JPS5925169A - アルカリ一次電池用負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質が水化亜鉛粉末であり、電解液が
水酸化アルカリ水溶液であるアルカｌ）−次電池の負極
の製造法に関するものである。

従来例の構成とその問題点 水化亜鉛粉末を負極活物質として使用するアルカリ−次
電池には、二酸化マンガンを正極とするアルカリマンガ
ン電池、酸化第二水銀を正極とする水仙電池、−価ある
いは二価の酸化銀を使用する酸化銀電池等がある。これ
らのアルカリ−次電池は、カメラ、電卓、電子式腕時計
、補聴器などの民生用機器の電源として製造されている
が、近年これら民生用機器の急速な多様化と生産増加に
ともなって、著しくニーズが増大し、各種サイズのもの
が生産されている。これら電池は、通常、上記電源とし
て機器に装填後使用する期間ば１４−。

以上であり、さらに２年近くの長期間にわたり使用され
る場合もあるので、保存信頼性が優れていること、すな
わち電池の本来具備する電Ｌ＋−，、放電容量などの静
・動特性が長期保存後も安定しており、使用中あるいは
保存中に電ｗｒ液が副液しないことが重要である。特に
耐＠液性については完壁に優れている必要がある。つま
り万一使用中に電解液が漏液すると、高濃度のアルカリ
水浴液であるだめに、使用機器を腐蝕損傷させるので、
最悪の場合機器全体が使用不能となる場合も起こるから
である。

このため、耐漏液性を安定化させるために、過去から種
々の方策が考えられた。例えば、これら電池は、正・負
極活物質などの発電要素全内填したケースの開口部を、
封ロガスケソト９封目板。

アルイハこれらを一体化したいわゆるモールド封［］板
で閉塞し、ケースの開口先端部を内側方向にカールして
封口しているが、この封目板、封ロガスケソト、ケース
の電池を封口するために直接関与している構成利料の個
々の材質の選定１寸法精度の向上を図る方法と７）＞、
前記構成材料間の寸法バランスの適正化の方法とか、封
ロガスヶソトの一部あるいは全面に低分子量のポリアミ
ド樹脂。

アスファルトピッチ、クロロスルホン化ポリエチレン、
ポリブテン等を有機溶剤に溶解させて粘調な溶液とした
ものを塗布して、封口部に介在させる方法、さらにケー
スのカール条件の適正な条件設定の方法などである。

これらの電池の封口に直接関与する構成条件の改善の方
策は、それぞれ耐漏液性の安定化の／辷めに有効ではあ
るが、加えて、これら電池の発電要素である正・負極活
物質、電解液およびセパレータ、含液材の内填方法、特
に負極活物質である永化炬鉛と負極電解液からなる負極
の封口板への内填条件が適切でなければ直接的封口条件
がいくら良くても、耐漏液性は安定しパ、い。

従来より、この種電池の負極は、水化亜鉛粉末にアルカ
リ電解液全ゲル化するゲル化剤粉末を混合し、混合負極
としたものを、負極を充填する封口板に一定量入れ、こ
れにアルカリ電解液を注入し、負極としていた。このゲ
ル化剤としてはアルギン酸ソーダ、デンプンあるいはア
クリロニドニルグラフトデンプンなどのデンプン誘導体
、又はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩など
の単−物又は混合物を用いていた。しかし、これらゲル
化剤はいずれも天然高分子又はその誘導体であるため、
アルカリ電解液をゲル化するが、長期間の保存中にアル
カリ電解液によって分解し、粘度低下を起こし、電解ｇ
’ｌゲル状に保つことが困難であるため、長期保存後の
電池特性、中でも開路電圧および放電容量の低下が犬で
あった。

このため、アルカリ電解液に安定なゲル化剤として、合
成水溶性高分子のポリアクリル酸カリウム又はポリアク
リル酸ソーダの粉末を使用することが試みられた。ポリ
アクリル酸のアルカリ金属塩は、通常アクリル酸の千ツ
マ−を水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリで中和し、
この中和塩を水溶液中で重合する水溶液重合法あるいは
メチルアルコールなどの有機溶媒中に分散させて重合す
る沈澱重合法のいずれがで製造され、１：）られたポリ
アクリル酸のアルカリ金属塩は、水溶液重合法では塊状
、沈澱重合法では微粉末の形態をしている。したがって
、前述の負極製造法、すなわち永化止鉛粉末とゲル化剤
全混合し、これにアルカリ１１４．解液を注入して負極
とする方法において、アルカリ−次電池で通常使用して
いる８０〜２００メツ八】の水化亜鉛粉末に一前？ｉ−
ポリアクリル酸ノーダケ均一に混合することは困難であ
った。すなわち前１．［２ポリアクリル酸カリウムなど
のゲル化剤を使用する「ｊ的、つまりアルカリ７１Ｊ、
解液全ゲル化する目的より、通常水化亜鉛に対して３〜
１０％の重１．１比率に混合し、混合負極としているが
、水溶液重合法で１１１られたポリアクリル酸のアルカ
リ金属塩は塊状であるため、混合そのものが困難であシ
、また沈澱重合法で得られたポリアクリル酸のアルカリ
金属塩は、氷化亜鉛粉末に対して３％未満までは均一に
混合できるが、それを越える七一部のポリアクリル酸の
アルカリ金属塩が氷化側鉛粉末と全く分離し混合不能で
あった。そＵ７て水化亜鉛粉末に対し３％未満の混合比
率のポリアクリル酸のアルカリ金属塩混合負極は、封［
」（ルへ充填後電解液を注入してもゲル化をしない遊淑
１の電解液が残存し、電池の製造工程上でも不都合であ
った。

