JPS592446B2 - Flame-retardant epoxy resin composition for carbon fiber reinforcement - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた難燃性を有する炭素繊維強化用マトリッ
クス樹脂に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a carbon fiber reinforced matrix resin having excellent flame retardancy.

従来、電気機器やプラスチック成型品などの各棟工業用
途では、臭素含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ある
いは臭素化ビスフェノール、三酸化アンチモン、リン系
化合物などの難燃化剤を配合した樹脂組成物などが広く
使用されているが、これらの公知の難燃性樹脂または樹
脂組成物は、その用途が自動車や航空機などの構造部材
として用いられる炭素繊維強化プラスチック（以下ＣＦ
ＲＰという）用マトリックス樹脂としてはほとんど使用
することができない。Conventionally, for industrial applications such as electrical equipment and plastic molded products, resin compositions containing bromine-containing bisphenol A epoxy resins or flame retardants such as brominated bisphenols, antimony trioxide, and phosphorus compounds have been widely used. However, these known flame-retardant resins or resin compositions are used in carbon fiber reinforced plastics (hereinafter referred to as CF), which are used as structural members for automobiles, aircraft, etc.
It can hardly be used as a matrix resin for (referred to as RP).

すなわち、ＣＦＲＰの場合には炭素繊維の有する卓越し
た機械的性質をＣＦＲＰに十分反映させるためには、マ
トリックス樹脂は炭素繊維に対し良好な接着性を有して
いるだけではなく、マトリックス樹脂の倫浸、プリプレ
グなど中間素材の成形上加工性がよく、ＣＦＲＰとして
のコンポジット物性、たとえは強度、弾性率、耐熱性ま
たは層間剪断強度（以下１１、５５という）などに優れ
ている必要がある。In other words, in the case of CFRP, in order to fully reflect the excellent mechanical properties of carbon fibers in CFRP, the matrix resin must not only have good adhesion to carbon fibers, but also have good It is necessary to have good processability in forming intermediate materials such as immersion and prepreg, and to have excellent composite physical properties as CFRP, such as strength, elastic modulus, heat resistance, or interlaminar shear strength (hereinafter referred to as 11 and 55).

たとえば、航空機用ＣＦＲＰのような大型部品は一般に
オートクレープ成形によつて低圧で成形されることが必
要であり、また航空機部材に汎用されているハニカム材
とＣＦＲＰ面材とのサンドイッチ構造材の場合にはＣＦ
ＲＰの成形と同時にハニカム材との接着を行なわせる、
いわゆるコ・キュアリング（Ｃｏ−Ｃｕｒｉｎｇ）性能
ならびにハニカム材の耐熱性を考慮して低温、特に１２
５℃以下の低温低圧成形性が要求され、同時に強度、−
層間剪断強度（以下ＩＬＳＳという）に優れ、少なくと
も８０゜Ｃの耐熱性を有することが望まれている。For example, large parts such as CFRP for aircraft generally need to be molded at low pressure by autoclave molding, and in the case of sandwich structural materials of honeycomb material and CFRP face material, which are commonly used for aircraft parts. CF for
At the same time as RP molding, bonding with honeycomb material is performed.
Considering the so-called co-curing performance and the heat resistance of honeycomb material, low temperature, especially 12
Low-temperature, low-pressure formability at temperatures below 5°C is required, and at the same time strength and -
It is desired to have excellent interlaminar shear strength (hereinafter referred to as ILSS) and heat resistance of at least 80°C.

しかも乾式積層法によつてプリプレグ化が可能で、プリ
プレグとして適度の硬さ、粘着性を示し、シェルフライ
フが長いなどという特性を有することが望まれている。
本発明の目的はこのようなＣＦＲＰ）特に航空機などの
大型部材として必要なコンポジット物性を十分に満足し
、かつ実用上の難燃性を具備するＣＦＲＰ用マトリック
ス樹脂を提供するにある。Moreover, it is desired that the prepreg can be made into a prepreg by a dry lamination method, has appropriate hardness and adhesiveness, and has a long shelf life.
The object of the present invention is to provide a matrix resin for CFRP that fully satisfies the composite physical properties required for large-scale components such as CFRP, particularly aircraft, and has practical flame retardancy.

