JPS59230015A - Production of polyacetal - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polyacetal having arbitrarily controllable molecular weight and excellent fluidity and impact resistance, by carrying out the anionic polymerization of formaldehyde in the presence of a polyfunctional compound containing >=3 carboxyl or amino groups. CONSTITUTION:The objective polyacetal is obtained by the anionic polymerization of formaldehyde usually in an organic medium (e.g. n-hexane) in the presence of a polyfunctional compound containing >=3 carboxyl groups or amino groups (preferably polycarboxylic acid compound or polyamine compound) as a molecular weight regulator, and if necessary, in the presence of a polymerization catalyst (e.g. dibutyltin dimethoxide). The polymerization is carried out e.g. by blow polymerization, solution polymerization, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は所望の分子量と改善された流動性及び衝撃特性
とを有するポリアセタールの製法に関すルモのである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for making polyacetals having a desired molecular weight and improved flow and impact properties.

更に詳しくはカルボキシル基もしくはアミノ基を少なく
とも３個含有する多官能化合物を分子量調節剤としてホ
ルムアルデヒドの重合を行ない、流動性と衝撃特性とに
優れたポリアセタールを得る方法に関するものである。More specifically, the present invention relates to a method of polymerizing formaldehyde using a polyfunctional compound containing at least three carboxyl groups or amino groups as a molecular weight regulator to obtain a polyacetal having excellent fluidity and impact properties.

特公ＷＢ３５−９４３５号公報においては、重合系中に
存在する微量の水、メタノール、蟻酸の量によシホルム
ア・ルデヒド重合体の分子量が決定される事が述べられ
ている。Japanese Patent Publication No. WB35-9435 states that the molecular weight of a cyformaldehyde polymer is determined by the amounts of trace amounts of water, methanol, and formic acid present in the polymerization system.

また米国特許第へ０１７，３８９号公報においては、モ
ノエステル、モノアルコール、酸無水物、アミド、イミ
ド等の連鎖移動剤とアニオン性開始剤との存在下にてホ
ルムアルデヒドを重合する旨の記述がある。これらの公
報に見られる連鎖移動剤のうち、所謂活性水素を持つ化
合物は、充分早い連鎖移動速度を有するが、モノエステ
ル、酸無水物、アミド、イミド等の活性水素を持たない
化合物は、連鎖移動速度が遅く、分子量の調節が不十分
であるという欠点がある。またモノアルコールを含めこ
れらの化合物を連鎖移動剤として用いて生成した重合体
の流動性及び衝−特性は不十分で改善の余地は大きい。Further, in U.S. Patent No. 017,389, there is a description that formaldehyde is polymerized in the presence of a chain transfer agent such as a monoester, monoalcohol, acid anhydride, amide, or imide and an anionic initiator. be. Among the chain transfer agents found in these publications, compounds with so-called active hydrogen have a sufficiently fast chain transfer rate, but compounds without active hydrogen such as monoesters, acid anhydrides, amides, imides, etc. Disadvantages include slow migration speed and insufficient control of molecular weight. Furthermore, the fluidity and reaction properties of polymers produced using these compounds, including monoalcohols, as chain transfer agents are insufficient, and there is a large room for improvement.

特開ｌｌ８４９−４７８６　号公報において紘、−ＣＯ
ＯＨ基または−ＯＨ基を　Ｊｆ）子中に２個有する単量
体有機化合物を連鎖移動型として添加してホルムアルデ
ヒドを重合させる事が述べられている。この方法では、
分子量の調節は可能であるが、生成した重合体の流動性
及び衝撃特性は不良である。In Japanese Unexamined Patent Publication No. 11849-4786, Hiro, -CO
It is described that formaldehyde is polymerized by adding a monomeric organic compound having two OH or -OH groups in the chain transfer type. in this way,
Although molecular weight control is possible, the flow and impact properties of the resulting polymers are poor.

