JPS5930721A - 亜ヒ酸および石こうの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はヒ素化合物および金属硫酸塩を含有する硫酸
酸性溶液から、ヒ素化合物を亜ヒ酸として、また硫酸根
を石こうとして分離回収する改良方法に関する。

硫化鉄鉱を焙焼した際に得られるパイライトシンダー、
あるいは他の非鉄金属精錬に使用される各種原料にはヒ
素の化合物を含むものが多い。そのため、これらを処理
する過程で発生するヒ素化合物を含有する排ガスからヒ
素化合物を回収する方法に関しては古くから種々検討さ
れ、それらの一部は実施されているが、操業上あるいは
安全の面から問題がないとはいえない。

最近では資源の枯渇の面から、ヒ素化合物を多量に含む
鉱石を原料として使用する必要も多くなってきておシ、
このため原料鉱石の脱ヒ素が必要となシ、従って脱ヒ素
排ガスから効率よくヒ素化合物を回収する方法の開発が
望まれている。

通常、ヒ素を含有する鉱石、例えばパイライトシンダー
の脱ヒ素に際して発生する排ガスはヒ素酸化物および硫
黄酸化物を含有するとともに鉄、銅、鉛、亜鉛等の金属
酸化物を粉じんとして伴っている。普通パイライトシン
ダー中のヒ素は鉄との化合物として、すなわちヒ酸鉄（
ＦｅＡｓ０４）として存在しているが、ヒ酸鉄は熱的に
安定であシ、このままの状態で脱ヒ素するには、一般に
高温を必要とする。しかし、石炭あるいはコークス等の
還元剤を加える等によシ還元雰囲気中で、加熱すれば、
比較的低い温度、例えば７θθ〜２θθ℃の温度で分解
・揮発させることができる。

この場合揮発したヒ素の化合物は排ガス中ではＡｓ４°
０６の形態で存在する。一方鉱石中に硫酸カルシウムあ
るいは硫化鉄として存在する硫黄化合物は上記の条件下
で亜硫酸ガスおよび無水硫酸となる０ 従って一般にヒ素を含有する鉱石を脱ヒ素処理する場合
には、上述の如く、ヒ素酸化物、硫黄酸化物並びにシン
ダーダストを同伴する排ガスが出てくるのでこの排ガス
よシヒ素酸化物および硫黄酸化物を捕集および回収する
ことが必要になってくる。

このような排ガスからヒ素酸化物を回収する方法として
排ガスを一定温度以下に冷却したのち集塵機等で除塵す
ると、冷却によシ亜ヒ酸は固化し、結晶となるため、ダ
ストを多量に含む粗亜ヒ酸が固型物として得られるので
、これを別の焼成炉に移し、必要ならば石炭、コークス
等の還元剤を加えて加熱、焼成しで亜ヒ酸を回収する方
法がある。

しかし、排ガス中に多量の無水硫酸を含む場合には、こ
の排ガスを冷却すると、硫酸および硫酸塩が生成しこれ
が上記固型物の中に含有されることになる。この硫酸お
よび硫酸塩を含有する亜ヒ酸並びにダストから成る固型
物を加熱、焼成すると硫酸および硫酸塩も分解して無水
硫酸を同時に発生するので、揮発した亜ヒ酸との分離が
困難であシ、高純度の亜ヒ酸を容易に得られないばかシ
か、亜ヒ酸を捕集、回収するために一般的に使用される
バッグフィルターの目詰りを起す原因となシ連続運転が
不可能となるという欠点がある。従来、このような亜ヒ
酸、無水硫酸を含む排ガスから亜ヒ酸を回収する方法と
してこのガスを水で洗浄して得られる洗浄液に硫化水素
を添加しヒ素を硫化ヒ素として回収し、この硫化ヒ素を
焙焼して亜ヒ酸を回収する方法があるが、これは硫化水
素を必要とすること、硫化ヒ素の焙焼に際して生成する
硫黄化合物を含む排ガスを処理する必要があること等、
プロセス全体が複雑である点にも問題がある。

