JPS59223733A - ポリプロピレン系樹脂発泡体粒子およびその製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂発泡体粒子およびその製造方法Info
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- JPS59223733A JPS59223733A JP9849583A JP9849583A JPS59223733A JP S59223733 A JPS59223733 A JP S59223733A JP 9849583 A JP9849583 A JP 9849583A JP 9849583 A JP9849583 A JP 9849583A JP S59223733 A JPS59223733 A JP S59223733A
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- Japan
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- resin
- particles
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- polypropylene
- ethylenically unsaturated
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐熱性に富む発泡体を提供する型物成形用架
橋ポリプロピレン樹脂発泡体粒子およびその製造方法に
関するものである。
橋ポリプロピレン樹脂発泡体粒子およびその製造方法に
関するものである。
ブテン、ペンタン等の膨張剤を3〜14重量%含有する
発泡性ポリスチレン粒子または発泡性ポリエチレン粒子
をスチームにより予備発泡させて得た発泡体粒子を、ス
チーム孔を有する型の型窩内に充填し、次いで型窩内に
スチームを導いて発泡体粒子同志を融着させて緩衝材、
容器等の形状に成型した発泡体製品が製造されている。
発泡性ポリスチレン粒子または発泡性ポリエチレン粒子
をスチームにより予備発泡させて得た発泡体粒子を、ス
チーム孔を有する型の型窩内に充填し、次いで型窩内に
スチームを導いて発泡体粒子同志を融着させて緩衝材、
容器等の形状に成型した発泡体製品が製造されている。
近時、太陽温水器、温泉配管用の断熱材、カーペットの
裏打材として耐熱性が100℃以上の発泡体の出現が望
まれ℃いる。
裏打材として耐熱性が100℃以上の発泡体の出現が望
まれ℃いる。
ポリプロピレンはかかる耐熱性を満足するものであるが
、ポリエチレン、ポリスチレンと比較して加熱溶融され
た際の粘度の低下が速すぎるとともに、かつ、溶融粘度
自身も低いため膨張剤(ガス)の保持が不十分であり、
満足すべき微細なセル構造を有する発泡体粒子が得られ
ない欠点かあるO かかるポリプロピレンの欠点を改良する目的で、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメン
パーオキサイド等のラジカル発生過酸化物を用いてポリ
プロピレンを架橋し、溶融粘度を向上させて膨張剤(ガ
ス)の保持を向上させようとする試みがなされたが、ポ
リプロピレンの架橋は困難であり、実用化に致っていな
い。
、ポリエチレン、ポリスチレンと比較して加熱溶融され
た際の粘度の低下が速すぎるとともに、かつ、溶融粘度
自身も低いため膨張剤(ガス)の保持が不十分であり、
満足すべき微細なセル構造を有する発泡体粒子が得られ
ない欠点かあるO かかるポリプロピレンの欠点を改良する目的で、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメン
パーオキサイド等のラジカル発生過酸化物を用いてポリ
プロピレンを架橋し、溶融粘度を向上させて膨張剤(ガ
ス)の保持を向上させようとする試みがなされたが、ポ
リプロピレンの架橋は困難であり、実用化に致っていな
い。
ポリプロピレン発泡体粒子を製造する方法として、無機
充填材を含有するポリプロピレイを水、 。
充填材を含有するポリプロピレイを水、 。
アセトン等の分散媒に分散させた分散液を、オリフィス
を有する密封容器内に入れ、加圧下にポリプロピレンを
加熱溶融させ、次いでオリフィスを開放して分散液を大
気中に放出して発泡体粒子を製造する方法が提案された
(特公昭49−2183号公報)。この方法は、架橋を
行わないポリプロピレン発泡体粒子の製造方法として勝
れたものである。
を有する密封容器内に入れ、加圧下にポリプロピレンを
加熱溶融させ、次いでオリフィスを開放して分散液を大
気中に放出して発泡体粒子を製造する方法が提案された
(特公昭49−2183号公報)。この方法は、架橋を
行わないポリプロピレン発泡体粒子の製造方法として勝
れたものである。
しかし、この製造方法において、分散媒として水を用い
た場合、得られるポリプロピレン発泡体粒子の密度は高
々0.0697’Aであり、また、充填材を用いないと
きの発泡体粒子の密度は高々0.1f/c11であり、
ポリスチレン、ポリエチレン並の帆018〜o、04f
/crIlの密度の発泡体を得ることは困難である。該
公報には発泡剤、架橋剤を含んでも良い記載がなされて
いるのでポリプロピレン(無機充填材を含まない)にペ
ンタンを含浸させたものを用いたところ、密度が約帆0
5〜o、o9r/−の発泡体粒子が得られるが、粒径が
超 不揃いであり、また、密度がo、1y/lt?を閣える
発泡体粒子も約10〜30重量%混入し、型物成形に先
立って発泡体粒子の篩分けが必要であることが判明した
。すなわち、篩分けしないでこれら発泡体粒子を用いて
型物成形する局舎は収縮した発泡体製品しか得られない
。また、外観が悪い。
