JPS592291B2 - Resin composition containing black pigment - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、黒色顔料として特定のペリレンー３・４・９
・１０−テトラカルボン酸ビスイミドを含＞Ｙ−ＣＨ２
−ＣＨ２−□圧■−ーーーーーーー ※有する樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention uses specific perylene-3, 4, and 9 as black pigments.
・Contains 10-tetracarboxylic acid bisimide>Y-CH2
-CH2-□Pressure■-------*Regarding a resin composition having.

この樹脂組成物は塗料及び成形品の製造に使用される。
０ ワニスの着色のために有機黒色顔料を使用すること
は公知であるが、この顔料の性質ならびにこの顔料を用
いて着色されたワニスは種々の点、たとえば耐溶剤性、
上掛け堅牢性及び軟化剤堅牢性の点で不満足である。This resin composition is used in the production of paints and molded articles.
0 Although it is known to use organic black pigments for the coloring of varnishes, the properties of these pigments and the varnishes colored with these pigments differ in various respects, such as solvent resistance,
Unsatisfactory in terms of overlay fastness and softener fastness.

５ 本発明の課題は、塗料及び樹脂に改善された性質を
与える有機黒色色素を含有する、塗料たとえばワニスと
して又は成形品の製造に使用される樹脂組成物を提供す
ることであつた。5 It was an object of the present invention to provide resin compositions for use as paints, such as varnishes, or for the production of molded articles, which contain organic black pigments which give improved properties to paints and resins.

本発明者らは、一般式 Ｂ。The inventors have determined that the general formula B.

、バーＣＨ２−ＣＨ２−Ｙ（Ｉ） （式中Ｙはフエニル基、メチル基又はヒドロキシメチル
基を意味する）で表わされる１種又は数種の黒色色素を
含有する樹脂組成物によつて、有利な性質を有する黒色
の塗膜又は熱可塑性樹脂特にポリ塩化ビニル又はポリエ
チレンからの成形品が得られることを見出した。, CH2-CH2-Y(I) (wherein Y means phenyl group, methyl group or hydroxymethyl group). It has now been found that it is possible to obtain black coatings or molded articles from thermoplastic resins, in particular polyvinyl chloride or polyethylene, with properties that are as follows.

染料１（以下ビスイミドとも呼ばれる）を用いて得られ
る着色は高い堅牢性を示す。The coloring obtained with dye 1 (hereinafter also referred to as bisimide) exhibits high fastness properties.

この着色は光堅牢性及び耐候性がきわめて良好であり、
上掛け堅牢性及び軟化剤堅牢性も良好である。さらに染
料１を用いて着色された塗膜及び成形品は、カーボンブ
ラツクその他の黒色顔料により着色されたものに比して
、著しく高い赤外線規約反射率を示ず。この理由から本
発明による塗料を用いて塗装された物品及び顔料１を含
有するポリ塩化ビニル及びポリエチレンからの成形品は
、光の照射に際してカーボンブラツク又は有機黒色顔料
を用いて着色された物品よりも低い温度を示す。This coloring has very good light fastness and weather resistance,
The overlay fastness and softener fastness are also good. Furthermore, coatings and molded articles colored with Dye 1 do not exhibit significantly higher infrared reflectance than those colored with carbon black or other black pigments. For this reason, articles painted with the paints according to the invention and molded articles made of polyvinyl chloride and polyethylene containing pigment 1 are more durable than articles colored with carbon black or organic black pigments when irradiated with light. Indicates low temperature.

このことは本発明により用いられる黒色顔料の与えるす
ぐれた効果である。なぜならば、このために塗膜の寿命
ならびにこれを用いて着色されたポリ塩化ビニル、ポリ
エチレン等からの成形品の寿命が高められるからである
。他の顔料ど混合することにより、高い堅牢性を有する
他の暗色の色調たとえばオリーブ色色調を、たとえば軍
用品のために調製することができる。This is an excellent effect provided by the black pigment used according to the invention. This is because the life of the paint film and the life of molded articles made of polyvinyl chloride, polyethylene, etc. colored using the same are increased. By mixing with other pigments, other dark shades with high fastness properties, such as olive shades, can be prepared, for example for military products.

これらの色調も赤外線規約反射率において好ましい性質
を示す。さらに白色顔料と混合することにより、灰色の
色調を調製することもできる。黒色の着色は、本染料を
溶解しないか又はわずかな程度にしか溶解しないすべて
の媒質中で得られる。これは通常は室温ないし２００℃
の温度において加工される媒質、特にポリ塩化ビニル及
びポリエチレンに当てはまる。ポリ塩化ビニル及びポリ
エチレンを透明に着色する際には、オリーブ黒色の着色
が得られる。ビスイミド（１）を２００℃以上の温度に
おいて加工される樹脂の着色に用いると、橙色の着色が
得られる。塗装及び塗膜を製造するためには、ワニスそ
の他の塗料の製造に普通に用いられる樹脂が用いられる
。These color tones also exhibit favorable properties in terms of infrared reflectance. Furthermore, gray tones can also be prepared by mixing with white pigments. A black coloration is obtained in all media in which the dye does not dissolve or dissolves only to a small extent. This is usually room temperature to 200℃
This applies in particular to polyvinyl chloride and polyethylene, which are processed at temperatures of . When transparently coloring polyvinyl chloride and polyethylene, an olive-black coloring is obtained. When bisimide (1) is used to color a resin processed at a temperature of 200° C. or higher, an orange coloring is obtained. For producing paints and coatings, resins commonly used for producing varnishes and other paints are used.