また、他の方法としてヒ素酸化物の溶解度が硫酸の濃度
によシ異なることを利用するがヒ素化合物の硫酸に対す
る溶解度が温度によって異なることを利用して亜ヒ酸の
晶析を行って亜ヒ酸の結晶を沈殿として得る方法、更に
は亜ヒ酸が溶解している硫酸溶液をそのまま冷凍し、こ
れを再溶解するときに、亜ヒ酸の結晶を得る方法などが
、提案されているが、これらの方法はいずれも多大のエ
ネルギーを消費し、かつ亜ヒ叡の結晶の装置への付着等
によｐ連続運転が困難であるという欠点がある０ 発明者らは、先に排ガス中のヒ素および硫黄化合物を湿
式捕集し、捕集液からヒ素および硫黄化合物を亜ヒ酸お
よび石こうとして分離、回収する方法につき特公昭昭３
２−３９／７号において、ヒ素および硫黄を希硫酸中に
無水亜ヒ酸は亜ヒ酸として無水硫酸は硫酸として洗浄液
中に捕集し、この液に炭酸カルシウムを添加してｐＨ値
を調整し、硫酸の大部分を石こうとして沈殿、分離した
のちヒ素を含む残存液は、消石灰を加えてｐＨ値を中性
付近とし、得られたスラリー状の溶液を濃縮し、亜ヒ酸
を結晶として得る方法を提案し、これを実施している。

しかしながら、この方法の利用については、いろいろな
制限条件があシ、とくに排ガス中に越千鉄を主成分とす
るダストが多量に存在するときにはそれに応じた対策を
とる必要がある。ダストの量を減少させるには、サイク
ロン、電気集じん機を増強することによシ可能ではある
が、運転の不安定などによシ完全になくすことはできな
い。

多量のダストが混入した場合、これが洗浄液中の硫酸と
反応し、硫酸塩になり、この液に炭酸カルシウム又は消
石灰を加えたときに、主として水酸化鉄の沈殿を生成す
る。水酸化鉄が多くなると亜ヒ酸の大部分は鉄と共沈し
、次の工程に送られる亜ヒ酸の量が極端に減少する。

又、石こうおよび水酸化鉄ｋＷ過したのちの溶液は濃縮
され、亜ヒ酸の結晶が取シ出される溶液の量が多くなっ
てくると、溶解布こうが濃縮されて亜ヒ酸の結晶中に混
入してくる。石こうの量が多くなると亜ヒ酸の結晶を揮
発させるときにその揮発を阻害する。

この発明の目的は金属硫酸塩およびヒ素化合物を含有す
る硫酸酸性溶液からヒ素化合物を亜ヒ酸として効率よく
回収するとともに、硫酸塩をヒ素含有量の少ない石こう
として回収することができる方法を提供することにある
。

この発明の目的は次の方法によって達成される。

金属硫酸塩およびヒ素化合物を含有する硫酸酸性溶液に
、所望によシ鉄化合物を添加し、この溶液にアンモニア
を添加して鉄その他の金属の水酸化物とヒ素酸化物とを
共沈させ、生成した沈殿物を溶液から分離してのち、乾
燥および焼成して亜ヒ酸を揮発回収し、一方、沈殿物が
分離された硫酸アンモニウム含有溶液にカルシウム化合
物を添加してこの硫酸アンモニウムを複分解し、この際
生成した石こうを分離し、かつ同時に生成したアンモニ
アを鉄その他の金属の水酸化物とヒ素酸化物との共沈工
程に循環して再使用することを特徴とする亜ヒ酸および
石こうの回収方法。

微量のヒ素を含む溶液に鉄塩全加えて、得られる水酸化
鉄との共沈殿現象については、既に公知であシ、ヒ素を
含む排水の処理などに応用されているが、ヒ素を多量に
含む場合のメカニズムについて−は殆ど検討されていな
い。