た場合、得られるポリプロピレン発泡体粒子の密度は高
々0.0697’Aであり、また、充填材を用いないと
きの発泡体粒子の密度は高々0.1f/c11であり、
ポリスチレン、ポリエチレン並の帆018〜o、04f
/crIlの密度の発泡体を得ることは困難である。該
公報には発泡剤、架橋剤を含んでも良い記載がなされて
いるのでポリプロピレン(無機充填材を含まない)にペ
ンタンを含浸させたものを用いたところ、密度が約帆0
5〜o、o9r/−の発泡体粒子が得られるが、粒径が
超 不揃いであり、また、密度がo、1y/lt?を閣える
発泡体粒子も約10〜30重量%混入し、型物成形に先
立って発泡体粒子の篩分けが必要であることが判明した
。すなわち、篩分けしないでこれら発泡体粒子を用いて
型物成形する局舎は収縮した発泡体製品しか得られない
。また、外観が悪い。
発泡体粒子の密度を揃えるために、ポリプロピレンとし
てエチレン帆5〜10重量%とプロピレン99.5〜9
0重量%とを共重合して得たプロピレン系共重合体を用
い、この共重合体を水に分散させた後、この分散液をオ
リフィスを備える腎封容器内に入れ、加圧下にヘプタン
等の膨張剤を密封容器内に供給して共重合体粒子に膨張
剤を含浸させ、次いでオリフィスを開放して加圧された
分散液を大気中に放出させて発泡樹脂粒子を製造する方
法が提案され、実施されている(特開昭56−4673
5号、同57−90027号、同57−25336号、
同58−87027号)。
てエチレン帆5〜10重量%とプロピレン99.5〜9
0重量%とを共重合して得たプロピレン系共重合体を用
い、この共重合体を水に分散させた後、この分散液をオ
リフィスを備える腎封容器内に入れ、加圧下にヘプタン
等の膨張剤を密封容器内に供給して共重合体粒子に膨張
剤を含浸させ、次いでオリフィスを開放して加圧された
分散液を大気中に放出させて発泡樹脂粒子を製造する方
法が提案され、実施されている(特開昭56−4673
5号、同57−90027号、同57−25336号、
同58−87027号)。
この方法においては、共重合体中にエチレンに基づく部
分を導入することに゛より樹脂の溶融粘度の向上を画っ
て膨張剤の保持を良くし、発泡倍率を高めたものであり
、密1隻が0.02〜0.06f/crlの発泡体粒子
を得られる利点がある。しかし、この方法ではこの発泡
体粒子を型窩内に充填し、スチームを型窩内に導いて加
熱し、発泡体粒子同志を融着させて製品を得るには最適
成形温度域が狭く、成形時間を短縮させようと例えば1
60℃の温度のスチームで加熱を行うと得られる発泡体
製品は収縮してしまう欠点がある。これはエチレンを共
重合成分としたプロピレン系樹脂粒子の耐熱性が低いこ
とに起因するものと思われる。
分を導入することに゛より樹脂の溶融粘度の向上を画っ
て膨張剤の保持を良くし、発泡倍率を高めたものであり
、密1隻が0.02〜0.06f/crlの発泡体粒子
を得られる利点がある。しかし、この方法ではこの発泡
体粒子を型窩内に充填し、スチームを型窩内に導いて加
熱し、発泡体粒子同志を融着させて製品を得るには最適
成形温度域が狭く、成形時間を短縮させようと例えば1
60℃の温度のスチームで加熱を行うと得られる発泡体
製品は収縮してしまう欠点がある。これはエチレンを共
重合成分としたプロピレン系樹脂粒子の耐熱性が低いこ
とに起因するものと思われる。
本発明はかかる発泡体粒子の最適成形温度域が狭い欠点
をポリプロピレン系樹脂粒子の架橋という手段で解決す
るもので、有機過酸化物の架橋でなく、シラン化合物を
用いる水架橋でポリプロピレンの架橋を可能ならしめた
ものであり、その架橋度(ポリプロピレンのゲル分率)
を調整することにより型物成形に適したポリプロピレン
系発泡樹脂粒子を与えるものである。
をポリプロピレン系樹脂粒子の架橋という手段で解決す
るもので、有機過酸化物の架橋でなく、シラン化合物を
用いる水架橋でポリプロピレンの架橋を可能ならしめた
ものであり、その架橋度(ポリプロピレンのゲル分率)
を調整することにより型物成形に適したポリプロピレン
系発泡樹脂粒子を与えるものである。
即ち、本発明の第1は、一般式、
RSi Rn Ys−n
〔式中、Rはエチレン性不飽和炭化水素基またはエチレ
ン性不飽牙ロハイドロカーボイ基またはエチレン性不飽
オロハイドロカーボンオキシ基であり;Yは加水分解可
能な有機基であり;[iは飽和炭化水素基であり、n1
JiO,1または2の整数である〕 で示されるビニルシラン化合物がポリプロピレンに0.
1〜10重量%の割合でグラフト重合されている変性樹
脂を含有する樹脂の発泡体粒子であって、この発泡体粒
子の樹脂のゲル分率は10〜70重量%であることを特
徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体粒子を提供するも
のである。
ン性不飽牙ロハイドロカーボイ基またはエチレン性不飽
オロハイドロカーボンオキシ基であり;Yは加水分解可
能な有機基であり;[iは飽和炭化水素基であり、n1
JiO,1または2の整数である〕 で示されるビニルシラン化合物がポリプロピレンに0.
1〜10重量%の割合でグラフト重合されている変性樹
脂を含有する樹脂の発泡体粒子であって、この発泡体粒
子の樹脂のゲル分率は10〜70重量%であることを特
徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体粒子を提供するも
のである。
本発明のlπ2は、かかる樹脂発泡体粒子を容易に製造
する方法に関するもので、それは、一般式、 RSt Rn Ya−n 〔式中、Rはエチレン性不飽和炭化水素基またハエチレ
ン性不飽和ハイドロカーボン基またはエチレン性不飽和
ハイドロカーボンオキシ基テあり;Yは加水分解可能な
有機基であり:R′は飽和炭化水素基であり、nは0.