一方、特公昭４４−□２３３４１号公報には、カチオン
重合触媒を用いて、ポリヒドロキシ化合物の存在下にて
、トリオキサンもしくはホルムアルデヒドを重合する旨
の記述がある。カチオン重合触媒を用いての重合に際し
ては、ハイドライドシフト反応と呼ばれる主鎖切断反応
がおこり、重合体の分子量が低下する。またとの主鎖切
断反応は、ホルムアルデヒドの重合において特に顕著で
あり、カチオン重合触媒を用いた場合には充分高い分子
量を有するホルムアルデヒド重合体を取得する事が著る
しく困難である。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 44-23341 describes that trioxane or formaldehyde is polymerized using a cationic polymerization catalyst in the presence of a polyhydroxy compound. During polymerization using a cationic polymerization catalyst, a main chain scission reaction called a hydride shift reaction occurs, resulting in a decrease in the molecular weight of the polymer. The main chain scission reaction is particularly noticeable in the polymerization of formaldehyde, and when a cationic polymerization catalyst is used, it is extremely difficult to obtain a formaldehyde polymer with a sufficiently high molecular weight.

また、特開昭５６−９８２１９号公報においては、トリ
オール以上の多価アルコールの共存下にてホルムアルデ
ヒドをアニオン重合させる方法が開示されている。Further, JP-A-56-98219 discloses a method of anionically polymerizing formaldehyde in the coexistence of a polyhydric alcohol of triol or higher.

ポリアセタールは、熱可塑性エンジニアリングプラスチ
ックとして広範に用いられており、通常射出成形法、押
出成形法等の成形法を用いて賦形される。ポリアセター
ルの流動性及び衝撃特性を改善する事は、ポリアセター
ルの用途を大きく開拓するものとして期待される所が大
きい。Polyacetal is widely used as a thermoplastic engineering plastic, and is usually shaped using a molding method such as an injection molding method or an extrusion molding method. Improving the fluidity and impact properties of polyacetal is highly expected to greatly open up new uses for polyacetal.

本発明者らは、ポリアセタールの分子量調節法を広く検
討した結果、１分子中に少なくとも３個のカルボキシル
基もしくはアミノ基を含有する多官能化合物が良好な分
子量調節剤として機能し、且つ生成した重合体の流動性
及び衝撃特性も良好である事を見出し、本発明を完成す
るに至った。As a result of extensive studies on methods for controlling the molecular weight of polyacetal, the present inventors found that a polyfunctional compound containing at least three carboxyl groups or amino groups in one molecule functions as a good molecular weight control agent, and that the produced polymer It was discovered that the fluidity and impact properties of the combined product were also good, leading to the completion of the present invention.

即ち、本発明は、１分子中に少なくとも３個のカルボキ
シル基もしくはアミノ基を含有する多官能化合物の存在
下にてホルムアルデヒドをアニオン重合触媒を用いて重
合せしめるポリアセタールの製法である。That is, the present invention is a method for producing polyacetal in which formaldehyde is polymerized using an anionic polymerization catalyst in the presence of a polyfunctional compound containing at least three carboxyl groups or amino groups in one molecule.

多官能化合物の共存下にてホルムアルデヒドを重合せし
めると、連鎖移動及び鎖分岐が起こシ、重合体の分子量
が調節される。また生成された分岐状の重合体は、改善
された流動性と衝撃特性を示す。When formaldehyde is polymerized in the coexistence of a polyfunctional compound, chain transfer and chain branching occur, thereby controlling the molecular weight of the polymer. The branched polymers produced also exhibit improved flow and impact properties.

ポリアセクールの鎖分岐は、少なくとも３個のカルボキ
シル基もしくはアミノ基を有する多官能化合物を用いた
場合にのみ起こる。１個もしくは２個のカルボキシル基
もしくはアミノ基を有する化合物を用いた場合には、連
鎖移動は起こるが、鎖分岐は起こらない。Chain branching of polyacecool only occurs when polyfunctional compounds having at least three carboxyl or amino groups are used. When a compound having one or two carboxyl or amino groups is used, chain transfer occurs but chain branching does not occur.

以下本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below.

本発明においては、１分子中に少なくとも３個Ｊｋ’ｅ
のカルボキシル基もしくはアミノ基を含有する多官能化
合物が、ホルムアルデヒドの重合における分子量調節剤
として用いられる。In the present invention, at least 3 Jk'e in one molecule
A polyfunctional compound containing a carboxyl group or an amino group is used as a molecular weight regulator in formaldehyde polymerization.

