JPH0323486B2 - - Google Patents
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Description
本発明は球状多孔性シリカゲルおよびその製造
法、更に詳しくは殊に高速液体クロマトグラフイ
ー用担体として有用な高性能の球状多孔性シリカ
ゲルおよび高い比表面積を有する球状多孔性シリ
カゲルの製造法に関するものである。 シリカゲルは、液体クロマトグラフイーやガス
クロマトグラフイーなどのカラム充填剤として使
用される他、各種の接触反応用触媒として使用さ
れる。 こうした用途向けに対しては、シリカゲルは所
望の粒度、細孔構造並びに比表面積を有さねばな
らない。 その中で特に高速液体クロマトグラフイー用担
体として使用する場合きわめてシビアーな性能が
要求される。この要求を満す為には、(1)10μm前
後の微細な粒子であること(2)完全球状で粒度が均
一で良く揃つていること(3)分離に有効なポアサイ
ズおよび高い比表面積を有すこと(4)更に移動層の
加圧流入による変形や破壊の恐れのない充分な強
度を持つていることが必要である。 しかし、従来のシリカゲルの比表面積は通常
200〜500m2/g程度であり、この為保持力を更に
向上させることが可能なより一層高い比表面積の
シリカゲルの開発が望まれている。 また、高速液体クロマトグラフイー用シリカゲ
ルの製造法としては、有機シランの加水分解反応
による方法が知られている。しかし、この方法は
原料シランが高価であり、かつ、プロセスが複雑
であるという欠点を有している。 また、原料としてケイ酸ソーダあるいはシリカ
ゾルを油中水滴型に分散させた状態でゲル化させ
る事に依りシリカゲルを製造する方法も知られて
いる。 しかし、これまで知られているこの方法では、
前記の有機シランを原料とする方法に比べて、生
成ゲルは異形粒子が多く、化学結合型として使用
する場合性能的に劣るものである。 本発明者らは、上記現状に鑑み、鋭意研究の結
果、球状で、かつ、きわめて比表面積の高いシリ
カゲルおよび該シリカゲルの安価で容易に製造で
きる方法を見い出した。 すなわち、本発明は3〜20μmの平均粒径、
0.28〜0.41g/c.c.の嵩比重、1.8万〜10万のポアサ
イズ、かつ、1000〜1400m2/gの比表面積を有す
る球状多孔性シリカゲルおよびSiO2含有水溶液
を油中水滴型に分散、ゲル化させてシリカゲルを
製造する方法において (a) 一次粒子径が6nm以下で且つSiO2/Na2O
(モル比)が5.5以下のSiO2含有水溶液 (b) 乳化剤として、ステアリン酸またはステアリ
ン酸とHLB3.5〜6.0の範囲内の非イオン性界面
活性剤、 (c) 凝固剤として有機酸を使用することにより3
〜20μmの平均粒径、0.28〜0.41g/c.c.の嵩比
重、1.8万〜10万のポアサイズ、かつ、1000〜
1400m2/gの比表面積を有する球状多孔性シリ
カゲルの製造法を提供するものである。 以下本発明をさらに詳述する。 第一の発明である球状多孔性シリカゲルは3〜
20μmの平均粒径、0.28〜0.41g/c.c.の嵩比重、
1.8万〜10万のポアサイズ、かつ、1000〜1400
m2/gの比表面積を有する完全な球状多孔性シリ
カゲルである。 本発明におけるポアサイズ(以下、PSと略す)
とは以下の如く定義される。すなわち、ゲルを4
mmφ×300mmカラムに充填し、分子量既知のポリ
スチレンを注入し、その溶出量を測定する公知の
液体クロマトグラフイーにおいて、ポリスチレン
分子量をその溶出量に対してプロツトすることに
依りいわゆる検量線を得、その検量線において第
1図の如く2つの接線を描きその交点のA点を求
め、このA点に対応するポリスチレン分子量を当
該ゲルのPS値とする。 第二の発明である球状多孔性シリカゲルの製造
方法、すなわちSiO2含有水溶液および有機溶媒
から油中水滴型のエマルジヨンを調製し、次いで
凝固剤を加えてゲル化させることに依り、エマル
ジヨン粒子の大きさおよび形態を受け継いだ微小
球を製造する方法は 一次粒子径が6nm以下で、かつ、SiO2/Na2O
(モル比)が5.5以下のSiO2含有水溶液を原料とす
るものである。 通常のSiO2含有水溶液は平均直径数nm〜数
十nmのシリカの一次粒子あるいは溶解性成分を
含有しているが、本発明においては、平均一次粒
子径が6nmを越えると比表面積450m2/g以上の
