JPS59223236A - Production of high purity manganese compound - Google Patents
Production of high purity manganese compoundInfo
- Publication number
- JPS59223236A JPS59223236A JP9822583A JP9822583A JPS59223236A JP S59223236 A JPS59223236 A JP S59223236A JP 9822583 A JP9822583 A JP 9822583A JP 9822583 A JP9822583 A JP 9822583A JP S59223236 A JPS59223236 A JP S59223236A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese
- hydrothermal treatment
- compd
- slurry
- manganese sulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
ＭｎＯＯＨや各種酸化マンガンは、磁気フ′エライドヘ
ッドや触媒等の原料として重要な化合物である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION MnOOH and various manganese oxides are important compounds as raw materials for magnetic ferride heads, catalysts, and the like.
特に、最近は耐摩耗性の優れた磁気へッドフエライトの
開発が進められており、そのためには該フエライトのマ
ンガン原料として高純度で特定の結晶形状を有するＭｎ
ＯＯＨが要求されている。また、環境の保全という観点
から、種々のプロセスから排出される廃水中の希薄なマ
ンガンを除去、利用して、上記のごとき有用な化合物を
得る方法も各種考案されている。In particular, the development of magnetic head ferrite with excellent wear resistance has been progressing recently, and for this purpose, Mn having high purity and a specific crystal shape is required as a manganese raw material for the ferrite.
OOH is requested. In addition, from the viewpoint of environmental conservation, various methods have been devised to remove and utilize dilute manganese in wastewater discharged from various processes to obtain the above-mentioned useful compounds.
特開昭！；０ーｇ０２９７号には、配向性フェライトの
マンガン原料として有用な針状のγ−ＭｎＯＯＨを得る
のに好適であると称される方法が記載されている。この
方法によれば、硫酸マンガンの水溶液にアンモニア水と
過酸化水素水を同時に添加することによって、従来より
も短かい熟成時間で上記ＭｎＯＯＨが得られるとされて
いる。しかしながら、現実には該方法は、上記反応後５
０時間にわたる空気中の熟成を必要としており、依然と
して時間を消費する方法であることには変りがない。更
に、この特開昭Ｓθ−ｇ０２９７号の方法は、高価な過
酸化水素を使用している点においても不利である。また
、このような方法によってどの程度のマンガン品位の生
成物が得られるかも明らかでない。Tokukai Akira! No. 0-g0297 describes a method said to be suitable for obtaining acicular γ-MnOOH useful as a manganese raw material for oriented ferrite. According to this method, by simultaneously adding aqueous ammonia and aqueous hydrogen peroxide to an aqueous solution of manganese sulfate, it is said that the above-mentioned MnOOH can be obtained in a shorter aging time than conventional methods. However, in reality, the method requires 5
It remains a time-consuming process, requiring 0 hours of aging in air. Furthermore, the method of JP-A-Sho Sθ-g0297 is disadvantageous in that it uses expensive hydrogen peroxide. It is also unclear what manganese grade products can be obtained by such methods.
特開昭左０−６７ｇ７７号公報には、やはり配向性フェ
ライトの原料として有益であると称される板状ないしは
鱗片状のβ−ＭｎＯＯＨを製造するための方法が示唆さ
れている。この方法も、硫酸マンガン溶液にアンモニア
水と過酸化水素水を添加するものであり、過酸化水素を
使用する点において不利である。また、該方法に従えば
、所望のＭｎ０ＯＨを得るためには、硫酸マンがン溶液
の濃度は／、θ規定以下（すなわち、マンガンの濃度は
５５／２ ＝ 、２７．ｔ ｆ／ｌ以下）でなければ
ならないとされており、したがって、該Ｍｎ０ＯＨを工
業的に大量生産するには適していない。また、この特開
昭！０−６７ｇ７７号に示唆されている方法においても
、どの程度のマンガン品位の生成物が得られているか定
かでない。JP-A No. 0-67g77 suggests a method for producing plate-like or scale-like β-MnOOH, which is also said to be useful as a raw material for oriented ferrite. This method also involves adding aqueous ammonia and aqueous hydrogen peroxide to the manganese sulfate solution, and is disadvantageous in that hydrogen peroxide is used. Furthermore, according to the method, in order to obtain the desired Mn0OH, the concentration of the manganese sulfate solution must be below /, θ (i.e., the concentration of manganese must be below 55/2 = , 27.t f/l). Therefore, it is not suitable for industrial mass production of Mn0OH. Also, this Tokukai Akira! Even in the method suggested in No. 0-67g No. 77, it is not clear how much manganese grade the product is obtained.