発明者らは、ヒ素として約ｊ−グθｇｒ／ｌの高濃度の
亜ヒ酸溶液では水酸化鉄が極めて効率よく亜ヒ酸とヒ素
と鉄との原子比が約２：／の共沈殿物を形成することを
見い出した。本発明においては、この知見が利用されて
いる。

この発明において処理の対象である金属硫酸塩およびヒ
素化合物を含有する硫酸酸性溶液の例としては金属酸化
物、硫黄酸化物およびヒ素酸化物を含有する排ガス、例
えば含ヒ素硫化鉄鉱を焙焼して得られる含ヒ素パイライ
トシンダーに石炭あ性液などで洗滌して金属酸化物、硫
黄酸化物およびヒ素酸化物を捕集して得られる溶液など
をあげることができるがこれにのみ限定されない。

このような溶液にアンモニアを添加することによってｐ
Ｈを好ましくは３〜ｇに調整すると、上述したように鉄
その他の金属の水酸化物が亜ヒ酸とともに共沈する。こ
の際、この溶液中の硫酸鉄の量はヒ素化合物に対してヒ
素と鉄との原子比で２以下であるのが好ましい。もしも
溶液中の硫酸鉄の量が低い場合は、鉄化合物を添加する
のが望ましい。

鉄その他の金属の水酸化物と亜ヒ酸とを共沈させる工程
は以下に述べるように２段階で行うのが好ましい。すな
わち、第１段階において金属硫酸塩およびヒ素化合物を
含有する硫酸酸性溶液に、所望によシ水酸化鉄もしくは
硫酸鉄などの酸可溶性の鉄化合物を添加して溶液中のヒ
素と鉄との原子比を好ましくは２θ：／θ付近、特にム
２：／：θ〜〜／：、５：／：θとし、ついでアンモニ
アを添加してｐＨを３〜乙に調整して水酸化鉄の沈殿を
生成させ、大部分の史ヒｖを水酸化鉄との共沈殿物とし
て分離する。ついで、第２段１階においてこの共沈殿物
を分離した溶液中に若干残った亜ヒ酸を除くために、こ
の溶液にさらに酸可溶性鉄塩、例えば硫酸鉄を添加して
溶液中のヒ素と鉄との原子比がθｊ以下となるようにな
し、アンモニアを添加してｐＨを３〜９に調整すること
によって残存するヒ素化合物を水酸化鉄との共沈殿物と
して分離する。この共沈殿物は第１段階において添加さ
れる鉄化合物として循環されるのが好ましい。

このように、溶液からのヒ素化合物の分離をλ段階で行
うことによシ、第１段階においては亜ヒ酸濃度の高いと
ころで大部分の亜ヒ酸が効率よく分離され、高濃度でヒ
素を含む水酸化鉄と亜ヒ酸との共沈殿物が亜ヒ酸回収工
程に送られ、一方液中に残存する残シの亜ヒ酸は第２段
階においてヒ素含量の比較的低い水酸化鉄と亜ヒ酸の共
沈殿物として分離され得る。そして第２段階からの共沈
殿物は第１段階において溶液に添加される鉄化合物とし
て用いることができる。

得られた水酸化鉄−亜ヒ酸の共沈殿物中のヒ素は大部分
■価であるから、石炭もしくはコークスなどの還元剤を
加え、また窒素雰囲気中で、好ましくは７００〜２００
℃の温度に加熱することにより、容易に亜ヒ酸が揮発し
、このガスを冷却すれば大部分のヒ素は亜ヒ酸として回
収される。この際の残渣は、前述した鉱石などの脱ヒ素
工程に返還して再使用をすることができる。