ゲルが得難く、また、SiO2/Na2O(モル比)が
5.5を越えると、SiO2含有水溶液中の溶解性成分
が存在し難くなるため、溶解性成分を析出させる
ことができなく、ゲルの強度およびより一層高い
比表面積を達成し難い。 さらに、SiO2含有水溶液としてはシリカゾル
および/またはケイ酸ソーダ含有水溶液を挙げる
ことができる。 この様なSiO2含有水溶液を乳化剤としてステ
アリン酸またはステアリン酸とHLB3.5〜6.0の範
囲内の非イオン性界面活性剤を溶解した有機溶媒
中に分散させ油中水滴型のエマルジヨンを調製す
る。 従来、安定な油中水滴型エマルジヨンは
HLB3.5〜6.0の範囲内の非イオン性界面活性剤に
依り調製出来ることが知られているが、此等の乳
化剤のみではゲル化に際して、しばしばゲル粒子
同士の凝集が生じ、異形粒子も多くなり、充填効
率の低下を来す。したがつて、本発明において
は、シリカに対する親和力が強いステアリン酸の
単独使用またはステアリン酸と非イオン性界面活
性剤とを併用して使用することに依り、凝集、異
形がほとんど無い完全球状のシリカゲルを容易に
調製するものである。 界面活性剤としては公知のソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、プロピレ
ングリコールモノステアレート等を挙げることが
できるが、特に、ソルビタンモノステアレートが
好ましい。 乳化剤の濃度は特に限定されないが、極端に濃
度が低い場合、エマルジヨン安定化の効果が小さ
く、ゲル化に際してゲル粒子同士の凝集を生ずる
恐れがあり、また、ある程度の濃度以上では効果
がほぼ一定となるので特に0.5〜1重量%が好ま
しい。 有機溶媒としては、前記乳化剤の溶解度が1重
量%以上であれば広く各種のものが使用でき限定
されないが、特に、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が有用で
ある。 本発明において、エマルジヨンの調製に用いる
乳化機は、通常の乳化機であればなんらさしつか
えないが、通常のパドル型撹拌機ではエマルジヨ
ン粒子の平均直径を30μm以下にすることがしば
しば困難となり、かつ、粒径分布も非常にブロー
ドとなるので10μm前後の所望粒径のゲルを収率
良く得ることが出来ないことがあるため、特に、
ホモジナイザー型撹拌機が好ましい。 上記の様に調製したエマルジヨンに凝固剤を加
えてゲル化させるが、この場合凝固剤としては有
機酸を用いるものである。 有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等
各種のものを挙げることができるが、特に、無水
酢酸が好ましい。 なお、本発明において、凝固剤の添加速度によ
り、PSを調節することもできる。 この様にして得られた球状微粒子スラリーから
の該微粒子の分離は慣用の手段により行うことが
出来る。 例えば、球形シリカゲルを含むスラリーをアル
コールに加え静置した後上澄液を分離し次いで硫
酸等の希薄酸、水、アルコールの順に洗浄し乾燥
する。 以上の方法に依り従来得られたことのなかつた
高い比表面積を有し、かつ、高速液体クロマトグ
ラフイー用担体として高性能のシリカゲルを安価
にしかも容易に製造することが出来る。 次に本発明を実施例に依り更に具体的に説明す
る。 実施例 1 乳化剤としてHLB4.7のソルビタンモノステア
レートとステアリン酸を用い、夫々1.08gをトル
エン約250mlに溶解させ油相を調製した。 乳化機としてホモジナイザー型撹拌機(特殊機
化工業株式会社製 商品名T.K. Auto Homo
Mixer type M)を使用し、これを6000r.p.m.の
速度で回転させ前記油相を撹拌しながら一次粒子
径が6nm以下で、かつ、SiO2/Na2O(モル比)
が5のシリカゾル(触媒化成工業株式会社製 商
品名カタロイドSI−500)80mlを投入し、約16分
間撹拌を続けた。 これに依り、シリカゾルは5〜20μmの微細球
になつた。しかる後、無水酢酸10mlを約30秒で加
えてゲル化させ、次いで一夜熟成した。 上記の様にして得られたシリカゲルスラリーを
メタノール中に分散させ静置後、上澄液を分離す
ることに依り、トルエン及び乳化剤を除去した。 次いで、PH2.5の硫酸に依りシリカゲルスラリ
ーのPHが2.5になるまで洗浄し、次いで該スラリ
ーのPHが純水のそれと等しくなるまで純水洗浄を
行つた後ゲル中の水をエタノールに置換し、減圧