Ｍｎ０ＯＨ等のマンガン化合物を得るためには、硫酸マ
ンガン水溶液を空気酸化する研究も幾つか行なわれてい
る。例えば、「樋口ら：日本鉱業会誌、９ｇ、６コ左〜
６．２ｇＣＩ９ｇλ）」には、アルカリ領域における硫
酸マンガン水溶液の空り酸化に関する研究が報告されて
いる。この論文においては、ＮａＯＨが添加された高ｐ
Ｈ斌の硫酸マンガン水溶液に常圧下で０２− Ｎ２混合
ガスを吹込むことによつ１β−ＭｎＯＯＨが生成される
と報告されている。しかしながら、このような方法は、
該論文の著者も認めているように、所望の反応を促、進
させるためにガスの吹込みに際して流体力学的条件の制
御が必要である。したがって、このような方法を工業的
規模で実施するには、解決すべき問題が幾つか残されて
いる。また、この論文に記載された方法は、きわめて稀
薄なマンガン含有溶液（Ｍｎ（ＯＨ）２ として０．
０ ／ ｍｏｌ／ｇ ）を空気酸化するものであり、し
たがって、単なるマン、ｆイ含有廃水の処理には適用さ
れるであろうが、フェライトや触亦を実用的却、枠で製
造するに際して使用されることには適していない。In order to obtain manganese compounds such as Mn0OH, several studies have been conducted on air oxidation of manganese sulfate aqueous solutions. For example, “Higuchi et al.: Journal of the Japan Mining Association, 9g, 6th left ~
6.2gCI9gλ)'' reports a study on empty oxidation of an aqueous manganese sulfate solution in an alkaline region. In this paper, high p
It has been reported that 1β-MnOOH is produced by blowing 02-N2 mixed gas into a manganese sulfate aqueous solution under normal pressure. However, such a method
As acknowledged by the authors of the article, control of the hydrodynamic conditions during gas injection is necessary to promote and advance the desired reaction. Therefore, several problems remain to be solved before implementing such a method on an industrial scale. The method described in this paper also uses an extremely dilute manganese-containing solution (Mn(OH)2 of 0.
0/mol/g), and therefore, it may be applied to the treatment of wastewater containing ferrite and filament, but it is not used for practical purposes when manufacturing ferrite and catalysts in frames. Not suitable for being treated.
そこで、本発明の目的は、原料となるマンガン含有溶液
の適用濃度範囲が広＜、シかも、経済的で短時間にマン
ガン化合物を製造することができる方法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is therefore to provide an economical method for producing a manganese compound in a short time, with a wide applicable concentration range of a manganese-containing solution as a raw material.
本発明の該目的は、硫酸マンガン水溶液にアンモニア水
を添加した得たスラリな、酸素ガスの存在下に高温、高
圧で水熱処理することにより達成される。このような本
発明の方法によって、。The object of the present invention is achieved by hydrothermally treating a slurry obtained by adding ammonia water to an aqueous manganese sulfate solution at high temperature and high pressure in the presence of oxygen gas. By such a method of the present invention.