1または2の整数である〕 で示されるビニルシラン化合物がポリプロピレンに帆1
〜10重景%の割合でグラフト重合されている樹脂、シ
ラノール縮合触媒および膨張剤を含有する発泡性樹脂粒
子の水分散液を、噴出口を備えた密封容器内で加圧下に
加熱して発泡性樹脂粒子を軟化もしくは溶融させた後、
前記噴出口を開放して水分散液を大気中に放出して樹脂
の発泡を行うことを特徴とするゲル分率が10〜70重
量%のポリプロピレン系樹脂発泡体粒子の製造方法を提
供するものである。
する方法に関するもので、それは、一般式、 RSt Rn Ya−n 〔式中、Rはエチレン性不飽和炭化水素基またハエチレ
ン性不飽和ハイドロカーボン基またはエチレン性不飽和
ハイドロカーボンオキシ基テあり;Yは加水分解可能な
有機基であり:R′は飽和炭化水素基であり、nは0.
1または2の整数である〕 で示されるビニルシラン化合物がポリプロピレンに帆1
〜10重景%の割合でグラフト重合されている樹脂、シ
ラノール縮合触媒および膨張剤を含有する発泡性樹脂粒
子の水分散液を、噴出口を備えた密封容器内で加圧下に
加熱して発泡性樹脂粒子を軟化もしくは溶融させた後、
前記噴出口を開放して水分散液を大気中に放出して樹脂
の発泡を行うことを特徴とするゲル分率が10〜70重
量%のポリプロピレン系樹脂発泡体粒子の製造方法を提
供するものである。
本発明において、シラン化合物がグラフトされるポリプ
ロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレ
ンとエチレン、他のα−オレフィン、例えばブテン−1
、ヘキセン−1等の一種または二種以上の混合物とのラ
ンダムまたはブロック共重合体・これら樹脂の混合物を
用いることができる。好ましくは膨張剤の保持性をより
向上させるために、プロピレン70〜99重量%とエチ
レン10〜1重量%、他のα−オレフィンマタハビニル
単量体θ〜20重量%との共重合体を用いるのがよい。
ロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレ
ンとエチレン、他のα−オレフィン、例えばブテン−1
、ヘキセン−1等の一種または二種以上の混合物とのラ
ンダムまたはブロック共重合体・これら樹脂の混合物を
用いることができる。好ましくは膨張剤の保持性をより
向上させるために、プロピレン70〜99重量%とエチ
レン10〜1重量%、他のα−オレフィンマタハビニル
単量体θ〜20重量%との共重合体を用いるのがよい。
ビニル単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、それ
らの低級アルキルエステルが挙げられる。
らの低級アルキルエステルが挙げられる。
また、このポリプロピレンをグラフト変性するエチレン
性不飽和シラン化合物とは、一般式RSi Rn Ya
−n (ここで、Rはエチvy性不飽和・・イドロカー
ボン基または)・イドロカーボンオキシ基、R′は脂肪
族飽和・・イドロカーボン基、Yは加水分解可能な有機
基を表わし、nはOまたは1または2を表わす。)で表
わされるシラン化合物をいい、具体的には、例えば、R
がビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロ
へキセニル、γ−(メタ)アクリロイルオキシフロビル
、ぽがメチル、エチル、フロビル、テシル、フェニル、
Yがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ
、フロピオニルオキシ、アルキルないしアリールアミノ
、であるものである。
性不飽和シラン化合物とは、一般式RSi Rn Ya
−n (ここで、Rはエチvy性不飽和・・イドロカー
ボン基または)・イドロカーボンオキシ基、R′は脂肪
族飽和・・イドロカーボン基、Yは加水分解可能な有機
基を表わし、nはOまたは1または2を表わす。)で表
わされるシラン化合物をいい、具体的には、例えば、R
がビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロ
へキセニル、γ−(メタ)アクリロイルオキシフロビル
、ぽがメチル、エチル、フロビル、テシル、フェニル、
Yがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ
、フロピオニルオキシ、アルキルないしアリールアミノ
、であるものである。
特に好ましいものは、一般式
%式%
(式中、R1はHまたはCH3、R2は炭素数4以下の
直鎖または分岐アルキル基、R3はoR2かまたは炭素
数4以下の直鎖または分岐アルキル基またはフェニル、
Aは炭素数6以下の直鎖または分岐アルキレン基でアル
。)て示−れライし合物であり、具体的にはビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルメチルジェトキシシラン、ビニルエチルジメトキシ
シラン等があげられる。
直鎖または分岐アルキル基、R3はoR2かまたは炭素
数4以下の直鎖または分岐アルキル基またはフェニル、
Aは炭素数6以下の直鎖または分岐アルキレン基でアル
。)て示−れライし合物であり、具体的にはビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルメチルジェトキシシラン、ビニルエチルジメトキシ
シラン等があげられる。
ビニルシランクラフトポリプロピレン樹脂は、前記ポリ
プロピレン100iii部に対して前記シラン化合物を
0.01〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部
、およびラジカル発生剤を0.01〜5重量部、好まし
くは0.01〜2重量部加えて、例えば押出機、バンバ
リーミキサ−等を用いて該ラジカル発生剤の分解温度以
上の温度、通常は180〜250℃、好ましくけ190
〜230℃において加熱混練して、ポリプロピレンにエ
チレン性不飽和シラン化合物をグラフトし、しかる後粒
状化することにより得られる。
プロピレン100iii部に対して前記シラン化合物を
0.01〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部
、およびラジカル発生剤を0.01〜5重量部、好まし
くは0.01〜2重量部加えて、例えば押出機、バンバ
リーミキサ−等を用いて該ラジカル発生剤の分解温度以
