JPS5930738B2 - Mixture for heat-resistant and flame-retardant cross-linked polypropylene - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐熱難燃性架橋ポリプロピレン用混和物に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to a heat-resistant and flame-retardant crosslinked polypropylene blend.

発明の背景 一般に、架橋ポリプロピレンは、ポリエチレンの架橋物
に比較して、高度の耐熱性や優れた機械的特性を具備し
ているので、種々の用途に期待がもたれている。BACKGROUND OF THE INVENTION In general, crosslinked polypropylene has higher heat resistance and superior mechanical properties than crosslinked polyethylene, so it is expected to be used in a variety of applications.

ポリプロピレンを、電子線照射や化学的に架橋処理する
とその分子構造上架橋反応と併行して劣化が進行するが
、ポリプロピレン単独の場合には、その劣化は実用上差
程支障となるものではない。When polypropylene is subjected to electron beam irradiation or chemical crosslinking treatment, deterioration proceeds along with the crosslinking reaction due to its molecular structure, but in the case of polypropylene alone, the deterioration does not pose much of a problem in practice.

例えば、照射線量０．５〜１０メガラット（Ｍｒａｄ）
の電子線を照射して、ゲル分率（測定条件、１２０℃、
ｘｙｌｅｎｅ） ２４時間浸漬、架橋された部分がゲル
化して残留するため、このゲル分率がおゝよその架橋度
に対応する）が３０〜４０％とした場合には初期値とし
ての伸びが３００〜４００％という満足できる物を得る
ことができる。しかしながら、このものに燃焼試験（Ｕ
Ｌ垂直燃焼試験：ＶＷ−１）に合格できる量の難燃剤を
添加して架橋すると、伸びは１００％以下に低下してし
まい、また、これを更に加熱すると、伸び率は一層低下
してポリプロピレン成形物として実用性のないものにな
る、という改善すべき技術的課題がある。For example, the irradiation dose is 0.5 to 10 megarats (Mrad).
The gel fraction (measurement conditions: 120°C,
xylene) immersed for 24 hours, the crosslinked part gels and remains, so if this gel fraction (corresponding to the approximate degree of crosslinking) is 30 to 40%, the initial elongation is 300%. A satisfactory result of ~400% can be obtained. However, this product was tested in a combustion test (U
When a flame retardant is added in an amount sufficient to pass the L vertical combustion test (VW-1) and cross-linked, the elongation decreases to less than 100%, and when the elongation is further heated, the elongation rate further decreases and polypropylene There is a technical problem that should be improved, that is, it becomes impractical as a molded product.

発明の目的及び構成 本発明は、このような現状に鑑みてなされたもので、そ
の目的とするところは、ポリプロピレンをベースとした
耐熱性でかつ十分な難燃度を有する架橋物用混和物を提
供することにある。Purpose and Structure of the Invention The present invention was made in view of the current situation, and its purpose is to create a crosslinked material mixture based on polypropylene that is heat resistant and has sufficient flame retardancy. It is about providing.

かかる本発明の目的は、ポリプロピレンに難燃剤と特定
の熱可塑性エラストマーすなわちスチレン−エチレン−
ブチレン−スチレンという構造を有するブロック共重合
体を主成分とする熱可塑性エラストマー（以下「ＳＥＢ
Ｓ」という）とを添加することにより達成される。Such an object of the present invention is to combine polypropylene with a flame retardant and a specific thermoplastic elastomer, namely styrene-ethylene-
A thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as "SEB") whose main component is a block copolymer with a butylene-styrene structure
This is achieved by adding a compound called "S").

本発明におけるポリプロピレンは、ポリプロピレンとし
て一般に市販されているものであれば、如何なるもので
あつてもよく、特に制限されない。The polypropylene used in the present invention is not particularly limited and may be any polypropylene that is generally commercially available.

例えば三井石油化学製・ＳＪ３１０）昭和電工製・シヨ
ウアロマー、住友化学製・スミトモノーブレン、三菱油
化製・三菱ノーブレン等を挙げることができる。これら
のポリプロピレンは、アイソタクチックポリプロピレン
が９０ｗｔ％以上含有するものである。本発明において
、熱可塑性エラストマーの中から特にＳＥＢＳを選び、
これを添加することにしているのは次の理由による。For example, SJ310 manufactured by Mitsui Petrochemicals, SJ310 manufactured by Showa Denko, Sumitomonobren manufactured by Sumitomo Chemical, Mitsubishi Noblen manufactured by Mitsubishi Yuka, etc. can be mentioned. These polypropylenes contain 90 wt% or more of isotactic polypropylene. In the present invention, SEBS is particularly selected from thermoplastic elastomers,
The reason for adding this is as follows.

