JPS5926906A - アモルフアス炭素材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、真空容器内において炭化水素糸物負（例えば
ＣＨ＝、　Ｃ＝）ｉ・、Ｃ［有］Ｈｏ・・・・・などメ
タン系炭化水素あるいはＣ，Ｈ４，Ｃ，Ｈ＝などエチレ
ン系炭化水累、アセチレン系炭化水素）をＲＦ高周波電
界ラジオ周波数）の作用のもとにプラズマ分解析出は）
プラズマＣＶＤという）して得られる発光特性ならびに
半導体特性を有しかつ高硬度なアモルファス炭３Ｆｉ：
月料に関するものである。

プラズマＣＶＤ法によって得られたアモルファス炭素材
料は、淡黄色の透明物質で、次の２つの大きな特徴ある
物理的性質を有することが見出された。

１つは、発光特性ならびに半導体特性を有することで、
水銀ランプの発する３６５／Ｘ７７７１−紫外線励起に
よって２．６ｅＶ　　に発光ピークを持つ青白色の明る
いフォトルミネッセンスが観察され、かつ３．　ＯｅＶ
の光学ギャップを有する半導体特性を示した。

この性質は、実用面からは、青白色の発光ダイオードあ
るいは半導体レーザダイオードとしての可能性を有する
。

また青白色の螢光ランプへの応用も可能であり、青白色
の透明螢光ランプの実現の可能性もある。

さらに大きな光学ギャップを有することから、高効率太
陽電池への可能性も考えられる。

他の価値ある特徴の１つは、ダイヤモンドに匹敵する極
めて高い硬度を有しているということである。

アモルファス炭素材料は、物質の表面に容易に膜状とし
て析出形成できることから、この極めて硬いという性質
を一般の物質に賦与して劇摩耗性の優れたものに改善で
きるという極め″′Ｃ有用な応用が考えられる。

例えばメガネレンズあるいは、腕時計のカバーガラスな
どはよく傷がつき見苦しくなる場合があるが、アモルフ
ァス炭素材料をこれらの上に析出被着させることによっ
て全く傷のつかないものに改善することは容易である。

本発明は、このように特異なかつ有用な物理的、機械的
性質を有するアモルファス炭素材料特にアモルファス炭
素薄膜材料に関して基本的かつ実用的に価値ある技術を
提供しようとするものである。

従来、アモルファス炭素材料は油煙（スス）として知ら
れているもので、その応用例は鉛筆の芯、墨汁などの他
、導電材料として摺動子接点制料など、また耐熱性を利
用した炉材などの炭素製品として実用に供されてきてい
る。

しかし、本発明において提供されるアモルファス炭素材
料のように半導体的１機械的にその特異な機能を賦与し
たものでこれまでに実用化された例はまだない。

アモルファス炭素材料をアセチレンガスのグロー放電分
解゛法により初めて作成し、電気的、光学的性質を倹約
した例としてＡｎｄ６ｒｓｏｎ　（英国）の報告がある
。

また、その後アセチレンガスにホスフィン、ジボランな
どのガスを混入してアモルファス炭素材料を作成し、主
にその電気的特性について報告したものにＭｅｙｅｒＳ
Ｏｎ　（英国）がイル。

さらに、■ｏｒａ（英国）らが、メタンをグロー放電分
解して立方晶の結晶構造を持つ擬ダイヤモンド膜を形成
せしめたとの報告を行なっているのみで、膜の電気的、
光学的性質については述べられていない。

ごく最近、渡辺らは、エチレンガスのグロー放電分解に
より、析出形成したアモルファス炭素膜の発光特性を報
告したか光学ギャップ２．６ｅＶ、発光ピークエネルギ
ー２．ＯｅＶ程度と小さいものであった。

さらに、本発明にかかるアモルファス炭素材料と異なる
ものの、同様な発光特性、半導体特性を有するものとし
て大木らによりケイ累ターゲットを用いてプロパンガス
雰囲気で反応性スパッタリングすることによりアモルフ
ァス炭化ケイ素材料を。

