JPS5928328B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和単量体と光重合開始剤と必要とするなら
線状有機高分子重合体からなる光重合性組成物に関し、
特に印刷用原版の作製、ホトレジスト等に有用な光硬化
像を提供しうる光重合性組成物に関するものである。

重合可能なエチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と
、更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する線状有機
高分子重合体、熱重合防止剤等を混和させ感光性組成物
として写真的手法によつて画像複製を行なう方法は現在
広く知られるところである。

すなわち特公昭３５−５０９３号公報、特公昭３５−８
４９５号公報等に記載される様に該感光組成物は活性光
線の照射により光重合を起し、不溶化することから、感
光組成を適当な皮膜となし、所望の画像の陰画を通して
活性光線の照射を行い、適当な溶媒により未感光部のみ
を除去する（以下単に現像とよぶ。）ことにより所望の
光重合画像を形成させることができる。このタイプの感
光組成物は印刷板あるいはフォトレジスト等の感光剤と
して極めて有用であることは論を待たない。従来より、
重合可能なエチレン性不飽和化合物の光重合開始剤とし
てベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ミヒラ−ケトン、アンスラキノン、アクリジン、フエナ
ジン、ベンゾフエノン、２−エチルアンスラキノン等が
代表的なものとして知られている。

しかしながらこれらは主な原因として、その必要とする
活性光線の波長が比較的短波長であるが故に、実用上必
ずしも充分な光重合開始能力を示さず、光照射による画
像形成には多くの時間を要した。また特公昭５１一４８
５１６号公報には一般式（１）、（Ｚは窒素を含む５員
環の複素環核を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、該複素環はＳ，ＳｅもしくはＯのいずれかを異項原
子として含有し、かつ縮合環となつている。

Ｒ１はアルキル基もしくは置換アルキル基を表わし、Ｒ
２はアルキル基、アリール基もしくはチエニル基を表わ
す。）で表わされる化合物が比較的高い光重合開始能力
を有することが認められてきたが、実際の光照射による
画像形成には硬化速度は十分とは云えなかつた。そこで
本発明者らは特開昭４９−１０７０８３号公報に示すよ
うに上記一般式（）の化合物と芳香族サルフオニルハラ
イド化合物を組合わせることによつて非常に高い光重合
開始能力を有する組成物を提供してきたが経時安定性に
劣つていた。そこで本発明者らは鋭意研究の結果、経時
安定性に優れ光重合開始能力の非常に高い光重合開始剤
の組合せを見出した。すなわち本発明の目的は経時安定
性に優れた感光性の高い光重合性組成物を提供すること
にあり、それは重合可能なエチレン性不飽和化合物と必
要とするならば線状有機高分子重合体と、前記一般式（
１）で示される化合物と一般式（）、（Ｘはハロゲン原
子を表わす。

Ｙは ＣＸ３， ここにＲ″はアルキル基、アリール基を表わす。

また、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）で表わ
される化合物との組合せからなる光重合開始剤を含有す
る光重合性組成物によつて達成される。本発明に用いら
れる重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、少な
くとも１分子に２個の重合可能なエチレン性不飽和基を
有するもので、具体的には特公昭３５−５０９３号公報
、特公昭３５−１４７１９号公報、特公昭４４−２８７
２７号公報等に記載される、ポリオールのアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル、たとえばジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート等あるいはメチレンビスアクリルアミド、キシ
レンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類、あ
るいは特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されてい
る１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物に、下記の一般式（１）で示される
、水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分
子に２個以上の重合性のビニル基を含有するビニルウレ
タン化合物等があげられる。

（ただしＲ，，Ｒ２はＨあるいはＣＨ３）その他有用な
少なくとも１分子に２個以上の重合可能なエチレン性不
飽和基を有するものとしては、特開昭４７−９６７６号
公報、特開昭４８−３２００３号公報、特開昭４８−３
０５０４号公報中に記載されているポリエステルポリ（
メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等
をあげることが出来る。

本発明で用いられる一般式（１） で表わされる光重合開始剤としては、Ｒ１がアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）又は置
換アルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、２−メ
トキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、２−カルボメトキシエチ
ル基、ベンジル基、フエネチル基、ｐ−スルホフエネチ
ル基、ｐ−カルボキシフエネチル基、ビニルメチル基な
ど）、Ｒ２がアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基など）またはアリール基（例えばフエニル基
、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐメトキシフエニル基、
ｐ−クロロフエニル基、（ナフチル基）、もしくはチエ
ニル基、Ｚが通常シアニン色素で用いられる窒素を含む
５員環の複素環核を形成するのに必要な非金属原子群を
表わし、該複素環はＳ，ＳｅもしくはＯのいずれかを異
項原子として含有し、かつ縮合環となつているもの、例
えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、４
−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−フエニルベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−メ
トキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジ
メトキシベンゾチアゾールなど）ナフトチアゾール類（
α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾールなど）ベ
ンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−クロロ
ベンゾセレナゾール、６−メチルベンゾセレナゾール、
６−メトキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナ
ゾール類（α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナ
ゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フエニルベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾールな
ど）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾール
、β−ナフトオキサゾールなど）であるものがあげられ
る。