下60℃で一夜乾燥した。 得られたゲル(以下Gel−1と略す)の特性を
第1表に示す。尚この表において高速液体クロマ
トグラフイー用担体として用いられているシリカ
ゲル(東洋曹達工業株式会社製 商品名LS−
320)の特性を比較のため併記した。
法、更に詳しくは殊に高速液体クロマトグラフイ
ー用担体として有用な高性能の球状多孔性シリカ
ゲルおよび高い比表面積を有する球状多孔性シリ
カゲルの製造法に関するものである。 シリカゲルは、液体クロマトグラフイーやガス
クロマトグラフイーなどのカラム充填剤として使
用される他、各種の接触反応用触媒として使用さ
れる。 こうした用途向けに対しては、シリカゲルは所
望の粒度、細孔構造並びに比表面積を有さねばな
らない。 その中で特に高速液体クロマトグラフイー用担
体として使用する場合きわめてシビアーな性能が
要求される。この要求を満す為には、(1)10μm前
後の微細な粒子であること(2)完全球状で粒度が均
一で良く揃つていること(3)分離に有効なポアサイ
ズおよび高い比表面積を有すこと(4)更に移動層の
加圧流入による変形や破壊の恐れのない充分な強
度を持つていることが必要である。 しかし、従来のシリカゲルの比表面積は通常
200〜500m2/g程度であり、この為保持力を更に
向上させることが可能なより一層高い比表面積の
シリカゲルの開発が望まれている。 また、高速液体クロマトグラフイー用シリカゲ
ルの製造法としては、有機シランの加水分解反応
による方法が知られている。しかし、この方法は
原料シランが高価であり、かつ、プロセスが複雑
であるという欠点を有している。 また、原料としてケイ酸ソーダあるいはシリカ
ゾルを油中水滴型に分散させた状態でゲル化させ
る事に依りシリカゲルを製造する方法も知られて
いる。 しかし、これまで知られているこの方法では、
前記の有機シランを原料とする方法に比べて、生
成ゲルは異形粒子が多く、化学結合型として使用
する場合性能的に劣るものである。 本発明者らは、上記現状に鑑み、鋭意研究の結
果、球状で、かつ、きわめて比表面積の高いシリ
カゲルおよび該シリカゲルの安価で容易に製造で
きる方法を見い出した。 すなわち、本発明は3〜20μmの平均粒径、
0.28〜0.41g/c.c.の嵩比重、1.8万〜10万のポアサ
イズ、かつ、1000〜1400m2/gの比表面積を有す
る球状多孔性シリカゲルおよびSiO2含有水溶液
を油中水滴型に分散、ゲル化させてシリカゲルを
製造する方法において (a) 一次粒子径が6nm以下で且つSiO2/Na2O
(モル比)が5.5以下のSiO2含有水溶液 (b) 乳化剤として、ステアリン酸またはステアリ
ン酸とHLB3.5〜6.0の範囲内の非イオン性界面
活性剤、 (c) 凝固剤として有機酸を使用することにより3
〜20μmの平均粒径、0.28〜0.41g/c.c.の嵩比
重、1.8万〜10万のポアサイズ、かつ、1000〜
1400m2/gの比表面積を有する球状多孔性シリ
カゲルの製造法を提供するものである。 以下本発明をさらに詳述する。 第一の発明である球状多孔性シリカゲルは3〜
20μmの平均粒径、0.28〜0.41g/c.c.の嵩比重、
1.8万〜10万のポアサイズ、かつ、1000〜1400
m2/gの比表面積を有する完全な球状多孔性シリ
カゲルである。 本発明におけるポアサイズ(以下、PSと略す)
とは以下の如く定義される。すなわち、ゲルを4
mmφ×300mmカラムに充填し、分子量既知のポリ
スチレンを注入し、その溶出量を測定する公知の
液体クロマトグラフイーにおいて、ポリスチレン
分子量をその溶出量に対してプロツトすることに
依りいわゆる検量線を得、その検量線において第
1図の如く2つの接線を描きその交点のA点を求
め、このA点に対応するポリスチレン分子量を当
該ゲルのPS値とする。 第二の発明である球状多孔性シリカゲルの製造
方法、すなわちSiO2含有水溶液および有機溶媒
から油中水滴型のエマルジヨンを調製し、次いで
凝固剤を加えてゲル化させることに依り、エマル
ジヨン粒子の大きさおよび形態を受け継いだ微小
球を製造する方法は 一次粒子径が6nm以下で、かつ、SiO2/Na2O
(モル比)が5.5以下のSiO2含有水溶液を原料とす
るものである。 通常のSiO2含有水溶液は平均直径数nm〜数
十nmのシリカの一次粒子あるいは溶解性成分を
含有しているが、本発明においては、平均一次粒
子径が6nmを越えると比表面積450m2/g以上の
ゲルが得難く、また、SiO2/Na2O(モル比)が