水酸化鉄−亜ヒ酸共沈殿物を分離した溶液は硫酸アンモ
ニアを主体とする溶液でヒ素の含有量はθθθ３ｇｒ／
Ｌ以下でおる。この溶液に消石灰、生石灰などの力°ル
シウム化合物を添加して溶解している硫酸根を石こうと
して沈降させ、アンモニウムイオンをアンモニアとして
再生する。僅かに溶解していた亜ヒ酸は亜ヒ酸カルシウ
ムとして石こう中に混入する。生成した石こうは適当な
手段で分離する。この石こうはセメントなどに使用でき
る良質なものである。

石こうを分離したのちの溶液はアンモニア水溶液であり
、適当な廃熱を利用するなどして濃縮して出発溶液の中
和工程へ循環される。

この発明の一実施態様を添付図面を参照して説明する。

多量の粉じん（金属敵化物他）および硫黄酸化物（ＳＯ
２＋ＳＯ３”　）並びに亜ヒ酸を含有する排ガスはガス
冷却器／を通シ、約３５θ℃に冷却された後、必要に応
じて乾式集じん器３にて粉じんが除去され、微量の粉じ
んを含有するガスとな）スクラバー３に導入される。ス
クラバー内ではスクラバー液循環タンク／６よシ循環さ
れる硫酸酸性液で洗浄され、このガスは７９８℃以下に
その温度が降下し、亜ヒ酸は微量の粉じんおよび無水硫
酸並びに粉じんと硫酸の７部との反応によシ生じた金属
の硫酸塩とともに捕集除去され、亜ヒ酸および金属硫酸
塩の大部分は液中に溶解する。この懸濁液をシソクナー
グに導き、沈降および分離を行い、シックナー下放流は
濾過器Ｓで濾過し、沈殿物は原料脱ヒ素工程へ、涙液は
シックナー溢流液とともにその大部分は第１段中和槽７
に送られる。

液の残部は鉄溶解検感に送られ、ここで硫酸鉄あるいは
後の工程で生成する水酸化鉄を加えて溶解して硫酸鉄塩
の溶液を調製する。第１段中和槽７ではアンモニア水溶
液またはアンモニアガスを加えてｐＨ値を３〜乙の範囲
に調整し、鉄とヒ素との共沈殿物を生成させ（第１段中
和）、得られたスラリーは鉄酸化塔とへ送られて含有さ
れる第一鉄が第二鉄に酸化される。

この場合、ヒ素と鉄の含有量比率をコントロールするた
めに、もし必要ならば鉄溶解検感の液を加えてヒ素に対
する鉄の濃度を前述した範囲に調整する。

鉄酸化塔とで第一鉄を第二鉄に酸化して大部分の溶解鉄
を沈殿゛させたのち、スラリーを濾過器７に送シ鉄とヒ
素との共沈殿物を分離する。共沈殿物は乾燥器／７によ
シ脱水して焼成炉／とに送られ、還元状態に保持し約に
θθ℃の温度に加熱し、ヒ素を亜ヒ酸として揮発させ、
生成ガスを冷却器／９にて冷却して析出した亜ヒ酸を分
離後、排ガスはスタック２θから排出する。

一方、沖過器７で分離しだ沖過液は第２段中和槽／θに
送られ、ここで残存する亜ヒ酸を完全に除去するため、
鉄とヒ素との原子比でヒ素の含有量の２倍量以上の鉄、
たとえば硫酸鉄を硫酸鉄溶解槽／／よシ加え、またアン
モニアを添加して再度水酸化鉄−亜と酸の共沈殿物を生
成させ濾過器／２で分離する。溶液はスクラバー循環液
タンク／乙に返還され、排ガスの吸収用に再利用される
。

この溶液中の硫酸アンモニウムの濃度が７０θ〜／ｊＯ
ｇｒ／ｌに達したら一部または全量を抜き出し、複分解
槽／３に送シ、ここで消石灰を添加して複分解を行い、
主成分でおる硫酸アンモニウムの硫酸根を石こうとして
沈殿′させアンモニウムをアンモニアとする。

このアンモニアを含有する水溶液はアンモニア濃縮器１
５に送シ、こ＼で濃縮したアンモニアは第１段中和槽７
および第２段中和槽／θに送られる。残留液は必要なら
ば漣過器を通しスクラバー循環液タンク／乙に循環再使
用される。