又あるいは、テトラメチルシラン（ｓ　ｔ　（ＣＨ，）
　４）をグロー放電分解することによりアモルファス炭
化ケイ素材料を膜状に析出形成した例が報告されている
。

しかし、発光特性はおよそ２．０〜２．３ｅＶ　であり
光学ギャップは２．５〜２．６ｅＶ　　とそれぞれ小さ
い値であることが報告されている程度に過ぎない。

これらの結゛果に対し、本発明にかかるアモルファス炭
素薄膜材料の特徴は、２．６　ｅＶ　と比較的短波長側
に発光ピークを持ち、さらに３．ＯｅＶと極めて大きな
光学ギャップを有すると共に極めて硬いという機械的強
度を伽えた物質であることである。

以１に、本発明の効果を検証するため、後述の実施例１
に記載した条件でシリコン基板上ならびにスライドガラ
ス上にプロパンガスのプラズマＣＶＤにより分解析出し
て得られたアモルファス炭素薄膜材料の物理的、光学的
２機械的性負について軸べた結果について述べる。

プロパンガスのプラズマＣＶＤにより得られたアモルフ
ァス炭素薄膜は、淡黄色の透明材料である。

スライドガラス基板から剥離した膜の比重は浮遊法（薄
膜状物質の比重測定法の一つである）により測定したと
ころ１．１５〜１．１６　ｙｃＴＬ”　　であった。

ダイヤモンドの比ｌはａ、　５１　ｔ７ｃｒＸであり、
これよりはるかに小さな値であった。

尚、上記浮遊法による比重の測定について述べれ測定に
用いた重液は臭化亜鉛（ＺｎＢｒｘ比ｋ　４．２１９）
でこれに膜を浮べ希釈液のエタノール（Ｃ−）１＝ＯＨ
比ｍ０．７９３）を加えながら重液の比重を変えて膜か
丁度沈降開始したときの液比ｌをもって、その膜の比重
とする。

作製した薄膜材料は、第１図のＸ線回折の結果よりアモ
ルファス構造であることを確認した。

また第２図は、この薄膜の赤外吸収スペクトルを示して
いる。

この図よりおよそ２９００ｃｍ−’　、　　１４６０ｃ
ＩｒＬ−、’　。

１３８０　ｃｍ−’にそれぞれＣ−Ｈ九の伸縮振動、Ｃ
−ＨｊＣ−出の変角振動による強い吸収が観察され、こ
れよりアモルファス炭素薄膜材料には水素が強く結合し
ていることが知られた。

その証拠として最高６００℃まで加熱焼鈍したが、これ
らの特性には何らの変化が認められなかった。

これらの結果よりこのプロパンカスのプラズマＣＶＤに
より形成された薄膜は、主にＣ，Ｈ原子より構成された
アモルファス炭素材料であることが判明した。

またこの膜の抵抗率ｙは、１０”ΩｃｒＩＬ程度であっ
た。

以上のような本発明にかかる水素を含有するアモルファ
ス炭素薄膜材料の第１の効果である発光特性についてま
ず詳述する。

水銀灯３６５？２ｍの紫外線励起による発光特性はスラ
イドガラス上に形成されたアモルファス炭素薄膜材料に
よって詭べられた。

この結果は、第３図に示されている。

この図で３つの曲線は、基板温度を室温、１００℃。

１５０℃で作成された材料の発光特性を示している。

室温で作成した材料は発光ピークエネルギーが２．６　
ｅＶで青白色の発光が観察された。

また１００℃、１５０℃と作成温度の上昇とともに低エ
ネルギー側に発光ピークがシフトする傾向がみられた。

また第４図は、可視吸収スペクトルを示す図で、室温で
作成した膜では吸収端が３．ＯｅＶにある。

これらの発光ピークエネルギー、光学ギャップは。

現在までに報告されているアモルファスケイ素。

アモルファス炭化ケイ素材料を含めて最大の値であった
。

この発光特性および可視吸収スペクトルは、ブラズマＣ
ＶＤの分解析出の条件により多少変化し、例えは後述の
実施例２による場合には発光ピークが２・３　ｅＶ、可
視吸収スペクトルの光学ギャップが２．７ｅＶであった
。

