JPS5927436B2 - 木材パルプの過酸化物漂白方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は木材パルプを過酸化物で漂白する方法に関する
ものである。

（先行技術） 従来の木材パルプを過酸化物で漂白する方法においては
、過酸化物として過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酢
酸などが知られているが、なかでも過酸化水素が最も一
般的に使用されている。

周知のとおり過酸化水素漂白はアルカリ性条件（好適に
はｐＨ９．０〜１１．０）で行う必要があるため、アル
カリ剤として多量の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、ケイ酸ソ
ーダ（Ｎａ２ＳｉＯ３）を添加しなければならない。ケ
イ酸ソーダは漂白浴のｐＨをアルカリ性に保つための緩
衝剤として、また漂白浴中の重金層を封鎖して過酸化物
を有効に作用させるための薬品として一般的に使用され
ている。また苛性ソーダについても漂白浴のｐＨをアル
カリ性に保つための漂白補助剤として、通常Ｎａ２Ｓｉ
０３／ＮａＯＨの比率（ＮａＯＨとして）で１／４〜１
／１のように多量に添加されている。

その他にも、過酸化水素の安定剤として硫酸マグネシウ
ムやＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセテート）な
どのキレート剤を少量添加することもある。従来の過酸
化物漂白方法ではパルプ濃度約１０％のパルプスラリー
中にケイ酸ソーダ及び苛性ソーダを添加し、さらに過酸
化物を添加して、６０〜７０℃の漉度で２〜４時間保持
した後、亜硫酸水、または硫酸を添加することによつて
ｐＨを５．０〜６．０程度まで低下させ、残存する過酸
化物を分解し漂白パルプを得ている。

このような従来法によれば、ケイ酸ソーダは可溶性であ
るため過酸化物漂白の補助剤として使用後は利用されて
おらず、その大半は排水中に流出して廃棄されており、
不経済であるばかりでなく、後段の排水処理、特に凝集
沈澱処理での無機物スラッジ量を多くさせるという問題
を有していた。

さらに従来の過酸化水素漂白は、前述したように強アル
カリである苛性ソーダをケイ酸ソーダ（ＮａＯＨとして
）の３〜４倍も添加し、しかも６０〜７０℃といつた高
温で長時間処理するため、その排水のＣＯＤ（化学的酸
素要求量）、ＢＯＤ（生物学的酸素要求量）等の汚染負
荷が高く、さらにはパルプ中の微細繊維分がアルカリの
影響により溶出することなどによりパルプの不透明度が
大巾に低下するという問題を有していた。本件特許出願
人はさきに従来の過酸化物漂白の問題点を解消すべく、
過酸化水素漂白（漂白補助剤として苛性ソーダとケイ酸
ソーダを使用）後のパルプスラリーに二価以上の金属の
水溶性化合物を添加してケイ酸分をパルプに定着させる
方法（特開昭５３−１４３７０４号公報参照）、あるい
は、苛性ソーダとケイ酸ソーダを使用した場合には排水
のＢＯＤ，．ＣＯＤ負荷が高いばかりでなく、その排液
を濃縮燃焼処理することがシリカ分に由米するスケール
のために不可能であるため、このようなナトリウム化合
物を使用しないで、マグネシウムの水酸化物とキレート
剤を用いる方法（特願昭５３−１１５１６４号明細書参
照）が有効であることについてはすでに提案した所であ
る。

さらに本件特許出願人は、漂白補助剤としてケイ酸ソー
ダとマグネシウム化合物を未漂白パルプに添加、混合し
て過酸化物漂白した後、アルミニウム化合物を添加する
ことを特徴とする過酸化物漂白パルプの製造方法（特願
昭５３−１５１４８１号明細書参照）をも提案した。（
発明の目的） 本発明者らは更に従来の過酸化物漂白の問題点を解消す
べく、新規な漂白補助剤の開発、使用済み漂白補助剤の
有効利用とパルプ品質（不透明度等）の改良を目的とし
て研究を重ねた結果、本発明に到達した。

（発明の構成および効果の要点） 本発明は、木材パルプを過酸化物漂白する方法において
、漂白補助剤としてケイ酸ソーダ、炭酸ソーダならびに
水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムを未漂
白バルプに添加、混合して過酸化物漂白することを特徴
とする木材パルプの過酸化物漂白方法、および前記補助
剤を混合して過酸化物漂白し、次いでアルミニウム化合
物を添加することを特徴とする木材パルプの過酸化物漂
白方法である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明は木材パルプを過酸化物によつて漂白する方法に
おいて、漂白補助剤としてケイ酸ソーダ以外に炭酸ソー
ダならびに水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシ
ウムを添加することによつて系内で苛性ソーダを形成す
る、すなわちイン・サイテユ（Ｉｎｓｉｔｕ）法を採用
している。