濾過器／２で分離された、水酸化鉄−亜ヒ酸の共沈殿物
は、鉄溶解槽６へ循環し、第１段中和の際に鉄化合物と
して再使用する。

この発明の方法では、亜ヒ酸は従来の方法のように硫酸
を含む状態での濃縮あるいは冷却を必要とせず、鉄と定
量的に又カルシウムを含有しない鉄との共沈殿物として
得られ、かつ石こうはヒ素含有の少ないものとして副生
される。

水の系外への排出はなくクローズドシステムとなし得る
ためとくに安全の面からは極めて大きな利点がある。

この発明により金属精錬ガスなどからヒ素の回収が容易
となシ、とくにヒ素含有量の多い鉱石を原料とした焙焼
精錬を行うのが容易となるばかりか従来法に比較して工
程が簡単になる０以下に実施例について述べるがこの発
明はこれらの実施例によシ制限されるものではない。

実施例／ グ個のビーカーに各々亜ヒ酸を７θｇ’ｒづつ入れ水を
加えて加熱溶解し、これに硫酸第二鉄を鉄として／２！
；、２．、！ｉ％ぶθおよび／θθｇｒ加えてさらに？
ｇ％ＨｚＳＯ４を２３．θｇｒ加えて液の全量をＸθθ
θｍｔとし、液温を７θ℃に保持してから２とチアンモ
ニア水を加えて液のｐ）（を乙に調整して水酸化第二鉄
と亜ヒ酸の共沈殿物を生成させた０これを濾過して得ら
れたケーキを５θ℃で真空乾燥を行った乾燥品中のヒ素
およ″び鉄の濃度、および濾過液中の亜ヒ酸の濃度は次
表の通りであったＱ又乾燥品を電気炉でＮ２雰囲気中に
９９℃で３θ分間加熱した場合のヒ素の揮発率も併せて
示す。

実施例２ 亜比酸ソθｇｒｋ水に溶解し、これに硫酸第二鉄を、！
；乙３ｇｒ（鉄として／θｇｒ）および硫酸第一鉄／９
９．／２ｇｒＣ鉄としてグθｇｒ）を加え、さらに、２
ｇ％Ｈ２ＳＯ４／／！；ｇｒ加えて液の全量を４θθθ
ｍｔとする。投込みヒーターを使用して液の温度を７θ
℃に昇温してからｊｇ％アンモニア水で液のｐＨを約グ
に保持して水酸化鉄と亜ヒ酸の共沈殿物を生成させる０
得られたスラリーに空気を吹込み２価の鉄を３価に酸化
する。得られた沈殿物はやや白味を帯びた茶褐色で重量
はグ乙３ソｇｒ、水分を約乙θチ含むが比較的濾過しや
すいものであった。

この共沈殿物の鉄とヒ素との分析結果はＦｅ、２．、ｉ
！、Ｆｊｗｔ％、Ａｓ３θ６−２ｗｔ％（いずれも乾燥
物基準）であり、ＡｓとＦｅとの原子比は約、　／、　
、０．．２であった０このケーキにＮ２０に加えてリパ
ルプよケーキに付着した硫安を取り除き、５０℃で真空
乾燥したのち、得られた乾燥物をＮ２気流中で約に９９
℃で焼成するとヒ素の揮発率約ど３％で、焼成残渣中の
ヒ素含量は／−２，／４ｗｔチであった。

濾過液は亜ヒ酸をθｇ！；ｇｒ／Ｌおよび硫酸根（ＳＯ
４）を＋！　ｉ　９．２ｇｒ／Ｌ含有する。この濾過液
に消石灰をスラリーで添加してｐＨ’ｉ約／θに調整し
、室温で複分解を行い、液中に存在する硫酸根を石こう
として沈殿させて分離する。石こうを分離された液は生
成したＮＨ４０Ｈと溶解している硫酸カルシウムとなシ
、溶解ヒ素量はθＳキを以下となった。

