JPS5930704A - 重質油熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の熱分解方法に関する。特に＋：”、＋
本発明は熱分解流路に供給される重質油の供給装置の改
良に関する。

本発明者等は重質油を水蒸気の存在下、熱分解する方法
につき種々検討の結果充填物のない熱分解流路内で重質
油を水蒸気の共存下熱分解するに当っては温度８００〜
１１００℃、圧力０〜５０　Ｋｆ／ｇｚＧ　、滞留時間
０．２秒以上として実施するとよいことを究明した。こ
の際熱分解流路起点又はそれよシも上流から供給される
主水蒸気流に重質油が供給されるが、熱の有効利用等の
目的で、熱分解流路を並行して複数本設け、生成物流を
１つにまとめてから、次の、例えば接触的水蒸気改質に
かけることも出来る。また水蒸気の有効利用等の目的で
重質油の供給を熱分解流路起点及びそれよシも下流の少
なくとも１箇所から分割して゛供給することも出来る。

この様な熱分解流路への重質油の供給は、従来の知見に
よれば水蒸気又は他の駆出用気体を利用した霧化器によ
って行われるのが通常である。

この種の供給装置は主水蒸気流そのもの、又は重質油供
給用の気体（水蒸気でもよい）噴流を利用して、重質油
を、主となる水蒸気流中に分散させるものであって、効
果的な分散供給を意図している。その様な霧化器の極め
て代表的な例が第１図に示されておシ、同心の二重管内
の内側空間１１を重質油が通シ、外側空間２２を水蒸気
なでの駆出用気体が通るようにするが、噴出部５５付近
における構造が、例えば内管９９及び外管８８の他に駆
出用気体集中用に外管ｐ内片７７を要する等複雑で製作
も容易でなく、しかも良好に作動させるには重質油出口
３３と駆出用気体出口４４の夫々の関係位置等を精密に
調整する必要があって取扱いが煩雑である。

加えて、目的とする熱分解反応は一般に７００℃以上で
行なわれ、且つ吸熱的でもあるので、駆出に利用する水
蒸気等は７００℃以上のものとすることもあるのに対し
、一方重質油は油種にもよるが、一般に５００℃を越え
ない温度で既に熱分解を始めるので、重質油が通る内側
空間１１を、７００℃以上の水蒸気等が通る外側空間２
２から、断熱層６６によシ充分に断熱する必要があって
構造を更に複雑にせざるを得す％製作や調整の問題が大
きくなる。この断熱を充分にしない場合は内側空間１１
が重質油の分解による析出・沈着物（主として炭素）に
より閉塞してしまう恐れがある。この様に構造が複雑と
なることから、この機構が高価となるほか、この機構が
大きくなって設置箇所の制限も大きくなり、例えば熱分
解流路の途中の曲管部などへ重質油を噴出させたい場合
には相幽の困難を伴う。

従来の供給器を用いた際のかかる不都合のない方法を得
るべく究明の結果、本発明が完成された。即ち、本発明
は蒸発気化し得ない高分子量炭化水素類を含有する重質
油が熱分解流路内で水蒸気の存在下に熱分解される方法
に於て、熱分解流路への重質油の供給装置の少なくとも
１つが重質油を吐出するだけの一つの流路のみからなシ
霧化のための機構をもたない単管状流路からなシ、熱分
解流路内の流動物の流速が１０ｍ／秒以上であシ、該単
管状流路からの重質油の供給が該流動物と略順流方向で
なされることを特徴とする重質油熱分解法である。

、従来は、この種の重質油の熱分解方法における重質油
の供給は、上記に第１図について説明したように構造が
複雑とならざるを得ない１．積極的な霧化を伴う供給装
置によらなければならないと信じられてきた。これに対
し本発明の方法は極めて単純な構造の供給装置を利用し
て目的とする熱分解反応を遂行し得るものであって、こ
の様な方法によって格別の問題もなく充分熱分解反応を
順調に進め得ることは従来知られておらず、本発明者の
究明によシ初めて見出され、確認されたものである。

本発明に使用する単管状流路からなる供給装置を利用し
ても充分反応が進む理由としては、反応に必要な程度の
混合状態が本発明の方法において実現されて込る為、又
は本発明の方法に於て水蒸気及び重質油、又は更に重質
油供給用気体の流動状態が特にこの反応の促進に好適な
条件を与える為等が考えられるが詳細は明らかでない。