多官能化合物の第１のグループは、１分子中に３個以上
のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸化合物であ
り、低分子量のポリカルボン酸化合物と高分子量のポリ
カルボン酸化合物とがこのグループに含まれる。The first group of polyfunctional compounds is polycarboxylic acid compounds containing three or more carboxyl groups in one molecule, and low molecular weight polycarboxylic acid compounds and high molecular weight polycarboxylic acid compounds fall into this group. included.

低分子量のポリカルボン酸化合物の例としては、トリカ
ルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン
酸、ベンゼンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸、
ベンゼンペンタカルボン酸等のペンタカルボン酸、ベン
ゼンヘキサカルボン酸等のヘキサカルボン酸等がある。Examples of low molecular weight polycarboxylic acid compounds include tricarboxylic acids such as tricarballylic acid and benzenetricarboxylic acid, tetracarboxylic acids such as benzenetetracarboxylic acid,
Examples include pentacarboxylic acids such as benzenepentacarboxylic acid and hexacarboxylic acids such as benzenehexacarboxylic acid.

高分子量のポリカルボン酸化合物の第１の例は、アクリ
ル酸共重合体、メタアクリル酸共重合体であり、アクリ
ルアミド−アクリル酸共重合体、メタアクリル酸メチル
−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体
、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル−アクリ
ル酸共重合体、メタアクリル酸メチル−メタアクリル酸
共重合体、アクリロニトリル−メタアクリル酸共重合体
、エチレン−メタアクリル酸共重合体、酢酸ビニル−メ
タアクリル酸共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル
−メタアクリル酸共重合体、ブタジェン−アクリロニト
リル−アクリル酸−メタアクリル酸共重合体等である。First examples of high molecular weight polycarboxylic acid compounds are acrylic acid copolymers, methacrylic acid copolymers, acrylamide-acrylic acid copolymers, methyl methacrylate-acrylic acid copolymers, ethylene- Acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, butadiene-acrylonitrile-acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, vinyl acetate-methacrylic acid copolymers, butadiene-acrylonitrile-methacrylic acid copolymers, butadiene-acrylonitrile-acrylic acid-methacrylic acid copolymers, etc. .

第２の例は変性エチレン−プロピレン共重合体、変性エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体である。A second example is a modified ethylene-propylene copolymer and a modified ethylene-propylene-diene copolymer.

エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレンー
プロピレンージエン共重合体（ＥＰＤＭ）　は、過酸化
物の存在下もしくは過酸化物なしで、無水マレイン酸、
アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸、不
飽和カルボン酸無水物によって変性される。本発明では
これらの変性を受けた重合体が用いられる。Ethylene-propylene copolymer (EPM) and ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) can be prepared by preparing maleic anhydride, maleic anhydride, in the presence or absence of peroxide.
It is modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and unsaturated carboxylic acid anhydrides. In the present invention, these modified polymers are used.

ここでエチレン、プロピレンと共重合されるべきジエン
には、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン
、メチレンノルボルネン、１．４−ヘキサジエン等があ
る。Examples of dienes to be copolymerized with ethylene and propylene include dicyclopentadiene, ethylidenenorbornene, methylenenorbornene, and 1,4-hexadiene.

第３の例は変性エチレン重合体、変性プロピレン重合体
である。A third example is a modified ethylene polymer and a modified propylene polymer.

エチレン重合体、プロピレン重合体は、前述のＥＰＭ、
　ＥＰＤＭと同様に変性される。本発明ではこれらの変
性をうけた重合体が用いられる。The ethylene polymer and propylene polymer are the aforementioned EPM,
It is modified in the same way as EPDM. In the present invention, polymers subjected to these modifications are used.

これらの重合体のうち、酸無水物で変性をうけた重合体
は、官能基として部分的に開環反応されたカルボキシル
基と酸無水物基とを含有する。ここで酸無水物基は、ホ
ルムアルデヒドの重合においては、カルボキシル基と同
等に機能するので、本発明においては、酸無水物基はカ
ルボキシル基と等価に扱う事が出来る。Among these polymers, the polymer modified with an acid anhydride contains a partially ring-opening carboxyl group and an acid anhydride group as functional groups. Here, the acid anhydride group functions in the same manner as the carboxyl group in the polymerization of formaldehyde, so in the present invention, the acid anhydride group can be treated equivalently to the carboxyl group.