これらはたとえば亜麻仁油を基礎とする自然乾燥性のア
ルキド樹脂、フエノール／ホルムアルデヒド又は大豆油
あるいはイソシアナート樹脂（ポリウレタンワニス）を
基礎とする熱硬化性のアルキド樹脂である。文献たとえ
ばスイス特許第３７２１６３号及びドイツ特許第１１３
００９９号各明細書の指示によれば、たとえばメチルイ
ミド又はエチルイミドである式１の顔料も赤色の顔料で
あろうと予想されたので、化合物１が黒色の顔料である
という事実は予想外のことであつた。These are, for example, air-drying alkyd resins based on linseed oil, thermosetting alkyd resins based on phenol/formaldehyde or soybean oil or isocyanate resins (polyurethane varnishes). Documents such as Swiss Patent No. 372,163 and German Patent No. 113
The fact that Compound 1 is a black pigment is unexpected, since according to the instructions in the specifications of No. 0099, it was expected that the pigment of formula 1, which is, for example, methylimide or ethylimide, would also be a red pigment. Ta.

式１のビスイミドはペリレンテトラカルボン酸を相当す
るアミンと、溶剤及び希釈剤又は好ましくは水の中で、
高められた温度において場合により加圧下に縮合させる
ことにより製造される。Bisimides of formula 1 are prepared by preparing perylenetetracarboxylic acid with the corresponding amine in a solvent and diluent or preferably water.
It is produced by condensation at elevated temperature, optionally under pressure.

合成に際して得られる粗製の色素はそのまま顔料色素と
して用いることができる。特に有利には、この粗製色素
を後続の仕上げ処理、たとえば硫酸から再沈殿させるか
、又は粉砕し次いで水、有機液体又はその混合物から再
結晶することにより、微粒状の形態に変えて特別な仕上
げ形態にすることができる。下記例中の部及び％は重量
に関する。The crude dye obtained during the synthesis can be used as it is as a pigment dye. Particularly advantageously, this crude pigment is converted into a finely divided form by a subsequent finishing treatment, for example by reprecipitation from sulfuric acid or by grinding and recrystallization from water, organic liquids or mixtures thereof, to give a special finish. can be made into a form. Parts and percentages in the examples below relate to weight.

赤外線規約反射率（λ≧７００ｎｍ）は光度計（ツアイ
スＰＭＱ２）を用い、白色としての硫酸バリウムに対し
て測定された。例１ 水３６０部中でペリレンテトラカルボン酸無水物１２０
部及びβ−フエニルエチルアミン８９部を攪拌し、そし
て加圧下に１３０〜１３５℃に加熱する。Infrared standard reflectance (λ≧700 nm) was measured against barium sulfate as white using a photometer (Zeiss PMQ2). Example 1 120 parts of perylenetetracarboxylic anhydride in 360 parts of water
and 89 parts of β-phenylethylamine are stirred and heated to 130-135° C. under pressure.

この温度で５時間後に遊離のペリレンテトラカルボン酸
は検出されなくなる。冷却及び放圧ののち、反応混合物
を水で希釈し、沢過し、中性になるまで洗浄して乾燥す
ると、ペリレンテトラカルボン酸−ビス−（β−フエニ
ルエチルイミド）１８０部が黒色粉末として得られる。
顕微鏡で観察すると、黒縁色ないしオリーブ緑色の結晶
が認められる。この染料はきわめて良好な耐溶剤性を示
す。／〜Ｖ〜Ｊ醪？＼′υノ − − − ＾
−Ｖニトロベンゾールから再結晶したもの（エチルベン
ゾール中の溶液） 反射極大値：λ東１曳、４６２ｎｍ （焼付け塗装において白色希釈１：４で測定）例３１０
％の純色焼付け塗装： （ａ）純色ペースト（３０％） 例１の染料３部をワニス様の結合剤（ローター・ケミカ
ルズ社のクラインディング・ベース１００Ｓ）７部と共
に、３本ロールミル上を８０ゲージ気圧において６回通
過させることにより加工して、３０％の純色ペーストに
する。After 5 hours at this temperature, no free perylenetetracarboxylic acid is detected. After cooling and depressurizing, the reaction mixture was diluted with water, filtered, washed until neutral, and dried to give 180 parts of perylenetetracarboxylic acid-bis-(β-phenylethylimide) as a black powder. obtained as.
When observed under a microscope, black-rimmed or olive-green crystals are observed. This dye shows very good solvent resistance. /~V~J moromi? ＼′υノ − − − ＾
Recrystallized from -V nitrobenzole (solution in ethylbenzole) Reflection maximum: λ East 1 Hiki, 462 nm (measured with white dilution 1:4 in baked paint) Example 310
% Pure Color Baking Coating: (a) Pure Color Paste (30%) 3 parts of the dye of Example 1 with 7 parts of a varnish-like binder (Clinding Base 100S from Rotor Chemicals) on an 80 gauge three roll mill. Process to a 30% pure color paste by passing 6 times at atmospheric pressure.