本発明でいう重質油とは、常温又は若干の加温下流動性
を有するが加熱によっては実質的に気化し得ない高分子
製炭化水素を主要成分として含有する物質であり、代表
的には常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、タール、ピッ
チ、原油を特に例えばカナダ、ベネズエラ、中国等に産
する重質原油、各地のタールサンドやオイルシェール等
から得られる重質原油等がある。

本発明の方法に於ては熱分解流路内の流動物の流速が１
０ｍ／秒以上であること、並びに単純な管状路からの重
質油の供給が該流動物と略順流方向でなされることは必
須の要件である。

これらの条件の何れが欠けても、熱分解流路内の圧力損
失の乱れや急増によシ運転の継続が困難となる。また供
給の際の噴出速度が該流動物と同速度又はそれ以上であ
ることが、特に両者の夫々噴出及び流動方向及びその中
心軸の一致程度によっては、安定な運転の為に好ましい
。

なおこれらが実質的に一致していれば一般に噴出速度の
大小にかかわらず本発明は良好に実施できる。また該流
速は好ましくは約２５ｍ／秒以上、更に好ましくは約５
０ｍ／秒以上であるとよい。ここで熱分解流路内の流動
物の流速とは、反応温度・圧力、熱分解流路断面積と、
熱分解流路起点又はそれよシも上流より供給される主水
蒸気流の供給量（速度）から算出される主水蒸気流の流
速を意味する。またこの主水蒸気流以外に流路外から供
給される気体、例えば重質油駆出用気体があればその供
給量も考慮に入れる。

重質油は流動性の調整の為に通常２００〜５００℃程度
、高くても熱分解温度未満の温度に予熱されて供給され
る。本発明に於ける単管状流路とは、所望量の重質油を
熱分解流路内に、該流路内の流動物と略順流方向且つ略
同速度で供給できれば任意の流路が利用できる。重質油
が一方の開口から圧入され、他方の開口から噴出される
ものが最も単純な単管状流路であシ、勿論利用できるが
、一般的には流動性の余り高くない重質油を上記速度で
吐出させるには特殊な加圧機構を要する等かえって不便
なことがあるので、重質油駆出用気体流路、重質油供給
流路及び重質油噴出流路０６開口を有する三叉状流路と
７＠出用気体を利用するのが実用的である。かかる三叉
状流路はＴ字状、べ字状、ｙ字状、Ｙ字状等任意の交叉
状である５ことができ、三つの流路の軸が必ずしも同一
平面上にある必要もなく、また交叉する三辺の何れの辺
が何れの開口に対応していてもよい。最も実用的である
のはＴ字状の三叉状流路であってＴ字の上辺の一方が重
質油駆出用気体流路、他方が重質油噴出流路に対応し、
これに交叉する垂辺が重質油供給流路に対応するもので
ある。かかる三叉状流路を用いる場合、重質油供給流路
に定量的に送られた重質油は駆出用気体流路に供給され
る駆出用気体と三叉の連通交点で合し、重質油噴出流路
の開口から該気体と共に噴出される。この場合、重質油
の噴出速度は該気体の噴出速度とほぼ等しいものと考え
ればよい。

以下図面を参照しつつ本発明に用いる供給装置の代表例
を説明する０ 第２〜４図では重質油駆出用気体の流路１は通常円形乃
至長円形断面を有する筒状空間で、略同様の形状を有し
、大きさは異なっていてもよい重質油供給流路２と、連
通交点３で略Ｔ字状に連通し、その際重質油流路２は、
Ｔ字の回倒に相当する筒状空間である。流路１の下流側
末端は、流路１内を流れる重質油駆出用気体の気流につ
いて見た時、連通交点３よシも下流側にあって、噴出口
４をなす。流路１の連通交点３及びその下流側の部分で
は、本発明の方法の実施に際しては、重質油駆出用気体
は重質油と共に流れ、噴出口４よフも下流では両者が更
に熱分解流路中で水蒸気又は熱分解流路の更に上流に他
の先行供給機構がある場合には、更に先行供給されたも
の及び／又はその分解物と共に流れ重質油は熱分解され
る。

供給機構から熱分解流路に噴出されるものの噴出速度は
、熱分解流路中に先行して流れているものの流速に比し
略同等又はそれ以上であることが順調な運転と良好な反
応結果の為に必要である。

