Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung und Verwendung von neuen Anthrachinonfarbstoffen der Formel
EMI1.1
worin A einen gegebenenfalls substituierten Anthrachinonrest, X' einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Benzyl-,
Naphthalin- oder Anthrachinonrest bedeutet, R für Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest steht und m eine ganze Zahl von 1-4 darstellt.
Als geeignete Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) seien solche der Formel
EMI1.2
in der X" einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Benzyl-,
Naphthalin- oder Anthrachinonrest, R Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest und m eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet, insbesondere solche der Formel
EMI1.3
in der R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo gen oder einen organischen Rest und m eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet, genannt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der Formel
EMI2.1
mit reaktiven, den Rest -COX' einführenden Car bonsäurederivaten acyliert.
Die Herstellung kann z. B. dadurch erfolgen, dass man ein Amin der Formel II mit überschüssigen oder äquivalenten Mengen eines Carbonsäurehalogenids der Formel Q-CO-X' in der Q Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, bei Temperaturen zwischen 40 C und 2200 C in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, gegebenenfalls in Anwesenheit basischer Katalysatoren wie Pyridin, Piperidin, Morpholin, Trimethylamin, Collidin, Picolin, Lutidin, Chinolin mit oder ohne Zusatz von säurebindenden Mitteln wie Soda, Pottasche, Natrium oder Kaliumbicarbonat oder gebranntem Kalk bis zum völligen Verbrauch des Ausgangsamins umsetzt.
Die in den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen vorliegenden Anthrachinonreste enthalten vorzugsweise bis zu vier kondensierte Ringe, die z. B.
durch einen oder mehrere Substituenten folgender Art substituiert sein können: Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1-6 C-Atomen, Aminogruppen, Acylaminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1-3 C-Atomen, Cycloalkylaminogruppen, Arylaminogruppen, wobei der Arylrest vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppen, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylthioätherreste, sowie Carboxyl-, Carbonsäureester- und Acylgruppen, Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylaminogruppen oder gegebenenfalls substituierte Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen. Beispiele für tetracyclische Anthrachinonreste sind das 1,9-Isothiazolanthron, das 1,9-Anthrapyrimidin, das 1,9-Pyrazolanthron oder das N-Methyl- 1,9- anthrapyridon.
Bedeutet der Rest X' in Formel (I) einen Phenyloder Naphthalinkern, so können diese gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethylgruppen, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Acylamino-, Alkylamino oder Nitrogruppen, gegebenenfalls substituierte Arylamino- oder Phenylgruppen, niedere Alkylcarbamoyl-, gegebenenfalls substituierte Phenylcarbamoyl- oder Sulfamoylgruppen oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylsulfonyl-, Phenylazo- oder Phenylazoxygruppen substituiert sein.
Für den Rest R können z. B. stehen: Wasserstoff, Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen, Carbonamid-, Carbalkoxyoder Sulfonamidgruppen. Beispiele für die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe sind folgende Verbindungen:
EMI2.2
Y X
O HN HN CO
CO NH NH O
X
Y
EMI3.1
<tb> <SEP> y <SEP> x
<tb> <SEP> W
<tb> <SEP> H <SEP> H; <SEP> 3-F; <SEP> 2-C1; <SEP> 3-C1; <SEP> 4-C1; <SEP> 4-Br; <SEP> 2-CH3j)-CH3; <SEP> 4-CH3;
<tb> <SEP> 4-CFa <SEP> 4-OC; <SEP> 3-NOa <SEP> 2-NOz; <SEP> 4-No2 <SEP> 4-c0H5;
<tb> <SEP> CONH; <SEP> 3 <SEP> zu <SEP> 4 <SEP> o <SEP> NO2; <SEP> 3-CONH2; <SEP> 3-CONHCHs;
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 4-CoNH2; <SEP> 4- <SEP> CONH- <SEP> C6H5; <SEP> 4-CoN <SEP> b;
<tb> <SEP> )-SO2NH2; <SEP> 3-SONH-CsHs; <SEP> 3-SO2CHs;
<SEP> 4-So2-C8H5
<tb> <SEP> 4-SO2oCoNH2; <SEP> 4-N=N--CONH2; <SEP> 4-N(o)=N90NH2,
<tb> <SEP> 2-C1, <SEP> 4-C1; <SEP> 2-C1, <SEP> 5-Clj <SEP> 4-aFis, <SEP> 2-NO2] <SEP> 4-oCH3,
<tb> <SEP> 3-NO2; <SEP> 2-C1, <SEP> 5U1, <SEP> 4-CONHa;....
<tb>
6'-CL <SEP> H; <SEP> 4-C1;. <SEP> 4-CONH2; <SEP> 3-S02NH2;,
<tb> H, <SEP> H; <SEP> 3-C1: <SEP> 2-COX2-Cl,5C1; <SEP> 3-CONH2; <SEP> 2,4C1; <SEP> )-No2,40CH3;"
<tb> 4'-CoNH2 <SEP> H, <SEP> 3-SO2NH2' <SEP> 2-ci; <SEP> 4-C1; <SEP> 4-CeH5;,.
<tb>
6'-Br; <SEP> 3S-F; <SEP> 3'-CFs; <SEP> H,.
<tb>
6'-CooCH3ss.
<tb>
EMI3.2
X = H; F; Cl; Br; -CH3; -C6H5; -C6H4-CONH2; -OCH3; -CF3; -SO2-C6H5; -CONH2; -CONHCH3; -CONHC6H5; -SO2NH2; -SO2NHC3H7; -NO2; 2,4Cl; 2,5Cl; 4-CH3, 3NO2;
EMI4.1
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe können als Pigmente zur Hersteellung von sehr echt pigmentierten Systemen, wie Mischungen mit anderen Stoffen, Zubereitungen, Anstrichmitteln, Druckfarben, gefärbtem Papier und gefärbten makromolekularen Stoffen verwendet werden.
Unter Mischungen mit anderen Stoffen können z. B.
solche mit anorganischen Weisspigmenten wie Titandioxyd (Rutil) oder mit Zement verstanden werden. Zubereitungen sind zum Beispiel Flushpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Teige und Feinteige mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel steht zum Beispiel für physikalisch oder oxidativ trocknende Lakke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikomponentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste Überzüge und Leimfarben. Unter Druckfarben sind solche für Papier-, Textil- und Blechdruck zu verstehen. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein wie Kautschuk. durch chemische Modifikation erhalten werden wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose oder synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate.
Genannt seien plastische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyolefine zum Beispiel Polyäthylen oder Polypropylen, Polyester zum Beispiel Poly äthylenterephthalat, Polyamide, Superpolyamide, Polymerisate und Mischpolymerisate aus Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den neuen Farbstoffen pigmentierten Stoffe können in beliebiger Form vorliegen.
Die erfindungsgemäss hergestellten und verwendeten Verbindungen besitzen hervorragende Pigmenteigenschaften und sind nicht nur ausgezeichnet wasserecht, öl echt, säureecht, kalkecht, alkaliecht, lösungsmittelecht, überlackierecht, überspritzecht, sublimierecht, hitzebeständig, vulkanisierbeständig, sondern auch sehr ergiebig, in plastischen Massen gut verteilbar und von hervorragender Licht- und Wetterechtheit.
Die hergestellten Farbstoffe fallen in der Regel in einer für Pigmente geeigneten Form an oder können zur Überführung in eine für Pigmente geeignete Form durch an sich bekannte Nachbehandlung in feine Verteilung übergeführt werden, zum Beispiel durch Lösen oder Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwe felsäure und Austragen auf Eis. Die Feinverteilung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsstoffe wie anorganische Salze oder Sand, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Dichlorbenzol oder n-Methyl-pyrolidon erzielt werden. Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch Variation der Nachbehandlung beeinflusst werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
10 Teile 1,5-Bis-(2-amino-anilino) - anthrachinon werden in 100 Teilen anilin-freiem trockenem Nitrobenzol bei 1200 C mit einer Lösung aus 13 Teilen 4 Methyl-3 -nitro-benzoylchlorid in 20 Teilen anilin-freiem trockenem Nitrobenzol getropft. Man rührt 2 Stunden bei 1300 C und weitere 2 Stunden bei 550 C nach, saugt bei 900 C ab, wäscht mit warmem Nitrobenzol bis zu farblosem Ablauf, wäscht mit warmem Methanol nach und trocknet sodann bei 1200 C im Vakuum Trockenschrank. Man erhält 16 Teile 1,5-Bis-[2-(4-me thyl-3-nitro-benzoylamino)-anilino]-anthr,achinon in Form rotvioletter Prismen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure blau lösen und frei sind von Ausgangsmaterial.
Verwendet man anstellee von 4-Methyl-3-nitro-benzoylchlorid äquivalente Mengen 2,4-Dichlor-, 3-Chlor-, 4-Methoxy-, 4-Nitro-, 4-Phenyl-, 2,4,5-Trichlor-, 2,3, 4,5-Tetrachlorbenzoylchlorid, so erhält mit ähnlicher Ausbeute die violetten Farbstoffe: 1 ,5-Di-[2-(2,4-dichlor-benzoylamino)-anilinoj -anffira- chinon, 1,5-Di-[2-(3-chlor-benzoylamino)-anilino] -an- thrachinon, 1,5-Di- [2-(4-methoxy-benzoylamino)-anili- noj-anthrachinon, 1,5-Di- [2-(4-nitro-benzoylamino)- anilinol -anthrachinon, 1,5-Di- [2-(4-phenyl-benzoylami- no)-anilino] -anthrachinon, 1 ,5-Di- [2-(2,4,5-trichlor- benzoylamino)-anilino] -anthrachinon, 1 ,5-Di- [2,3,4,5- tetrachlor-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon.