（ｂ）純色ワニスペースト（１０％）純色ペースト（ａ
）２部を、結合剤混合物（大豆油により変性されたアル
キド樹脂１部、合成脂肪酸により変性されたアルキド樹
脂２部及び溶剤不含のメラミン樹脂３部から成る）４部
と混ＩＲ規約反射率（例３により製造された純色塗装で
測定）：例２ エチレングリコール７００部中でペリレンテトラカルボ
ン酸無水物１１０部及びβ−フエニルエチルアミン８８
部を攪拌下に１７０〜１７５℃に加熱し、ペリレンテト
ラカルボン酸が検出されなくなるまでこの温度に保持す
る。(b) Pure color varnish paste (10%) Pure color paste (a
) with 4 parts of a binder mixture (consisting of 1 part alkyd resin modified with soybean oil, 2 parts alkyd resin modified with synthetic fatty acids and 3 parts solvent-free melamine resin) with IR standard reflectance. (Measured on a pure color coating prepared according to Example 3): Example 2 110 parts of perylenetetracarboxylic anhydride and 88 parts of β-phenylethylamine in 700 parts of ethylene glycol.
The mixture is heated to 170 DEG -175 DEG C. with stirring and maintained at this temperature until no perylenetetracarboxylic acid is detected.

これは約１時間後のことである。約８０′Ｃに冷却し、
メタノール３００部で希釈し、約４０℃で沢過し、沢過
残渣をメタノール及び水で順次洗浄して乾燥すると、ペ
リレンテトラカルボン酸−ビス−（β−フエニルエチル
イミド）１５７部が黒色粉末として得られる。顕微鏡で
観察すると、黒縁色ないしオリ一ブ緑色の結晶が認めら
れる。良好な耐溶剤性を示す。This was about an hour later. Cool to about 80'C,
Diluted with 300 parts of methanol, filtered at about 40°C, washed the filtered residue sequentially with methanol and water, and dried to obtain 157 parts of perylenetetracarboxylic acid-bis-(β-phenylethylimide) as a black powder. obtained as. When observed under a microscope, black-rimmed or olive-green crystals are observed. Shows good solvent resistance.

融点：〉３６０℃ 元素分析：Ｃ４ＯＨ２６Ｎ２Ｏ４（５９８．６）として
ＣＨＮＯ計算値（％） ８０．３４，４４．７１０．７
実測値（％） ７９．６４．９４．４１１．５吸収極大
値：λ５２３、４８７、４５７ｎＴＬ（エチルベンゾー
ル中の溶液）反射極大値：λ６３０、４６２ｎｍ （白色希釈１：４、焼付け塗装） ＩＲ規約反射率（例３による純色塗装）：この染料はき
わめて を、二酸化チタン（ルチル品）３０部、溶剤不含のメラ
ミン樹脂２２部及びコロイド状二酸化珪素６部と共に、
３本ロールミル上を８０ゲージ気圧において６回通過さ
せることにより磨砕して、３０％の白色ペーストにする
。Melting point: 〉360℃ Elemental analysis: CHNO calculation value (%) as C4OH26N2O4 (598.6) 80.34, 44.710.7
Actual value (%) 79.64.94.411.5 Absorption maximum: λ 523, 487, 457 nTL (solution in ethylbenzole) Reflection maximum: λ 630, 462 nm (white dilution 1:4, baked paint) IR convention reflection Rate (pure color painting according to Example 3): The dye was prepared in combination with 30 parts of titanium dioxide (rutile product), 22 parts of solvent-free melamine resin and 6 parts of colloidal silicon dioxide.
Mill to a 30% white paste by six passes at 80 gauge pressure on a three roll mill.

（ｂ） ワニスペースト 例３（ａ）の純色ペースト（３０％）０．５部及び白色
ペースト（３０％）（ａ）１０部を、自動磨砕装置で混
合磨砕する。(b) Varnish Paste Example 3 0.5 parts of pure color paste (30%) of (a) and 10 parts of white paste (30%) (a) are mixed and ground in an automatic grinding device.

（ｃ）着色の実施 ワニスペースト（ｂ）をフイルムアプリケータ一を用い
て板紙上に塗膜の厚さ１００μに施し、そして１２０℃
で４５分間乾燥棚中で焼付けする。(c) Coloring The varnish paste (b) was applied to the paperboard using a film applicator to a coating thickness of 100μ, and heated to 120°C.
Bake in a drying rack for 45 minutes.

優れた光堅牢性及び耐候性を有する帯緑灰色の着色が得
られる。例５ 例１により得られた染料０．０５部を、ポリ塩化ビニル
粉末６５部、フタル酸ジエチルヘキシル３５部及びジブ
チル錫−ビスチオグリコール酸ヘキシルエステル２部か
らの混合物５０部と共に、混合ロール装置上で１５０〜
１６０℃において均質化し（時間：約８分間）、圧延し
てシートとなし、そしてカレンダーロール装置により平
滑にする。A greenish-gray coloring with excellent lightfastness and weather resistance is obtained. Example 5 0.05 parts of the dye obtained according to Example 1 were added to a mixing roll apparatus together with 50 parts of a mixture of 65 parts of polyvinyl chloride powder, 35 parts of diethylhexyl phthalate and 2 parts of dibutyltin-bisthioglycolic acid hexyl ester. 150~ above
Homogenize at 160° C. (time: approx. 8 minutes), roll into sheets and smooth with a calender roll device.