第２図は最も代表的な例で、流路１と２は連通交点３で
両者の軸を直交して連通ずる０第３図は流路１と２がト
字状に連通し、流路２から供給される重質油は、流路１
を流れる駆出用気体の流れの逆方向成分を含んで該気体
に合流する。

逆に第４図では、流路１と２はｙ字状に連通し、重質油
は駆出用気体の順方向成分を含んで合流する。

連通交点５で合流した重質油を駆出用気体は噴出口４か
ら熱分解流路内に噴出して、更に主水蒸気又は主水蒸気
と上流における熱分解生成物に合流する。

両流路及び流路１の連通交点５よシ上流側と下流側はそ
の形状、大小等が互に同一である必要はなく、夫々必要
に応じて本発明の目的の達成を阻害しない範囲で任意の
ものが選択される。

例えば流路１への連通交点３での流路２の出口付近にオ
リフィスや絞シを入れること、流路１の連通交点３と噴
出口４の間に１個以上の絞シやふくらみを持たせること
、この間をコニカルな形状にすること、連通交点６よシ
上流側の流路１（流路１人とする）からの連通交点３と
噴出口４０間の流路１（流路１Ｂとする）への駆出用気
体の流入を流路１Ｂの接線方向にさせること、等によシ
混合状態等を改変することもできる。

第５〜８図には本発明の単管状通路の他の例を示したが
、ここでは両流路を簡単の為−木の実線で記した。

第５図は重質油流路２が２本、同じ連通交点３で重質油
駆出用気体の流路１に連通している例である。２本の重
質油流路は同時に同じ又は異なる重質油のフィードに利
用してもよいし、一方をスペアとして他方の不具合時に
利用してもよい。また両者の軸は必ずしも同一直線上に
なくてもよく、例えば流路１に直交する平面上で６０°
等の角度をなしていてもよい。

第６図の例は、第５図で２つの流路２の軸が１つの直線
上にあシ、流路１の軸と直交しているものに於て、第５
図に於ける右側の流路２を、閉止させた流路２′として
左側の流路２だけを利用しでいる。而して流路２に事故
ある時は閉止させた流路２′を開いて利用できる。また
流路２の清掃等の際には閉止させた流路２′を開いて、
その側からも行なうことができて、第２図の例の様に流
路２が片側だけについているものよシも便利である。こ
の意味では閉止、開放可能な通路を閉止された流路２′
の代シに設けておけば同様の利便が享受できる。

第７図は複数の流路２が流路１の上流から下流にかけ七
分布している例で、勿論側々の流路２の形状、寸法、進
入角度、流路１の軸方向から見た取付位置等は異なって
いてもよいし、夫夫がフィードする重質油が同種でなく
てもよく、又全てが同時に利用されなくてもよい。

第８図は流路１が連通交点３で屈曲している例である。

余シ一般的ではないが物理的な空間に余裕がない時その
他の必要によシ用いるとよいＯ 第９図は分解流路の最上流部に本発明で用いる供給装置
を設置した例で、流路１及び２は、連通交点３と両流路
の一部を保有するブロック７及びこれらに螺合する５本
の管によシ形成される。流路１は噴出口４付近で絞られ
ておシ、とれによシ噴出流速を増加させている。反応用
の主たる水蒸気流はブロック７に関し噴出口４側で流路
１をなす管の外側でこの管と同心的にブロック７に螺合
する枝付管がなす主水蒸気流入路５よシ分解流路乙の最
上流部に供給され、これの中心部に噴出口４から水蒸気
流と同方向で重質油と駆出用気体が噴出され熱分解反応
に供される。

第１０図の例は、各種の理由で重質油の供給が熱分解流
路又は主水蒸気流路の上流から下流にかけての途中で行
なわれる場合、例えば具体的には熱分解流路途中でも重
質油の供給がなされる場合等に適する例であシ、第９図
に於て水蒸気流入路５のない形式の供給機構を利用し、
蛇行する熱分解流路６が上流から下流に向いその軸が曲
線からそれに接する直線に変化する部分付近で、その直
線軸を軸とする噴出口４側の流路１から、噴出方向と熱
分解流路の流れ方向を一致させて重質油と供給用気体が
熱分解流路６に供給される。第１０図に於ては第９図に
示したブロック等は簡単の為省略した。この例のような
場合には特に、従来に比し小さな空間しか要しない本発
明の供給機構は有利である。