5.5を越えると、SiO2含有水溶液中の溶解性成分
が存在し難くなるため、溶解性成分を析出させる
ことができなく、ゲルの強度およびより一層高い
比表面積を達成し難い。 さらに、SiO2含有水溶液としてはシリカゾル
および/またはケイ酸ソーダ含有水溶液を挙げる
ことができる。 この様なSiO2含有水溶液を乳化剤としてステ
アリン酸またはステアリン酸とHLB3.5〜6.0の範
囲内の非イオン性界面活性剤を溶解した有機溶媒
中に分散させ油中水滴型のエマルジヨンを調製す
る。 従来、安定な油中水滴型エマルジヨンは
HLB3.5〜6.0の範囲内の非イオン性界面活性剤に
依り調製出来ることが知られているが、此等の乳
化剤のみではゲル化に際して、しばしばゲル粒子
同士の凝集が生じ、異形粒子も多くなり、充填効
率の低下を来す。したがつて、本発明において
は、シリカに対する親和力が強いステアリン酸の
単独使用またはステアリン酸と非イオン性界面活
性剤とを併用して使用することに依り、凝集、異
形がほとんど無い完全球状のシリカゲルを容易に
調製するものである。 界面活性剤としては公知のソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、プロピレ
ングリコールモノステアレート等を挙げることが
できるが、特に、ソルビタンモノステアレートが
好ましい。 乳化剤の濃度は特に限定されないが、極端に濃
度が低い場合、エマルジヨン安定化の効果が小さ
く、ゲル化に際してゲル粒子同士の凝集を生ずる
恐れがあり、また、ある程度の濃度以上では効果
がほぼ一定となるので特に0.5〜1重量%が好ま
しい。 有機溶媒としては、前記乳化剤の溶解度が1重
量%以上であれば広く各種のものが使用でき限定
されないが、特に、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が有用で
ある。 本発明において、エマルジヨンの調製に用いる
乳化機は、通常の乳化機であればなんらさしつか
えないが、通常のパドル型撹拌機ではエマルジヨ
ン粒子の平均直径を30μm以下にすることがしば
しば困難となり、かつ、粒径分布も非常にブロー
ドとなるので10μm前後の所望粒径のゲルを収率
良く得ることが出来ないことがあるため、特に、
ホモジナイザー型撹拌機が好ましい。 上記の様に調製したエマルジヨンに凝固剤を加
えてゲル化させるが、この場合凝固剤としては有
機酸を用いるものである。 有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等
各種のものを挙げることができるが、特に、無水
酢酸が好ましい。 なお、本発明において、凝固剤の添加速度によ
り、PSを調節することもできる。 この様にして得られた球状微粒子スラリーから
の該微粒子の分離は慣用の手段により行うことが
出来る。 例えば、球形シリカゲルを含むスラリーをアル
コールに加え静置した後上澄液を分離し次いで硫
酸等の希薄酸、水、アルコールの順に洗浄し乾燥
する。 以上の方法に依り従来得られたことのなかつた
高い比表面積を有し、かつ、高速液体クロマトグ
ラフイー用担体として高性能のシリカゲルを安価
にしかも容易に製造することが出来る。 次に本発明を実施例に依り更に具体的に説明す
る。 実施例 1 乳化剤としてHLB4.7のソルビタンモノステア
レートとステアリン酸を用い、夫々1.08gをトル
エン約250mlに溶解させ油相を調製した。 乳化機としてホモジナイザー型撹拌機(特殊機
化工業株式会社製 商品名T.K. Auto Homo
Mixer type M)を使用し、これを6000r.p.m.の
速度で回転させ前記油相を撹拌しながら一次粒子
径が6nm以下で、かつ、SiO2/Na2O(モル比)
が5のシリカゾル(触媒化成工業株式会社製 商
品名カタロイドSI−500)80mlを投入し、約16分
間撹拌を続けた。 これに依り、シリカゾルは5〜20μmの微細球
になつた。しかる後、無水酢酸10mlを約30秒で加
えてゲル化させ、次いで一夜熟成した。 上記の様にして得られたシリカゲルスラリーを
メタノール中に分散させ静置後、上澄液を分離す
ることに依り、トルエン及び乳化剤を除去した。 次いで、PH2.5の硫酸に依りシリカゲルスラリ
ーのPHが2.5になるまで洗浄し、次いで該スラリ
ーのPHが純水のそれと等しくなるまで純水洗浄を
行つた後ゲル中の水をエタノールに置換し、減圧