上の温度、通常は180〜250℃、好ましくけ190
〜230℃において加熱混練して、ポリプロピレンにエ
チレン性不飽和シラン化合物をグラフトし、しかる後粒
状化することにより得られる。
なお、その際のラジカル発生剤としては、グラト
フ箭反応条件下で前記ポリプロピレンに遊離ラジカル部
位を発生させることができ、該反応温厩において6分よ
りも短い半減期を有する任意の化合物を使用することが
でき、前述の特公昭48−1711号公報等に記載され
ているすべての化合物が適用される。代表的なラジカル
発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、t−プチル
パーオキシオクテート、ベンゾイルパーオキサイド等の
有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、メチルアゾイ
ソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。
位を発生させることができ、該反応温厩において6分よ
りも短い半減期を有する任意の化合物を使用することが
でき、前述の特公昭48−1711号公報等に記載され
ているすべての化合物が適用される。代表的なラジカル
発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、t−プチル
パーオキシオクテート、ベンゾイルパーオキサイド等の
有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、メチルアゾイ
ソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。
また、このグラフト反応を実施する際に、いわゆる酸化
防止剤を0.005〜10重量部、好ましくけ0.01
〜5重量部共存させることは、グラフト反応の安定化、
得られるグラフト樹脂のメルト7o−イy 7’ 7
p。。ツヤ、およ。、、お、)エ :後のゲル分率
の向上に有効である。この酸化防止剤の代表例としては
、2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール、2
.2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、テトラキス−〔メチレン−3−(35
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)クロビオ
ネートコメタン、トリスノニルフェニルホスファイト等
力ある。
防止剤を0.005〜10重量部、好ましくけ0.01
〜5重量部共存させることは、グラフト反応の安定化、
得られるグラフト樹脂のメルト7o−イy 7’ 7
p。。ツヤ、およ。、、お、)エ :後のゲル分率
の向上に有効である。この酸化防止剤の代表例としては
、2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール、2
.2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、テトラキス−〔メチレン−3−(35
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)クロビオ
ネートコメタン、トリスノニルフェニルホスファイト等
力ある。
このようにして得られたビニルシラングラフトポリプロ
ピレンには、他の樹脂、例えば未変性のポリプロピレン
、ポリエチレン、安定剤、顔料、シリカ、タルク等の無
機充填剤、核剤等を配合することができる。特に高度に
グラフト変性されたビニルシラン変性プロピレン系樹脂
に、ポリプロピレン、ポリエチレンを添加することは、
経済的効果の他に、後の発泡体樹脂粒子の架橋度の調整
を容易とするので好ましい。
ピレンには、他の樹脂、例えば未変性のポリプロピレン
、ポリエチレン、安定剤、顔料、シリカ、タルク等の無
機充填剤、核剤等を配合することができる。特に高度に
グラフト変性されたビニルシラン変性プロピレン系樹脂
に、ポリプロピレン、ポリエチレンを添加することは、
経済的効果の他に、後の発泡体樹脂粒子の架橋度の調整
を容易とするので好ましい。
この未変性樹脂の配合は、ビニルシラン変性ポリプロピ
レンと、未変性の樹脂の和中のエチレン性不飽和シラン
化合物単位の含有量を、0.1〜10重喰%、好ましく
は0.3〜5重量%とすることが必要である。該含有量
が帆1重量%より小さいと、本発明組成物を架橋した時
の発泡させるに適したゲル分率の確保が困難となり、架
橋発泡体として発泡倍率が上がらず、セル径が不均一と
なる。一方、10重量%を越えると、ゲル分率が高くな
り過ぎて発泡倍率が上がらない。
レンと、未変性の樹脂の和中のエチレン性不飽和シラン
化合物単位の含有量を、0.1〜10重喰%、好ましく
は0.3〜5重量%とすることが必要である。該含有量
が帆1重量%より小さいと、本発明組成物を架橋した時
の発泡させるに適したゲル分率の確保が困難となり、架
橋発泡体として発泡倍率が上がらず、セル径が不均一と
なる。一方、10重量%を越えると、ゲル分率が高くな
り過ぎて発泡倍率が上がらない。
このビニルシラングラフトポリプロピレン系樹脂粒子を
用いて本発明の架橋されたポリプロピレン系樹脂粒子を
製造するには、ビニルシランクラフトポリプロピレンに
シラノール縮合触媒、必要により前述の未変性樹脂、安
定剤、核剤、顔料等を配合して得た組成物を押出機で溶
融混練し、ストランド状に押し出し、ベレット坊1した
後、このベレットを水に分散剤、界面活性剤で分散させ
、こノ分散液をスリット、ノズル等の吐出口を有する密
封容器内に入れ、これに膨張剤を密封容器内に供給して
水で架橋された樹脂粒子に膨張剤を含浸させ、次いで樹
脂粒子を10〜1ooKg/−の加圧下に軟化もしくは
溶融させた後、噴出口を開放して加圧された水分散液を
大気中に放出させることにより行われる。
用いて本発明の架橋されたポリプロピレン系樹脂粒子を
製造するには、ビニルシランクラフトポリプロピレンに
シラノール縮合触媒、必要により前述の未変性樹脂、安
定剤、核剤、顔料等を配合して得た組成物を押出機で溶
融混練し、ストランド状に押し出し、ベレット坊1した
後、このベレットを水に分散剤、界面活性剤で分散させ
、こノ分散液をスリット、ノズル等の吐出口を有する密
封容器内に入れ、これに膨張剤を密封容器内に供給して