Beispiel 2
10 Teile 1,5-Di-(2-amino-anilino)-anthrachinon werden in 100 Teilen anilinfreiem trockenem Nitrobenzol bei 110 C mit einer Lösung aus 11,5 Teilen 3-Nitro-benzoylchlorid in 25 Teilen anilinfreien trockenen Nitrobenzol getropft. Man rührt 3 Stunden bei 125-135" C nach, saugt bei 1000 C ab, wäscht mit warmem Nitrobenzol, sodann mit Methanol nach und trocknet bei 1200 C im Vakuum-Trockenschrank. Man erhält 16 Teile 1,5-Di-[2-(3-nitro-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon als blauvioletten Farbstoff, der in Form blauvioletter grober dunkler Prismen anfällt, sich in konzentrierter Schwefelsäure dunkelblau löst und keine Ausgangssubstanz mehr enthält.
Zu dem farbtonähnlichen 1,5-Di-[2-(3-nitro-4-me thoxybenzoylamino)-anilinoj -anthrachinon gelangt man, wenn man anstelle von 3-Nitro-benzoylchlorid äquivalente Mengen 3-Nitro-4-methoxy-benzoylchlorid verwendet. Zu einem rotvioletten Farbstoff, dem 1,5-Di [2-(3 -sulfamoylbenzoylamino)-anilino] -anthrachinon gelangt man, wenn man anstelle von 3-Nitro-benzoylchlorid äquivalente Mengen 3-Sulfamoyl-benzoylchlorid verwendet.
Der letztgenannte Farbstoff wird auch erhalten, wenn man 10 Teile 1,5-Di-(2-amino-anilino)-anthra- chinon in 100 Teilen Dichlorbenzol bei 70-75" C mit einer Lösung von 23 Teilen 3-Chlorsulfonyl-benzoylchlorid in 25 Teilen Dichlorbenzol tropft, 3 Stunden bei 90" C nachrührt, kalt absaugt, mit Dichlorbenzol abdeckt und das erhaltene 1,5-Di-[2-(3-chlorsulfonyl-ben- zoylamino)-anilino]-anthrachinon in Dichlorbenzol oder Nitrobenzol unter Rühren bei 100" C mit gasförmigem Ammoniak behandelt, bis in der Substanz kein Chlor mehr nachgewiesen werden kann.
Beispiel 3
10 Teile 1,5-Di-(2-amino-4-methyl-anilino)-anthrachinon werden in 120 Teilen Nitrobenzol bei 1150 C mit 8,5 Teilen Benzoylchlorid in 25 Teilen Nitrobenzol getropft. Man rührt 4 Stunden nach bis zur vollständigen Umsetzung und steigert dabei die Temperatur von
1150 C auf 140 C. Man saugt bei 800 C ab, wäscht mit warmem Nitrobenzol bis zu farblosem Ablauf, sodann mit Methanol und heissem Wasser, bis die Filtrate farblos sind und trocknet bei 1200 C im Vakuum-Trockenschrank. Man erhält 12 Teile 1,5-Di-(4-methyl-2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon in Form rotvioletter Nadeln, die sich mit grauer Farbe in konzentrierter Schwefelsäure lösen und frei sind von Ausgangsmaterial.
Ersetzt man in dem Beispiel das verwendete 1,5-Di (4-methyl-2-amino-anilino)-anthrachinon durch äquivalente Mengen 1 ,5-Di-(6-chlor-2-amino-anilino)-anthra- chinon, 1 ,5-Di-(4-brom-2-amino-anilino)-anthrachinon, 1 ,5-Di-(4-triffuormethyl-2-amino-anilino)-anthrachinon oder 1,5-Di-(3-fluor-2-amino-anilino)-anthrachinon, so erhält man die ebenfalls violetten Pigmentfarbstoffe 1,5 Di-(6-chlor-2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon, 1,5 Di-(4-brom-2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon, 1,5 Di-(4-fluormethyl-2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon oder 1,5-Di-(3-fluor-2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon.
Ersetzt man in dem Beispiel das Benzoylchlorid durch äquivalente Mengen 2,4-Dichlor-, 4-Chlor-, 4 Methyl- oder 4-Sulfamoyl-benzoylchlorid, so erhält man ebenfalls violette Farbstoffe.
Beispiel 4
10 Teile gutgemahlenes 1,5-Di-(4-amino-anilino)anthrachinon werden in 120 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 115 C mit 7,1 Teilen Benzoylchlorid, gelöst in 10 Teilen Nitrobenzol, vertropft, innerhalb 4 Stunden von 115 C auf 1600 C unter ständigem Rühren erhitzt. Nach vollständiger Umsetzung saugt man bei 100" C ab, wäscht mit heissem Nitrobenzol, sodann mit warmem Methanol und heissem Wasser nach, trocknet im Vakuum-Trockenschrank bei 1200 C und erhält 13,2 Teile 1,5-Di-(4-benzoylamino-anilino)-anthrachinon in Form rotvioletter Prismen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure olivgrün lösen.
Die ebenfalls violetten Farbstoffe 1,5-Di-[4-(4-me thyl-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon, 1,5-Di-[4-(3 methyl-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon, 1,5-Di-[4 (2-chlor-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon. 1 ,5-Di- [4-(4-chlor-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon erhält man, wenn man in dem angegebenen Beispiel das Benzoylchlorid durch äquivalente Mengen 4-Methyl-, 3 Methyl-, 2-Chlor- oder 4-Chlor-benzoylchlorid ersetzt.
Zu den gleichen Farbstoffen gelangt man, wenn man das Nitrobenzol durch andere inerte organische Lösungsmittel wie Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chinolin oder Naphthalin ersetzt.
Beispiel 5
10 Teile gemahlenes 1,4-Di-(2-amino-anilino)-anthrachinon werden in 120 Teilen trockenen Nitrobenzol bei 1150 C getropft mit einer Lösung von 7,5 Teilen destilliertem Benzoylchlorid in 15 Teilen trockenem Nitrobenzol. Man rührt ca. 4 Stunden nach und erhöht dabei die Temperatur von 1150 C auf 1600 C. Man saugt bei 1000 C ab, wäscht mit heissem Nitrobenzol sodann mit Methanol und trocknet im Vakuum-Trockenschrank bei 1200 C. Man erhält 12,1 Teile 1,4-Di-(2benzoylamino-anilino)-anthrachinon in Form rotstichig blauer Prismen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure dunkelblau lösen. Ähnliche blaue Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Benzoylchlorids äquivalente Mengen 2,4-Dichlor-, 4-Sulfamoyl-, 4-Chlor- oder 4-Methylbenzoylchlorid verwendet.
Die beispielsgemäss hergestellten Farbstoffe 1 ,4-Di- [2- (2,4-dichlor-benzoylamino)-anilino] -anthra- chinon, 1 ,4-Di- [2-(4-sulfamoylbenzoylamino)-anilino3 - anthrachinon, 1,4-Di-[2-(4-chlor-benzoylamino)-anili- no]-anthrachinon und 1,4-Di- [2-(4-methyl-benzoylami- no)-anilino]-anthrachinon fallen ebenfalls in Form violetter bis blauer Prismen an und ergeben nach Mahlung grünstichig blaue bis blaugrüne Pigmentfarbstoffe.
Die ähnliche Farbtöne ergebenden Farbstoffe 1,4 Di-(4-benzoylamino-anilino)-anthrachinon, 1,4-Di-[4- 2,4-dichlor-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon, 1,4 Di- [4-(4-sulfamoyl-benzoylamino)-anilino] -anthrachi- non, 1,4-Di-[4-(4-chlor-benzoylamino)-anilino3-anthra- chinon und 1,4-Di- [4-(4-methyl-benzoylamino)-anilino] - anthrachinon erhält man, wenn man gemäss diesem Bei-.
spiel verfährt, jedoch anstelle von 1,4-Di-(2-amino-anilino)-anthrachinon äquivalente Mengen 1 ,4-Di-(4-amino- anilino)-anthrachinon verwendet.
Beispiel 6
8 Teile 1, 5-Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthrachi- non (Herstellung siehe unten), die durch Mahlen in einer Schwingmühle mit 2 Teilen Xylol und 160 Teilen Na triumchlorid und Auswaschen der Kochsalzanteile in feine Verteilung gebracht wurden, werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (40 O/o Kokosöl), 10 Teilen Melaminharz, 50 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 1300 C und erhält bordofarbene deckkräftige Lackierungen sehr guter Oberlackierechtheit und hervorragender Licht- und Wetterechtheit.
Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15-25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinenöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10-15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder mit Benzoguanamin einsetzt.
Pigmentierte Einbrennlacke ähnlich guter Echtheiten und ähnlichen Farbtons erhält man, wenn man statt des angegebenen 1,5-Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon entsprechende Mengen in feine Verteilung gebrachtes 1,5-Di-[2-(4-chlor-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon, 1, 5-Di- [2-(4-trifluormethyl-benzoylamino)-anilino] - anthrachinon, 1,5-Di- [2-(2-chlor-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon, 1,5-Di- [2-(4-methyl-benzoylamino)-anilino] -anthrachi- non, 1, 5-Di- [2-(3 -methyl-benzoylamino)-anilino] -anthrachi- non, 1,5-Di- [2(2, 5- dichlor-benzoylamino)-anilino]- anthra- chinon, 1, 5-Di- [2-(2,4-dichlor-benzoylamino)-anilino] -anthra- chinon oder 1,
5-Di- [2-(4-methyl-3 -nitro-benzoylamino)-anilino] - anthrachinon verwendet.
Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxyd (Rutiltyp) mit einem der im Beispiel 6a angegebenen Pigmente im Verhältnis 0,5-50:1 in den im Beispiel 6a angegebenen Lack ein, erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxydgehalt nach weiss verschobenem blaustichig roten Farbton..
c) Das in Beispiel 6a beschriebene 1,5-Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon stellt man zum Beispiel her, indem man 10 Teile 1,5-Di-(2-amino-anilino)-anthrachinon in 100 Teilen o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol bei 80 bis 200 C mit 6,8 bis 20 Teilen Benzoylchlorid bis zur vollständigen Acylierung umsetzt, bei 60 bis 100" C absaugt, mit warmem Nitrobenzol oder o Dichlorbenzol, sodann mit Alkohol wäscht und trocknet.
Man erhält rotviolette Prismen.
C40 HIS N404 (Molekulargewicht: 628)
Berechnet: N: 8.92 Gefunden: N: 8.88
0: 10.18 0: 9.83
Verwendet man statt der angegebenen Menge Benzoylchlorid äquivalente Mengen 4-Chlor-, 4-Trifluormethyl-, 2-Chlor-, 4-Methyl-, 3-Methyl-, 2,5-Dichlor-, 2,4-Dichlor- oder 4-Methyl-3-nitro-benzoylchlorid, so erhält man die anderen, in Beispiel 6a angegebenen Verbindungen:
Beispiel 7
In 100 Teilen eines Nitrocelluloselackes, der aus 44 Teilen Collodiumwolle (niedrigviskos, 350/oig, butanolfeucht), 5 Teilen Dibutylphthalat, 40 Teilen Äthylacetat, 20 Teilen Toluol, 4 Teilen n-Butanol und 10 Teilen Glykolmonomethyläther besteht, werden 6 Teile in feine Verteilung gebrachtes 1,5-Di-(2-benzoylaminoanilino)-anthrachinon angerieben.
Nach Verstreichen und Trocknen erhält man bordofarbene Lackierungen hervorragender Licht- und Über- lackierechtheit.
Zu gleichen Ergebnissen kommt man bei Verwendung von Nitrolacken mit 10-15 Teilen Nitrocellulosegehalt, 5-10 Teilen Weichmachergehalt und 70 bis 85 Teilen Lösungsmittelgemisch unter bevorzugter Verwendung von aliphatischen Estern wie Äthylacetat, Butylacetat und Aromaten wie Toluol und Xylol und kleineren Anteilen aliphatischer Äther wie Glykoläther und Alkohole wie Butanol. Unter Weichmachern können z. B. verstanden werden: Phthalsäureester wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Ester der Phosphorsäure, Ricinusöl allein oder in Kombination mit ölmodifizierten Alkydharzen.
Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von anderen physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden Öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslakken, ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.
Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften und rotviolettem Farbton erhält man bei Verwendung von entsprechenden Mengen in feine Verteilung gebrachten 1,5-Di-[2-(4-carbonamido-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon, 1,5-Di-[2-(3-carbonamido -benzoyl- amino)-anilino]-anthrachinon, 1,5-Di-[2-(4-methoxy benzoylamino)-anilino]-anthrachinon, 1,5-Di-[2-(3chlorbenzoylamino)-anilino] -anthrachinon oder 1 ,5-Di- [2-(3-sulfamido-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon statt 1,5-Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon.
Beispiel 8
5 Teile in feine Verteilung gebrachtes 1,5-Di-(2benzoylamino-anilino)-anthrachinon werden in 100 Teilen eines paraffinfrei trocknenden ungesättigten Polyesterharzes in einer Porzellankugelmühle angerieben.
Mit der Anreibung werden 10 Teile Monostyrol, 5 Teile Melamin-Formaldehyd-Harz und 1 Teil einer Paste aus 40 Teilen Cyclohexanonperoxyd und 60 Teilen Dibutylphthalat gut verrührt und schliesslich 4 Teile Trocknerlösung (100/obiges Kobaltnaphthenat in Testbenzin) und 1 Teil Silikonöllösung 10/oil in Xylol) beigemischt. Man trägt die Mischung auf grundiertes Holz auf und erhält eine hochglänzende, wasserfeste und wetterechte bordofarbene Lackierung von hervorragender Lichtechtheit. Verwendet man statt des Reaktionslackes auf Basis ungesättigten Polyesterharzes aminhärtende Epoxydharzlacke mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, erhält man bordofarbene Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit.
Beispiel 9
100 Teile einer 650/oigen Lösung eines aliphatischen Polyesters mit ca. 8 O/o freien Hydroxylgruppen in Glykolmonoäthylätheracetat werden mit 5 Teilen in feine Verteilung gebrachten 1,5-Di- [2-(2,4-dichlor-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon angerieben und sodann mit 44 Teilen einer 670/oigen Lösung des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat gut vermischt. Ohne Beeinträchtigung der Topfzeit ergeben sich nach Auftragen des Gemisches und Reaktion der Komponenten hochglänzende rotviolette Polyurethanlackierungen hervorragender Ausblüh-, Licht- und Wetterechtheit.
Pigmentierung ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.
Pigmentierungen ähnlicher Echtheiten und ähnlichern Farbtons erhält man bei Verwendung entsprechender Mengen 1,5-Di-(4-benzoyl-amino-anilino)-anthrachinon, 1,5-Di- [2-(3-sulfonamido-benzoyl-amino)- anilino] -anthrachinon, 1,5-Di- [2-(4-phenyl-benzoylami- no)-anilino]-anthrachinon, 1,5-Di-[2-(phenylacetyl-amino)-anilino]-anthrachinon, 1 ,5-Di-[4-(3-sulfonamido- benzoylamino)-anilino]-anthrachinon oder 1 ,5-Di-[4-(4- carbonamido-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon statt des oben im Beispiel 9 angegebenen Farbstoffes.
Beispiel 10
5 Teile eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von 50 Teilen 1 ,5-Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon mit 15 Teilen eines Arylpolyglykoläther-Emulgators und 35 Teilen Wasser werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titandioxyd (Rutiltyp) als Weisspigment und 40 Teilen einer wässrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca 500/0 Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen blaustichig rote Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.
Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich gleichermassen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäure als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol.
Anstriche ähnlichen Farbtons und ähnlicher Echtheiten erhält man, wenn man statt des angegebenen 1,5 Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon entsprechende Mengen 1 ,5-Di-(4-methyl-2-benzoylamino-anilino)- anthrachinon, 1 ,5-Di-(6-chlor-2-benzoyl-amino-anilino)- anthrachinon, 1,5-Di- [2-(2,4-dichlor-benzoylamino)-ani- lino]-anthrachinon, 1 ,5-Di- [2-(2,5-dichlor-benzoylami- no)-anilino]-anthrachinon oder 1,5-Di-[4-methyl-2-(2,4 dichlor-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon verwendet.
Beispiel 11
10 Teile des in Beispiel 10 erwähnten Pigment-Teiges werden mit einer Mischung aus 5 Teilen Kreide und 5 Teilen 200/oigerLeimlösung vermischt. Man erhält eine blaustichig rote Tapetenstreichfarbe, mit der man Über- züge hervorragender Lichtechtheit erzielt.
Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch andere nicht ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxyd oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, zum Beispiel der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.
Beispiel 12
Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Düsoocylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxyd und 0,5 Teilen 1,5-Di-(2benzoylamino-anilino)-anthrachinon, das durch Mahlen mit Natriumchlorid in Anwesenheit von N-Methyl-pyrrolidon in feine Verteilung gebracht wurde, wird auf einem Mischwalzwerk bei 165 C eingefärbt. Man erhält eine intensiv bordorotgefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht- und sehr gute Weichmacherechtheit aus.
Färbungen ähnlichen Tones und ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man das angegebene 1,5-Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon durch entsprechende Mengen 1,5-Di-[2-(2,4-dichlor-benzoylamino)-anilino]- anthrachinon, 1,5-Di-[2-(4-chlor-benzoylamino)-anili- no] -anthrachinon, 1,5-Di- [2-(3-carbonamido-benzoyl- amino)-anilino]-anthrachinon oder 1,5-Di-[2-(4-carbonamido-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon ersetzt.
Beispiel 13
0,2 Teile in feine Verteilung gebrachtes 1,5-Di-(2benzoylamino-anilino)-anthrachinon werden mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat gemischt. Die Mischung kann entweder bei 220 bis 280C C direkt in einer Spritzgussmaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet werden. Die Stäbe bzw. Felle werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spntzgussmaschine verspritzt.
Die weinroten Formlinge besitzen sehr gute Lichtund Migrationsechtheit. In ähnlicher Weise können bei 28Q3000 C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.
Beispiel 14
1 Teil in Feinverteilung gebrachtes 1,5-Di-[2-(2,4 dichlor-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon, 10 Teile Titandioxyd (Rutiltyp) und 100 Teile eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gemischt und auf einem Walzwerk bei 140-180" C eingefärbt. Man erhält ein rotes Fell, das granuliert und in einer Spritzgussmaschine bei 200-2500 C verspritzt wird. Man erhält weinrote Formlinge sehr guter Licht- und Mi grationsechtheit sowie ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.
Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180-2200 C und ohne Zusatz von Titandioxyd werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.
Beispiel 15
0,2 Teile 1,5-Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthra- chinon werden in feinverteilter Form mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250-280" C gemischt und zu Granulat verarbeitet. Man erhält ein weinrotes, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit.