本発明で用いられる一般式（） で表わされる化合物としては、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４（１９６
９）記載の化合物たとえば、２−フエニル一４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−ク
ロルフエニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（
トリクロルメチノ（ハ）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
メトキシフエニル）４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフエニ
ノ（ハ）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−
Ｓトリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α
，α，β一トリクロルエチノ（ハ）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。

また、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、
たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）
−４，６ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐメトキシスチリ
ル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリア
ジン等を挙げることができる。また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａ
ｅｆｅｒ等による、Ｊ．Ｏｒｇ・Ｃｈｅｍ．；２９，１
５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル
−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン
、２，４，６−トリス（トリプロムメチノ（ハ）−Ｓ−
トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブ
ロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチ
ル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げる
ことができる。一般式（）のうちＹが−ＣＸ３である化
合物を用いた場合が特に好ましい。

光重合開始剤の使用濃度は通常わずかなものであり、ま
た不適当に多い場合には有効光線のしやへい等好ましく
ない結果を生じる。

本発明における光重合開始剤の量は、一般式（１）と一
般式（）で表わされる化合物の合計が重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物と必要とするなら線状有機高分子重合
体の合計に対して０．０１重量％から２０重量？の範囲
で充分で、更に好ましくは１重量％から１０重量？で良
好なる結果を得る。また一般式（１）と一般式（）の全
光重合開始剤量に対する割合は、それぞれ８０〜２０重
量？、２０〜８０重量？であることが望ましい。本発明
における線状有機高分子重合体としては当然重合可能な
エチレン性不飽和化合物と相溶性を有しているものを選
択しなければならない。

重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性のある線状
有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わな
いが、望ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可
能とする様な線状有機高分子重合体を選択すべきである
。線状有機高分子重合体は該組成物の皮膜形成剤として
だけではなく水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤
としての用途に応じて使用される。たとえば水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能となる。この様
な線状有機高分子重合体としては側鎖にカルボン酸を有
する付カロ重合体、たとえばメタタリル酸共重合体、ア
クリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共
重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン
酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有
する酸性セルロース誘導体がある。この他水酸基を有す
る付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用
である。この他に水溶性線状有機高分子重合体としてポ
リビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用
である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール
可溶性ナイロンや２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等
も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成
中に任意な量を混和させることができるが、９０重量ｅ
を超えることは形成される画像強度等の点で好ましい結
果を与えない。さらに本発明において感光組成の製造中
あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化
合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止
剤を添加することが望ましい。

適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メト
キシフエノール、ジ一ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４
，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノ
ール）、２，２′−メチレンビス（４ーメチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシアミン第１セリ
ウム塩等があげられる。また場合によつては着色を目的
として染料もしくは顔料や、硬化皮膜の物性を改良する
目的として無機充てん剤を加えてもよい。以下実施例を
もつて本発明を説明するが本発明はこれに限定されるも
のではない。

実施例 １ ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理したアルミ
板にボイラーを用いて下記感光液を塗布し、１００℃、
２分間乾燥させた。

乾燥塗布重量は約２．０９／Ｍ２であつた。露光は真空
焼ワク装置を用いて、富士写真フイルム株式会社製ＰＳ
ライトＳタイプ（メタルハライドランプ、２ｋＷ．）で
距離１ｍから行つた。

感度測定はＬＴＦの濃度段差０．１５の連続ステツプウ
エツジを使用した。現像はトリエタノールアミン１０９
、ブチルセロソルブ３０９、水９５０９からなる現像液
にて２５℃、１分間浸せきして行つた。光重合開始剤の
組み合せを変えたときの感度及び経時安定性の結果を表
１に示す。

表−１から、光重合開始剤として（１）式もしくは（）
式のものを単独で用いた場合と比較して、本発明の（１
）式、（）式の化合物の組合せを使用した場合には感度
は飛躍的に上昇する。