このような本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載
したように、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と臭
素含有エポキシ樹脂との混合物にトリグリシジルーｍ−
アミノフェノールとジシアンジアミドを配合した樹脂組
成物によつて達成す、ることができる。本発明に用いら
れるフェノールノボラック型ならびに臭素含有エポキシ
樹脂としては公知の各種樹脂があり、特に限定されるも
のではなく、たとえば１例としてシエル化学（株）Ｅｐ
−１５２，Ｅｐ−１５４、住友化学工業（株）製ＥＳＢ
−３４０，ＥＳＢ一５００などがある。The object of the present invention is, as described in the claims, to add triglycidyl m-
This can be achieved by using a resin composition containing aminophenol and dicyandiamide. The phenol novolak type and bromine-containing epoxy resins used in the present invention include various known resins, and are not particularly limited.
-152, Ep-154, ESB manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
-340, ESB-500, etc.

また、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂と臭素含有
エポキシ樹脂との配合割合は、ＣＦＲＰとして要求され
る難燃性もしくは自已消火性に応じて決められるが、通
常は樹脂組成物重量当り少なくとも１０重量？の臭素が
含有されるように配合するのがよく、好ましくは臭素含
有エポキシ樹脂の配合割合を２５〜４０重量？の範囲内
とし、臭素含有率が少なくとも１０重量％になるように
するのがよい。The blending ratio of the phenol novolac type epoxy resin and the bromine-containing epoxy resin is determined depending on the flame retardancy or self-extinguishing property required for CFRP, but it is usually at least 10% by weight based on the weight of the resin composition. It is best to blend the bromine-containing epoxy resin so that it contains 25 to 40% of the bromine-containing epoxy resin by weight. The bromine content is preferably at least 10% by weight.

すなわち、臭素含量があまりに少なすぎるエポキシ樹脂
の場合、難燃性付与の点からは配合割合を多くせざるを
得ないが、一般に臭素含有エポキシ樹脂の配合割合が多
くなるとコンポジツト物性、耐熱性などに優れた樹脂組
成物が得難くなるので好ましくない。In other words, in the case of an epoxy resin with too low a bromine content, the blending ratio must be increased in order to impart flame retardancy, but generally speaking, when the blending ratio of bromine-containing epoxy resin increases, the physical properties, heat resistance, etc. of the composite deteriorate. This is not preferred because it becomes difficult to obtain an excellent resin composition.

本発明は上記エボキシ樹脂混合物に硬化剤としてジシア
ンジアミドを用い、さらにトリグリシジル−ｍ−アミノ
フエノールを配合する点に特徴を有する。The present invention is characterized in that dicyandiamide is used as a curing agent in the epoxy resin mixture, and triglycidyl-m-aminophenol is further blended.

トリグリシジル−ｍ−アミノフエノールは次の構造を有
する。ジシアンジアミドはプリプレグ用エポキシ樹脂の
硬化剤として有効であり、かつ、ジシアンジアミドを単
独で硬化剤として用いた場合の硬化温度を約１５０℃程
度に低下させるために、適当な硬化促進剤を併用するこ
とは公知であるが、本発明においてはジシアンジアミド
およびそれと硬化促進剤の併用では、コンポジツト物性
や耐熱性が良好なＣＦＲＰ用樹脂を得ることができない
のである。Triglycidyl-m-aminophenol has the following structure. Dicyandiamide is effective as a curing agent for epoxy resins for prepregs, and in order to lower the curing temperature to about 150°C when dicyandiamide is used alone as a curing agent, it is recommended to use an appropriate curing accelerator in combination. As is well known, in the present invention, by using dicyandiamide and a curing accelerator in combination, it is not possible to obtain a CFRP resin with good composite physical properties and heat resistance.

すなわち、本発明のようにフエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂と臭素含有エポキシ樹脂との混合物の難燃性を
保持して、低温硬化性、炭素繊維に対する接着性、ＣＦ
ＲＰとしてのコンポジツト物性や耐熱性などを付与する
ためには、ジシアンジアミドとトリグリシジル−ｍ−ア
ミノフエノールを配合することにより、はじめて実用性
能を満足するマトリツクス樹脂にすることが可能になる
のである。特にトリグリシジル−ｍ−アミノフエノール
を組成物重量当り１０〜３０重量％の範囲内で配合する
ときは、コンポジツト物性、低温硬化性に加えてＣＯ−
Ｃｕｒｉｎｇ性の向上を図かることができる。なお、硬
化促進剤として、ベンジルジメチルアミンなどの３級ア
ミンまたはその塩、イミダゾールまたはその誘導体、モ
ノもしくはジクロルフエニル一１，１−ジメチルウレア
などを併用して樹脂の低温硬化性を向上させることがで
きる。That is, as in the present invention, the flame retardance of the mixture of the phenol novolak type epoxy resin and the bromine-containing epoxy resin is maintained, and the mixture has low temperature curability, adhesion to carbon fibers, and CF.
In order to impart composite physical properties and heat resistance as RP, it is only by blending dicyandiamide and triglycidyl-m-aminophenol that it becomes possible to create a matrix resin that satisfies practical performance. In particular, when triglycidyl-m-aminophenol is blended within the range of 10 to 30% by weight based on the weight of the composition, CO-
Curing properties can be improved. In addition, as a curing accelerator, a tertiary amine such as benzyldimethylamine or a salt thereof, imidazole or a derivative thereof, mono- or dichlorophenyl-1,1-dimethylurea, etc. can be used in combination to improve the low-temperature curability of the resin. .