すなわち本発明は、従来使用している苛性ソーダを全く
使用しない所に、大きな特徴を有する。本発明において
は強アルカリである苛性ソーダを使用しないために漂白
浴のＰＨがあまり高くならず、過酸化水素漂白に好適な
ＰＨ９．Ｏ〜１１．０を維持することが容易である。そ
の結果、従来の苛性ソーダを使用する方法では非常に大
きかつた排水の汚染負荷を極めて少くすることが可能と
なつた。更に本発明方法は前記イン・サイテユ法による
漂白に次いで漂白系に硫酸アルミニウムのようなアルミ
ニウム化合物を添加して、前記漂白補助剤を白色の沈澱
物としてパルプに定着させ、填料として有効に利用する
ことをも特徴とする。生成した沈澱物についての化学構
造等の詳細は不明であるが、Ｘ線回折の結果ではカルシ
ウム、アルミニウムおよびシリカの化合物ＣａＡｌ２Ｓ
ｉＯ３が固定された。本発明法により得られた漂白パル
プは、従来法によるものと比較すれば不透明度が大巾に
向上している。また硫酸アルミニウムのようなアルミニ
ウム化合物を添加した場合には、生成する白色填料によ
り不透明度のみならず白色度も向上するという効果を有
している。添付の図面（第１図）を参照して本発明方法
の実施の態様の一例を説明する。

未晒パルプ移送管１を経て、未晒パルプを脱水機２に導
入する。

脱水機からの排水は排水管３を経て、前工程に循環する
か、または適宜の処理を施して廃棄する。脱水機からの
未晒パルプは過酸化物漂白に適当なバルプ濃度、すなわ
ち、５〜２０重量パーセントになるように希釈水導入管
４によつて供給される希釈水によつて、高濃度ミキサー
５において希釈される。酸化カルシウム及び／又は水酸
化カルシウム貯槽６に貯えられた酸化カルシウムおよび
／または水酸化カルシウムは固体、またはスラリーとし
て高濃度ミキサー５に添加し、次いで炭酸ソーダ貯槽７
に貯えられた炭酸ソーダも添加する。更にケイ酸ソーダ
貯槽８に貯えられたケイ酸ソーダも高濃度ミキサーに添
加して良く攪拌する。ついで過酸化物貯槽９中の過酸化
物を高濃度ミキサーに送入して、十分に混合した後に漂
白塔１０に送入する。漂白塔中で、５０〜７０℃の温度
で２〜６時間保持すればパルプの漂白は終了する。この
漂白ずみパルプに亜硫酸水を常法によつて供給し、未反
応過酸化物を分解し、次工程へ移送する。

あるいは漂白後のパルプを反応槽１１に導き、アルミニ
ウム化合物貯槽１２からのアルミニウム化合物を添加し
、良く攪拌反応させる。反応時のパルプ濃度はパルプ、
カルシウム化合物、アルミニウム化合物が十分攪拌され
接触すれば良く、５．０％前後が良好である。反応温度
、時間は撹拌の強さによつても変つてくると思われるが
、３０〜４０℃で１０分程度で充分である。反応終了後
のパルプは次工程へ導かれる。（酸化カルシウム及び／
又は水酸化カルシウム）本発明の方法において炭酸ソー
ダと反応してイン・サイテユ一で苛性ソーダを生成する
水酸化カルシウムは水酸化カルシウムスラリーとして、
又は水酸化カルシウムの粉体としてパルプスラリー中に
添加されてもよい。

添加される水酸化カルシウムは中心部が炭酸カルシウム
、表層部が酸化カルシウムに富む粉体であつてもよい。
酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムの対パ
ルプ当りの添加率は、約１〜１０％の範囲内であればよ
いが、好ましい範囲は約１〜５％である。

また過酸化物の対パルプ当りの添加率は、過酸化水素に
換算して約１〜１０％、好適には約２〜６％である。（
炭酸ソーダ） 炭酸ソーダはいかなる形態のものでも使用可能であるが
、パルプ製造工程の薬品回収工程と関連して亜硫酸塩パ
ルプ工場であるならば、例えば薬品回収工程としてタン
ペラ法（特公昭４６−１００５７号公報参照、米国特許
第３５０８８６３号明細書に対応）を採用している工場
ならば、回収工程の結晶分離工程から抜き出した炭酸ソ
ーダ１水物を使用してもよい。

またクラフト法パルプ化工程が併設されているパルプ工
場であるならば、黒液を濃縮、燃焼して得られるスメル
トの水溶液（緑液）を蒸発濃縮して晶出分離した炭酸ソ
ーダを使用してもよい。炭酸ソーダの対パルプ当りの添
加率は、約１〜１０％でよいが好適範囲は約２〜６％で
ある。