優れた光堅牢性を有する黒オリーブ色に着色されたシー
トが得られる。例２の染料を用いるときも同様の結果が
得られる。A black-olive colored sheet is obtained which has excellent lightfastness. Similar results are obtained when using the dye of Example 2.

例６ 例１により得られた染料０，２５部を二酸化チタン（ル
チル品）２．５部ならびにポリ塩化ビニル粉末６５部、
フタル酸ジエチルヘキシル３６部及びジブチル錫一ビス
チオグリコール酸ヘキシルエステル２部からの混合物５
０部と共に、混合ロール装置上で１５０〜１６０℃にお
いて均質化し（時間：約８分間）、圧延してシートとな
し、そしてカレンダーロール装置により平滑にする。Example 6 0.25 parts of the dye obtained in Example 1 was mixed with 2.5 parts of titanium dioxide (rutile product) and 65 parts of polyvinyl chloride powder.
Mixture 5 of 36 parts of diethylhexyl phthalate and 2 parts of dibutyltin-bisthioglycolic acid hexyl ester
Homogenize with 0 parts at 150 DEG -160 DEG C. on a mixing roll device (time: approx. 8 minutes), roll into a sheet and smoothen on a calender roll device.

優れた光堅牢性を有する灰色に着色されたシートが得ら
れる。染料０．２５部の代わりに０．５部、そして二酸
化チタン２．５部の代わりに０．２５部を用いると、優
れた光堅牢性を有する黒色のシートが得られる。A gray colored sheet is obtained which has excellent lightfastness. Using 0.5 parts instead of 0.25 parts of dye and 0.25 parts instead of 2.5 parts of titanium dioxide gives a black sheet with excellent light fastness.

例７例１により得られた染料１部をポリ塩化ビニル粉末
（懸濁法又は乳化法による製品）１００部、二酸化チタ
ン（ルチル品）０．５部及びジブチル錫ビスチオグリコ
ール酸ヘキシルエステル２部と共に、混合ロール装置上
で１５０〜１６０℃において均質化する（時間：約８分
間）。Example 7 1 part of the dye obtained in Example 1 was combined with 100 parts of polyvinyl chloride powder (produced by suspension method or emulsification method), 0.5 part of titanium dioxide (rutile product) and 2 parts of dibutyltin bisthioglycolic acid hexyl ester. and homogenization at 150-160° C. on a mixing roll device (time: approx. 8 minutes).

得られた圧延シートを板用プレスにより１４０℃で約０
．４ｋｇ／Ｃｒｌｉでプレスして板にする。優れた光堅
牢性を有する黒色の成形品が得られる。例８ 例１により得られた染料０．０５部をドラム混合機中で
、ポリエチレン粉末（高圧法製品）１００部と乾燥状態
で混合し、混合物をスクリユ一式プレスにより１６０〜
２００℃のシリンダー温度で溶融して均質化する。The obtained rolled sheet was heated to about 0 at 140°C using a plate press.
．． Press with 4kg/Crli to form a board. A black molded article with excellent light fastness is obtained. Example 8 0.05 part of the dye obtained according to Example 1 was mixed dry in a drum mixer with 100 parts of polyethylene powder (high-pressure product) and the mixture was mixed in a screw press with a
Melt and homogenize at a cylinder temperature of 200°C.

この着色された可塑性材料を、ノズル頂部で熱時衝撃を
加えるか又は冷却下に糸状に引き出すことにより粒状化
する。こうして得られた粒状物を続いて射出成形機中で
２００℃において射出して成形体にするか、あるいはプ
レスにより圧縮して任意の成形体にする。優れた光堅牢
性を有する黒オリーブ色の成形品が得られる。例９ 水３６０部中でペリレン−３・４・９・１０テトラカル
ボ７酸無水物１２０部及びｎ−プロピルアミン４３部を
撹拌し、そして加圧下に１３０〜１３５℃に加熱する。This colored plastic material is granulated by applying a hot shock at the top of the nozzle or by drawing it out into threads while cooling. The granules thus obtained are then either injected into a molded body at 200° C. in an injection molding machine or compressed into any desired molded body using a press. A black-olive molded article with excellent light fastness is obtained. Example 9 120 parts of perylene-3.4.9.10 tetracarboxylic anhydride and 43 parts of n-propylamine are stirred in 360 parts of water and heated to 130-135° C. under pressure.