なお、本発明の方法の実施に際しては、一般に噴出口４
からの噴出流速が、熱分解流路６内の流速と略同−又は
それ以上で、且つ熱分解流路内の流動物と略同一方向で
あることが重質油の良好な熱分解の為には望ましい。噴
出流速が過度に小では熱分解流路での圧力損失が大きく
乱れ且つ増大して分解装置の運転が困難になる一方、非
常に大きくすることは、駆出用気体を用いない重質油の
加圧噴出では必ずしもたやすくないし、また駆出用気体
を用いる場合にも、後述のとおシ熱分解反応温度よｐも
低温の駆出用気体の量が増す結果、反応系の温度低下を
招き好ましくない。なお、熱分解流路内の流速は好まし
くは１００ｍ／秒未満、更に好ましくは９０ｍ−７秒未
満である方が、圧力損失が過大にならず実用的である。

本発明の方法に用いる重質油駆出用気体は、代表的には
水蒸気、水素、−酸化炭素、二酸化炭素、窒素等の少な
くとも一種を用いるが、本発明の供給装置を２個以上用
いる時は、駆出用気体を用いないものがあってもよいし
、また夫夫の供給機構で用いる気体又はその組成を必要
によっては一致させなくてもよい。また気体の流量は例
えば噴出口からの噴出速度を調整する等の目的で、個々
の供給機構毎に最も適切な値をとらせることができる。

駆出用気体の温度は、一般的には３００〜５００℃位で
ある重質油の分解開始温度よシも低い、好ましくは２０
〜５０℃低いようにすれば供給装置内での過早な分解に
よるトラブルが防止できると共に、重質油の供給時又は
不供給時に供給装置特に流路１を冷却して、通常流路１
が通過・突出する加熱炉や分解流路内の熱による温度上
昇を抑えることができ、また重質油のパージにも好都合
である。重質油種が変っても汎用できる範囲としては、
２５０℃以下の温度が適尚である。一方過度に低いと重
質油の流動性を低下させて不都合なので一般に２００℃
以上−が好ましい。

本発明の方法で得られた熱分解ガスは適宜水分等を除去
し原燃料としてそのまま用いてもよいが、一般的には更
に接触的水蒸気改質を行なってから利用するとよい。

本発明の方法では上記に説明した単管状流路からなる供
給装置を少なくとも１つ利用して上記せゐ如き本発明の
各種利便を享受し得るが、既存設備の転用その他の理由
から重質油供給装置の一部に従来の霧化器等を利用する
ことは差支えない。

上記の如く本発明の方法で得られる生成物は各種原燃料
に利用できるが、この生成物をそのまま接触的水蒸気改
質に付して、水素と一酸化炭素を主要な成分とするガス
に転化させるのが最も代表的利用方法である。この場合
、熱分解流路出口からの生成物流は必要に応じ適宜の導
管や集合管を介して改質器に供給される。改質器中に充
填される触媒は炭化水素の水蒸気改質に通常用いち、九
゛るもの全てが適宜の組成、形状、寸法等によシ利用で
きるが、本発明で用いる様な重質油は酸素・窒素・硫黄
などを含有する有機化合物や無機物質等の不純物を含む
ことも多いので、その場合これらによ石被毒に耐える組
成や形状のものを選択するとよい。また例えば改質器前
段に改質効果よ）も被毒への耐久性に重点を置いた触媒
を、また後段に改質効果の大なる触媒を充填する等、異
種触媒の多層充填を行なってもよい０ 以下実施例等によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されない。

なお、ガス組成の分析は除湿後のガスにつきガスクロマ
トグラフィによシ行なった。

実施例１ 約１１００℃の輻射加熱炉内を略３往復して蛇行する改
良ＨＰ　（Ａ８ＴＭ−Ａ２９７で観光されているＨＰの
耐熱性を更に改良した材料）製の内径７０龍、長さｓｏ
ｎの熱分解流路の最上流部に、第９図に示したと同様の
供給装置を持つ熱分解器を用い、その出口には、内径４
００ｉ１１１％長さ３．０ｍの外部断熱製改質器（耐熱
耐火レンガ製で外側に断熱保温層及びｍ製外装あシ）を
外部断熱型導管を介して接続した。改質器前段１．５ｍ
分にはＯａＯ／　Ａ７２０．重量比５２７４８の焼成球
（直径１０關）が、又後段１．５ｍ分にはＯａｋ／Ａ７
２ｏ、　／　Ｍ１００重量比３２１５１／１５の焼成球
（直径１０１１ＩＬ）が充填された。なお、改質器は、
反応熱を熱分解後の混合物の部分燃焼によシ補う為に、
その最上流部の、熱分解物入口とは光分離れたところに
添加ガス入口を設け、若干量の空気を供給し、熱分解と
改質を行なった。