下60℃で一夜乾燥した。 得られたゲル(以下Gel−1と略す)の特性を
第1表に示す。尚この表において高速液体クロマ
トグラフイー用担体として用いられているシリカ
ゲル(東洋曹達工業株式会社製 商品名LS−
320)の特性を比較のため併記した。
【表】
ーによる
実施例 2 実施例1において無水酢酸を1時間で全量添加
できる様な速度で加えた以外は、実施例1と全く
同様にして球状多孔性シリカゲル(以下Gel−2
と略す)を得た。その特性を第2表に示す。 実施例 3 ケイ酸ソーダ(SiO213.9重量%、Na2O4.2重量
%、SiO2/Na2Oのモル比3.4)を実施例1と同様
にして乳化した後、無水酢酸約10mlを45秒で添加
しゲル化させた。 以後実施例1と同様の方法で処理し、球状多孔
性シリカゲル(以下Gel−3と略す)を得た。 その特性を第2表に示す。
実施例 2 実施例1において無水酢酸を1時間で全量添加
できる様な速度で加えた以外は、実施例1と全く
同様にして球状多孔性シリカゲル(以下Gel−2
と略す)を得た。その特性を第2表に示す。 実施例 3 ケイ酸ソーダ(SiO213.9重量%、Na2O4.2重量
%、SiO2/Na2Oのモル比3.4)を実施例1と同様
にして乳化した後、無水酢酸約10mlを45秒で添加
しゲル化させた。 以後実施例1と同様の方法で処理し、球状多孔
性シリカゲル(以下Gel−3と略す)を得た。 その特性を第2表に示す。
【表】
実施例 4
更に液体クロマトグラフイー用担体としての性
能を調べる為実施例1〜3で得られた各球状多孔
性シリカゲルをカラム充填剤〔カラム:4mmφ×
300mm、溶出液:0.5%エタノールを含むヘキサ
ン〕として、トルエン、アニソール、ニトロベン
ゼン、安息香酸メチル、およびアセトフエノンの
混合物系に対する保持力を比較した。 ここで保持力は次式で表わされるキヤパシテイ
ー比k′により評価した。 k′=(VR−V0)/V0 (1) 但し、V0はトルエンの溶出量、VRは他の試料
の溶出量を表わす。 第2図に見られる様に各実施例で得られた球状
多孔性シリカゲルは比表面積の増加に従つてLS
−320の1.2〜1.7倍の保持力を示した。 上述の様に本発明方法によつて得たシリカゲル
は優れた性能を発現することが明らかである。
能を調べる為実施例1〜3で得られた各球状多孔
性シリカゲルをカラム充填剤〔カラム:4mmφ×
300mm、溶出液:0.5%エタノールを含むヘキサ
ン〕として、トルエン、アニソール、ニトロベン
ゼン、安息香酸メチル、およびアセトフエノンの
混合物系に対する保持力を比較した。 ここで保持力は次式で表わされるキヤパシテイ
ー比k′により評価した。 k′=(VR−V0)/V0 (1) 但し、V0はトルエンの溶出量、VRは他の試料
の溶出量を表わす。 第2図に見られる様に各実施例で得られた球状
多孔性シリカゲルは比表面積の増加に従つてLS
−320の1.2〜1.7倍の保持力を示した。 上述の様に本発明方法によつて得たシリカゲル
は優れた性能を発現することが明らかである。
第1図は液体クロマトグラフイーにおいて、溶
出量に対して対数目盛でプロツトされた代表的な
ポリスチレン分子量の検量曲線、第2図は各シリ
カゲルの保持力を示すk′値の比較図である。 1……アニソール、2……ニトロベンゼン、3
……安息香酸メチル、4……アセトフエノン。
出量に対して対数目盛でプロツトされた代表的な
ポリスチレン分子量の検量曲線、第2図は各シリ
カゲルの保持力を示すk′値の比較図である。 1……アニソール、2……ニトロベンゼン、3
……安息香酸メチル、4……アセトフエノン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 3〜20μmの平均粒径、0.28〜0.41g/c.c.の
嵩比重、1.8万〜10万のポアサイズ、かつ、1000
〜1400m2/gの比表面積を有することを特徴とす
る球状多孔性シリカゲル。 2 SiO2含有水溶液を油中水滴型に分散、ゲル
化させてシリカゲルを製造する方法において (a) 一次粒子径が6nm以下で、かつ、SiO2/
Na2O(モル比)が5.5以下のSiO2含有水溶液、 (b) 乳化剤としてステアリン酸またはステアリン
酸とHLB3.5〜6.0の範囲内の非イオン性界面活
性剤、 (c) 凝固剤として有機酸を使用することを特徴と
する3〜20μmの平均粒径、0.28〜0.41g/c.c.
の嵩比重、1.8万〜10万のポアサイズ、かつ、