このことは、アモルファス炭素薄膜材料の製造条件によ
って光学的、半導体的性質の一部を適消変化させ、うる
ものであることを示唆している。

さて本発明にかかる第２の効果は極めて特異な問題でア
モルファス炭素材料がダイヤモンドに匹敵しつる高硬度
を持っているという材料物性で革命的特性の結果を検証
することである・ 第５図は、各種の材料の硬さをそれぞれ大小関係で示し
た結果である。

すなわち本発明によって得られたアモルファス炭素材料
について寺沢式マイクロビッカース硬度計（本硬度ｕ１
は、薄膜用硬度計として使用されているもので、敢低荷
ｉ０，１４ｎ高荷重が２００１まで測定が可能かもので
ある。）により硬さ測定を次の手順で行なった。

まず、アモルファス炭素材料は薄膜材料であることから
初めに０．１１の荷重の下で測定したところダイヤモン
ド圧子の圧痕は全く認められなかったＯ 次いで荷ｌを１ノ、５？、１０？・・・・と引き続き増
大して硬度測定を行なったが先と同様全くダイヤモンド
圧子の圧痕はつかず１００１に至って薄膜材料に十文字
状の亀裂が初めて確認できるにいたった。

しかし、なおかつ十文字状亀裂の中心に硬度値を与える
ダイヤモンド圧子の圧痕は確認できなかった。

この実験結果は、まさに本発明にかかるアモルファス炭
素材料がダイヤモンドに匹敵する尚い硬度値を有してい
ることの証明である。

さらにこれを実証するためにモース硬度と呼ばれる硬度
測定の方法に従って、他種材料とそれぞれ引っ掻き方法
によって硬さの順位を比較して並べた結果が第５図であ
る。

すなわちダイヤモンドとアモルファス炭素材料では互い
に傷をつけ合うことはできないが他の材料に対しては容
易に引っ掻き傷をつけうろことを確認した。

以上に本発明にかかるアモルファス炭素材料の物理的、
光学的１機械的性質について概略を説明したが以下では
実施例をもって詳細に説明する。

実施例１ 銹導結合型のプラズマＣＶＤ装置（石英管５０醜ψ　）
においてまず真空容器を１０〜１０Ｔｏｒｒに真空排気
した後市販のプロパン（純度９８３％）ガスを４　ｇ　
ｍＴｏｒｒになるように導入しＲＦｉ　３．５６　ＭＥ
（ｚ、　Ｎ力２０Ｗを投入しプラズマＣＶＤによってシ
リコン基板およびスライドガラス基板上にアモルファス
炭素材料を厚さ１０．Ｌ４？ｌＬ程度の膜状に析出形成
させた。

基板温度は室温、１００℃、１５０’Ｃの３種類で杓う
た。

また堆積速度は１００〜ｚｏｏｉ−であり堆積速度は基
板温度の上昇とともに若干減少する傾向があった。

得られた膜の構造は第１図のＸ線回折の結果からもわか
るように炭素の回折線はみられずアモルファスであるこ
とが＠誌された。

スライドガラス基板上に堆積した膜について水銀灯３６
５ｖｒＬ紫外線励起により発光特性を調べた結果は第３
図に示されている。

また可視吸収スペクトルを調べた結果は第４図で示され
ている。

すなわち塞流で形成されたアモルファス炭素材料は２，
６ｅＶにピークを持つ発光特性を有し、かつ光学ギャッ
プ３．ＯｅＶ　の半導体性負な有する物質であることが
わかる。