これ等の化合物の他に１分子中に３個以上のカルボキシ
ル基を含有する低分子量、高−分子量の化合物は当然の
事ながら第１のグループに含まれる。In addition to these compounds, low-molecular weight and high-molecular weight compounds containing three or more carboxyl groups in one molecule are naturally included in the first group.

多官能化合物の第２のグループは、１分子中に３個以上
のアミノ基を含有する化合物であり、低分子量のポリア
ミン化合物と高分子量のポリアミン化合物とがこのグル
ープに含まれる。The second group of polyfunctional compounds is a compound containing three or more amino groups in one molecule, and includes low molecular weight polyamine compounds and high molecular weight polyamine compounds.

低分子量のポリアミン化合物の例としては、１゜２．３
−）リアミノプロパン、トリス（２−アミノエチル）ア
ミン、テト２（アミノメチル）メタン、テトラキス（メ
チルアミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、ト
リエ゛チレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等
がある。An example of a low molecular weight polyamine compound is 1°2.3
-) lyaminopropane, tris(2-aminoethyl)amine, tetra(aminomethyl)methane, tetrakis(methylaminomethyl)methane, diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine, and the like.

高分子量のポリアミン化合物の第１の例はエチレンイミ
ン重合体、Ｎ−フェニルエチレンイミン重合体である。A first example of a high molecular weight polyamine compound is an ethyleneimine polymer or an N-phenylethyleneimine polymer.

第２の例はＮ−ビニルアミン重合体、Ｎ−ビニルジエチ
ルアミン重合体、Ｎ−ビニルジフェニルアミン重合体で
ある。第３の例は部分還元アクリルアミド重合体、部分
還元アクリルアミド−エチレン共重合体等の部分還元ア
クリルアミド共重合体である。Second examples are N-vinylamine polymers, N-vinyldiethylamine polymers, and N-vinyldiphenylamine polymers. A third example is a partially reduced acrylamide copolymer, such as a partially reduced acrylamide polymer or a partially reduced acrylamide-ethylene copolymer.

これ等の化合物の他に１分子中に３個以上のアミン基を
含有する低分子量、高分子量の化合物はこの第２のグル
ープに含まれる。In addition to these compounds, low-molecular weight and high-molecular weight compounds containing three or more amine groups in one molecule are included in this second group.

多官能化合物の分子量が低い場合には、鎖分、岐は起こ
り易い。しかしながら生成したポリアセクールの衝撃特
性は大きくは改善されない。When the molecular weight of the polyfunctional compound is low, chain branching and branching are likely to occur. However, the impact properties of the polyacecool produced are not significantly improved.

−力学官能化合物の分子量が高い場合には、鎖分岐は起
こりにくいが、逆にポリアセタールの衝撃特性は大きく
改善される事が多い。従って鎖分岐の結果生ずる流動性
の改善と衝撃特性の改善とのバランスを取る事が必狭で
ある。-When the molecular weight of the mechanically functional compound is high, chain branching is less likely to occur, but on the contrary, the impact properties of polyacetal are often greatly improved. Therefore, it is essential to strike a balance between the improvement in fluidity resulting from chain branching and the improvement in impact properties.

多官能化合物は、単独で、もしくは混合されて重合反応
に供される。また重合反応に先立ち、多官能化合物中に
含まれる水等の不純物を極力除去する事が望ましい。The polyfunctional compounds are subjected to the polymerization reaction alone or in combination. Furthermore, prior to the polymerization reaction, it is desirable to remove impurities such as water contained in the polyfunctional compound as much as possible.