水で架橋された樹脂粒子に膨張剤を含浸させ、次いで樹
脂粒子を10〜1ooKg/−の加圧下に軟化もしくは
溶融させた後、噴出口を開放して加圧された水分散液を
大気中に放出させることにより行われる。
水に分散される樹脂粒子の肴は、水100重敏部に対し
、1〜100重量部、好ましくは5〜35重量部である
。膨張剤として社沸点が40℃以下のものであって、常
温で気体または液体であるもの、例えば炭酸ガス、窒素
ガス、空気等の無機気体、プロパン、ブタン、メチレン
クロライド、エチレンクロライド等の常温で気体の有機
気体、ペンタン、シクロヘギサン、ジクロロジフロロメ
タン、トリクロロモノフロロメタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタン等の常温で液体のものが用いられる。これ
ら1形脹剤は発泡性樹脂粒子に、5〜40重h(%、好
ましくは6〜12重量%の量含有されるように供給され
る。
、1〜100重量部、好ましくは5〜35重量部である
。膨張剤として社沸点が40℃以下のものであって、常
温で気体または液体であるもの、例えば炭酸ガス、窒素
ガス、空気等の無機気体、プロパン、ブタン、メチレン
クロライド、エチレンクロライド等の常温で気体の有機
気体、ペンタン、シクロヘギサン、ジクロロジフロロメ
タン、トリクロロモノフロロメタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタン等の常温で液体のものが用いられる。これ
ら1形脹剤は発泡性樹脂粒子に、5〜40重h(%、好
ましくは6〜12重量%の量含有されるように供給され
る。
また、シラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラ
ノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用しうるも
のが対象となり、例えば、ジブチル場ジアセテート、ジ
プチル爆ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、酢
酸第一錫、カプリル酸第−錫、ナフテン酸鉛、カプリル
酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸塩、エチル
アミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等
の有機塩基、酢酸、オレイン酸、フタル酸、トルエンス
ルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸を挙げるこ
とができる0これらシラノール縮合触媒は樹脂分の0.
001−10重量%、好ましくは0.005〜5重量%
の割合で用いる。
ノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用しうるも
のが対象となり、例えば、ジブチル場ジアセテート、ジ
プチル爆ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、酢
酸第一錫、カプリル酸第−錫、ナフテン酸鉛、カプリル
酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸塩、エチル
アミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等
の有機塩基、酢酸、オレイン酸、フタル酸、トルエンス
ルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸を挙げるこ
とができる0これらシラノール縮合触媒は樹脂分の0.
001−10重量%、好ましくは0.005〜5重量%
の割合で用いる。
分散剤、界面活性剤としては、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキル
サルフエート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル等があ
げられる。これら分散剤は樹脂粒子の帆5〜3重量%の
割合で用いられる。
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキル
サルフエート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル等があ
げられる。これら分散剤は樹脂粒子の帆5〜3重量%の
割合で用いられる。
樹脂粒子への膨張剤の含浸は、前述したように密封容器
内で行ってもよいし、膨張剤かへブタン等の液体である
場合は膨張剤中に樹脂粒子を浸漬させた後、樹脂粒子を
膨張剤中より取り出すことによって行ってもよい。膨張
剤が常温で液体のときは後者の方がより効果的に行うこ
とができる。
内で行ってもよいし、膨張剤かへブタン等の液体である
場合は膨張剤中に樹脂粒子を浸漬させた後、樹脂粒子を
膨張剤中より取り出すことによって行ってもよい。膨張
剤が常温で液体のときは後者の方がより効果的に行うこ
とができる。
逆に、膨張剤が常温で気体であるときは、密封容器内の
水分散液に膨張剤を供給するのが効果的であり、膨張剤
を圧力印加手段として併用する仁とができる。常温で気
体を示す膨張剤の密封容器内への供給は、分散液中の樹
脂が加熱により軟化もしくは溶融している状態で行うと
効果的に行うことができる。
水分散液に膨張剤を供給するのが効果的であり、膨張剤
を圧力印加手段として併用する仁とができる。常温で気
体を示す膨張剤の密封容器内への供給は、分散液中の樹
脂が加熱により軟化もしくは溶融している状態で行うと
効果的に行うことができる。
密封容器内の樹脂粒子水分敢液の加圧は空気、窒素ガス
を密封容器内に圧入することによっても行われる。
を密封容器内に圧入することによっても行われる。
水分散液中の樹j!粒子の軟化、溶融は、分散液をポリ
プロピレンの融点近傍、好ましくは融点乃至融点より2
0℃高い温度で15分〜5時間加熱することにより行う
。
プロピレンの融点近傍、好ましくは融点乃至融点より2
0℃高い温度で15分〜5時間加熱することにより行う
。
この加熱加圧された樹脂粒子の水分散液が密封容器に備
えつけられた噴出口より大気中に噴出される迄に、ビニ
ルシランクラフトポリプロピレンの水による架橋が行わ
れ、樹脂の溶融粘度が高いものとなり、膨張剤の保持力