発明の目的 本発明は、以上のような不都合ケ解消するイ）ので、ゲ
ル化剤全改良することによって、り″ル化剤粉末と水化
亜鉛粉末との混合を均一にするとともに、遊離の電解液
のない安定なゲル状負極とし、アルカリ−次電池の保存
信頼性を向−ヒすること金目的とする。

発明の構成 本発明は、中和度が９ｏ％以上で、粒度が１００〜３０
０ツノツユの範囲にあるポリアクリルｉ’ｔＪ７リウム
の粉末と氷化亜鉛粉末とを混合した負極合剤に、水酸化
カリウム水溶液からなる電解液を注入してゲル状負極を
得ることを特徴とする。

本発明者らは、ゲル化剤として使用するポリアクリル酸
のアルカリ金属塩粉末の粒度について各種検討した結果
、アルカリ−次電池の負極活物質として使用される８０
〜２００メノシコの氷化ｆＩＦ鉛粉末と混合するとき、
ゲル化剤粉末の粒度がｉｏｏ〜３００メツ／−の範囲内
において、水化亜鉛粉末に対して１０重量％程度捷で均
一に混合できることを見出した。

一方、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩の比較では、前
述のような製法において、中和剤として使用する水酸化
アルカリが水酸化カリウムで、その中和度が９ｏパ一セ
ント以上のポリアクリル酸カリウムは、水酸化カリウム
を電解液として使用するアルカリ−次電池のゲル化剤と
して使用した場合に、他のポリアクリル酸のアルカリ金
属塩、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸リ
チウムなどをゲル化剤として使用する場合、また中和度
が９０パ一セント未満のポリアクリル酸カリウムを使用
する場合に比して、電池の開路電圧が高く、保存後も安
定していることを見出した。

かくして、中和度９０％以上のポリアクリル酸カリウム
の粒度が１００〜３００の範囲に入るように粉砕あるい
は重合条件を調節して得られた粉末をゲル化剤として氷
化亜鉛粉末と混合することにより、両者が十分均一に混
合された負極合剤が得られ、これに水酸化カリウム電解
液を注入することによって、安定なゲル状負極となり、
保存信頼性、すなわち長期保存においても開路電圧、放
電容量、耐漏液性にすぐれたアルカリ−次’ｉｔｉ：池
を得ることができる。

水溶液重合法で得られる塊状のポリアクリル酸カリウム
は機械的に粉砕し、ふるい分けることにても、重合条件
を調節ずれば、微粉が二次粒子化した、いわゆる果粒状
の粉末となり、これケふるい分ければ所定の粒度のもの
を得ることができる。

このようにして得られた１００〜３００メソシユのポリ
アクリル酸カリウム粉末は、重合法が異なっても８０〜
２００ツノツユの氷化亜鉛粉末に対して３〜１０％の重
量比内であれば均一に混合できる。寸だ封目板に均一混
合状態で充填できる。

しかし、ポリアクリル酸カリウム粉末の粒度がｉｏｏメ
ソンコ未満であると、水化亜鉛粉末と混合したとき大粒
子のポリアクリル酸カリウムが分離し、さらに３００メ
ツ／ユを越えるポリアクリル酸カリウム粉末の場合は、
封口板に充填するときにポリアクリル酸カリウムの微粉
末が分離する。

このようにして得られたポリアクリル酸カリウムの粉末
と汞化亜鉛粉末の混合負極を使用した電池は、長期保存
後も、ケル化剤すなわちポリアクリル酸カリウムがアル
カリ電解液に影響されず分解等を起こさずゲル状を保ち
、安定した負極とすることができ、寸だ、初度および保
存後の電池の開路電圧が高く安定したものとすることが
可能で、これによって、優れた保存信頼性を有するもの
とすることができる。