本発明において、ホルムアルデヒドの重合には、一般に
アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒として知られ
た触媒を用いる事が出来る。これらの触媒の代表的なグ
ループとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、ナトリウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン
等のアルカリ金属錯化合物、水素化ナトリウム等のアル
カリ金属水素化物、水素化カルシウム等のアルカリ土類
金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブ
トキシド、カリウムオクトキシド等のアルカリ金属アル
コキシド、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カプロン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸アルカリ
土類金属塩、ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジス
テアリルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン等のア
ミン、アンモニウムステアレート、テトラブチルアンモ
ニウムメトキシド、テトラブチ゛ルアンモニウムオクタ
ノエート、ジメチルジステアリルアンモニウムアセｆ−
）、）１７メチルベンジルアンモニウムアセテート、ト
リメチルベンジルアンモニウムメトキシド等の第４級ア
ンモニウム塩、テトラメチ々ホスホニウムプロピオネー
ト、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシド、テト
ラブチルホスホニウムステアレート等のホスホニウム塩
、トリブチル錫クロライド、ジエチル錫ジラウレート、
ジプチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫ジラウレート、トリブチル錫ラウレート等の
４画布機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネ
シウムブロマイド等のアルキル金属、トリスアセチルア
セトンコバルト等の有機キレート化合物等がある。In the present invention, catalysts generally known as anionic polymerization catalysts and coordination anionic polymerization catalysts can be used for formaldehyde polymerization. Representative groups of these catalysts include alkali metals such as sodium and potassium, alkali metal complexes such as sodium-naphthalene and potassium-anthracene, alkali metal hydrides such as sodium hydride, and alkaline earths such as calcium hydride. metal hydrides, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, potassium t-butoxide, potassium octoxide, alkali metal carboxylates such as sodium caproate and potassium stearate, alkaline earth carboxylates such as magnesium caproate and calcium stearate. metal salts, amines such as n-butylamine, dibutylamine, distearylamine, trioctylamine, pyridine, ammonium stearate, tetrabutylammonium methoxide, tetrabutylammonium octanoate, dimethyl distearyl ammonium acef-
),) 17 Quaternary ammonium salts such as methylbenzylammonium acetate and trimethylbenzylammonium methoxide, phosphonium salts such as tetramethylphosphonium propionate, trimethylbenzylphosphonium ethoxide, and tetrabutylphosphonium stearate, tributyltin chloride, diethyl tin dilaurate,
Examples include four-panel tin compounds such as diptyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and tributyltin laurate, alkyl metals such as n-butyllithium and ethylmagnesium bromide, and organic chelate compounds such as trisacetylacetone cobalt.

また本発明においては通常有機媒体中で重合が行なわれ
る。本発明に用いる事の出来る有機媒体としては、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエチレ
ン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水累、エチルエーテル、テトラヒ
ドロンラン等のエーテル化合物がある。これらの有機媒
体は単独で用いても良く、或いは二種以上混合して用い
ても支しつかえない。Further, in the present invention, polymerization is usually carried out in an organic medium. Organic media that can be used in the present invention include n-
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-hebutane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and trichloroethylene, and halogenated aromatics such as chlorobenzene. There are ether compounds such as group hydrocarbons, ethyl ether, and tetrahydrone. These organic media may be used alone or in combination of two or more.

本発明において用いられるホルムアルデヒドは実質的に
無水である事が必要であり、公知の方法、例えば冷却ト
ラップ法、溶剤洗滌法等を用いて精製される事が必要で
ある。The formaldehyde used in the present invention needs to be substantially anhydrous and needs to be purified using a known method such as a cold trap method or a solvent washing method.

本発明のポリアセタールの製造には、吹込重合法、溶液
重合法等の従来よりホルムアルデヒドの重合法として知
られている方法を用いる事が出来る０ 吹込重合法とは、重合触媒と多官能化合物とを含有する
有機媒体中に、ホルムアルデヒドガスを直接吹き込む方
法であシ、溶液重合法とは、多官能化合物を含有する有
機媒体を冷却し、この溶液にホルムアルデヒドを吸収さ
せた後、重合触媒を添加し重合を開始せしめる方法であ
る。For the production of the polyacetal of the present invention, methods conventionally known as formaldehyde polymerization methods such as blow polymerization method and solution polymerization method can be used. The solution polymerization method is a method in which formaldehyde gas is directly blown into the organic medium containing the polyfunctional compound.The solution polymerization method involves cooling the organic medium containing the polyfunctional compound, allowing this solution to absorb formaldehyde, and then adding a polymerization catalyst. This is a method of starting polymerization.

多官能化合物は、有機媒体中に均一に溶解もしくは分散
されて用いられる。多官能化合物の有機媒体中における
濃度は、所望するポリアセタールの分子量の要求に応じ
て、実駒によシ容易に決定する事が出来る。The polyfunctional compound is used after being uniformly dissolved or dispersed in an organic medium. The concentration of the polyfunctional compound in the organic medium can be easily determined based on the requirements of the desired molecular weight of the polyacetal.