試料が未反応のペリレンテトラカルボン酸を示さなくな
るまで攪拌する。これは約５時間後のことである。冷却
及び放圧ののち、反応混合物を水で希釈し、沢過し、沢
過残渣を中性になるまで洗浄して乾燥すると、ペリレン
テトラカルボン酸−ビス−（プロピルイミド）１４０部
が黒色粉末の形で得られる。顕微鏡で観察すると黒色な
いし褐黒色の結晶が認められる。元素分析：Ｃ３ＯＨ２
２Ｏ４Ｎ２（４７５）として反応混合物を仕上げ処理す
る際に、この混合物を沢過する前に鉱酸で酸性にしたの
ち沢過し、そして中性洗浄することは有利である。融点
：〉３６０るＣ テトロベンゾールから再結晶した試料の 元素分析： 吸収極大値：λｍａｘ５ ２ ０、４８６、４５６ｎｍ
（ポリスチロール中の溶液）反射極大値：λ５６０、４
９４、６０８ｎｍ（白色希釈１：４）ＩＲ規約反射率（
例１４によるＰＶＣの着色）：なお焼付け塗装のＩＲ規
約反射率は例１１に記載されている。Stir until the sample shows no unreacted perylenetetracarboxylic acid. This was about 5 hours later. After cooling and depressurizing, the reaction mixture was diluted with water, filtered, and the filter residue was washed until neutral and dried to give 140 parts of perylenetetracarboxylic acid-bis-(propylimide) as a black powder. obtained in the form of When observed under a microscope, black or brownish-black crystals are observed. Elemental analysis: C3OH2
When working up the reaction mixture as 2O4N2 (475), it is advantageous to acidify the mixture with a mineral acid before filtration, filtration and neutral washing. Melting point: >360 C Elemental analysis of sample recrystallized from tetrobenzole: Maximum absorption: λmax 5 2 0, 486, 456 nm
(Solution in polystyrene) Reflection maximum: λ560, 4
94, 608 nm (white dilution 1:4) IR standard reflectance (
Coloring of PVC according to Example 14): The IR standard reflectance of the baked coating is given in Example 11.

例１０ 水７２０部中でペリレン− ３ ・ ４ ・ ９ ・１
０ 一テトラカルボン酸無水物２４０部及びγ−ヒドロ
キシプロビルアミンー（１）１３ ０部を撹拌し、そし
て加圧下に１３０〜１３５℃に加熱する。Example 10 Perylene 3.4.9.1 in 720 parts of water
240 parts of tetracarboxylic anhydride and 130 parts of γ-hydroxyprobylamine (1) are stirred and heated to 130-135° C. under pressure.

試料が未反応のぺリレンテトラカルボン酸を示さなくな
るまで撹拌する。これは約７時間後のことである。冷却
及び放圧ののち、水約７００部で希釈し、そして沢過す
る。沢過残渣を１％炭酸ナトリウム水・溶液約２０００
部で流出液が無色になるまで洗浄し、次いで中性になる
まで水洗して乾燥すると、ぺリレンテトラカルボン酸一
ビスー（γ−ヒドロキシプロピルイミド）２９０部が黒
色粉末の形で得られる。元素分析：Ｃ３０Ｈ２２Ｏ６Ｎ
２（５０７）としてＩＲ規約反射率（例１２により製造
された純色塗装）：例１１ １０％の純色焼付け塗装： （ａ）純色ペースト（３０％） 例９の染料３部をワニス様の結合剤（ロ一ター ・ケミ
カルズ社のグラインデイング・ベースＩＯＯＳ）７部と
共に、３本ロール装置を８０ゲージ気圧において６回通
過させることにより加工して、３０％の純色ペーストに
する。Stir until the sample shows no unreacted perylenetetracarboxylic acid. This was about 7 hours later. After cooling and depressurization, it is diluted with about 700 parts of water and filtered. Add 1% sodium carbonate solution to the filter residue to approx. 2000
After washing the effluent with water until it becomes colorless, washing with water until it becomes neutral and drying, 290 parts of perylenetetracarboxylic acid monobis(γ-hydroxypropylimide) are obtained in the form of a black powder. Elemental analysis: C30H22O6N
IR standard reflectance as 2 (507) (pure color paint produced according to Example 12): Example 11 10% pure color baking paint: (a) Pure color paste (30%) 3 parts of the dye of Example 9 in a varnish-like binder (Grinding Base IOOS from Rother Chemicals) and processed into a 30% pure color paste by six passes through a three roll apparatus at 80 gauge pressure.

（ｂ）焼付けワニス（１０％）（ワニスペースト）純色
ペースト（ａ）２部を、大豆油により変性さε｛ れた
アルキド樹脂１部、合成脂肪酸により変性されたアルキ
ド樹脂２部及び溶剤不含のメラミン樹脂３部から成る結
合剤混合物４部と混合する。(b) Baking varnish (10%) (varnish paste) 2 parts of pure color paste (a), 1 part of alkyd resin modified with soybean oil, 2 parts of alkyd resin modified with synthetic fatty acid, and solvent-free 4 parts of a binder mixture consisting of 3 parts of melamine resin.

（ｃ）着色の実施 フイルムアプリケ一ターを用いてワニスペースト（ｂ）
を板紙上に塗膜の厚さ１００μに施し、そして１２０゜
Ｃで４５分間乾燥器中で焼付けする。(c) Carrying out coloring with varnish paste (b) using a film applicator
is applied to a coating thickness of 100 μm on paperboard and baked in an oven at 120° C. for 45 minutes.

下記の赤外線規約反射率の挙動を有する黒色の着色が得
られる。この塗装は光堅牢性及び耐候性が優れている。A black coloration is obtained with the following infrared reflectance behavior: This coating has excellent light fastness and weather resistance.

例１２例１１と同様に操作し、ただし例９の染料の代わ
りに例１０の染料を用いると、優れた光堅牢性及びオー
バースプレー堅牢性を有する同様な黒色の着色が得られ
る。Example 12 Working as in Example 11, but substituting the dye of Example 10 for the dye of Example 9, a similar black coloration with excellent lightfastness and overspray fastness is obtained.