が向上する。
えつけられた噴出口より大気中に噴出される迄に、ビニ
ルシランクラフトポリプロピレンの水による架橋が行わ
れ、樹脂の溶融粘度が高いものとなり、膨張剤の保持力
が向上する。
この加圧された水分散液圀噴出口より大気中に噴出され
ると圧力が解放された膨張剤が膨張し、樹脂粒子の発泡
が行われ、密度が0.016〜0.05t/crAの球
状、もしくは米粒状の発泡体粒子が形成される。目的と
する発泡体粒子の密度は膨張剤の量、樹脂粒子のゲル分
率、加圧の圧力等により調整できる。樹脂粒子のゲル分
率は10〜80%、好ましくは20〜50重量%となる
よう樹脂粒子中のビニルシラン単位儂度を調整すべきで
ある。
ると圧力が解放された膨張剤が膨張し、樹脂粒子の発泡
が行われ、密度が0.016〜0.05t/crAの球
状、もしくは米粒状の発泡体粒子が形成される。目的と
する発泡体粒子の密度は膨張剤の量、樹脂粒子のゲル分
率、加圧の圧力等により調整できる。樹脂粒子のゲル分
率は10〜80%、好ましくは20〜50重量%となる
よう樹脂粒子中のビニルシラン単位儂度を調整すべきで
ある。
かかる域とすることにより発泡倍率を高めることができ
るとともに微細なセルを有し、均一な形状を有し、機械
的強度、耐熱性の優れる発泡体製品を与える架橋ポリプ
ロピレン発泡体粒子を得ることができる。なお、ゲル分
率は発泡体粒子を、溶媒としてキシレンを用いンノクス
レー型抽出器により10時間沸点温度にて抽出し、その
抽出残重量の抽出前型量に対する百分率として求めたも
のである。
るとともに微細なセルを有し、均一な形状を有し、機械
的強度、耐熱性の優れる発泡体製品を与える架橋ポリプ
ロピレン発泡体粒子を得ることができる。なお、ゲル分
率は発泡体粒子を、溶媒としてキシレンを用いンノクス
レー型抽出器により10時間沸点温度にて抽出し、その
抽出残重量の抽出前型量に対する百分率として求めたも
のである。
このようにして製造された発泡体粒子は、水に分散され
る前のビニルシランクラフトポリプロピレン樹脂粒子の
形状を拡大(但し、分散される前の樹脂粒子と比較して
発C包体粒子は丸みを帯びている)した形状となってい
るので、1]的とする発泡体粒子の粒径に応じて原料の
ビニルシランクラフトホリフロヒルン樹脂粒子の粒径、
例えば帆5〜2叫を選択すべきである。
る前のビニルシランクラフトポリプロピレン樹脂粒子の
形状を拡大(但し、分散される前の樹脂粒子と比較して
発C包体粒子は丸みを帯びている)した形状となってい
るので、1]的とする発泡体粒子の粒径に応じて原料の
ビニルシランクラフトホリフロヒルン樹脂粒子の粒径、
例えば帆5〜2叫を選択すべきである。
本発明の架橋ポリプロピレン系発泡体粒子を製造する男
1丁法として、ビニルシラングラフトポリプロピレン、
ンラノール縮合触媒、必要により他の未変性樹脂等を含
有する樹脂組成物を押出機で溶融混練し、ストランド状
に押し出しだ後、ペレタイズし、これを20〜100℃
の水に30秒〜7日浸漬して水架橋を行い、ついでペレ
ットを取り出し、乾燥し、このベレットに膨張剤を含浸
させて発泡性粒子を得、この発泡粒子を145〜170
℃に加熱して発泡体粒子を製造する方法(後記する実施
例1)が挙げられる。しかし、前述した水分散液を用い
る手法の方が同一釜内で膨張剤の含浸と水架橋を行うこ
とができ、より経済的であると共に、より球状、米粒に
近い発泡体粒子が得られる利点を有する。
1丁法として、ビニルシラングラフトポリプロピレン、
ンラノール縮合触媒、必要により他の未変性樹脂等を含
有する樹脂組成物を押出機で溶融混練し、ストランド状
に押し出しだ後、ペレタイズし、これを20〜100℃
の水に30秒〜7日浸漬して水架橋を行い、ついでペレ
ットを取り出し、乾燥し、このベレットに膨張剤を含浸
させて発泡性粒子を得、この発泡粒子を145〜170
℃に加熱して発泡体粒子を製造する方法(後記する実施
例1)が挙げられる。しかし、前述した水分散液を用い
る手法の方が同一釜内で膨張剤の含浸と水架橋を行うこ
とができ、より経済的であると共に、より球状、米粒に
近い発泡体粒子が得られる利点を有する。
このようにして得られた本発明の架橋ポリプロピレン系
樹脂発泡体粒子は、0.3・〜]−5mの口径のスチー
ム孔を有する金型の型窩内に充填され、次いで140〜
170℃の加圧スチームを型窩内に導くことにより加熱
され、溶融して発泡体粒子同志融着し、ついで冷却され
て発泡体製品となる。
樹脂発泡体粒子は、0.3・〜]−5mの口径のスチー
ム孔を有する金型の型窩内に充填され、次いで140〜
170℃の加圧スチームを型窩内に導くことにより加熱
され、溶融して発泡体粒子同志融着し、ついで冷却され
て発泡体製品となる。
この発泡体製品は100℃以上の耐熱性を有し、密度カ
帆016〜0.05r/−の軽重なものであるので太陽
温水器や温泉用、セントラルヒーティング用熱水用パイ
プの断熱材として有用である。
帆016〜0.05r/−の軽重なものであるので太陽
温水器や温泉用、セントラルヒーティング用熱水用パイ
プの断熱材として有用である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1
メルトフローインデックスがo、sz/1o分、エチレ
ン含量が2.9重量%のプロピレン・エチレンランダム
共重合体100重量部にビニル) IJメトキシシラン
2重量部、ベンゾイルパーオキサイド0.5重職部およ
びテトラキス〔メチレン−3−(3,S−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)グロピオネート〕メタン
0.2@量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、
口径40mm、L/D24の押出機で溶融混練し、21
0℃でストランド状に押出し、水で冷却した後、ストラ
ンドを粒状化することによりビニルトリメトキシシラン
含有縫が1.5重量70のビニルシラン変性プロピレン
系樹脂粒状体(約3mmの粒径)を得だ。
ン含量が2.9重量%のプロピレン・エチレンランダム
共重合体100重量部にビニル) IJメトキシシラン
2重量部、ベンゾイルパーオキサイド0.5重職部およ
びテトラキス〔メチレン−3−(3,S−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)グロピオネート〕メタン