1000〜1400m2/gの比表面積を有することを特
徴とする球状多孔性シリカゲルの製造法。 3 SiO2含有水溶液がシリカゾルおよび/また
はケイ酸ソーダ含有水溶液である特許請求範囲第
2項記載の球状多孔性シリカゲルの製造法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57135210A JPS5926911A (ja) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | 球状多孔性シリカゲルおよびその製造法 |
GB08320491A GB2127002B (en) | 1982-08-04 | 1983-07-29 | A spherical micro-porous silica gel and a production process thereof |
US06/519,496 US4554211A (en) | 1982-08-04 | 1983-08-02 | Spherical micro-porous silica gel and a production process thereof |
FR8312811A FR2531417B1 (fr) | 1982-08-04 | 1983-08-03 | Gel de silice micro-poreux en spheres, et sa fabrication |
CA000433775A CA1213262A (en) | 1982-08-04 | 1983-08-03 | Spherical micro-porous silica gel and a production process thereof |
DE19833328267 DE3328267A1 (de) | 1982-08-04 | 1983-08-04 | Kugelfoermiges mikroporoeses silica-gel und verfahren zu seiner herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57135210A JPS5926911A (ja) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | 球状多孔性シリカゲルおよびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5926911A JPS5926911A (ja) | 1984-02-13 |
JPH0323486B2 true JPH0323486B2 (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=15146417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57135210A Granted JPS5926911A (ja) | 1982-08-04 | 1982-08-04 | 球状多孔性シリカゲルおよびその製造法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4554211A (ja) |
JP (1) | JPS5926911A (ja) |
CA (1) | CA1213262A (ja) |
DE (1) | DE3328267A1 (ja) |
FR (1) | FR2531417B1 (ja) |
GB (1) | GB2127002B (ja) |
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GB8529970D0 (en) * | 1985-12-05 | 1986-01-15 | Unilever Plc | Spheroidal silica |
GB8610024D0 (en) * | 1986-04-24 | 1986-05-29 | Unilever Plc | Porous structures |
GB8713263D0 (en) * | 1987-06-05 | 1987-07-08 | Unilever Plc | Spheroidal silica |
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1983
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