例１３ 焼付け塗装（希釈１：２０）： （ａ）白色ペースト（３０％） 大豆油により変性されたアルキド樹脂１部と合成脂肪酸
により変性されたアルキド樹脂２部とを混合することに
より得られる結合剤４２部、二酸化チタン（ルチル品）
３０部、溶剤不含のメラミン樹脂２２部及びコロイド状
二酸化珪素６部を、３本ロール装置を８０ゲージ気圧に
おいて６回通過させることにより磨砕して、３０％の白
色ペーストにする。Example 13 Baking coating (dilution 1:20): (a) White paste (30%) Bond obtained by mixing 1 part of alkyd resin modified with soybean oil and 2 parts of alkyd resin modified with synthetic fatty acids. 42 parts of agent, titanium dioxide (rutile product)
30 parts of solvent-free melamine resin and 6 parts of colloidal silicon dioxide are ground to a 30% white paste by six passes through a three-roll apparatus at 80 gauge pressure.

（ｂ） ワニスペースト 例１１（ａ）からの純色ペースト（３０％）０．５部及
び白色ペースト（ａ）（３０％）１０部を、自動磨砕装
置で混合磨砕する。(b) Varnish Paste Example 11 0.5 parts of pure color paste (30%) from (a) and 10 parts of white paste (a) (30%) are mixed and milled in an automatic milling device.

（ｃ）着色の実施 フイルムアプリケータ一を用いてワニスペースト（ｂ）
を板紙上に塗膜の厚さ１００μに施し、そして１２０℃
で４５分間乾燥器中で焼付けする。(c) Carrying out coloring with varnish paste (b) using a film applicator
was applied on paperboard to a coating thickness of 100μ, and heated at 120°C.
Bake in the dryer for 45 minutes.

きわめて良好な堅牢性を有する灰色の着色が得られる。
例９の染料の代わりに後記例２２の染料を用いるときも
、同様の着色が得られる。A gray coloration with very good fastness properties is obtained.
A similar coloration is obtained when the dye of Example 22 below is used in place of the dye of Example 9.

例１４ 例９により得られた染料０、１部をポリ塩化ビニル粉末
（乳化重合物）１００部及びジブチル錫ビス−チオグリ
コール酸ヘキシルエステル２部と共に、混合ロール装置
上で１５０〜１６０℃において均質化する（約８分間）
。Example 14 0.1 part of the dye obtained according to Example 9 was homogenized with 100 parts of polyvinyl chloride powder (emulsion polymer) and 2 parts of dibutyltin bis-thioglycolic acid hexyl ester on a mixing roll apparatus at 150-160°C. (about 8 minutes)
.

得られた圧延シートを板用プレス上で１４０℃において
約０．４ｋ９／ＣｒＡで圧縮して板にする。優れた光堅
牢性を有する黒色の成形品が得られる。例１０の染料を
用いるときも同様の着色が得られる。The resulting rolled sheet is compressed into a plate at 140° C. and approximately 0.4k9/CrA on a plate press. A black molded article with excellent light fastness is obtained. A similar coloration is obtained when using the dye of Example 10.

懸濁重合により得られたポリ塩化ピニル粉末を用いると
、同様な結果が得られる。Similar results are obtained using polypinyl chloride powder obtained by suspension polymerization.

例１５ 例９により得えれた染料０．１部をポリ塩化ビニル粉末
（懸濁法製品）１００部、二酸化チタン（ルチル品）１
部及びジブチル錫一ビスーチオグリコール酸ヘキシルエ
ステル２部と共に、混合ロール装置上で例６と同様にし
て均質化し、続いて圧縮して板にする。Example 15 0.1 part of the dye obtained in Example 9 was mixed with 100 parts of polyvinyl chloride powder (suspension method product) and 1 part of titanium dioxide (rutile product).
1 part and 2 parts of dibutyltin-bis-thioglycolic acid hexyl ester, homogenized as in Example 6 on a mixing roll apparatus and subsequently pressed into plates.

優れた光堅牢性を有する灰色の成形品が得られる。乳化
重合により製造されたポリ塩化ビニルを用いるときも、
同様の結果が得られる。A gray molded article with excellent light fastness is obtained. When using polyvinyl chloride produced by emulsion polymerization,
Similar results are obtained.

例１６ 例９により得られた染料０．５部を、ポリ塩化ビニル粉
末６５部、フタル酸ジエチルヘキシル３５部及びジブチ
ル錫一ビスーチオグリコール酸ヘキシルエステル２部か
らの混合物５０部と共に、混合ロール装置上で１５０〜
１６０℃において均質化し（約８分間）、圧延してシー
トとなし、そしてカレンダーロール装置により平滑化す
る。Example 16 0.5 parts of the dye obtained according to Example 9 were added to a mixing roll apparatus together with 50 parts of a mixture of 65 parts of polyvinyl chloride powder, 35 parts of diethylhexyl phthalate and 2 parts of dibutyltin-bisutioglycolic acid hexyl ester. 150~ above
Homogenize at 160° C. (approximately 8 minutes), roll into sheets and smooth with a calender roll device.