0.2@量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、
口径40mm、L/D24の押出機で溶融混練し、21
0℃でストランド状に押出し、水で冷却した後、ストラ
ンドを粒状化することによりビニルトリメトキシシラン
含有縫が1.5重量70のビニルシラン変性プロピレン
系樹脂粒状体(約3mmの粒径)を得だ。
次いで、該ビニルシラン変性プロピレン系樹脂粒状体4
0重量部と、メルトフローインデックス9.01i’7
10分、エチレン含量3.0取量%のプロピレン・エチ
レンランダム共重合体60重量部とジプチル錫ジラウレ
ート0.1ii部とを、口径40ヨ、L/D24.21
0℃に設定された押出機で溶融混練してストランド状に
押出し、ペレタイズして径約1gの細粒を得た。これを
100℃の温水に16時間浸漬し架橋を行った。この架
橋体のゲル分率は29%であった。
0重量部と、メルトフローインデックス9.01i’7
10分、エチレン含量3.0取量%のプロピレン・エチ
レンランダム共重合体60重量部とジプチル錫ジラウレ
ート0.1ii部とを、口径40ヨ、L/D24.21
0℃に設定された押出機で溶融混練してストランド状に
押出し、ペレタイズして径約1gの細粒を得た。これを
100℃の温水に16時間浸漬し架橋を行った。この架
橋体のゲル分率は29%であった。
この粒子を、20℃ペンタン中に投入、ペンタンを含浸
させた。ペンタンの含浸率は、約10%であった。
させた。ペンタンの含浸率は、約10%であった。
このペンタン含浸粒状体を、170℃に設定されたシリ
コンオイルパス中に投入し、加熱発泡せしめた。粒子は
30倍の発泡倍率を有しており、セル径は、細かく、均
一であった。
コンオイルパス中に投入し、加熱発泡せしめた。粒子は
30倍の発泡倍率を有しており、セル径は、細かく、均
一であった。
比較例1
実施例1で使用したメルトフローインデックスc+、o
r/lo分、エチレン含量3.0重層%のプロピレン・
エチレンランダム共重合体の径約i atの細粒にペン
タンを実施例1と同じ条件で含浸させ、同じ条件で加熱
を行ったが、ポリプロピレンの細粒は殆んど発泡しなか
った。
r/lo分、エチレン含量3.0重層%のプロピレン・
エチレンランダム共重合体の径約i atの細粒にペン
タンを実施例1と同じ条件で含浸させ、同じ条件で加熱
を行ったが、ポリプロピレンの細粒は殆んど発泡しなか
った。
実施例2〜4、比較例2〜4
実施例1で得られたビニルシラン変性プロピレン系樹脂
と、メルトフローインデックスが1.21/10分、エ
チレン含量が3重量%のエチレン・プロピレンランダム
共重合体(希釈用)及び縮合触媒であるジブチル錫ジラ
ウレートを表1の配合割合で溶融混合し、ストランド状
に210℃で押出し、ペレタイズして約1晒の粒径の細
粒を得た。
と、メルトフローインデックスが1.21/10分、エ
チレン含量が3重量%のエチレン・プロピレンランダム
共重合体(希釈用)及び縮合触媒であるジブチル錫ジラ
ウレートを表1の配合割合で溶融混合し、ストランド状
に210℃で押出し、ペレタイズして約1晒の粒径の細
粒を得た。
この粒子のゲル分率を表1に示す。この細粒100重量
部にペンタンを約10重量70となるように含浸せしめ
、ついでILの水(1,5CCの非イオン系界面活性剤
と共にパイプの長さが200mmであり、10+mng
の噴出口を有するパイプを備えた2tのオートクレーブ
中に投入し、攪拌して分散液を得だ。窒素ガスをオート
クレーブに供給して窒素用が45Kg/、ff1Gまで
加圧した。該圧力を保ちながらオートクレーブ内の温度
が148℃となるまで加熱昇温し、この温度で約5分保
持した後、オートクレーブ下部に備えた前記噴出口の弁
をすばやく開放し、前記分散液を急激に大気土中に放出
し、発泡体粒子を得だ。この得た発泡体粒子の品質を表
1に示す・ ビニルシラン変性プロピレン系樹脂とエチレンプロピレ
ンランダム共重合体及びジプチル賜ジラウレートよりな
る発泡体粒子のゲル分率が10〜70重量%のものは発
泡体粒子の密度も小さく(発泡倍率が高い)均一微細な
セル構造余有していた。
部にペンタンを約10重量70となるように含浸せしめ
、ついでILの水(1,5CCの非イオン系界面活性剤
と共にパイプの長さが200mmであり、10+mng
の噴出口を有するパイプを備えた2tのオートクレーブ
中に投入し、攪拌して分散液を得だ。窒素ガスをオート
クレーブに供給して窒素用が45Kg/、ff1Gまで
加圧した。該圧力を保ちながらオートクレーブ内の温度
が148℃となるまで加熱昇温し、この温度で約5分保
持した後、オートクレーブ下部に備えた前記噴出口の弁
をすばやく開放し、前記分散液を急激に大気土中に放出
し、発泡体粒子を得だ。この得た発泡体粒子の品質を表
1に示す・ ビニルシラン変性プロピレン系樹脂とエチレンプロピレ
ンランダム共重合体及びジプチル賜ジラウレートよりな
る発泡体粒子のゲル分率が10〜70重量%のものは発
泡体粒子の密度も小さく(発泡倍率が高い)均一微細な
セル構造余有していた。
実施例5
ビニルトリエトキシシランが帆72重量%の割合テホモ
プロピレン重合体(メルトインデックスs、or/1o
分)にグラフトしているビニルシラン変性ポリプロピレ
ン100重量部にジプチル場ジラウレート帆01重量部
を混合し、260℃で押出機を用いてストランド状に押
し出し、ついでペレタイズして粒径が1刺の細粒を得た
。
プロピレン重合体(メルトインデックスs、or/1o
分)にグラフトしているビニルシラン変性ポリプロピレ
ン100重量部にジプチル場ジラウレート帆01重量部
を混合し、260℃で押出機を用いてストランド状に押
し出し、ついでペレタイズして粒径が1刺の細粒を得た
。
前記実施例2で用いたオートクレーブ中に水soomA
!、1−ルエン10重量部および界面活性剤0.5重量
部を投入し、ついで上記細粒100重量部を投入し、攪
拌して分散液を得た。
!、1−ルエン10重量部および界面活性剤0.5重量
部を投入し、ついで上記細粒100重量部を投入し、攪
拌して分散液を得た。
ついで窒素ガスで窒素圧が30Kr/cnとなるまで加
圧し、攪拌しながら155℃まで30分かけて加熱し、
更に同温度で30分保ったのち、噴出口を開放し、大気
中に水分散液を放出し、密度が0.06〜0.07 f
/ ctll、略円盤状の発泡体粒子を得た。この発
泡体粒子のセル構造は微細であった。