又、得られた石こうを主成分とするケーキは約７９１ｇ
ｒでケーキ中の水分は約グア％であった。これを乾燥後
乾燥品のヒ素の含有量は３．グｇｗｔ％であった。

実施例３ 亜ヒ酸２θｇｒを水に溶解し、これに硫酸第二鉄を、２
と／ｊｇｒ（鉄として５ｇｒ）および硫酸第一鉄９９、
Ｓ乙ｇｒ（鉄として一〇ｇｒ）ｅ加え、さらに９どチＨ
２ＳＯ４／　／　！　ｇｒ加えて液の全量ｔ−ム０θｏ
ｍｔとする。

投込みヒーターを使用して液の温度を７θ℃に昇温して
からＪ１アンモニア水で液のｐＨ’ｉＪｊに保持して水
酸化鉄と亜ヒ酸の共沈殿物を生成させる。

得られたスラリーに空気′を吹込み２価の鉄を３価に酸
化する。得られた沈殿物はやや白味を帯びた茶褐色で重
量は３／乙７ｇｒ、水分を約５どチ含むが比較的濾過し
やすいものであった。

この共沈殿物の鉄とヒ素との分析結果はＦｅ、／７／ｗ
ｔ％　Ａｓ１３９．／ｖｒｔ％（いずれも乾燥物基準）
であ、Ｑ、ＡａとＦｅとの原子比は約／７であった。

濾過液中のヒ素濃度は亜ヒ酸として、２．’ｌ？／ｌで
あシ、硫酸根（Ｓ０４として）濃度は３．２　ｇｒ／！
であった０ このケーキにｆ（２０ｅ　７ＪＯえてリパルプしケーキ
に付着した硫安を取シ除き、５０℃で真空乾燥したのち
、得られた乾燥物をＮ２気流中で約ど０θ℃で焼成する
とヒ素の揮発率は約２θ〜９Ｓ％で、焼成残渣解後、２
ｇ％アンモニア水を加えて、ｐＨを約どに調整し、水酸
化鉄−亜ヒ酸の共沈殿物を生成させた０ この場合の沈殿物中の鉄とヒ素との原子比はユＯ５であ
シ、沈殿物分離後の溶液は亜ヒ酸をヒ素としてθθθに
ｇｒ／Ｌ含有し、生成した硫酸ア／モーｌムの濃度は３
　／、７　ｇｒ／Ｌであった。

この溶液に消石灰をスラリーの状態で加えてｐＨを約／
／に調整し、室温で複分解を行い液中に存在する硫酸根
を石こうとして沈殿させ、これを分離する。分離液は同
時に生成したＮＨ４０Ｈと溶解している硫酸カルシ、ラ
ムとなシ溶解ヒ素量はθ５ＴＩｖ／を以下となった。

又、得られた石こうを主成分とするケーキは約６乙２ｇ
ｒ　でクーギ中の水分は約グざチであった。これを乾燥
後乾燥品のヒ素の含有量はθθ／７ｗｔ％であった。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の一実施態様を説明するだめのフローン
ートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属硫酸塩およびヒ素化合物を含有する硫酸酸性溶液に
   、所望によシ鉄化合物を添加し、この溶液にアンモニア
   を添加して鉄その他の金属の水酸化物とヒ素酸化物とを
   共沈させ、生成した沈殿物を溶液から分離してのち、乾
   燥および焼成して亜ヒ酸を揮発回収し、一方、沈殿物が
   分離された硫酸アンモニウム含有溶液にカルシウム化合
   物を添加してこの硫酸アンモニウムを複分解し、この際
   生成した石こうを分離し、かつ同時に生成したアンモニ
   アを鉄その他の金属の水酸化物とヒ素酸化物との共沈工
   程に循環して再使用することを特徴とする亜ヒ酸および
   石こうの回収方法。