また、先に挙げた（１）式の化合物とサルフオニルハラ
イド化合物との組合せに比し本発明の光重合開始剤が経
時的に安定であることが比較例５からも明らかである。
このように一般式（１）と一般式（）の化合物を組合せ
た光重合開始剤は非常に高感度かつ経時的に安定である
。実施例 ２ 次の処方に従つて実施例１ 製した。

と同様に感光板を作 以上により作製した感光板をプラノＰＳプリンターＡ３
（富士フイルム製）を用いて濃度差０．１５のステツブ
ウエツジを通して２分間露光した後、下記の処方の現像
液により未露光部を除去した。

現像液ここで用いた一般式（１）および一般式（）の化
合物をそれぞれ表２、表３に示す。

また、一般式（１）および一般式（）それぞれの単独使
用時ならびに両者の組み合せ使用時の感度を表４に示す
。なお、感度は、化合物１−１単独使用時の感度を１と
したときの相対的な感度である。表４ 一般式（１）および一般式（）の単独時ならびに組み合
せ時の感度および経時安定表４から明らかなように、一
般式（１）および一般式（）の化合物を単独で使用した
場合に比して、本発明による両者の組み合せの光重合開
始剤を用いることにより飛躍的に感度が上昇する。

実施例 ３ 特開昭５２−９５０１号公報実施例１に示されている、
砂目立て、硫酸溶液中の陽極酸化処理、水溶性樹脂下塗
りの各工程を順次施したアルミ板に、下記感光物を塗布
した。

乾燥は１２０℃、２分間行つた。

乾燥塗布重量は約４９／イであつた。この感光層を塗布
したアルミ板の感光層上に厚さ２５μｍのポリエチレン
テレフタレートフイルムを加圧積層した。そして文字を
有するネガフイルムをポリエチレンテレフタレートフイ
ルムの上に密着させ、実施例１で用いた露光機によつて
７秒間露光した。ついでポリェチレンテレフタレートフ
イルムを剥がすとアルミ板上に光硬化されたポジ画像が
得られた。この平版印刷版を印刷したところ汚れのない
美しい印刷物を得ることができた。尚上記の厚さ２５μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフイルムが加圧積層さ
れた感光性アルミ板を４５℃、湿度７５％の暗所に５日
間保存した後、露光しカバーフイルムのポリエチレンテ
レフタレートフイルムを剥離し印刷したところ、初めの
状態と同じく汚れのない美しい印刷物を得た。比較のた
め同時に行つた１−メチル−２−ベンゾイルメチレンナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾリン単独の場合の適正露光時
間は４５秒であつた。

このことより本発明の組み合せの光重合開始剤を用いる
と単独使用よりも約７倍感度が高いことが判明した。実
施例 ４ １００μのポリエチレンテレフタレートフイルムにアル
ミニウム合金を６００λの厚さに蒸着したフイルム上に
下記の感光液をボイラーを用いて塗布し、１００℃、２
分間乾燥させた。

乾燥塗布重量は２．５９／Ｍ゜であつた。

この感光性フイルムに文字を有するネガフイルムを実施
例１で用いた露光装置を用いて２秒間露光し、その後下
記に示す現像・金属エツチング液に３１℃で６０秒間浸
漬処理し、未露光部分が透明であり、露光部分が金属レ
リーフ像を有するコンタクトフイルムを得た。′Ｊ１ 尚比較のため行つた上記の感光液中光重合開始剤として
単独使用の場合の適正露光時間は２５秒間であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性光線照射により光重合が可能な少なくとも２個
   のエチレン性不飽和基をもつ単量体と光重合開始剤と、
   必要とするならば線状有機高分子重合体とからなる光重
   合性組成物において、光重合開始剤として少なくとも１
   種の下記一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼……（ I ）（Ｚは窒素を含む５員環の複素環核
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該複素環
   はＳ、ＳｅもしくはＯのいずれかを異項原子として含有
   し、かつ縮合環となつている。 Ｒ＿１はアルキル基もしくは置換アルキル基を表わす。
   Ｒ＿２はアルキル基、アリール基もしくはチエニル基を
   表わす。）で表わされる化合物と、少なくとも１種の下
   記一般式（II）：▲数式、化学式、表等があります▼…
   …（II）（Ｘはハロゲン原子を表わす。 Ｙは−ＣＸ＿３、−ＮＨ＿２、−ＮＨＲ′、−ＮＲ′＿
   ２、−ＯＲ′を表わす。ここにＲ′はアルキル基、アリ
   ール基を表わす。また、Ｒはアルキル基、置換アルキル
   基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を
   表わす。）で表わされる化合物を組み合わせたものを用
   いることを特徴とする光重合性組成物。