その他の条件、結果等を表１に示す。

なお、重質油、水蒸気、供給用気体の供給流路から改質
器出口までの間の配管や装置等は充分外部断熱されてい
る。

実施例２ 約１１００℃の輻射加熱炉内を略２往復して蛇行する内
径３０耶、長さ２０ｍの熱分解流路の最上流部に第１０
図で説明した構造の供給装置を有し、主水蒸気流は第１
０図の分解流路６の左上側より下側へ流れる構造である
熱分解器を用い、以下の改質器及びその接続等は実施例
１と同様のものを用いた。その他の条件、結果等を表１
に示す。

比較例１〜２ 実施例１と２に於ける本発明の供給装置に換えて第１図
の様な構造の主水蒸気を重質油の霧化に利用するアトマ
イザ−を用いた他は夫々実施例１と２と同様の熱分解器
、改質器を用い、表１に示す条件で実験を行ない、表１
に示す結果を得た。但し、これらの比較例では実施例の
場合に比べると、予め重質油の霧化状態を調整しておく
必要があシ、また供給機構が大きいので装着等の取扱が
複雑であった。

実施例３及び比較例５ 夫々実施例１及び２に於て、重質油噴出速度に関係する
条件を表１に示す様に変えた他は同様に実験した。結果
等を表１に示す。

実施例４ 比較例１に於けるアトマイザ−の代シに、第１図のアト
マイザ−で外管の内片７７がない形式の、構造が簡単で
霧化を目的としない、従って格別の調整不要の供給装置
を用いて他は同様に行なったところ、比較例１と同様の
良好な結果が得られた。

なお、上記各側に於て用いた重質油は比重０．９４４　
、炭素／水素重量比７．０８　（０：　８５．Ｏｗｔ％
。

Ｈ：　１２．Ｏｗｔ％）　、　５０℃での動粘度６７．
３０　ｃｓＴ。

総発熱量１０４４０　Ｋｃａ７／Ｋｆの常圧残渣油で１
ハ表１記載の温度に予熱して供給された。

ガス組成の分析はガスの乾燥後、ガスクロマトグラフ法
によった。

【図面の簡単な説明】

第１図は霧化器を用いた供給装置の一例の略示断面図、
第２〜４図は本発明に用いる供給装置の代表例を夫々示
した略示図、第５〜８図は本発明の単管状通路の他の例
の流路を示す巌図、第９図は本発明の方法に使用される
供給装置を取付けた状態の一例を示す略示断面図、第１
０図は第９図の供給装置の取付は方法の一例を示す断面
略示図である。 １・・・重質油駆出用気体の流路 ２・・・重質油供給流路 ３・・・連通交点 ４・・・噴出口 ５・・・主水蒸気流入路 ６・・・熱分解流路 出願人代理人　　古　　谷　　　　　警笛　　１　　図 ５ 第２図　　第３図　　第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　蒸発気化し得ない高分子量炭化水素類を含有する重
   質油が熱分解流路内で水蒸気の存在下に熱分解される方
   法に於て、熱分解流路へσ＞（Ｑ重質油の供給装置の少
   なくとも１つが重質油を吐出するだけの一つの流路のみ
   からなシ霧化のための機構をもたない単管状流路からな
   シ、熱分解流路内の流動物の流速が１０ｍ／秒以上であ
   シ、該単管状流路からの重質油の供給が該流動物と略順
   流方向でなされることを特徴とする重質油熱分解法。 ２　単管状流路からの重質油の供給が該流動物と略同速
   度又はそれ以上の速度でなされる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３　単管状流路が重質油駆出用気体流路、重質油供給流
   路及び重質油噴出流路の３開口を有する三叉状流路であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。