β−ＭｎＯＯＨ、ｒ−ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３
Ｏ４、および１Ｍｎ Ｏ２等から成るマンガン化合物が
得られる。水熱処理の条件は、本発明の方法を実施する
目的、所望のマンガン化合物の種類や品位に依存する。β-MnOOH, r-MnOOH, Mn2O3, Mn3
A manganese compound consisting of O4, 1Mn O2, etc. is obtained. The conditions for the hydrothermal treatment depend on the purpose of carrying out the method of the present invention and the type and quality of the desired manganese compound.
酸素ガスの存在は１．単独の酸素ガスを導入することに
よって得られるが、酸素ガスと不活性ガス（例えば、窒
素）の混合物または空気を用いてもよい。The presence of oxygen gas is 1. This can be achieved by introducing oxygen gas alone, but a mixture of oxygen gas and an inert gas (eg nitrogen) or air may also be used.
本発明渚は、磁気ヘッド用のフェライトの原料。The present invention is a raw material for ferrite for magnetic heads.
として用いられるような針状のγ−ＭｎＯＯＨを中心と
するマンガン化合物を高純度で得るための条件も見出し
ている。かくして、本発明の好ましい態様に従えば、硫
酸マンガン水溶液にアンモニア水を添加してｐｎをり、
／より大きく且つり、６以下に調整したスラリーを、ｇ
Ｏ−２０θ℃の温度下、／θ〜３０ ＫＶ−の圧力の酸
素ガス零囲気中で水熱処理することを特徴とするマンガ
ン化合物の製造方法が提供される。We have also found conditions for obtaining highly pure manganese compounds, mainly acicular γ-MnOOH, which can be used as . Thus, according to a preferred embodiment of the present invention, pn is removed by adding aqueous ammonia to an aqueous solution of manganese sulfate,
/ The slurry adjusted to be larger than 6 and less than 6 g
Provided is a method for producing a manganese compound, which comprises hydrothermal treatment at a temperature of 0-20[theta]C in an oxygen gas atmosphere at a pressure of /[theta]~30 KV-.
すなわち、硫酸マンガン水溶液にアンモニア水を添加し
たスラリー（Ｍｔ（ＯＨ）２ を含む）のｐ）ｉが９
、／以下で水熱処理を行なうと、得られる生成物中のマ
ンガンの歩留りが悪くなる。他方、Ｊ））ｌが９．６よ
り大きくなると、原料の硫酸マンガン中のＣａやＭＰ等
の不純物が生成物中に残存する。また、水熱処理の温度
が３０℃より但くなっても、生成物中のマンガン歩留り
が悪くなり、不純物が多くなる。しかしながら、水熱処
理の温度を３００℃より高くすることは、熱エネルギー
を浪費するので好ましくない。更に、水熱処理の酸素圧
カが低すぎても、生成物中のマンガン歩留りが悪くなっ
たり不純物が多くなるので、該圧力はｇ Ｋｇ／ｄ以上
とすべきである。他方、水熱処理時の圧力を３０Ｋｇ／
ａ４より高くしても耐圧設備に費用を要するが格別に顕
著な効果は得られない。That is, p)i of the slurry (containing Mt(OH)2) obtained by adding aqueous ammonia to an aqueous solution of manganese sulfate is 9.
If the hydrothermal treatment is performed below ,/, the yield of manganese in the resulting product will be poor. On the other hand, when J))l is larger than 9.6, impurities such as Ca and MP in the raw material manganese sulfate remain in the product. Furthermore, even if the temperature of the hydrothermal treatment is lower than 30° C., the yield of manganese in the product becomes poor and the amount of impurities increases. However, it is not preferable to raise the temperature of the hydrothermal treatment higher than 300° C. because thermal energy is wasted. Furthermore, if the oxygen pressure in the hydrothermal treatment is too low, the manganese yield in the product will be poor or the amount of impurities will increase, so the pressure should be at least g Kg/d. On the other hand, the pressure during hydrothermal treatment was set to 30 kg/
Even if the pressure is set higher than a4, the pressure-resistant equipment will be expensive, but no particularly significant effect will be obtained.