良好な軟化剤堅牢性及び優れた光堅牢性を有する黒色の
シートが得られる。例１０の染料あるいは後記の例２１
又は２２の染料を用いるときも、同様の着色が得られる
。A black sheet is obtained with good softener fastness and excellent light fastness. Dye of Example 10 or Example 21 below
A similar coloring can be obtained when using the dye No. 22 or No. 22.

例１７例９により得られた染料０．２５部を二酸化チタ
ン（ルチル品）２．５部ならびにポリ塩化ビニル粉末６
５部、フタル酸ジエチルヘキシル３５部及びジブチル錫
−ビス−チオグリコール酸ヘキシルエステル２部からの
混合物５０部と共に、混合ロール装置上で１５０〜１６
０′Ｃにおいて均質化し（約８分間）、圧延してシート
となし、そしてカレンダーロールにより平滑化する。Example 17 0.25 part of the dye obtained in Example 9 was mixed with 2.5 parts of titanium dioxide (rutile product) and 6 parts of polyvinyl chloride powder.
5 parts of diethylhexyl phthalate and 2 parts of dibutyltin-bis-thioglycolic acid hexyl ester on a mixing roll apparatus.
Homogenized at 0'C (approximately 8 minutes), rolled into a sheet and smoothed with calender rolls.

良好な軟化剤堅牢性及び優れた光堅牢性を有する帯赤灰
色に着色されたシートが得られる。例１０の染料あるい
は後記の例２１又は２２の染料を用いると、同様に帯赤
灰色の着色が得られる。A reddish-gray colored sheet is obtained which has good softener fastness and excellent light fastness. Using the dye of Example 10 or the dye of Examples 21 or 22 below, a reddish-gray coloring is similarly obtained.

例１８ 例９により製造された染料０．０５部をドラム混合機中
で、ポリエチレン粉末（高圧法製品）１００部と乾燥状
態で混合し、混合物をスクリユ一式プレス上で１６０〜
２００℃のシリンダー温度において溶融し、そして均質
化する。Example 18 0.05 part of the dye prepared according to Example 9 is mixed dry in a drum mixer with 100 parts of polyethylene powder (high-pressure product) and the mixture is heated on a screw press with a
Melt and homogenize at a cylinder temperature of 200°C.

この着色された可塑性材料をノズル頂部で熱時衝撃を加
えるか又は冷却下に糸状に引き出すことにより粒状化す
る。こうして得られた粒状物を続いて射出成形機中で２
００℃において射出して成形体にするか、あるいはプレ
スにより圧縮して任意の成形体にする。優れた光堅牢性
を有する黒色の成形品が得られる。例１０の染料を用い
ると、帯赤黒色の着色が得られる。This colored plastic material is granulated by applying a thermal shock at the top of the nozzle or by drawing it out into threads while cooling. The granules thus obtained were subsequently placed in an injection molding machine for 2 hours.
It can be injected at 00°C to form a molded product, or it can be compressed using a press to form any desired molded product. A black molded article with excellent light fastness is obtained. Using the dye of Example 10, a reddish-black coloration is obtained.

例１９ 例９の染料０．１部をポリエチレン粉末（高圧法製品）
１００部及び二酸化チタン（ルチル品）１部と、例８と
同様にして混合し、そして加工して成形体にする。Example 19 0.1 part of the dye of Example 9 was added to polyethylene powder (high pressure product)
100 parts of titanium dioxide (rutile) and 1 part of titanium dioxide (rutile product) are mixed as in Example 8 and processed to form a shaped body.

良好な光堅牢性を有する帯赤灰色の成形品が得られる。
例１０の染料を用いると、同様に帯赤灰色の着色が得ら
れる。A reddish-gray molded article with good lightfastness is obtained.
Using the dye of Example 10, a reddish-gray coloring is likewise obtained.

例２０ 例１７と同様に操作し、ただし染料０．２５部の代わり
に０．５部、そして二酸化チタン２．５部の代わりに０
．２５部を用いると、優れた光堅牢性を有する帯赤黒色
に着色されたシートが得られる。Example 20 Proceed as in Example 17, but instead of 0.25 parts of dye 0.5 parts and 2.5 parts of titanium dioxide
．． Using 25 parts gives a reddish-black colored sheet with excellent lightfastness.

例１０の染料を用いると、良好な軟化剤堅牢性及びきわ
めて良好な光堅牢性を有する帯赤黒色の着色が得られる
。例２１ エチレングリコール４００部中でペリレンテトラカルボ
ン酸無水物１１０部及びγ−ヒドロキシプロピルアミン
−（１）５６部を、攪拌下に１７０〜１７５℃に加熱し
、そしてペリレンテトラカルボン酸が検出されなくなる
までこの温度に保持する。Using the dye of example 10, a reddish-black coloring is obtained with good softener fastness and very good light fastness. Example 21 110 parts of perylenetetracarboxylic acid anhydride and 56 parts of γ-hydroxypropylamine-(1) in 400 parts of ethylene glycol are heated to 170-175°C with stirring and no perylenetetracarboxylic acid is detected. Hold at this temperature until.