特にモノまたはジクロルフエニルージメチルウレアなど
の尿素誘導体は低温硬化性に加えてＣＯ−（イ）Ｒｌｎ
ｇ性を改良するので有利である。さらに、本発明におい
て、プリプレグとして必要な適度の硬さや、粘着性を付
与させるためには、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂の粘度を調節したり、必要によりトリグリシジル−ｍ
−アミノフエノールを］）ＤＭ等で予備重合してもよい
し、適当な熱可塑性ポリマーを添加してもよい。In particular, urea derivatives such as mono- or dichlorophenyl-dimethylurea have low temperature curability and CO-(i)Rln
This is advantageous because it improves g properties. Furthermore, in the present invention, in order to impart appropriate hardness and adhesiveness necessary for the prepreg, the viscosity of the phenol novolac type epoxy resin may be adjusted, and if necessary, triglycidyl-m
-Aminophenol may be prepolymerized with DM or the like, or an appropriate thermoplastic polymer may be added.

さらにハニカム材等とのＣＯ−ＣＵｒｌｎｇ性を与える
ためにはエポキシ樹脂の流動性をコントロールする必要
があるためアエロジル等の無水シリカを添加する必要が
ある。また、本発明の実施に当つては、本発明の目的を
害しない範囲で他のエボキシ樹脂、たとえばビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂やグリシジルアミン型エポキシ樹
脂等を添加してもさしつかえない。このような組成を有
する本発明の樹脂組成物はＣＦＲＰ用マトリツクス樹脂
として次のような特徴を有する。Furthermore, in order to provide CO-CUrlng properties with honeycomb materials etc., it is necessary to control the fluidity of the epoxy resin, so it is necessary to add anhydrous silica such as Aerosil. Furthermore, in carrying out the present invention, other epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and glycidylamine type epoxy resins may be added as long as the purpose of the present invention is not impaired. The resin composition of the present invention having such a composition has the following characteristics as a matrix resin for CFRP.

（１）約１２０℃以下で硬化し、低温硬化性てあり、ハ
ニカム材とＣＦＲＰ面材とのサンドイツチ構造部材成形
におけるＣＯ−Ｃｕｒｉｎｇ性を満足する。(1) It cures at about 120° C. or lower, has low-temperature curability, and satisfies CO-Curing performance in forming sanderch structural members of honeycomb material and CFRP face material.

（２）炭素繊維に対する接着性がよく、強度、ＬＳＳな
どコンポジツト物性の良好な難燃性ＣＦＲＰを与える。(2) Provides flame-retardant CFRP with good adhesion to carbon fibers and good composite properties such as strength and LSS.

（３）ジシアンアミドと硬化促進剤との併用に起因する
耐熱性の低下がなく、少なくとも８０℃の耐熱性を示す
。(3) There is no decrease in heat resistance due to the combined use of dicyanamide and a curing accelerator, and the film exhibits heat resistance of at least 80°C.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例 １ シエル（株）製フエノールノボラツク型エポキシ樹脂Ｅ
ｐ−１５４を４８部、住友化学工業（株）製 臭素含有
ビスフエノールＡ型エボキシ樹脂ＥＳＢ一４００（臭素
含有率約４４重量％）３３音―同トリグリシジル一ｍ−
アミノフエノールＥＬＭ−１２０１６部に、アエロジル
３部、ジシアンジアミド４拡ジクロロフエニル一１，１
−ジメチルウレア５部を添加して、加熱二ーダ一で十分
攪拌混合して樹脂組成物を得た。Example 1 Phenol novolak type epoxy resin E manufactured by Ciel Co., Ltd.
48 parts of p-154, Sumitomo Chemical Co., Ltd., bromine-containing bisphenol A type epoxy resin ESB-400 (bromine content approximately 44% by weight) 33 sounds - triglycidyl 1 m-
Aminophenol ELM-120 16 parts, Aerosil 3 parts, dicyandiamide 4 expanded dichlorophenyl 1,1
- 5 parts of dimethylurea was added and thoroughly stirred and mixed in a heating kneader to obtain a resin composition.