即ち、ポリプロピレンに難燃剤の外に種々の熱可塑性エ
ラストマーを加えると架橋後の伸びが３００〜５００％
のものを得ることができる。しかし、これら架橋物につ
いて、１８０℃×７日の熱処理（ＵＬ耐熱試験の１５０
℃級試験に相当する）を行なうと、添加する熱可塑性エ
ラストマーが分子鎖に二重結合を有するものや軟化温度
の比較的低いものでは、伸び残率がＯ〜３０％に低下し
てしまうが、意外にも、ＳＥＢＳの場合には伸び残率が
７０％以上のものが得られることを知見したからである
。本発明において用いるＳＥＢＳとしては、特に限定さ
れないが、例えばクレイトンＧｌ６５２（商品名、シエ
ル化学社製）を挙げることができる。That is, when various thermoplastic elastomers are added to polypropylene in addition to flame retardants, the elongation after crosslinking increases by 300 to 500%.
You can get what you want. However, these crosslinked products were heat treated at 180°C for 7 days (150°C in the UL heat resistance test).
If the thermoplastic elastomer added has a double bond in its molecular chain or has a relatively low softening temperature, the residual elongation rate will drop to 0 to 30%. This is because, surprisingly, it has been found that in the case of SEBS, a residual elongation rate of 70% or more can be obtained. The SEBS used in the present invention is not particularly limited, but includes, for example, Kraton Gl652 (trade name, manufactured by Siel Kagaku Co., Ltd.).

また、本発明の混和物に用いられる難燃剤としては、例
えば塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、
硼酸亜鉛などを挙げることができる。Further, flame retardants used in the mixture of the present invention include, for example, chlorine flame retardants, bromine flame retardants, antimony trioxide,
Examples include zinc borate.

そして、これら各組成の配合比としては、ポリプロピレ
ン５０〜８０重量部に対し、難燃剤は６０〜１２０重量
部、ＳＥＢＳは２０〜５０重量部が好ましい。すなわち
、難燃剤が６０重量部未満では十分な難燃性が得られず
、また１２０重量部を越える場合には、その他の特性、
例えば伸びなどが著しく低下するからである。一方、Ｓ
ＥＢＳの場合、２０重量部未満では伸び残率を７０％以
上とすることができず、また５０重量部を越えても、そ
れほど伸び残率の向上が期待できないからである。尚、
本発明においては、上記の各組成物の他に、必要に応じ
て、酸化防止剤及び銅害防止剤等の安定剤、架橋助剤な
どを配合することができる。The blending ratio of each of these compositions is preferably 60 to 120 parts by weight of the flame retardant and 20 to 50 parts by weight of SEBS to 50 to 80 parts by weight of polypropylene. That is, if the flame retardant is less than 60 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 120 parts by weight, other properties,
This is because, for example, elongation is significantly reduced. On the other hand, S
In the case of EBS, if it is less than 20 parts by weight, the residual elongation cannot be increased to 70% or more, and even if it exceeds 50 parts by weight, no significant improvement in the residual elongation can be expected. still,
In the present invention, in addition to the above-mentioned compositions, stabilizers such as antioxidants and copper damage inhibitors, crosslinking aids, and the like may be added as necessary.

そして、その場合の配合比としては、上述のポリプロピ
レン、難燃剤、ＳＥＢＳの重量部数に対し、酸化防止剤
および安定剤は２〜２０重量部、架橋助剤も２〜２０重
量部が望ましい。また本発明の混和物の架橋手段として
は、電子線照射、化学架橋等公知の如何なるものをも利
用し得るが、例えば薄物では電子線照射による架橋でよ
いが、厚物では化学的な架橋の方が好ましい。In this case, the blending ratio is preferably 2 to 20 parts by weight of the antioxidant and stabilizer, and 2 to 20 parts by weight of the crosslinking aid, relative to the parts by weight of the above-mentioned polypropylene, flame retardant, and SEBS. Furthermore, as a means for crosslinking the mixture of the present invention, any known means such as electron beam irradiation or chemical crosslinking can be used. For example, for thin materials, crosslinking by electron beam irradiation may be sufficient, but for thick materials, chemical crosslinking may be used. is preferable.