これは約１時間後のことである。約１５０゜Ｃに冷却し
、ジメチルホルムアミド２００部で希釈し、約４０℃で
沢過し、ジメチルホルムアミド１００部及び水で順次洗
浄して乾燥すると、ペリレンテトラカルボン酸一ビス一
（γ−ヒドロキシプロピルイミド）１４０部が黒色粉末
として得られる。この染料は例１０の染料と同様に用い
ることができる。元素分析：Ｃ３ＯＨ２２Ｏ６Ｎ２（５
０７）として例２２例２１と同様に操作し、ただしγ−
ヒドロキシプロピルアミン−（１）５６部の代わりにｎ
−プロピルアミン４５部を用いると、ペリレンテトラカ
ルボン酸一ビス一（ｎ−プロピルイミド）１２５部が黒
色粉末として得られる。This was about an hour later. It is cooled to about 150°C, diluted with 200 parts of dimethylformamide, filtered at about 40°C, washed successively with 100 parts of dimethylformamide and water, and dried. 140 parts of imide) are obtained as a black powder. This dye can be used similarly to the dye of Example 10. Elemental analysis: C3OH22O6N2 (5
07), Example 22 was operated in the same manner as Example 21, except that γ-
Hydroxypropylamine-(1) n instead of 56 parts
- Using 45 parts of propylamine, 125 parts of perylenetetracarboxylic acid monobis-(n-propylimide) are obtained as a black powder.

この染料は例９の染料と同様に用いることができる。融
点：〉３６０゜Ｃ 元素分析：Ｃ３ＯＨ２２Ｎ２Ｏ４（４７４．５）として
例２３亜麻仁油を基礎とするアルキド樹脂ワニス（アル
キド樹脂５０％及び溶剤としてのキシロール５０％を含
有する）１００部を、例１により製造された染料１０部
と共に磨砕する。This dye can be used similarly to the dye of Example 9. Melting point: 〉360°C Elemental analysis: as C3OH22N2O4 (474.5) Example 23 100 parts of an alkyd resin varnish based on linseed oil (containing 50% alkyd resin and 50% xylol as solvent) were prepared according to example 1. Grind with 10 parts of the dye prepared.

硬化用触媒１％を添加したのち、屋外塗装用の空気乾燥
性ワニスが得られる。このワニスを用いて得られる黒色
の塗膜は、耐久性かつ耐候性である。例２４ アジピン酸、フタル酸、ジオール及びトリオールを基礎
とする水酸基を含有する分岐状ポリエステル２０部、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４部
、酢酸エチル３４部、二酸化チタン２０部ならびに例１
により得られた染料２部を、ロールミル上で磨砕する。After adding 1% of curing catalyst, an air-drying varnish for exterior painting is obtained. The black coating obtained using this varnish is durable and weather resistant. Example 24 20 parts of a branched polyester containing hydroxyl groups based on adipic acid, phthalic acid, diols and triols, 34 parts of ethylene glycol monomethyl ether acetate, 34 parts of ethyl acetate, 20 parts of titanium dioxide and Example 1
2 parts of the dye obtained are ground on a roll mill.

得られた調製物を使用前に、トリレンジイソシアナート
を基礎とするポリイソシアナート基含有イソシアナート
の酢酸エチル中の７５％溶液３３部と混合し、次いで混
合物を塗布する。耐久性がきわめて高く、光堅牢性及び
耐候性の優れた灰色の塗膜又は灰色の塗装が得られる。
例２により得られた染料を用いると、実際上同様の良好
な性質を有する着色が得られる。Before use, the resulting preparation is mixed with 33 parts of a 75% solution of an isocyanate containing polyisocyanate groups based on tolylene diisocyanate in ethyl acetate, and the mixture is then applied. A gray paint film or gray paint is obtained which is extremely durable and has excellent light fastness and weather resistance.
Using the dye obtained according to Example 2, colorations with practically similar good properties are obtained.

例２５ 例２３と同様に操作し、ただし染料として例９の染料を
用いると、高い光堅牢性及び耐候性を示す黒色の着色が
得られる。Example 25 Working as in Example 23, but using the dye of Example 9 as dye, a black coloration is obtained which exhibits high light and weather fastness.

例９の染料の代わりに例１０の染料を用いると、同様に
光堅牢性及び耐候性を有する黒色の塗膜が得られる。If the dye of Example 10 is used in place of the dye of Example 9, a black coating is obtained which is likewise lightfast and weatherfast.

例２６ 例２４と同様に操作し、ただし例１の染料の代わりに例
１０の染料を用いると、光堅牢性及び耐候性を有する灰
色に着色された塗膜が得られる。Example 26 Working as in Example 24, but substituting the dye of Example 10 for the dye of Example 1, a light-fast and weather-fast gray-coloured coating is obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙはフェニル基、メチル基又はヒドロキシメチル
基を意味する）で表わされる１種又は数種の黒色顔料を
含有することを特徴とする樹脂組成物。 ２ 樹脂がアルキド樹脂、ポリウレタンワニス又は焼付
けワニスであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載の樹脂組成物。 ３ 樹脂がポリ塩化ビニル又はポリエチレンであること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成
物。[Claims] 1 Contains one or more black pigments represented by the general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (wherein Y means a phenyl group, methyl group, or hydroxymethyl group) A resin composition characterized by: 2. Claim 1, wherein the resin is an alkyd resin, polyurethane varnish, or baking varnish.
The resin composition described in . 3. The resin composition according to claim 1, wherein the resin is polyvinyl chloride or polyethylene.