ついでアクリルニトリル系繊維を焼成して表面処理して
得られた炭素繊維゛トレカ”Ｔ−３００を一方向に引揃
えて配列した後前記樹脂組成物を加熱溶融して含浸させ
ることによつて一方向プリブレグを得た。Next, the carbon fibers obtained by firing and surface-treating the acrylonitrile fibers, ``Torayka'' T-300, were aligned in one direction and then heated and melted to impregnate them with the resin composition. Obtained direction pre-leg.

得られたプリプレグは室温で良好な粘着性と適度な軟ら
かさを有していた。The obtained prepreg had good adhesiveness and appropriate softness at room temperature.

また２０℃で１．５力月保管した後も粘着性、軟らかさ
ともわずかしか変化しておらず、保存安定性は良好であ
つた。実施例 ２゛実施例１で得られたプリプレグを幅
２０？、長さ３０ＣＴｎに裁断したものを繊維方向が同
一方向になるように積層した後、テトロンタフタで包み
さらに２枚のテトロンフイルム間にはさんで１２５℃で
９０分間プレス成形した。Further, even after storage at 20° C. for 1.5 months, there was only slight change in stickiness and softness, and the storage stability was good. Example 2 The width of the prepreg obtained in Example 1 is 20mm. , which were cut to a length of 30 CTn, were laminated so that the fiber directions were in the same direction, wrapped in Tetron taffeta, sandwiched between two Tetron films, and press-molded at 125° C. for 90 minutes.

得られたＣＦＲＰをＡＳＴＭＤ−２３４４ならびにＡＳ
ＴＭＩ）−７９０に準じてＩＬＳＳならびに曲げ強度を
測定したとこへ ２２ＩＣでのタテ方向曲げ強度は１９
０〜２００ｋ７／７ｆＬｄ、ヨコ方向曲げ強度は９〜１
０ｋｆ／７７！ｄ、ＩＬＳＳ９〜１０ｋｆ／７７！ｄで
良好なコンポジツト物性を有していた。また８『Ｃにお
ける強度保持率は９０％以上であり、良好な耐熱性を有
していた。次に同じＣＦＲＰについて難燃規格ＦＡＲ２
５一８５３（ａ），８５３（ｂ），８５５（ａ−１），
８５３（ｂ−２）に対する難燃性試験を行なつたとこへ
いずれの規格に対しても合格しており、優れた難燃性を
有していた。実施例 ３ 実施例１で得られたプリプレグをぴ／±４？ω０に積層
（繊維配列方向が、順次０ζ＋４５？、−４５８ぴとな
るよう積層）し、オートクレーブ中でアルミ板とＣＯ−
Ｃｕｒｌｎｇさせた。The obtained CFRP was tested according to ASTM D-2344 and AS
ILSS and bending strength were measured according to TMI)-790.The vertical bending strength at 22IC was 19
0-200k7/7fLd, horizontal bending strength 9-1
0kf/77! d, ILSS9~10kf/77! d and had good composite physical properties. Moreover, the strength retention rate at 8'C was 90% or more, and it had good heat resistance. Next, regarding the same CFRP, the flame retardant standard FAR2
5-853(a), 853(b), 855(a-1),
853(b-2), it passed all standards and had excellent flame retardancy. Example 3 The prepreg obtained in Example 1 was compared to P/±4? Laminated at ω0 (laminated so that the fiber arrangement direction is sequentially 0ζ + 45?, -458), and then heated with an aluminum plate and CO- in an autoclave.
I let it curl.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂と臭素含有
エポキシ樹脂との混合物にトリグリシジル−ｍ−アミノ
フェノールと硬化剤としてジシアンジアミドを配合して
なる炭素繊維強化用難燃性エポキシ樹脂組成物。1. A flame-retardant epoxy resin composition for reinforcing carbon fibers, which is prepared by blending triglycidyl-m-aminophenol and dicyandiamide as a curing agent into a mixture of a phenol-novolac type epoxy resin and a bromine-containing epoxy resin.