Beispiel 16
90 Teile eines schwach verzweiten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 Teile Endoäthylenpiperazin, 0,3 Teile Zinn-(II)-octoat, 1,0 Teile eines Polyäthersiloxans, 3,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen feinverteilten 1,5-Di- [2-(4-chlor-benzoyl- amino)-anilino]-anthrachinon in 50 Teilen des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschliessend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80 O/o 2,4- und 20 /e 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoffbildung erfolgt.
Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv weinrot gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit aufweist.
Rotstichig blaue Polyurethanweichschaumstoffe ähnlich lichtechter Pigmentierung erhält man bei Ersatz des 1, 5-Di- [2-(4-chlor-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon durch entsprechende Mengen 1,5-Di- [2-(4-nitro-benzoyl- amino)-anilino] -anthrachinon, 1, 5-Di- [2-(3 -nitro-benz- oylamino)-anilino]-anthrachinon, 1,5-Di-[2-(3-nitro-4 methoxy-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon oder 1,5 Di- [4-methyl-2-(3 -nitro-4-methoxy-benzoylamino)-anili- no]-anthrachinon.
Beispiel 17
90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 werden mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten, benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen in feine Verteilung gebrachten, 1,5-Di-(4-benzoylamino-anilino)-anthrachinons in 50 Teilen des oben angegebenen Polyesters. Nach der Mischung werden unter Rühren 40 Teile Toluylendiisocyanat (65 O/o 2,4- und 35 0/o 2,6-Isomeres) eingerührt und die Mischung in eine Form gegossen und verschäumt.
Nach 60 Sekunden hat sich ein rotviolett gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Einfärbung sich durch sehr gute Lichtechtheiten auszeichnet.
Grünblaue Einfärbungen ähnlicher Lichtechtheit erhält man bei Verwendung entsprechender Mengen 1,4-Di-(2benzoylamino-anilino)-anthrachinon oder 1,4-Di-(4benzoylamino-anilino)-anthrachinon.
Beispiel 18
Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen in Feinverteilung gebrachten 1,5-Di-(2benzoylamino-anilino)-anthrachinons und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 500/oig in Testbenzin) werden weinrote Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Lichtund Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu roten Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man weinrote Drucke ähnlicher Echtheiten.
Druckvorschrift
Aus 10 Teilen des in Beispiel 10 angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 Teilen Traganth 30/oig, 100 Teilen einer wässrigen 500/oigen Eialbuminlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet. Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 100 C und erhält einen weinroten Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit auszeichnet. Im Druck ans atz können an Stelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.
Beispiel 19
Eine Mischung aus 100 Teilen Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzthiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zink oxyd, 60 Teilen Kreide und 2 Teilen Titandioxyd (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 500 C mit 2 Teilen 1,5-Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140 C vulkanisiert. Man erhält ein weinrot gefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 20
100 Teile einer 200/oigen wässrigen Paste von 1,5-Di (2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon, beispielsweise hergestellt durch Auflösen des Farbstoffes in 960/obiger Schwefelsäure, Austragen auf Eis, Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser, werden 22 500 Teile einer wässrigen, ungefähr 90/oigen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschliessend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozess unterworfen. Man erhält rotviolett gefärbte Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.
Rotviolett pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine, mit dem in feine Verteilung gebrachten 1, 5-Di- [2-(2,4-dichlor-benzoyl- amino)-anilino]-anthrachinon gefärbte 200/oige Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 15-250/oige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trokkenspinnverfahren unterzieht.
Beispiel 21
10 000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleim, dann 30 Teile einer etwa 150/oigen Pigmentdispersion, erhalten durch Mahlen in der Kugelmühle von 4,8 Teilen 1,5-Di-[2-(2,4-Dichlor-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon mit 4,8 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure und 22 Teilen Wasser, sodann 5 Teile Aluminiumsulfat zu. Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein blaustichig rotgefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit.
Beispiel 22
Das nach Beispiel 17 hergestellte rotpigmentierte Papier wird mit der 550/oigen Lösung eines Harnstoff Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei 1400 C eingebrannt. Man erhält ein blaustichig rotes Laminatpapier von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit.
Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papieres, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die dann in Beispiel 10 angegebenen Pigmentfeinteig und wasserlöslich bzw. verseifbare Bindemittel enthält.
Beispiele 23-56
Gemäss Beispiel 6a, jedoch unter Verwendung entsprechender Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen, in feine Verteilung gebrachten Farbstoffe anstelle von 1 ,5-Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthrachi- non erhält man echt pigmentierte Einbrennlacke der in der Tabelle angegebenen Farbtöne:
: Beispiel Farbstoff Farbton
23 1,5-Di-[2-(3-fluor-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon blaustichig rot
24 1 ,5-Di-[2-(4-brom-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon blaustichig rot
25 1,5-Di-(2-[4-(4-carbonamido-phenyl)-benzoylamino]-anilino)-anthrachinon blaustichig rot
26 1,5-Di-{2-[4-(3-chlor-phenyl)-benzoylamino]-anilino}-anthrachinon blaustichig rot
27 1,5-Di-{2-[3-(N-methyl-carbonamido)-benzoylamino]-anilino}-anthrachinon blaustichig rot
28 1 ,5-Di-[2-(4-carbonanilido-benzoylamino) -anilino] -anthrachinon blaustichig rot
29 1,5-Di-[2-(4-carbonmorpholido-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon blaustichig rot
30 1,5-Di-[2-(3-sulfanilido-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon blaustichig rot
31 1,5-Di-{2-[4-(4-carbonamido-phenyl-sulfonyl)-benzoylamino]-anilino}- blaustichig rot anthrachinon
32
1,5-Di-{2-[4-(4-carbonamido-phenylazo)-benzoylamino}-anilino)-anthrachinon violett
33 1,5-Di-{2-[4-(4-carbonamido-phenylazoxy)-benzoylamino]-anilino}-anthrachinon violett
34 1,5-Di-[2-(2,5-dichlor-4-carbonamido-benzoylamino)-anilino]-anthrachinonsf rotviolett
35 1,5-Di-[6-chlor-2-(4-carbonamido-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon violett
36 1 ,5-Di-(4-brom-2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon violett
37 1 ,5-Di-(3 -fluor-2-benzoylamino-am.lino)-anthrachinon blaustichig rot
38 1,5-Di-[4-trifluormethyl-2-(4-carbonamido-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon blaustichig rot
39 1,5-Di-(6-methoxyvarbonyl-4-benzoylamino-anilino)-anthrachinon violett
40 1,5-Di-(2-chlor-4-benzoylamino-anilino)-anthrachinon violett
41 1,
5-Di-(4-chlormethyl-2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon violett
42 1,5-Di-(2-nitro-4-benzoylamino-anilino)-anthrachinon marron
43 1,5-Di-[2-nitro-4-(4-phenyl-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon marron
44 1,5-Di-[4-[3-(N-toluidino-sulfamido)-benzoylamino]-anilino]-anthrachinon violett
45 1,5-Di-[2-(naphthoyl-(2)-amino)-anilino]-anthrachinon bordo
46 1,5-Di-[2-(6-methoxycarbonyl-naphthoyl-(2)-amino)-anilino]-anthrachinon bordo
47 1,5-Di-[2-(5-äthoxycarbonyl-naphthoyl-(1)-amino)-anilino]-anthrachinon bordo
48 1,5-Di- [2-(anthrachinonoyl-(2)-amino)-anilino] -anthrachinon rot
49 1,5-Di-[2-(pyrazol-1,9)-anthronoyl-(2)-amino)-anilino]-anthrachinon grüngrau
50 1 ,5-Di-(2-phenoxyacetyl-amino-anilino)-anthrachinon violett
51 1,5-Di-[2-(4-chlor-phenoxy-acetylamino)-anilino]-anthrachinon
violett
52 1,5-Di-[2-(anthra-(1,9)-pyrimidinoyl-(2)-amino)-anilino]-anthrachinon grau Beispiel Farbstoff Farbton
53 1 ,5-Di- [4-(6-carbonamido-naphthoyl-(2)-amino)-anilino]-anthrachinon violett
54 1 ,5-Di- [4-(pyrazol-(1,9)-anthronoyl-(2)-amino)-anilino] -anthrachinon grau
55 1, 8-Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon violett
56 1, 8-Di- [4-(2,4-dichlor-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon violett
Beispiele 57-62
Gemäss Beispiel 10, jedoch unter Verwendung entsprechender Mengen von Feinteigen aus den in der Tabelle angegebenen Farbstoffen statt des Feinteiges aus 1 ,5-Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon, erhält man echte Anstriche mit den in der Tabelle angegebenen Farbtönen:
: Beispiel Farbstoff Farbton
57 1,5-Di-[2-(4-chlor-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon blaustichig rot
58 1 ,5-Di-(2-benzoylamino-4-methoxy-anilino)-anthrachinon blaustichig rot
59 1 ,5-Di-(2-benzoylamino-4-carbonamido-anilino)-anthrachinon rot
60 1, 5-Di- [2-(4-methylsulfonyl-benzoylamino)-4-carbonamido-anilino] -anthrachinon rot
61 1 ,5-Di- [2-(2,4-dichlor-benzoylamino)-4-sulfonamido-anilino] -anthrachinon rot
62 1, 5-Di- [2-(3-chlor-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon blaustichig rot
Beispiele 63-65
Stellt man gemäss Beispiel 21 unter Verwendung der in der Tabelle angegebenen Farbstoffe ein pigmentiertes Papier her oder bedruckt man ein Papier mit einer Druckfarbe,
die einen gemäss Beispiel 10 unter Verwendung der unten angegebenen Farbstoffe hergestellten Feinteig, sowie wasserlöslich bzw. verseifbare Bindemittel enthält, und behandelt das derart pigmentierte oder bedruckte Papier gemäss Beispiel 22, so erhält man echte Laminatpapiere mit den angegebenen Farbtönen: Beispiel Farbstoff Farbton
63 1,5-Di-(2-benzoylamino-anilino)-anthrachinon blaustichig rot
64 1,5-Di-[2-(3-chlor-benzoylamino)-anilino]-anthrachinon blaustichig rot
65 1,5-Di- [2-(4-carbonamidb-benzoylamino)-anilino] -anthrachinon blaustichig rot
Process for the preparation of anthraquinone dyes
The present invention relates to the preparation and use of new anthraquinone dyes of the formula
EMI1.1
wherein A is an optionally substituted anthraquinone radical, X 'is an optionally substituted benzene, benzyl,
Naphthalene or anthraquinone radical, R stands for hydrogen, halogen or an organic radical and m represents an integer from 1-4.