しかしながら、本発明の方法においては、原料として片
いられる硫酸マンガン水溶液の濃度に特に制限は存しな
い。すなわち、本発明のマンガン化合物の製造方法は、
極めて稀薄な硫酸マンガン水溶液、例えば、／θ００
ｐｐｍ程度のマンガン濃度の硫酸マンガンを含有する廃
水を用いることもでき、したがって、そのような廃水を
処理する面も韮持している。勿論、本発明の方法は、フ
ェライトや触媒の原料となるマンガン化合物を工業的規
模で製造するのに実施されることもでき、そのような場
合には、さらに高濃度、例えば、／！；０〜２００ψの
マンガン濃度を有する硫酸マンガン水溶液が使用される
。However, in the method of the present invention, there is no particular restriction on the concentration of the manganese sulfate aqueous solution used as a raw material. That is, the method for producing a manganese compound of the present invention includes:
Extremely dilute aqueous manganese sulfate solution, e.g. /θ00
It is also possible to use wastewater containing manganese sulfate at a manganese concentration of about ppm, and therefore, there are advantages in treating such wastewater. Of course, the method of the present invention can also be carried out to produce manganese compounds, which are raw materials for ferrite and catalysts, on an industrial scale, and in such cases even higher concentrations, for example /! ; An aqueous manganese sulfate solution having a manganese concentration of 0 to 200 ψ is used.
本発明に従えば、上記のごとき水熱処理によって非常に
短時間でγ−ＭｎＯＯＨのごときマンガン化合物を得る
ことができ、従来の方法におけるような長時間の熟成を
必要としない。すなわち、本発明の方法における典型的
な水熱処理は、所定温度までに約７時間で昇温し、該所
定温度に約７〜λ時間保持した後、約７時間で室温まで
冷却することによって行なわれる。According to the present invention, a manganese compound such as γ-MnOOH can be obtained in a very short time by the hydrothermal treatment as described above, and there is no need for long-term aging as in conventional methods. That is, a typical hydrothermal treatment in the method of the present invention is carried out by raising the temperature to a predetermined temperature in about 7 hours, maintaining the temperature at the predetermined temperature for about 7 to λ hours, and then cooling it to room temperature in about 7 hours. It will be done.
以上の説明から明らかなように、本発明に従えば、特に
高価な原料を必要とせずに、低濃度から高濃度の硫酸マ
ンガン水溶液を用いてマンガン化合物を経済的且つ容易
忙大量に製造することが回部となる。As is clear from the above description, according to the present invention, manganese compounds can be produced economically and easily in large quantities using manganese sulfate aqueous solutions of low to high concentrations without the need for particularly expensive raw materials. becomes the turning part.
以下、本発明を比較例および実施例に沿って説明する。Hereinafter, the present invention will be explained along with comparative examples and examples.
比較例
表／忙示すようにマンガン濃度／ｇダψの硫酸マンガン
水溶液−〇〇−に２ＮのＮＨ４ＯＨを加えてｐＨワ、乙
のスラリーを得た。このスラリーをろ過、水洗後、乾燥
して得た固形物を分析すると第２表のようになった。こ
の第２表から理解されるように、マンガン歩留は！ｒに
、２％と低く、また、ＣａやＭＩＰ等の不純物の量も太
きい。Comparative Example Table/As shown in Table 1, 2N NH4OH was added to a manganese sulfate aqueous solution -〇〇- with a manganese concentration/g da ψ to obtain a slurry with a pH of 〇〇. This slurry was filtered, washed with water, and the solid matter obtained was analyzed, as shown in Table 2. As can be understood from this Table 2, the manganese yield is! r is as low as 2%, and the amount of impurities such as Ca and MIP is also large.