（アルミニウム化合物）本発明の方法において使用する
アルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム及び硝酸アルミニウムが良好である。

アルミニウム化合物の添加量は、酸化カルシウム及び／
又は水酸化カルシウム、炭酸ソーダ並びにケイ酸ソーダ
の添加量によつて変るが、一般的に言えば水酸化カルシ
ウムＣａ（０Ｈ）２に対して酸化アルミニウムとして約
０．５〜２倍、好ましくは約０．９〜１．５倍の添加が
必要である。処理後のパルプスラリーのＰＨは７．０以
下、好適には５．０前後が良好である。（木材パルプ） 本発明の方法によつて漂白される対象となる木材パルプ
としてはＳＰ（サルファイドパルプ）、ＧＰ（グラウン
ドウツドパルプ）、ＣＧＰ（ケミグラウンドウツドパル
プ）、ＲＧＰ（レフアイナーグラウンドパルプ）、ＴＭ
Ｐ（サーモメカニカルパルプ）、及び古紙パルプなどが
あるが、必ずしも＋記には限定されず、木材パルプなら
どんな種類のものでも良い。

（本発明の効果） 本発明は強アルカリである苛性ソーダを使用せず、その
かわりに炭酸ソーダをアルカリとして添加し、次いで水
酸化カルシウム（及び／又は酸化カルシウム）を添加す
ることによつて系内で苛性化反応を起させる、すなわち
イン・サイテユ法によつて系内で苛性ソーダを発生させ
る。

更に漂白終了後にアルミニウム化合物を添加することに
より前記の漂白助剤を白色填料としてパルプ又は紙に定
着させる方法である。それによつて次のような種々の利
点が生ずる。（１）苛性ソーダよりも価格の安い炭酸ソ
ーダならびに水酸化カルシウムおよび／または酸化カル
シウムを使用するため、薬品費の低減が可能である。

（４）炭酸ソーダに添加する水酸化カルシウムおよび／
または酸化カルシウムの量を調整することにより、発生
する苛性ソーダの量を自由に調整することが可能であり
、炭酸ソーダによるＰＨ緩衝力もあるので、条件によつ
てはケイ酸ソーダの添加量も低減できる。

（ＩｉＯ漂白補助剤として使用した水酸化カルシウムお
よび／または酸化カルシウムおよびケイ酸ソーダともに
本発明法では白色填料として、そのほとんど全量を定着
させることができる。

●）白色填料の定着によつて紙の不透明度が向上する。

また水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム、
硫酸アルミニウムなどの添加量次第では、白色度の大巾
向上も可能である。（）強アルカリである苛性ソーダを
使用しないので、排水のＣＯＤｌおよびＢＯＤ負荷を著
しく低減できる。その結果晒収率も向上する。ＣＯＤ負
荷低減の一例を示せば、第１０図のとおりである。

第１０図において上側の曲線は特開昭５３−１４３７０
４号公報に記載された発明によるＣＯＤを示し、下側の
曲線は本発明によるＣＯＤを示す。上記のように本発明
が紙パルプ工業の合理化に寄与することは甚大である。

次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によつて何らの制限を
も受けるものではない。

比較例 １ 絶乾３０ｆｆ）ＲＧＰ（未晒白色度５１．８％）を、パ
ルプ濃度１０％に希釈後、晒薬品をそれぞれ絶乾パルプ
に対してケイ酸ソーダ３％、苛性ソーダ３．０％、過酸
化水素６％添加し、良く攪拌した後７０℃に４時間保持
して漂白した。

晒初期のＰＨは１１．６であり、終了時のＰＨは９．６
であつた。漂白後のパルプをパルプ濃度５％にまで希釈
し、亜硫酸水でＰＨ５，５に調整した後、常法により手
抄シートを作成し、白色度、不透明度、シート灰分を測
定した。また同一の条件で処理したパルプスラリーを．
／１６６種▲紙で▲過し、１０５℃で乾燥して晒収率を
求めた。また沢液については過マンガン酸カリウム法に
よりＣＯＤ値を測定した。結果は白色度７１．０％、不
透明度９０％、シート灰分０．７％、晒収率９３．０％
、ＣＯＤ負荷４０ｋ９／ＴＯｎであつた。実施例 １ 絶乾３０ｆ７のＲＧＰ（未晒白色度５１．８％）をパル
プ濃度１０％に希釈後、漂白薬品をそれぞれ絶乾バルブ
に対してケイ酸ソーダ３．０％、炭酸ソーダ０．０％〜
８，０％、水酸化カルシウム０．０％〜６．０％のよう
に、Ｎａ２ＣＯ３／Ｃａ（０Ｈ）２のモル比を変化させ
、過酸化水素６．０％を添加し、良く攪拌した後、７０
℃で、４時間保持して漂白した。