さらに基板＠度の上昇に伴い発光特性、ならびに光学ギ
ャップは低エネルギー側にそれぞれ移動した、 また、その発光強度は、この３つの間で同等であった。

なおこの物・債をマイクロビッカース硬度針によって硬
度測定を行なったところダイヤモンド圧子の庄成はみら
れず測定不可能であった。

この膜で他物質に傷をつけたところ第５図に示すような
硬さの順位が得られた。

すなわちこの膜物質はダイヤモンドと同程度の硬さを有
していることが知られた。

これらの膜を２００℃、４００℃、６００℃の各温度で
３０分間真空焼鈍して物理的、光学的。

機械的緒特性を同様な方法で測定したが焼鈍以前の膜と
比較して何らの変化もみられなかった。

実施例２ 上記の装置において市販のプロパンガスを５簿Ｔｏｒｒ
となしプラズマＣＶＤ法により先と同様分解析出して得
られた膜の発光特性は２．３ｅＶにピークを持ち可視吸
収スペクトルの吸収端は２．７ｅＶであった。

一方マイクロビッカース硬度計による硬度測定は、先と
同様に不用能であった。

また・、お互いの引っ掻き偽による相対的硬度比較は第
５図と同じ結果であった。

以上のように本発明にかかるアモルファス炭素材料は、
その発光特性、半導体特性および機械特性などにおいて
従来の物質とは、まったく比肩しえない稀なる特性を有
するものでその応用的価値は極めて犬であるといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アモルファス炭素材料のＸ線回折を示す図、
第２図は、アモルファス炭素材料の赤外吸収スペクトル
を示す図、第３図は、アモルファス炭素材料の水銀灯励
起による発光特性を示す図、第４図は、アモルファス炭
素材料の可視吸収スペクトルを示す図、第５図は、アモ
ルファス炭素材料の硬さを相対的に比較した図である。 昭和５７年８月　５　日 出願人　　　−ノ　瀬　　　幸　　１６雄発明者　　下
　　川　　房　　男 ７／浦 ２θ　（龜８） ７２弗 ＋ｖＱＶ＠１ｌｕｌｌｌｏａｒ　　　１ｃｌｎ’１】Ｚ
佃 手続補正書（加０ 昭和５７年１２４　ｐ　Ｂ 特許庁長官若杉和夫　殿 １、事件の表示 アモルファス炭素材料 ３　補正をする者 事′件との関係　特許出願人 −）瀬　幸　雄 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　　昭和５７年１１月１２日特願
　昭５７−１３６７８７号手続補正書本願（＝関し明細
曹中下記の箇所を補正する。 記 １　第１１頁第１２行目から第１３行目の「第５図は、
・・−・結果である。」とあるを削除する・ ２　第１３頁第７行目から第８行目の「引っ掻き方法・
・・・第５図である。」とあるを次のよう菟二補正する
。 ［引っ掻き方法（二よって硬さの順位を比較して並べる
と、 タイヤモンドゴアモ乞σメ炭素〉超硬工具〉石英〉ガラ
ス〉軟鋼〉銅となった。」 ３　第１７頁第６行目から第７行目の「お互いの・・Φ
・結果であった。」とあるを次のように補正する。 「お互いの引っ掻き傷による相対的硬度比較＃ま前肝己
の、 タイヤセンド２ア七ηアス炭素〉超硬工具〉石英〉カス
〉軟鋼〉銅と同じ結果であった。」 ４　第１８頁第３行目から第５行目の「第４図は。 ・・φ・図である。」とあるを次のように補正する。 ｒ＊４図は、アモルファス炭素材料の同視吸収スペクト
ルを示す図である。」 ５　第１６頁第５行目から第６行目の「この膜で・・・
・得られた。」とあるを次のよう（＝補正する。 「この膜で他物質４二傷をつけたところ、灯ヤモンド２
）ファス炭素〉超硬工具〉石英〉カス〉軟鋼〉銅のよう
な硬さの順位が得られた。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 真空容器内において炭化水素系物賃をＲＦ高周波電界の
   作用によりプラズマ状となし、その作用によって分解、
   析出形成せられた発光特性ならびに半導体特性を有し、
   かつ高硬度なアモルファス炭素材料。