第１表 硫酸マンガン水溶液組成
第２表 比較例生成物の品位（％）
実施例
前述の第１表の品位を有する硫酸マンガン水溶液λθｏ
ｍｔ、に２ＮのＮＨ４ＯＨ（アンモニア水）を加えて第
３表に示すような各ｐＨを有するスラリーな鯛製した。Table 1 Manganese sulfate aqueous solution composition Table 2 Comparative Example product quality (%) Example Manganese sulfate aqueous solution having the quality shown in Table 1 above λθo
2N NH4OH (ammonia water) was added to mt to prepare slurry sea bream having various pH values as shown in Table 3.
各スラリーを内容８２６のオートクレーブ中に入れ、第
３表に示す各圧力の酸素を封入し、約７時間で／ 、ｔ
９ ℃まで昇温し、該温度に／時間保持稜、室温まで
冷却した。このように水熱処理したスラリーを、ろ過、
水洗、乾燥後分析す”ゝると第３表のようになった。Each slurry was placed in an autoclave with a content of 826 and filled with oxygen at each pressure shown in Table 3, for about 7 hours/, t.
The temperature was raised to 9°C, held at that temperature for 1 hour, and cooled to room temperature. The hydrothermally treated slurry is filtered,
After washing with water and drying, the results were analyzed as shown in Table 3.
第３表に示すように、本発明に従う水熱処理に 〜よ
り得られる生成物は不純物の量が激減されており、更に
、９．７よりも大きいｐｈのスラリーを水熱処理すると
マンガン歩留が極めて高くなる。また、得られた生成物
（実施例り）を顕微鏡で観察すると、第１図及び第２図
のようになｈ、ｒ二Ｍｎ０ＯＨを主成分とする針状のマ
ンガン化合物の存在が認められる。As shown in Table 3, the amount of impurities in the product obtained by the hydrothermal treatment according to the present invention is drastically reduced, and furthermore, when the slurry with a pH greater than 9.7 is hydrothermally treated, the manganese yield is extremely low. It gets expensive. Furthermore, when the obtained product (Example) is observed under a microscope, the presence of acicular manganese compounds containing h,r2Mn0OH as the main components, as shown in FIGS. 1 and 2, is observed.
第１図および第２図は、本発明によって得られたマンガ
ン化合物あそれぞれ、３０００倍およびｔｏｏｏ倍の電
子顕微鏡写真である。FIGS. 1 and 2 are electron micrographs of manganese compounds obtained by the present invention, magnified 3000 times and too much, respectively.
Claims (2)
て得たスラリーを、酸素ガスの存在下に高温、高圧で水
熱処理することを特徴とするマンガン化合物の製造方法
。(1) A method for producing a manganese compound, which comprises hydrothermally treating a slurry obtained by adding anthonia water to an aqueous manganese sulfate solution at high temperature and high pressure in the presence of oxygen gas.
以下であり、水熱処理がｇＯ−２００℃の温度下で７０
〜３０ Ｋｑ／−の圧力の酸素ガス零囲気中で行なわれ
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のマ
ンガン化合物の製造方法。(2) The pHI of the slurry is greater than .
