アルゴンヘリウムなどの
不活性ガスを移動層を形成している反応器に供給する。

不活性ガスを塩素ガス供給部よりも下方から供給するこ
とによって、反応残渣に吸着している塩素、三塩化ホウ
素などの脱離が行なわれ、これらは不活性ガスとともに
移動層を形成している反応器中を上昇し、塩素は三酸化
ニホウ素の三塩化ホウ素への再生反応に、まだ三塩化ホ
ウ素は四塩化ケイ素の生成反応に効率よく利用される。

不活性ガス供給部は、反応器下部の反応残渣排出口付近
に設けるのが適当である。

この不活性ガスの供給を行なわなかったり、塩素ガス供
給部よりも上方から行なった場合は、塩素、三塩化ホウ
素などを吸着したままの反応残渣が排出され、取り出さ
れた反応残渣の処理が堂つかいであったりするだけでな
く、塩素、三塩化ホウ素などの利用効率が低下し、この
発明の目的達成が困難になる。

塩素ガス供給部よりも下方から供給する不活性ガスの供
給量は、塩素、三塩化ホウ素などの脱離を行なわせるこ
とができる量であればよく、反応条件によっても異なる
が、一般には移動層を形成している反応混合物の５〜１
０００容量倍、好ましくは１０〜１００容量倍が適当で
ある。

この発明において移動層の温度は、一般には３００〜１
２００°Ｃ１好ましくは４００〜１０００℃に保持する
のが適当である。

移動層の温度があ丑り低すぎると四塩化ケイ素の生成速
度が遅く、また三酸化ニホウ素の三塩化ホウ素への再生
、不活性ガスによる反応残渣かもの塩素、三塩化ホウ素
などの脱離などが不十分になったりする。

また過度に温度を高くしても高くしたことによる利点は
特になく、熱的に不経済である。

従って移動層は前記温度に保持するのが適当である。

またこの発明においては、四塩化ケイ素の生成反応、三
酸化ニホウ素の三塩化ホウ素への再生反応、反応残渣か
らの塩素、三塩化ホウ素などの脱離などを効果的に行な
わせるために、移動層を形成している反応器の不活性ガ
ス供給部から塩素ガス供給部までの温度、塩素ガス供給
部から三塩化ホウ素供給部までの温度、および三塩化ホ
ウ素供鉛部かも二酸化ケイ素含有物質と炭素との混合物
の供給部までの温度に、温度差をつけたり、また各反応
帯域における反応混合物の滞流時間に時間差をつけたり
してもよい。

この発明において移動層を形成させる反応器の形式とし
ては、だて型は勿論のこと、傾斜をつけた横型、例えば
ロータリーキルンのような反応器を使用してもよい。

二酸化ケイ素含有物質と炭素との混合物供給部から三塩
化ホウ素供給部までの距離、三塩化ホウ素供給部から塩
素ガス供給部までの距離、塩素ガス供給部から不活性ガ
ス供給部までの距離などは、移動層の温度、反応混合物
の移動速度、各ガスの供給量、反応器の形状および大き
さなどによっても異なるので、四塩化ケイ素の生成反応
、三酸化ニホウ素の三塩化ホウ素への再生反応および反
応残渣からの脱塩素、脱三塩化ホウ素などが十分に行な
われるように適宜設定するのがよい。

この発明においては、反応器の上部から四塩化ケイ素お
よび三塩化ホウ素を含有するガス混合物が、また下部か
ら反応に使用された二酸化ケイ素含有物質と炭素との混
合物の反応残渣が排出される。

反応器の」二部から排出するガス混合物からの生成した
四塩化ケイ素の取得は、それ自体公知の方法、例えばガ
ス混合物を冷却、凝縮させ、得られだ捕集物（液状物）
を蒸留する方法によって容易に行なうことができる。

実施例 １ シリカフラワー（Ｓｉｎ２含有量９１．５重量受）１１
８０重量部とコークス微粉１８００重量部とを混合し、
シリカゾル（ＳｉＯ２含有量３０重量％）３５０重量部
をバインダーとして転勤造粒機で粒径１〜３ ｍｍの顆
粒を調製し、窒素気流中、４００℃で１時間乾燥した。

得られた顆粒の炭素とケイ素の原子比（Ｃ／Ｓｉ）は、
６であった。

次いで第１図と同型式のたて型の内径２４ｍ７ＩＬψ加
熱部の長さ６０ｃｒｒＬの石英製反応器に顆粒１６０Ｊ
を充填し、加熱部から６００°Ｃに反応管を加熱して、
加熱部の下部の不活性ガス供給部から１００ｍ１／ｍｉ
ｎの流量で窒素ガスを供給し、不活性ガス供給部より１
０ｃｒｔ′Ｌ上方の塩素ガス供給部から塩素ガスを６５
０ｍ［／ｒｒＬｉｎの流量で供給し、塩素ガス供給部よ
り１０ＣｒｒＬ上方の三塩化ホウ素供給部からガス状の
三塩化ホウ素を１１０ｍ１／ｍｉｎの流量で供給し、ホ
ッパーから顆粒を９０ｇ／１１ｒの割合で供給移動させ
ながら５時間反応を行ない加熱部の上部のガス排出口か
ら排出されるガス混合物をドライアイス−メタノールで
冷却、捕集し捕集物中の四塩化ケイ素、三塩化ホウ素お
よび塩素の分析を行なった。

その結果、捕集物中には塩素は検出されず、壕だ供給し
た三塩化ホウ素のほぼ１００％が捕集物中に回収されて
いた。

まだ捕集物はこれを蒸留して四塩化ケイ素６６０ｇを得
た。

捷だ反応器の下部からとりだした反応残渣中には、塩素
、三酸化ニホウ素および三塩化ホウ素は検出されなかっ
た。

なお、第１図において、１は反応管、２は加熱部、３は
不活性ガス供給部、４は塩素ガス供給部、５は三塩化ホ
ウ素供給部、６はガス排出口、７はホッパー、８は反応
残渣排出口、９および１０はバルブである。

比較例 １ 塩素ガス供給部から塩素ガスを供給せず、三塩化ホウ素
供給部から塩素ガスと三塩化ホウ素を供給したほかは、
実施例１と同様にして５時間反応を行なった。

その結果、四塩化ケイ素の収量は３５０ｇで、供給した
三塩化ホウ素の４４％が捕集物中に回収され、残りの三
塩化ホウ素は反応残渣中に三酸化ニホウ素として検出さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明を実施するに適した反応器の１例を
示す概略断面図である。 １・・・反応管、２・・・加熱部、３・・・不活性ガス
供給部、４・・・塩素ガス供給部、５・・・三塩化ホウ
素供給部、６・・・ガス排出口、７・・・ホッパー、８
・・・反応残渣排出口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応混合物が下方に流れる移動層を形成している反
   応器の上部から二酸化ケイ素含有物質と炭素との混合物
   を供給し、中間部からガス状の三塩化ホウ素を供給し、
   三塩化ホウ素供給部よりも下方から塩素ガスを供給し、
   塩素ガス供給部よりも下方から不活性ガスを供給して、
   移動層内で四塩化ケイ素生成反応を行ない、反応器の上
   部から排出されるガス混合物から四塩化ケイ素を取得す
   ることを特徴とする四塩化ケイ素の製造方法。