実施例の説明 以下、本発明の詳細な説明する。

図面はボタン形アルカリマンガン電池を示す。

１は負極端子を兼ねた金属封目板で、銅とステンレス鋼
とニッケルを合板にしたクラット拐からなり、銅を内側
にしている。２は正・負極全絶縁するとともに開口部を
封口する封ロガスケソトで、ポリアミド樹脂などより構
成されている。３は有底筒状の金属ケースで一全面にニ
ノケルメノギを施した鉄より構成され、その内底部には
あらかじめ二酸化マンガンと黒鉛の混合粉末全タブレッ
ト状に成形した合剤４が正極リング６とともに加圧圧着
されている。６は多孔性合成樹脂フィルム、例えば、ボ
リグロピレン多孔膜、またはセロファン膜などより構成
されているセパレータ　テアル。

７はコノトン、ビスコースレーヨン、　ホＩＪ　フロピ
レン樹脂、ポリアミド樹脂等の織布、あるいは不織布よ
シ構成される電解液含浸材である。

８は負極であり、水化亜鉛粉末と、アクリル酸カリウム
の粉末とを混合した合剤に電解液を含ませたものである
。さらに詳しく説明すると、粒度が８０〜２００メツツ
ユの水化亜鉛粉末に、水溶液正合法あるいは沈澱重合法
で得られ、粒度を１００〜３００ノノンユに調節したポ
リアクリル酸カリウムの粉末ｆミルで均一に混合したも
のの一定量を封目板に充填し、これに水酸化カリウム電
解液全注入して負極としたものである。

本発明は、上記負極のゲル化剤とし７て一従来一天然水
溶性高分イの粉末を使用していたものを、粒度を調節し
た中和度９０％以」−のポリアクリル酸カリウムの粉末
全使用したもので、氷化亜鉛粉末と分離することなく、
アルカリ電解液のゲル化に必甥す水化側鎖に対する混合
型ｉ１１比率のポリアクリル酸カリウムを均一に混合す
ることができ、また、注入したアルカリ電解液はすみや
かにゲル化をする。ただし、水化亜鉛重量に対するポリ
アクリル酸ソーダの比率が３〜１０％の範囲で、アルカ
リ電解Ｋｌｆ：注入した後、電解液ケずみやかにゲル化
させるためには、ポリアクリル酸カリウムの重合度は８
０００以上が適当である。

上記のようにして、ＪＩＳ品番ＬＲ４４の電池を構成し
た。ここで、電解液は水酸化カリウム濃度が４０重量％
、酸化亜鉛濃度が６重量％ものものを使用し、またゲル
化剤には水溶液重合法による中和度９５％−平均重合度
２〜３万のポリアクリル酸カリウムを使用した。

この電池ｉＡとし、ゲル化剤にアルギン酸ソーダ、カル
ボキンメチルセルロースのナトリウム塩及び中和度９５
％、平均重合度２〜３万のポリアクリル酸ナトリウムを
用いた電池全それぞれＢＣ及びＤとする。なお、氷化亜
鉛とゲル化剤との混合割合はいずれも重量９６：４であ
る。

これらの電池について、初度、常温で６力月及び１年保
存後、そして６０″Ｃで１力月保存後の開路電圧の比較
を第１表に−また２０℃において１６にΩの抵抗を負荷
として放電したときの１．ＯＶに達するまでの放電持続
時間の比較を第２表に示す。なお、開路電圧は６０個、
放電試験は５個の平均値で表した。

また、温度４５℃、相対湿度９０％の環境に放置したと
きの試料６ｏ個中の漏液電池数の比較を第３表に示す。

第１表 第２表 第３表 第１〜３表から明らかなように、ゲル化剤として、ポリ
アクリル酸カリウムを用いたものは、従来使用していた
アルギン酸ソーダまたはカルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩を用いたものに比較して、保存後の開路電
圧および放電時間が安定しており、ポリアクリル酸ソー
ダのものより開路電圧が高く、さらに特に耐漏液性は著
しく安定していることがわかる。

なお、実施例ではアルカリマンガン電池で説明したが、
酸化銀電池、水銀電池等の他のアルカリ−次電池でも同
様の効果がある。

寸だ沈澱重合法のポリアクリル酸カリウムでも効果は変
わらない。

発明の効果 本発明によれば、保存信頼性のすぐれたアルカリ−次電
池が得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例のボタン形アルカリマンガン電
池の要部を断面にした側面図である。 ４・・・・・・正極、６・・・・・セパレータ、Ｙ・・
・・含液材、８・・・・・負極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒度が１００〜３００メツツユの範囲にある中和度９０
   ％以上のポリアクリル酸カリウムの粉末と＞ｌ＜化推鉛
   粉末を混合した負極合剤に水酸化カリウム電解液を注入
   してゲル状負極とすることｆ％徴とするアルカリ−次電
   池用負極の製造法。