Suitable dyes of the general formula (I) are those of the formula
EMI1.2
in the X "an optionally substituted benzene, benzyl,
Naphthalene or anthraquinone radical, R is hydrogen, halogen or an organic radical and m is an integer from 1-4, in particular those of the formula
EMI1.3
in which R and R 'independently of one another are hydrogen, halogen or an organic radical and m is an integer from 1-4.
The inventive method is characterized in that amines of the formula
EMI2.1
acylated with reactive, the radical -COX 'introducing carboxylic acid derivatives.
The production can e.g. B. be done by an amine of the formula II with excess or equivalent amounts of a carboxylic acid halide of the formula Q-CO-X 'in which Q is fluorine, chlorine or bromine, at temperatures between 40 C and 2200 C in an organic solvent such as Benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, optionally in the presence of basic catalysts such as pyridine, piperidine, morpholine, trimethylamine, collidine, picoline, lutidine, quinoline with or without the addition of acid-binding agents such as soda, potash, sodium or potassium bicarbonate or quick lime until the starting amine is completely consumed.
The anthraquinone radicals present in the compounds prepared according to the invention preferably contain up to four fused rings which, for. B.
can be substituted by one or more substituents of the following type: halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine, hydroxyl groups, alkoxy groups with 1-6 carbon atoms, amino groups, acylamino groups, alkylamino groups with 1-3 carbon atoms, cycloalkylamino groups, arylamino groups, where the aryl radical is preferably an optionally substituted phenyl group, alkyl or optionally substituted phenylsulfonyl groups, alkyl or optionally substituted phenylthioether groups, as well as carboxyl, carboxylic acid ester and acyl groups, alkyl or optionally substituted phenylsulfonylamino groups or optionally substituted carbonamide or sulfonamide groups. Examples of tetracyclic anthraquinone residues are 1,9-isothiazole anthrone, 1,9-anthrapyrimidine, 1,9-pyrazole anthrone or N-methyl-1,9-anthrapyridone.
If the radical X 'in formula (I) is a phenyl or naphthalene nucleus, these can optionally be replaced by one or more halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl groups, lower alkyl, alkoxy, haloalkyl, acylamino, alkylamino or nitro groups, if appropriate substituted arylamino or phenyl groups, lower alkylcarbamoyl, optionally substituted phenylcarbamoyl or sulfamoyl groups or optionally substituted alkyl or phenylsulfonyl, phenylazo or phenylazoxy groups.
For the remainder R can, for. B. stand: hydrogen, halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine, lower alkyl, alkoxy, haloalkyl or nitro groups, trifluoromethyl groups, carbonamide, carbalkoxy or sulfonamide groups. Examples of the dyes prepared according to the invention are the following compounds:
EMI2.2
Y X
O HN HN CO
CO NH NH O
X
Y
EMI3.1
<tb> <SEP> y <SEP> x
<tb> <SEP> W
<tb> <SEP> H <SEP> H; <SEP> 3-F; <SEP> 2-C1; <SEP> 3-C1; <SEP> 4-C1; <SEP> 4-Br; <SEP> 2-CH3j) -CH3; <SEP> 4-CH3;
<tb> <SEP> 4-CFa <SEP> 4-OC; <SEP> 3-NOa <SEP> 2-NOz; <SEP> 4-No2 <SEP> 4-c0H5;
<tb> <SEP> CONH; <SEP> 3 <SEP> to <SEP> 4 <SEP> o <SEP> NO2; <SEP> 3-CONH2; <SEP> 3-CONHCHs;
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 4-CoNH2; <SEP> 4- <SEP> CONH- <SEP> C6H5; <SEP> 4-CoN <SEP> b;
<tb> <SEP>) -SO2NH2; <SEP> 3-SONH-CsHs; <SEP> 3-SO2CHs;
<SEP> 4-So2-C8H5
<tb> <SEP> 4-SO2oCoNH2; <SEP> 4-N = N-CONH2; <SEP> 4-N (o) = N90NH2,
<tb> <SEP> 2-C1, <SEP> 4-C1; <SEP> 2-C1, <SEP> 5-Clj <SEP> 4-aFis, <SEP> 2-NO2] <SEP> 4-oCH3,
<tb> <SEP> 3-NO2; <SEP> 2-C1, <SEP> 5U1, <SEP> 4-CONHa; ....
<tb>
6'-CL <SEP> H; <SEP> 4-C1 ;. <SEP> 4-CONH2; <SEP> 3-S02NH2 ;,
<tb> H, <SEP> H; <SEP> 3-C1: <SEP> 2-COX2-Cl, 5C1; <SEP> 3-CONH2; <SEP> 2,4C1; <SEP>) -No2,40CH3; "
<tb> 4'-CoNH2 <SEP> H, <SEP> 3-SO2NH2 '<SEP> 2-ci; <SEP> 4-C1; <SEP> 4-CeH5;,.
<tb>
6'-Br; <SEP> 3S-F; <SEP> 3'-CFs; <SEP> H ,.
<tb>
6'-CooCH3ss.
<tb>
EMI3.2
X = H; F; Cl; Br; -CH3; -C6H5; -C6H4-CONH2; -OCH3; -CF3; -SO2-C6H5; -CONH2; -CONHCH3; -CONHC6H5; -SO2NH2; -SO2NHC3H7; -NO2; 2,4Cl; 2.5Cl; 4-CH3, 3NO2;
EMI4.1
The dyes produced according to the invention can be used as pigments for the production of very real pigmented systems, such as mixtures with other substances, preparations, paints, printing inks, colored paper and colored macromolecular substances.
Mixtures with other substances can, for. B.
those with inorganic white pigments such as titanium dioxide (rutile) or with cement are understood. Preparations are, for example, flush pastes with organic liquids or doughs and fine doughs with water, dispersants and, if appropriate, preservatives. The term paint stands, for example, for physically or oxidatively drying lacquers, stoving lacquers, reactive lacquers, two-component lacquers, emulsion paints for weatherproof coatings and glue paints. Printing inks are to be understood as meaning those for paper, textile and metal printing. The macromolecular substances can be of natural origin such as rubber. can be obtained by chemical modification such as acetyl cellulose, cellulose butyrate or viscose or produced synthetically such as polymers, polyaddition products and polycondensates.
Plastic compounds such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, polyolefins for example polyethylene or polypropylene, polyesters for example polyethylene terephthalate, polyamides, super polyamides, polymers and copolymers of acrylic esters, methacrylic esters, acrylonitrile, acrylamide, butadiene, styrene, and polyurethanes and polycarbonates may be mentioned. The substances pigmented with the new dyes can be in any form.
The compounds prepared and used according to the invention have excellent pigment properties and are not only excellent water-fast, oil-fast, acid-fast, lime-fast, alkali-proof, solvent-proof, over-lacquer-proof, over-spray-proof, sublimation-proof, heat-resistant, vulcanization-resistant, but also very economical, easy to distribute in plastic masses and excellent Light and weather fastness.
The dyes produced are generally obtained in a form suitable for pigments or can be converted into a form suitable for pigments by means of post-treatment known per se in fine distribution, for example by dissolving or swelling in strong inorganic acids such as sulfuric acid and discharging on ice. The fine division can also be achieved by grinding with or without grinding aids such as inorganic salts or sand, if appropriate in the presence of solvents such as toluene, xylene, dichlorobenzene or n-methylpyrolidone. The color strength and transparency of the pigment can be influenced by varying the aftertreatment.
The parts given in the examples are parts by weight.
example 1
10 parts of 1,5-bis- (2-amino-anilino) - anthraquinone are in 100 parts of aniline-free dry nitrobenzene at 1200 C with a solution of 13 parts of 4-methyl-3-nitro-benzoyl chloride in 20 parts of aniline-free dry Nitrobenzene dripped. The mixture is stirred for 2 hours at 1300 ° C. and for a further 2 hours at 550 ° C., filtered off with suction at 900 ° C., washed with warm nitrobenzene until the run-off is colorless, washed with warm methanol and then dried at 1200 ° C. in a vacuum drying cabinet. 16 parts of 1,5-bis- [2- (4-methyl-3-nitro-benzoylamino) -anilino] -anthr, aquinone in the form of red-violet prisms which dissolve blue in concentrated sulfuric acid and are free of starting material are obtained.
If, instead of 4-methyl-3-nitro-benzoyl chloride, equivalent amounts of 2,4-dichloro, 3-chloro, 4-methoxy, 4-nitro, 4-phenyl, 2,4,5-trichloro are used , 2,3,4,5-Tetrachlorobenzoyl chloride, the violet dyes are obtained with a similar yield: 1,5-Di- [2- (2,4-dichlorobenzoylamino) -anilinoj -anffirquinone, 1,5-Di - [2- (3-chloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [2- (4-methoxy-benzoylamino) -anilinoj-anthraquinone, 1,5-di- [2 - (4-nitro-benzoylamino) -anilinol-anthraquinone, 1,5-di- [2- (4-phenyl-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [2- (2,4 , 5-trichlorobenzoylamino) anilino] anthraquinone, 1,5-di [2,3,4,5-tetrachlorobenzoylamino) anilino] anthraquinone.