重合触媒は、ｉ　Ｘ　１０’−”　〜１　ｘｌｏ　’　
モル／　Ｌ−有機媒体の濃度で用いられる。The polymerization catalyst is i
Mol/L - used in the concentration of organic medium.

重合温度は、吹込重合法の場合には、−５０−１１８℃
、溶液重合法の場合には一７０〜５０℃の間で設定され
る事が多い。The polymerization temperature is -50-118℃ in the case of blow polymerization method.
In the case of solution polymerization, the temperature is often set between -70 and 50°C.

また重合時間については特に制限はないが、５秒〜３０
０分の間で設定される。There is no particular restriction on the polymerization time, but it is between 5 seconds and 30 seconds.
Set between 0 minutes.

重合の終了後、ポリアセタールは有機媒体よシ分離され
、次いで末端不安定部分を公知の方法、例えばエステル
化法、エーテル化法、ウレタン化法によシ封鎖される。After completion of the polymerization, the polyacetal is separated in an organic medium, and then the terminal unstable portions are capped by known methods such as esterification, etherification, and urethanization.

末端の封鎖された重合体に、安定剤、酸化防止剤等が添
加された後、重合体は実用に供される。After stabilizers, antioxidants, etc. are added to the end-capped polymer, the polymer is put into practical use.

以上詳細に述べて来た本発明の製法を用いる事により、
所望の分子量と、優れた流動性及び衝撃特性を有するポ
リアセタールを取得する事が可能となった。ここで本発
明の特徴を列記すると以下の如くである。By using the manufacturing method of the present invention described in detail above,
It became possible to obtain a polyacetal with a desired molecular weight and excellent fluidity and impact properties. Here, the features of the present invention are listed as follows.

（１）　　ポリアセクールの分子量を任意に制御する事
が可能である事。(1) It is possible to arbitrarily control the molecular weight of polyacecool.

（２）分子量の制御と同時に、ポリアセタールに優れた
流動性及び衝撃特性とを付与する事が可能である事。(2) It is possible to control the molecular weight and at the same time impart excellent fluidity and impact properties to polyacetal.

以下実施例により本発明を説明するが、これは本発明の
範囲を限定するものではない。尚以下の実施例における
測定項目は次の通りである。The present invention will be explained below with reference to Examples, but these are not intended to limit the scope of the present invention. The measurement items in the following examples are as follows.

ＭＩ、Ｍ、Ｆ、Ｒ，；　　重合体の末端を無水酢酸で封
鎖した後、重合体１００部に、２，２−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．
２５部、ナイロン６−６　０．５０部を添加し、５Ｇ、
φ押出機を用いて混合しペレットとする。このペレット
の溶融指数（ＭＩ　）を１９０℃にて、２．１６Ｋｐの
標準荷重を用いて測定する（ＡＳＴＭ−Ｄ　１２３８−
５７Ｔ　）。MI, M, F, R,; After blocking the ends of the polymer with acetic anhydride, 0.2-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) was added to 100 parts of the polymer.
25 parts, 0.50 parts of nylon 6-6 added, 5G,
The mixture is mixed using a φ extruder to form pellets. The melting index (MI) of this pellet is measured at 190°C using a standard load of 2.16 Kp (ASTM-D 1238-
57T).

ＭＩはポリアセタールの分子量の尺度である。またこの
ペレットの高荷重下での溶融指数（ＩＯＸＭＩ）を、１
９０ｍ：にて２１．６０　Ｋｆの高荷重を用いて測定す
る。MI is a measure of the molecular weight of polyacetals. In addition, the melting index (IOXMI) under high load of this pellet was 1
Measured using a high load of 21.60 Kf at 90 m.

そして次式に従ってＭ、　Ｆ、　Ｒ，（Ｍｅｌｔ　Ｆｌ
ｏｗ　Ｒａｔｉｏ　）Ｉ Ｍ、　Ｆ、　Ｌはポリアセタールの流動性の尺度であり
、Ｍ、　Ｆ、　Ｒ，の高いほど流動性は良好である。Then, M, F, R, (Melt Fl
ow Ratio)I M, F, L are measures of the fluidity of polyacetal, and the higher the M, F, R, is, the better the fluidity is.

アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のベレットを成
形機を用いて平板に成形後、試験片をこの平板より切シ
出し、ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に準じて測定アイゾツト衝
撃値の大きい方が衝撃特性に優れる。Izot impact value (notched): After forming the above pellet into a flat plate using a molding machine, a test piece is cut out from this flat plate and measured according to ASTM D 256. The larger the Izot impact value, the better the impact properties. .

実施例１ 十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃
にて熱分解させ、冷却トラップを数回通す事により、純
度９９．９　％のホルムアルデヒドガスを得た０１時間
当りｉｏｏ部（以下部は重量部を示す）のホルムアルデ
ヒドガスを、アニオン重合触媒として、２．４　Ｘ　１
０−’　ｍｏｌ／ｌのジメチルジステアリルアンモニウ
ムアセテート、分子量調節剤として８重量％の変性エチ
レン−プロピレン共重合体を含有するシクロヘキサン５
００部中に導入した０尚本実施例で用いた変性エチレン
−プロピレン共重合体は、エチレン−プロピレン共重合
体にメクアクリル酸及びジクミルノ（−オキシドを加え
、３０關φ押出機中にて、２３５℃で変性せしめたもの
であシ、ＭＩＳＪ（９７１０分）の値を有している。Example 1 Thoroughly dehydrated and dried paraformaldehyde was heated at 150°C.
The formaldehyde gas with a purity of 99.9% was obtained by thermally decomposing it in a refrigerator and passing it through a cooling trap several times.Ioo parts (hereinafter, parts by weight) of formaldehyde gas per hour were used as an anionic polymerization catalyst. 2.4 x 1
0-' mol/l of dimethyl distearyl ammonium acetate, cyclohexane 5 containing 8% by weight of modified ethylene-propylene copolymer as molecular weight regulator.
The modified ethylene-propylene copolymer used in this example was prepared by adding mecacrylic acid and dicumyl(-oxide) to the ethylene-propylene copolymer, and adding the modified ethylene-propylene copolymer to the ethylene-propylene copolymer in a 30 mm diameter extruder. It was denatured at ℃ and has a value of MISJ (9710 minutes).

またこの重合体は１分子中に平均５個のカルボキシル基
を有している０ ホルムアルデヒドガスの供給と同時に、２，４ＸＸＯ”
−’　ｍｏｌ／ｊのジメチルジステアリルアンモニウム
アセテート、８重量％の変性エチレン−プロピレン共重
合体を含むフクロヘキサンを１時間当９５００部の割合
で３時間連続して供給した。号電ルムアルデヒドガスも
１時間当９１００部の割合で、３時間連続供給し、との
間重合温度は５５℃に維持Ｌｉ。ポリアセタールを含む
シクμヘキ？　７　ヲ供給量匹見合って連続的に抜出し
、ｐ過によシボリアセクールを分離した。ポリアセター
ルを熱キシレンで十分洗滌後、６０℃にて真空乾燥し、
３７０部の白色重合体を得た。このポリアセクールの物
性値は次の通りである。In addition, this polymer has an average of 5 carboxyl groups in one molecule.At the same time as formaldehyde gas is supplied, 2,4XXO''
-' mol/j of dimethyl distearyl ammonium acetate and 8% by weight of modified ethylene-propylene copolymer. Fuclohexane was continuously fed at a rate of 9500 parts per hour for 3 hours. Lumaldehyde gas was also continuously supplied at a rate of 9100 parts per hour for 3 hours, and the polymerization temperature was maintained at 55°C during the Li. Sikμheki containing polyacetal? 7 were continuously drawn out in proportion to the amount supplied, and Ciboria Secur was separated by p-filtration. After thoroughly washing the polyacetal with hot xylene, vacuum drying at 60°C,
370 parts of a white polymer was obtained. The physical properties of this polysecure are as follows.

ＭＩ　　　　　　　１０．５　（ｒ／ｌｏ分）Ｍ、Ｆ、
Ｒ，２６，４ アイゾツト衝撃値　　　　１８．４（Ｋｆ−ｃｒｒ１／
ｃｒｒ１）本実施例で得られたポリアセタールは、所望
の分子量を有し、同時に流動性と衝撃特性とに優れてい
る。MI 10.5 (r/lo min) M, F,
R, 26, 4 Izot impact value 18.4 (Kf-crr1/
crr1) The polyacetal obtained in this example has a desired molecular weight and is also excellent in fluidity and impact properties.