The method for producing a manganese compound according to claim 1, wherein the method is carried out in an atmosphere of zero oxygen gas at a pressure of ~30 Kq/-.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9822583A JPS59223236A (en) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | Production of high purity manganese compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9822583A JPS59223236A (en) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | Production of high purity manganese compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59223236A true JPS59223236A (en) | 1984-12-15 |
| JPH0310578B2 JPH0310578B2 (en) | 1991-02-14 |
Family
ID=14214015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9822583A Granted JPS59223236A (en) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | Production of high purity manganese compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59223236A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014504252A (en) * | 2010-12-20 | 2014-02-20 | ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | Manufacturing method and application of manganese dioxide nanorods |
| JP2014205617A (en) * | 2014-06-12 | 2014-10-30 | 東ソー株式会社 | Manganese oxide and method for producing lithium manganate using the same |
| CN104445423A (en) * | 2014-12-15 | 2015-03-25 | 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 | Preparation method of high-purity manganese dioxide |
| CN108439476A (en) * | 2018-04-23 | 2018-08-24 | 陕西省膜分离技术研究院有限公司 | A kind of preparation of low price Mn oxide, product and synthesizing lithium ion sieve presoma Li1.6Mn1.6O4Application |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5815035A (en) * | 1981-07-13 | 1983-01-28 | Isao Tanabe | Manufacture of heavy manganese dioxide |
| JPS5820729A (en) * | 1981-07-27 | 1983-02-07 | Chuo Denki Kogyo Kk | Preparation of manganese oxide |
-
1983
- 1983-06-02 JP JP9822583A patent/JPS59223236A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5815035A (en) * | 1981-07-13 | 1983-01-28 | Isao Tanabe | Manufacture of heavy manganese dioxide |
| JPS5820729A (en) * | 1981-07-27 | 1983-02-07 | Chuo Denki Kogyo Kk | Preparation of manganese oxide |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014504252A (en) * | 2010-12-20 | 2014-02-20 | ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 | Manufacturing method and application of manganese dioxide nanorods |
| JP2014205617A (en) * | 2014-06-12 | 2014-10-30 | 東ソー株式会社 | Manganese oxide and method for producing lithium manganate using the same |
| CN104445423A (en) * | 2014-12-15 | 2015-03-25 | 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 | Preparation method of high-purity manganese dioxide |
| CN108439476A (en) * | 2018-04-23 | 2018-08-24 | 陕西省膜分离技术研究院有限公司 | A kind of preparation of low price Mn oxide, product and synthesizing lithium ion sieve presoma Li1.6Mn1.6O4Application |
| CN108439476B (en) * | 2018-04-23 | 2020-07-28 | 陕西省膜分离技术研究院有限公司 | Preparation of low-valence manganese oxide, product and synthetic lithium ion sieve precursor L i1.6Mn1.6O4Application of |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0310578B2 (en) | 1991-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3970738A (en) | Process for producing iron oxide products from waste liquids containing ferrous salts | |
| JPS58176123A (en) | Superpure boehmite and pseudoboehmite and manufacture thereof | |
| JPS6241721A (en) | Method of recovering iron oxide | |
| RU2003107342A (en) | METHOD FOR PRODUCING IRON OXIDES | |
| JPH04228428A (en) | Zirconia with large surface area | |
| CN111646560A (en) | Method for degrading aniline organic matters in water by catalyzing peroxydisulfate | |
| JP3272759B2 (en) | Manufacture of trimanganese oxide | |
| JPS59223236A (en) | Production of high purity manganese compound | |
| KR101647747B1 (en) | Surface modification method of aluminum oxide carrier | |
| CN110560080B (en) | Preparation method of cobalt-manganese composite oxide and method for degrading dye wastewater | |
| EP0390257A1 (en) | Process for preparing a purified mineral coating | |
| US4448760A (en) | Continuous process for the preparation of manganite, MnOOH | |
| US3539337A (en) | Production of iron oxide and iron free of manganese | |
| US4052326A (en) | Manufacture of γ-iron(III) oxide | |
| JPS59107924A (en) | Manufacture of magnetic iron oxide powder containing cobalt | |
| KR100463799B1 (en) | A method for manufacturing of cerium carbonate from the cerium hydroxide | |
| KR0136191B1 (en) | Refining method of iron oxide | |
| JPH101315A (en) | Production of high purity iron oxide powder | |
| US4264570A (en) | Method of producing magnesium sulphate | |
| Narita et al. | The formation and thermal decomposition of hydrous lead (II) oxide prepared by the alkoxide method. | |
| US4073878A (en) | Method for producing yellow hydrated ferric oxide | |
| SU1326591A1 (en) | Method of producing ferric oxide pigment | |
| JPH0328379B2 (en) | ||
| JPH05208825A (en) | Production of manganese hydroxide | |
| SU1030315A1 (en) | Method for preparing acicular gamma iron oxide used for producing magnetic carriers |