Example 2
10 parts of 1,5-di- (2-amino-anilino) -anthraquinone are added dropwise to 100 parts of aniline-free, dry nitrobenzene at 110 ° C. with a solution of 11.5 parts of 3-nitro-benzoyl chloride in 25 parts of aniline-free, dry nitrobenzene. The mixture is stirred for 3 hours at 125-135 "C, filtered off at 1000 C, washed with warm nitrobenzene, then with methanol and dried at 1200 C in a vacuum drying cabinet. 16 parts of 1,5-di- [2- (3-nitro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone as a blue-violet dye, which is obtained in the form of blue-violet coarse dark prisms, dissolves in concentrated sulfuric acid dark blue and no longer contains any starting substance.
The 1,5-di- [2- (3-nitro-4-methoxybenzoylamino) -anilinoj -anthraquinone, which is similar in color, is obtained if equivalent amounts of 3-nitro-4-methoxy-benzoyl chloride are used instead of 3-nitro-benzoyl chloride . A red-violet dye, 1,5-di [2- (3 -sulfamoylbenzoylamino) -anilino] -anthraquinone, is obtained if equivalent amounts of 3-sulfamoylbenzoyl chloride are used instead of 3-nitrobenzoyl chloride.
The last-mentioned dye is also obtained if 10 parts of 1,5-di- (2-amino-anilino) -anthraquinone in 100 parts of dichlorobenzene at 70-75 "C with a solution of 23 parts of 3-chlorosulfonyl-benzoyl chloride in 25 parts of dichlorobenzene are added dropwise, the mixture is stirred for 3 hours at 90 "C., filtered off with suction while cold, covered with dichlorobenzene and the 1,5-di- [2- (3-chlorosulfonyl-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone is added to dichlorobenzene or nitrobenzene Stirring at 100 "C treated with gaseous ammonia until no more chlorine can be detected in the substance.
Example 3
10 parts of 1,5-di- (2-amino-4-methyl-anilino) -anthraquinone are added dropwise to 120 parts of nitrobenzene at 1150 ° C. with 8.5 parts of benzoyl chloride in 25 parts of nitrobenzene. The mixture is stirred for 4 hours until the reaction is complete and the temperature is increased by
1150 ° C. to 140 ° C. It is filtered off with suction at 800 ° C., washed with warm nitrobenzene until the runoff is colorless, then with methanol and hot water until the filtrates are colorless and dried at 1200 ° C. in a vacuum drying cabinet. 12 parts of 1,5-di- (4-methyl-2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone are obtained in the form of red-violet needles which are gray in color and dissolve in concentrated sulfuric acid and are free from starting material.
If the 1,5-di (4-methyl-2-amino-anilino) -anthraquinone used is replaced by equivalent amounts of 1,5-di- (6-chloro-2-amino-anilino) -anthraquinone in the example, 1,5-di- (4-bromo-2-amino-anilino) -anthraquinone, 1,5-di- (4-trifluoromethyl-2-amino-anilino) -anthraquinone or 1,5-di- (3-fluoro -2-amino-anilino) -anthraquinone, this gives the likewise violet pigment dyes 1,5 di- (6-chloro-2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone, 1,5 di- (4-bromo-2-benzoylamino- anilino) -anthraquinone, 1,5-di- (4-fluoromethyl-2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone or 1,5-di- (3-fluoro-2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone.
If the benzoyl chloride in the example is replaced by equivalent amounts of 2,4-dichloro-, 4-chloro-, 4-methyl- or 4-sulfamoyl-benzoyl chloride, purple dyes are also obtained.
Example 4
10 parts of well-ground 1,5-di- (4-amino-anilino) anthraquinone are added dropwise to 120 parts of dry nitrobenzene at 115 ° C. with 7.1 parts of benzoyl chloride dissolved in 10 parts of nitrobenzene, from 115 ° C. to 1600 ° C. in the course of 4 hours heated with constant stirring. When the reaction is complete, it is suctioned off at 100 "C., washed with hot nitrobenzene, then with warm methanol and hot water, dried in a vacuum drying cabinet at 1200 C. and 13.2 parts of 1,5-di- (4-benzoylamino- anilino) anthraquinone in the form of red-violet prisms that dissolve in concentrated sulfuric acid in olive green.
The similarly purple dyes 1,5-di- [4- (4-methyl-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [4- (3-methyl-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1, 5-di- [4 (2-chloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone. 1,5-Di- [4- (4-chloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone is obtained if, in the example given, the benzoyl chloride is replaced by equivalent amounts of 4-methyl-, 3-methyl-, 2-chloro- or 4-methyl- -Chlor-benzoyl chloride replaced.
The same dyes can be obtained if the nitrobenzene is replaced by other inert organic solvents such as dichlorobenzene, trichlorobenzene, quinoline or naphthalene.
Example 5
10 parts of ground 1,4-di- (2-amino-anilino) -anthraquinone are added dropwise to 120 parts of dry nitrobenzene at 1150 ° C. with a solution of 7.5 parts of distilled benzoyl chloride in 15 parts of dry nitrobenzene. The mixture is stirred for about 4 hours and the temperature is increased from 1150 ° C. to 1600 ° C. It is suctioned off at 1000 ° C., washed with hot nitrobenzene then with methanol and dried in a vacuum drying cabinet at 1200 ° C. 12.1 parts of 1 are obtained , 4-Di- (2benzoylamino-anilino) -anthraquinone in the form of reddish blue prisms which dissolve in concentrated sulfuric acid dark blue. Similar blue dyes are obtained if, instead of the benzoyl chloride used in this example, equivalent amounts of 2,4-dichloro, 4-sulfamoyl, 4-chloro or 4-methylbenzoyl chloride are used.
The dyes 1, 4-di- [2- (2,4-dichloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1, 4-di- [2- (4-sulfamoylbenzoylamino) -anilino3-anthraquinone, 1 , 4-Di- [2- (4-chloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone and 1,4-di- [2- (4-methyl-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone also fall in the form violet to blue prisms and, after grinding, result in greenish blue to blue-green pigments.
The dyes giving similar colors 1,4 di- (4-benzoylamino-anilino) -anthraquinone, 1,4-di- [4- 2,4-dichloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,4-di- [4 - (4-sulfamoyl-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,4-di- [4- (4-chloro-benzoylamino) -anilino3-anthraquinone and 1,4-di- [4- (4 -methyl-benzoylamino) -anilino] - anthraquinone is obtained if, according to this by-.
game proceeds, but instead of 1,4-di- (2-amino-anilino) -anthraquinone equivalent amounts of 1,4-di- (4-amino-anilino) -anthraquinone are used.
Example 6
8 parts of 1, 5-di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone (preparation see below), which were finely divided by grinding in a vibrating mill with 2 parts of xylene and 160 parts of sodium chloride and washing out the saline components, are rubbed with a stoving varnish made of 25 parts of coconut oil alkyd resin (40% coconut oil), 10 parts of melamine resin, 50 parts of toluene and 7 parts of glycol monomethyl ether on an automatic Hoover-Muller grinder. The mixture is applied to the substrate to be painted, the paint is cured by baking at 1300 ° C. and bordo-colored, opaque paints with very good fastness to topcoats and excellent fastness to light and weather are obtained.
Pigmented stoving enamels with the same fastness properties are obtained if 15-25 parts of the specified alkyd resin or an alkyd resin based on cottonseed oil, castor oil, castor oil or synthetic fatty acids are used and, instead of the specified amount of melamine resin, 10-15 parts of the mentioned melamine resin or a condensation product of formaldehyde with urea are used or starts with benzoguanamine.
Pigmented stoving enamels with similarly good fastness properties and similar shades are obtained if, instead of the specified 1,5-di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone, corresponding amounts of finely divided 1,5-di- [2- (4-chloro -benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1, 5-di- [2- (4-trifluoromethyl-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [2- (2-chloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [2- (4-methyl-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [2- (3-methyl-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone , 1,5-di- [2 (2, 5- dichloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1, 5-di- [2- (2,4-dichloro-benzoylamino) -anilino] -anthra- quinone or 1,
5-di- [2- (4-methyl-3-nitro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone is used.
If, instead of the specified amount of pigment, 1 to 10 parts of a mixture of titanium dioxide (rutile type) with one of the pigments specified in Example 6a are rubbed into the paint specified in Example 6a in a ratio of 0.5-50: 1, identical coatings are obtained with the same processing Fastness properties and, with increasing titanium dioxide content, to a blue-tinged red color shifted from white.
c) The 1,5-di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone described in Example 6a is prepared, for example, by adding 10 parts of 1,5-di- (2-amino-anilino) -anthraquinone in 100 parts O-dichlorobenzene or nitrobenzene is reacted at 80 to 200 C with 6.8 to 20 parts of benzoyl chloride until acylation is complete, suctioned off at 60 to 100 "C, washed with warm nitrobenzene or dichlorobenzene, then washed with alcohol and dried.
Red-violet prisms are obtained.