圧し、攪拌しながら155℃まで30分かけて加熱し、
更に同温度で30分保ったのち、噴出口を開放し、大気
中に水分散液を放出し、密度が0.06〜0.07 f
/ ctll、略円盤状の発泡体粒子を得た。この発
泡体粒子のセル構造は微細であった。
応用例
型物発泡製品の製造例
前記実施例1〜5、比較例1〜4で得た発泡体粒子を、
1.2wσのスチーム孔を有する雄型と雌型よりなる金
型の型窩内に充填し、ついで表2に示す温度(150℃
、160℃、170℃)の加圧スチームを型窩内に約3
0秒導いて加熱し、発泡体粒子同志を融着させた後、つ
いで冷却水を型のチャンバーに導き約5分間冷却した。
1.2wσのスチーム孔を有する雄型と雌型よりなる金
型の型窩内に充填し、ついで表2に示す温度(150℃
、160℃、170℃)の加圧スチームを型窩内に約3
0秒導いて加熱し、発泡体粒子同志を融着させた後、つ
いで冷却水を型のチャンバーに導き約5分間冷却した。
型を開いて表2に示す外観の発泡体製品を得た・(以下
余白)
余白)
Claims (3)
- (1)、一般式、 RSi Rn Ya−n 〔式中、Rはエチレン性不飽和炭化水素基またはエチレ
ン性不飽オロノ・イドロカーボン基まだはエチレン性不
飽和/・イドロカーボンオキシ基であり;Yは加水分解
可能な有機基であり: ijは飽和炭化水素基であり、
nFiOllまたは2の整数である〕 で示されるビニルシラン化合物がポリプロピレンに0.
1〜loM771%の割合でグラフト重合されている変
性樹脂を含有する樹脂の発泡体粒子であって、この発泡
体粒子の樹脂のゲル分率は10〜70重量%であること
を特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体粒子。 - (2)、ポリプロピレンが、 プロピレン 70〜99重量%エチレン
10〜1重量%他のα−オレフィンまた
はビニル単喰体0〜20重限% を共重合させて得られたプロピレン・エチレン系共重合
体であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
ポリプロピレン系樹脂発泡体粒子。 - (3)、一般式、 RS i Rn Ya−n 〔式中、Rはエチレン性不飽和炭化水素基またはエチレ
ン性不飽和・・イドロカーボン基またはエチレン性不飽
和・・イドロカーボンオキシ基であり:Yは加水分解可
能な有機基であり;R′は飽和炭化水素基であり、nは
0、lまたは2の整数である〕 で示されるビニルシラン化合物がポリプロピレンに0.
1−10重量粂の割合でグラフト重合されている樹脂と
シラノール縮合触媒および膨張剤を含有する発泡性樹脂
粒子の水分散液を、噴出口を備えた密封容器内で加圧下
に加熱して発泡性樹脂粒子を軟化もしくは溶融させた後
、前記噴出口を開放して水分散液を大気中に放出して樹
脂の発?包を行うことを特徴とするゲル分率が10〜7
0重量%のポリプロピレン系樹脂発泡体粒子の製造方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9849583A JPS59223733A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | ポリプロピレン系樹脂発泡体粒子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9849583A JPS59223733A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | ポリプロピレン系樹脂発泡体粒子およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59223733A true JPS59223733A (ja) | 1984-12-15 |
Family
ID=14221221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9849583A Pending JPS59223733A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | ポリプロピレン系樹脂発泡体粒子およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59223733A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996018671A1 (fr) * | 1994-12-14 | 1996-06-20 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Mousse de resine thermoplastique et son procede de production |
WO2023176911A1 (ja) * | 2022-03-17 | 2023-09-21 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法 |
-
1983
- 1983-06-02 JP JP9849583A patent/JPS59223733A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996018671A1 (fr) * | 1994-12-14 | 1996-06-20 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Mousse de resine thermoplastique et son procede de production |
US5939180A (en) * | 1994-12-14 | 1999-08-17 | Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic resin foam and method of preparing the same |
WO2023176911A1 (ja) * | 2022-03-17 | 2023-09-21 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法 |
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