本発明の混和物を電子線照射で架橋する場合には、０．
５〜１０メカラット（Ｍｒａｄ）の電子線を照射すれば
よく、この範囲の照射量を選択することにより、所望の
架橋度を得ることができる。また、化学的架橋する場合
には、架橋剤として有機過酸化物例えば、ジクミルパー
オキサイド、２，５ジメチルヘキサン２、５ジハイドロ
パーオキサイド等の単味又はこれの混合物をポリプロピ
レン１００重量部当り０．５〜５重量部を添加し、これ
を成形加工後温度１６０〜２００℃に加熱すればよい。
実施例本発明の各実施例の配合比を示すと、第１表の如
くで、その各特性は第２表の如くである。When the mixture of the present invention is crosslinked by electron beam irradiation, 0.
It is sufficient to irradiate with an electron beam of 5 to 10 mekarat (Mrad), and by selecting an irradiation dose within this range, a desired degree of crosslinking can be obtained. In the case of chemical crosslinking, an organic peroxide such as dicumyl peroxide, 2,5 dimethylhexane 2,5 dihydroperoxide or a mixture thereof may be used as a crosslinking agent per 100 parts by weight of polypropylene. What is necessary is to add 0.5 to 5 parts by weight and heat this to a temperature of 160 to 200° C. after molding.
Examples Table 1 shows the compounding ratios of each example of the present invention, and Table 2 shows the characteristics.

尚、比較のため、ポリプロピレンのみの場合、エチレン
一α−オレフイン共重合体またはイソプレゴムを添加し
た場合の各混和物を比較例として併記してある。上記各
表によると、本発明の各実施例において、ＳＥＢＳを添
加してあるため、伸び残率の低下が殆んどないことがわ
かる。For comparison, a mixture containing only polypropylene and a mixture containing ethylene-α-olefin copolymer or isopre rubber are also shown as comparative examples. According to the above tables, it can be seen that in each example of the present invention, since SEBS was added, there was almost no decrease in the residual elongation rate.

すなわち、ＶＷ−１に合格する十分な難燃度を有する他
に、使用可能温度が１５０℃という高度の耐熱性を有す
る混和物を得ることができる。これに対し、ポリプロピ
レンのみの場合には伸びが殆んどなく、また、エチレン
一α−オレフイン共重合体またはイソブレンゴムを添加
した場合、熱処理試験後の伸び残率が著しく低下するこ
とがわかる。発明の効果及び用途 以上の説明から明らかなように本発明によれば、ポリプ
ロピレンに難燃剤の外にＳＥＢＳを添加して架橋させて
あるため、十分な難熱度を有すると同時に、高度の耐熱
性、さらに優れた機械的特性などを有するポリプロピレ
ンをベースとした耐熱難熱性架橋物用の混和物を得るこ
とができる。That is, it is possible to obtain a mixture that not only has sufficient flame retardancy to pass VW-1 but also has a high degree of heat resistance with a usable temperature of 150°C. On the other hand, it can be seen that when polypropylene alone is used, there is almost no elongation, and when ethylene-α-olefin copolymer or isobrene rubber is added, the residual elongation after the heat treatment test is significantly reduced. Effects and Applications of the Invention As is clear from the above explanation, according to the present invention, polypropylene is crosslinked by adding SEBS in addition to a flame retardant, so it has sufficient heat retardance and at the same time has a high degree of heat resistance. , it is possible to obtain a mixture for heat-resistant and heat-retardant crosslinked products based on polypropylene having even more excellent mechanical properties.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 以下の組成より成る耐熱難燃性架橋ポリプロピレン
用混和物。 ポリプロピレン５０〜８０重量部 スチレン−エチレン− ブチレン−スチレンブ ロツク共重合体２０〜５０重量部 難燃剤６０〜１２０重量部[Claims] 1. A mixture for heat-resistant and flame-retardant crosslinked polypropylene having the following composition. 50-80 parts by weight of polypropylene 20-50 parts by weight of styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer 60-120 parts by weight of flame retardant