C40 HIS N404 (molecular weight: 628)
Calculated: N: 8.92 Found: N: 8.88
0: 10.18 0: 9.83
If, instead of the specified amount of benzoyl chloride, equivalent amounts of 4-chloro, 4-trifluoromethyl, 2-chloro, 4-methyl, 3-methyl, 2,5-dichloro, 2,4-dichloro or 4- Methyl-3-nitro-benzoyl chloride, the other compounds given in Example 6a are obtained:
Example 7
In 100 parts of a nitrocellulose lacquer consisting of 44 parts of collodion wool (low viscosity, 350 / oig, butanol-moist), 5 parts of dibutyl phthalate, 40 parts of ethyl acetate, 20 parts of toluene, 4 parts of n-butanol and 10 parts of glycol monomethyl ether, 6 parts are finely divided brought 1,5-di- (2-benzoylaminoanilino) -anthraquinone rubbed.
After spreading and drying, bordo-colored coatings of excellent lightfastness and fastness to overcoating are obtained.
The same results are obtained when using nitrocellulose lacquers with 10-15 parts of nitrocellulose content, 5-10 parts of plasticizer content and 70 to 85 parts of solvent mixture, preferably using aliphatic esters such as ethyl acetate, butyl acetate and aromatics such as toluene and xylene and smaller proportions of aliphatic ethers such as glycol ether and alcohols such as butanol. Among plasticizers, for. B. be understood: phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, esters of phosphoric acid, castor oil alone or in combination with oil-modified alkyd resins.
Coatings with similar fastness properties are obtained when using other physically drying fuel, zapon and nitro lacquers, air-drying oil, synthetic resin and nitro combination lacquers, oven and air-drying epoxy resin lacquers, optionally in combination with urea, melamine, alkyd or phenolic resins .
Coatings with similar fastness properties and a red-violet hue are obtained when using appropriate amounts of 1,5-di- [2- (4-carbonamido-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [2- ( 3-carbonamido-benzoyl-amino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [2- (4-methoxy benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [2- (3chlorbenzoylamino) -anilino] -anthraquinone or 1,5-di- [2- (3-sulfamido-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone instead of 1,5-di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone.
Example 8
5 parts finely divided 1,5-di- (2benzoylamino-anilino) -anthraquinone are ground in 100 parts of a paraffin-free drying unsaturated polyester resin in a porcelain ball mill.
10 parts of monostyrene, 5 parts of melamine-formaldehyde resin and 1 part of a paste of 40 parts of cyclohexanone peroxide and 60 parts of dibutyl phthalate are thoroughly stirred with the grinding, and finally 4 parts of dryer solution (100 / above cobalt naphthenate in white spirit) and 1 part of silicone oil solution 10 / oil in xylene). The mixture is applied to primed wood and a high-gloss, waterproof and weather-proof bordo-colored coating of excellent lightfastness is obtained. If, instead of the reactive varnish based on unsaturated polyester resin, amine-hardening epoxy resin varnishes with dipropylenetriamine as the amine component are used, bordo-colored varnishes with excellent weather and bloom resistance are obtained.
Example 9
100 parts of a 650% solution of an aliphatic polyester with about 8 0 / o free hydroxyl groups in glycol monoethyl ether acetate are finely divided with 5 parts 1,5-di- [2- (2,4-dichloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone rubbed and then mixed well with 44 parts of a 670% solution of the reaction product of 1 mole of trimethylolpropane with 3 moles of tolylene diisocyanate. After application of the mixture and reaction of the components, high-gloss red-violet polyurethane coatings with excellent blooming, light and weather fastness result without impairing the pot life.
Pigmentation of similar fastness is obtained when using other two-component lacquers based on aromatic or aliphatic isocyanates and polyethers or polyesters containing hydroxyl groups, as well as with moisture-drying polyurea lacquers resulting in polyisocyanate lacquers.
Pigmentations of similar fastness properties and similar hues are obtained when using appropriate amounts of 1,5-di- (4-benzoyl-amino-anilino) -anthraquinone, 1,5-di- [2- (3-sulfonamido-benzoyl-amino) -anilino ] anthraquinone, 1,5-di- [2- (4-phenyl-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [2- (phenylacetyl-amino) -anilino] -anthraquinone, 1, 5-di- [4- (3-sulfonamido-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone or 1, 5-di- [4- (4-carbonamido-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone instead of the dye indicated in Example 9 above.
Example 10
5 parts of a fine dough, obtained by kneading 50 parts of 1,5-di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone with 15 parts of an aryl polyglycol ether emulsifier and 35 parts of water, 10 parts of heavy spar as filler, 10 parts of titanium dioxide (rutile type ) as a white pigment and 40 parts of an aqueous emulsion paint containing about 500/0 polyvinyl acetate, mixed. The paint is spread and, after drying, bluish-tinged red paints are obtained which are very good fastness to lime and cement and are also extremely fast to weather and light.
The fine dough obtained by kneading is equally suitable for pigmenting clear polyvinyl acetate emulsion paints, for emulsion paints containing copolymers of styrene and maleic acid as binders, and emulsion paints based on polyvinyl propionate, polymethacrylate or butadiene styrene.
Paints of similar color and similar fastness properties are obtained if, instead of the specified 1,5 di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone, corresponding amounts of 1,5-di- (4-methyl-2-benzoylamino-anilino) anthraquinone, 1, 5-di- (6-chloro-2-benzoyl-amino-anilino) -anthraquinone, 1,5-di- [2- (2,4-dichloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1, 5-di- [2- (2,5-dichloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone or 1,5-di- [4-methyl-2- (2,4 dichloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone used.
Example 11
10 parts of the pigment paste mentioned in Example 10 are mixed with a mixture of 5 parts of chalk and 5 parts of 200% glue solution. A bluish red wallpaper coating color is obtained, with which coatings of excellent lightfastness are achieved.
Other non-ionic emulsifiers such as the reaction products of nonylphenol with ethylene oxide or ionic wetting agents such as the sodium salts of alkylarylsulfonic acids, for example dinaphthylmethanedisulfonic acid, sodium salts of substituted sulfo fatty acid esters and sodium salts of paraffin sulfonic acids can also be used to produce the pigment dough.
Example 12
A mixture of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of Düsoocylphthalat, 2 parts of dibutyltin mercaptide, 0.5 part of titanium dioxide and 0.5 part of 1,5-di- (2benzoylamino-anilino) -anthraquinone, by grinding with sodium chloride in the presence of N-methyl -pyrrolidone was brought into fine distribution, is colored on a mixing roller mill at 165 C. The result is an intensely broth-colored mass which can be used for the production of films or moldings. The dyeing is characterized by excellent light fastness and very good plasticizer fastness.
Dyeings of a similar tone and similar fastness are obtained when the specified 1,5-di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone is replaced by corresponding amounts of 1,5-di- [2- (2,4-dichloro-benzoylamino) - anilino] anthraquinone, 1,5-di- [2- (4-chloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [2- (3-carbonamido-benzoyl-amino) -anilino] -anthraquinone or 1,5-di- [2- (4-carbonamido-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone replaced.
Example 13
0.2 parts finely divided 1,5-di- (2benzoylamino-anilino) -anthraquinone are mixed with 100 parts of polyethylene, polypropylene or polystyrene granules. The mixture can either be injected directly in an injection molding machine at 220 to 280C C or processed into colored rods in an extruder or into colored skins on a mixing roll mill. The rods or skins are, if necessary, granulated and injected in an injection molding machine.
The wine-red briquettes have very good light and migration fastness. In a similar way, synthetic polyamides made of caprolactam or adipic acid and hexamethylenediamine or the condensates of terephthalic acid and ethylene glycol can be colored at 28Q3000 C, if necessary under a nitrogen atmosphere.
Example 14
1 part finely divided 1,5-di- [2- (2,4 dichloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 10 parts titanium dioxide (rutile type) and 100 parts of a powdered copolymer based on acrylonitrile-butadiene-styrene are mixed and dyed on a roller mill at 140-180 ° C. A red skin is obtained, which is granulated and injected in an injection molding machine at 200-2500 ° C. The result is wine-red moldings of very good lightfastness and migration fastness and excellent heat resistance.
Plastics based on cellulose acetate, cellulose butyrate and mixtures thereof are colored with similar fastness properties in a similar manner, but at temperatures of 180-2200 C and without the addition of titanium dioxide.
Example 15
0.2 parts of 1,5-di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone are mixed in finely divided form with 100 parts of a plastic based on polycarbonate in an extruder or in a kneading screw at 250-280 ° C. and added The result is a wine-red, transparent granulate of excellent lightfastness and heat resistance.
Example 16
90 parts of a slightly branched polypropylene glycol with a molecular weight of 2500 and a hydroxyl number of 56, 0.25 part of endoethylene piperazine, 0.3 part of tin (II) octoate, 1.0 part of a polyether siloxane, 3.5 parts of water, 12, 0 parts of a grind of 10 parts of finely divided 1,5-di- [2- (4-chloro-benzoyl-amino) -anilino] -anthraquinone in 50 parts of the specified polypropylene glycol are mixed well with one another and then mixed with 45 parts of toluylene diisocyanate (80 O / o 2,4- and 20 / e 2,6-isomer) mixed intimately and poured into a mold. The mixture becomes cloudy after 6 seconds and foam formation occurs.
After 70 seconds an intensely wine-red colored, soft polyurethane foam has formed, the pigmentation of which has excellent lightfastness.
Reddish blue flexible polyurethane foams similar to lightfast pigmentation are obtained when 1,5-di- [2- (4-chloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone is replaced by corresponding amounts of 1,5-di- [2- (4-nitro-benzoyl) - amino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [2- (3 -nitro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone, 1,5-di- [2- (3-nitro-4 methoxy- benzoylamino) anilino] anthraquinone or 1,5 di- [4-methyl-2- (3 -nitro-4-methoxy-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone.