実施例２〜１３ 純度９９．９　％　のホルムアルデヒドガスを１時間当
υ１００部の割合で、アニオン重合触媒としてジプチル
錫ジメトキシド、分子量調節剤として第１表に示す化合
物を含むヘキサン５００部中に５時制連続して供給した
。ジプチル錫ジメトキシド及び第１表に示す分子量調節
剤を含有するヘキサンも５００部／ｈｒの割合で５時間
供給し、重合温度は５２℃に維持した。重合体をヘキサ
ンより分離し、次いで洗滌・乾燥する事によシボリアセ
タールを取得した。得られたポリアセタールの物性値を
第１表に併せて示した０いづれの実施例においても、所
望の分子量を有し、流動性及び衝撃特性に優れたポリア
セクールが得られている。Examples 2 to 13 Formaldehyde gas with a purity of 99.9% was mixed with 5 hours in 500 parts of hexane containing diptyltin dimethoxide as an anionic polymerization catalyst and a compound shown in Table 1 as a molecular weight regulator at a rate of 100 parts per hour. Supplied continuously. Hexane containing diptyltin dimethoxide and the molecular weight regulator shown in Table 1 was also fed at a rate of 500 parts/hr for 5 hours, and the polymerization temperature was maintained at 52°C. The polymer was separated from hexane, then washed and dried to obtain ciboriacetal. In all of the examples whose physical properties of the obtained polyacetals are shown in Table 1, polyacetals having the desired molecular weight and excellent fluidity and impact properties were obtained.

比較例１ 実施例１で用いた試薬のうち、変性エチレン−プロピレ
ン共重合体に代えて、カルボキシル基を１分子中に２個
有するアジピン酸を分子量調節剤として用いた他は、全
て実施例１と同じ試薬を用い且つ実施例１と同様に操作
した。結果を第１表に示した。アジピン酸を用いる事に
より分子量調節は可能でおるが、得られた重合体の流動
性及び栃゛撃特性は不良である。Comparative Example 1 All of the reagents used in Example 1 were the same as in Example 1, except that adipic acid having two carboxyl groups in one molecule was used as a molecular weight regulator instead of the modified ethylene-propylene copolymer. The same reagents were used as in Example 1, and the procedure was the same as in Example 1. The results are shown in Table 1. Although it is possible to control the molecular weight by using adipic acid, the fluidity and percussion properties of the resulting polymer are poor.

比較例２ 実施例１で用いた試薬のうち、変性エチレン−プロピレ
ン共重合体に代えて、カルボキシル基を１分子中に１個
有するプロピオン酸を分子量調節剤として用いた他は、
全て実施例１と同じ試薬を用い且つ実施例１と同様に操
作した。結果を第１表ニ示した。プロピオン酸を用いる
事により分子量調節は可能であるが、得られた重合体の
流動性及び衝撃特性は不良である。Comparative Example 2 Among the reagents used in Example 1, propionic acid having one carboxyl group in one molecule was used as a molecular weight regulator instead of the modified ethylene-propylene copolymer.
All the same reagents and operations as in Example 1 were used. The results are shown in Table 1. Although it is possible to control the molecular weight by using propionic acid, the fluidity and impact properties of the resulting polymer are poor.

以下余白Margin below

Claims (1)

【特許請求の範囲】 Ｌ　カルボキシル基もしくはアミノ基を少なくとも３個
含有する多官能化合物の存在下にてホルムアルデヒドを
アニオン重合させることを特、徴とするポリアセタール
の製法 ２　多官能化合物が、ポリカルボン酸化合物である特許
請求の範囲第１項記載の製法 ＆　多官能化合物が、ポリアミン化合物である特許請求
の範囲第１項記載の製法[Scope of Claims] L Process for producing polyacetal characterized by anionically polymerizing formaldehyde in the presence of a polyfunctional compound containing at least three carboxyl groups or amino groups 2. The polyfunctional compound is a polycarboxylic acid. The manufacturing method according to claim 1, which is a compound & the manufacturing method according to claim 1, where the polyfunctional compound is a polyamine compound