漂白初期のＰＨは１０．５〜１１．５、漂白終了後のＰ
Ｈは８．９〜９．９の範囲であつた。漂白後のパルプを
パルプ濃度５．０％に希釈し、硫酸アルミニウムを対バ
ルプ１％（Ａｌ２Ｏ３として）添加して良く混合した。
添加後のＰＨは４．５〜５．０であつた。ついで常法に
よつて手抄シートを作成し、白色度、不透明度、シート
灰分を測定した。

また比較例１と同様に晒収率、ＣＯＤ負荷も測定した。
結果は第２図〜第６図に表示した。比較例 ２ 比較例１と全く同様の方法でアルカリの添加率を２．５
％、３．０％、３，５％、４．０％、４．５％と変えた
時の白色度、不透明度、シート灰分を測定した。

アルカリの添加率２．５％、３．０％、３．５％添加時
の苛性ソーダの添加率は１．８％、２．１％、２．５％
であり、ケイ酸ソーダの添加率は２．４％、２．９％、
３．４％であり、この時の過酸化水素添加率は４％であ
る。またアルカリの添加率３．５％、４．０％、４，５
％添加時の苛性ソーダの添加率は２．５％、２．８％、
３．２％であり、ケイ酸ソーダの添加率は３．４％、３
．８％、４．３％であり、この時の過酸化水素添加率は
６％である。

ここで、アルカリの添加率とあるのは、ケイ酸ソーダか
ら生じるＮａＯＨの分量と添加したＮａＯＨの分量との
和を意味し、添加率は絶乾パルプを基準とした。結果を
第７図〜第９図に実線で表示した。

第７ーａ図、第８−ａ図および第９−ａ図は過酸化水素
添加率４％の場合を示し、第７一ｂ図、第８−ｂ図およ
び第９−ｂ図は過酸化水素添加率６％の場合を示す。実
施例 ２ 実施例１と全く同様の方法でアルカリの添加率を２．５
％、３．０％、３．５％、４．０％、４．５％と変えた
時の白色度、不透明度、シート灰分を測定した。

アルカリの添加率２，５％、３．０％、３．５％の時の
炭酸ソーダと水酸化カルシウムとの苛性化反応によつて
発生した苛性ソーダの含有率は１．８％、２．１％、２
．５％であり、ケイ酸ソーダの添加率は、２．４％、２
．９％、３．４％であり、この時の過酸化水素添加率は
４％である。またアルカリの添加率３．５％、４．０％
、４．５％の時の苛性化反応によつて発生した苛性ソー
ダの含有率は２．５％、２．８％、３．２％であり、ケ
イ酸ソーダの添加率は３．４％、３，８％、４．３％で
あり、この時の過酸化水素添加率は６％である。ここで
、アルカリの添加率とあるのは、ケイ酸ソーダから生じ
るＮａＯＨの分量と、苛性化反応によつて発生したＮａ
ＯＨとの和を意味し、添加率は絶乾バルプを基準とした
。結果を第７図〜第９図に破線で表示した。これらのグ
ラフにおいて、過酸化水素添加率は比較例２において説
明したとおりである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の好適な実施例のフローシートであ
つて、図中の符号は、それぞれ下記のものを示す。 １・・・・・・未晒パルプ移送管、２・・・・・・脱水
機、３・・・・・・排水管、４・・・・・・希釈水導入
管、５・・・・・・高濃度ミキサー、６・・・・・・酸
化カルシウムおよび／または水酸化カルシウム貯槽、７
・・・・・・炭酸ソーダ貯槽、８・・・・・・ケイ酸ソ
ーダ貯槽、９・・・・・・過酸化物貯槽、１０・・・・
・・漂白塔、１１・・・・・・反応槽、１２・・・・・
・アルミニウム化合物貯槽、第２図ないし第６図は、実
施例１で得られたパルプを使用して製造した手抄きシー
トの試験成績を示すグラフであつて、第２図は白色度、
第３図は不透明度、第４図はシート灰分、第５図は晒収
率、第６図はＣＯＤ負荷をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 木材パルプを過酸化物で漂白する方法において、カ
   セイソーダを添加することなく、漂白補助剤としてケイ
   酸ソーダ、炭酸ソーダならびに水酸化カルシウムおよび
   ／または酸化カルシウムを未漂白パルプに添加、混合し
   て漂白することを特徴とする木材パルプの過酸化物漂白
   方法。 ２ 木材パルプを過酸化物で漂白する方法において、カ
   セイソーダを添加することなく、未漂白木材パルプに漂
   白剤として過酸化物を、漂白補助剤としてケイ酸ソーダ
   、炭酸ソーダならびに水酸化カルシウムおよび／または
   酸化カルシウムを添加、混合して漂白し、次にアルミニ
   ウム化合物を添加することを特徴とする木材パルプの過
   酸化物漂白方法。