Example 17
90 parts of a slightly branched polyester made from adipic acid, diethylene glycol and trimethylolpropane with a molecular weight of 2000 and a hydroxyl number of 60 are mixed with the following components: 1.2 parts of dimethylbenzylamine, 2.5 parts of sodium castor oil sulfate, 2.0 parts of an oxethylated, benzylated one Oxydiphenyls, 1.75 parts of water, 12 parts of a paste, prepared by grinding 10 parts of 1,5-di- (4-benzoylamino-anilino) -anthraquinone in 50 parts of the polyester indicated above. After mixing, 40 parts of toluene diisocyanate (65% 2,4- and 35% 2,6-isomer) are stirred in with stirring, and the mixture is poured into a mold and foamed.
After 60 seconds, a red-violet colored, soft polyurethane foam has formed, the coloring of which is characterized by very good lightfastness.
Green-blue colorations of similar lightfastness are obtained when using appropriate amounts of 1,4-di- (2benzoylamino-anilino) -anthraquinone or 1,4-di- (4benzoylamino-anilino) -anthraquinone.
Example 18
With a printing ink produced by rubbing 35 parts finely divided 1,5-di- (2benzoylamino-anilino) -anthraquinones and 65 parts linseed oil and adding 1 part siccative (Co-naphthenate, 500% in white spirit), wine-red offset is achieved -Prints of high brilliance and color strength and very good light and lacquer fastness are obtained. Use of this printing ink in letterpress, light, stone or steel engraving leads to red prints with similar fastness properties. If the pigment is used to color tinplate printing or low-viscosity gravure printing inks or printing inks, wine-red prints with similar fastness properties are obtained.
Printing specification
A printing paste is prepared from 10 parts of the fine pigment dough given in Example 10, 100 parts of tragacanth 30%, 100 parts of an aqueous 500% egg albumin solution and 25 parts of a nonionic wetting agent. A textile fiber fabric is printed, steamed at 100 ° C. and a wine-red print is obtained which is distinguished by excellent fastness properties, in particular light fastness. In the beginning of printing, instead of tragacanth and egg albumin, other binders that can be used for fixing to the fiber, for example those based on synthetic resin, British gum or cellulose glycolate, can be used.
Example 19
A mixture of 100 parts of crepe light, 2.6 parts of sulfur, 1 part of stearic acid, 1 part of mercaptobenzothiazole, 0.2 part of hexamethylenetetramine, 5 parts of zinc oxide, 60 parts of chalk and 2 parts of titanium dioxide (anatase type) is on a mixing roller mill at 500 C. colored with 2 parts of 1,5-di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone and then vulcanized at 140 ° C. for 12 minutes. A wine-red colored vulcanizate with very good lightfastness is obtained.
Example 20
100 parts of a 200% aqueous paste of 1,5-di (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone, prepared for example by dissolving the dye in 960% sulfuric acid, pouring onto ice, filtering and washing neutral with water, are 22,500 parts an aqueous, approximately 90% viscose solution added in the stirrer. The colored mass is stirred for 15 minutes, then deaerated and subjected to a spinning and desulfurization process. Red-violet colored threads or films with very good lightfastness are obtained.
Red-violet pigmented threads or films of similar fastness are obtained if a 200% solution dyed with the 1,5-di- [2- (2,4-dichloro-benzoyl-amino) -anilino] -anthraquinone which has been finely divided of acetyl cellulose in acetone or 15-250% solution of polyacrylonitrile in dimethylformamide to a dry spinning process.
Example 21
10,000 parts of a paper pulp containing 4 parts of cellulose per 100 parts are treated in the Hollander for about 2 hours. During this time, 4 parts of resin glue are added every quarter of an hour, then 30 parts of an approximately 150% pigment dispersion, obtained by grinding in a ball mill 4.8 parts of 1,5-di- [2- (2,4-dichloro- benzoylamino) anilino] anthraquinone with 4.8 parts of dinaphthylmethanedisulfonic acid and 22 parts of water, then 5 parts of aluminum sulfate. After completion on the paper machine, a bluish-tinged red-colored paper of excellent lightfastness is obtained.
Example 22
The red-pigmented paper produced according to Example 17 is impregnated with the 550% solution of a urea-formaldehyde resin in n-butanol and baked at 1400.degree. A bluish red laminate paper with very good migration and excellent lightfastness is obtained.
A laminate paper with the same fastness properties is obtained by laminating a paper which has been printed in the gravure printing process with a printing ink which then contains fine pigment paste and water-soluble or saponifiable binders specified in Example 10.
Examples 23-56
According to Example 6a, but using appropriate amounts of the finely divided dyes indicated in the table below instead of 1,5-di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone, genuinely pigmented stoving enamels of the type indicated in the table are obtained Colors:
: Example dye hue
23 1,5-Di- [2- (3-fluoro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone bluish red
24 1,5-di- [2- (4-bromo-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone bluish red
25 1,5-Di- (2- [4- (4-carbonamido-phenyl) -benzoylamino] -anilino) -anthraquinone bluish red
26 1,5-di- {2- [4- (3-chloro-phenyl) -benzoylamino] -anilino} -anthraquinone bluish red
27 1,5-Di- {2- [3- (N-methyl-carbonamido) -benzoylamino] -anilino} -anthraquinone bluish red
28 1,5-Di- [2- (4-carbonanilido-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone bluish red
29 1,5-di- [2- (4-carbonmorpholido-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone bluish red
30 1,5-di- [2- (3-sulfanilido-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone bluish red
31 1,5-di- {2- [4- (4-carbonamido-phenyl-sulfonyl) -benzoylamino] -anilino} - bluish red anthraquinone
32
1,5-di- {2- [4- (4-carbonamido-phenylazo) -benzoylamino} -anilino) -anthraquinone violet
33 1,5-di- {2- [4- (4-carbonamido-phenylazoxy) -benzoylamino] -anilino} -anthraquinone purple
34 1,5-di- [2- (2,5-dichloro-4-carbonamido-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone red-violet
35 1,5-Di- [6-chloro-2- (4-carbonamido-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone violet
36 1,5-Di- (4-bromo-2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone violet
37 1,5-di- (3-fluor-2-benzoylamino-am.lino) -anthraquinone bluish red
38 1,5-Di- [4-trifluoromethyl-2- (4-carbonamido-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone bluish red
39 1,5-Di- (6-methoxycarbonyl-4-benzoylamino-anilino) -anthraquinone violet
40 1,5-Di- (2-chloro-4-benzoylamino-anilino) -anthraquinone violet
41 1,
5-Di- (4-chloromethyl-2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone violet
42 1,5-Di- (2-nitro-4-benzoylamino-anilino) -anthraquinone marron
43 1,5-Di- [2-nitro-4- (4-phenyl-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone marron
44 1,5-Di- [4- [3- (N-toluidino-sulfamido) -benzoylamino] -anilino] -anthraquinone violet
45 1,5-di- [2- (naphthoyl- (2) -amino) -anilino] -anthraquinone bordo
46 1,5-Di- [2- (6-methoxycarbonyl-naphthoyl- (2) -amino) -anilino] -anthraquinone bordo
47 1,5-Di- [2- (5-ethoxycarbonyl-naphthoyl- (1) -amino) -anilino] -anthraquinone bordo
48 1,5-di- [2- (anthraquinonoyl- (2) -amino) -anilino] -anthraquinone red
49 1,5-di- [2- (pyrazole-1,9) -anthronoyl- (2) -amino) -anilino] -anthraquinone green-gray
50 1,5-di- (2-phenoxyacetyl-amino-anilino) -anthraquinone violet
51 1,5-di- [2- (4-chloro-phenoxy-acetylamino) -anilino] -anthraquinone
violet
52 1,5-di- [2- (anthra- (1,9) -pyrimidinoyl- (2) -amino) -anilino] -anthraquinone gray Example dye shade
53 1,5-Di- [4- (6-carbonamido-naphthoyl- (2) -amino) -anilino] -anthraquinone violet
54 1,5-di- [4- (pyrazole- (1,9) -anthronoyl- (2) -amino) -anilino] -anthraquinone gray
55 1,8-Di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone violet
56 1,8-Di- [4- (2,4-dichloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone violet
Examples 57-62
According to Example 10, but using corresponding amounts of fine pastes made from the dyes indicated in the table instead of the fine dough made from 1,5-di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone, real coatings are obtained with the color shades indicated in the table:
: Example dye hue
57 1,5-Di- [2- (4-chloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone bluish red
58 1,5-Di- (2-benzoylamino-4-methoxy-anilino) -anthraquinone bluish red
59 1,5-Di- (2-benzoylamino-4-carbonamido-anilino) -anthraquinone red
60 1,5-Di- [2- (4-methylsulfonyl-benzoylamino) -4-carbonamido-anilino] -anthraquinone red
61 1,5-Di- [2- (2,4-dichloro-benzoylamino) -4-sulfonamido-anilino] -anthraquinone red
62 1,5-Di- [2- (3-chloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone bluish red
Examples 63-65
If a pigmented paper is produced according to Example 21 using the dyes given in the table, or if a paper is printed with a printing ink,
which contains a fine dough prepared according to Example 10 using the dyes indicated below, as well as water-soluble or saponifiable binders, and treats the paper pigmented or printed in this way according to Example 22, real laminate papers with the colors indicated are obtained: Example Dye Color
63 1,5-Di- (2-benzoylamino-anilino) -anthraquinone bluish red
64 1,5-Di- [2- (3-chloro-benzoylamino) -anilino] -anthraquinone bluish red
65 1,5-di- [2- (4-carbonamidb-benzoylamino) anilino] anthraquinone bluish red