JPS6072864A - 2‐アミノ‐アルキルピリジン類の製造方法 - Google Patents
2‐アミノ‐アルキルピリジン類の製造方法Info
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- JPS6072864A JPS6072864A JP59186634A JP18663484A JPS6072864A JP S6072864 A JPS6072864 A JP S6072864A JP 59186634 A JP59186634 A JP 59186634A JP 18663484 A JP18663484 A JP 18663484A JP S6072864 A JPS6072864 A JP S6072864A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
2−アきノー6−アルキルピリジンは、不活性溶媒中で
α−置換されたピリジンとナトリウムアミドとを反応さ
せるチツチパビン(Tttchitschi−babi
n)法によって製造することができる。ナトリウムアミ
ドを用いるために、この方法を行う場合に水を完全に排
除することに注意しなければならない。しかしながら、
この反応は安全処置についてかなりの費用を必要とする
。更にこの反応の欠点は、生ずる水素化ナトリウムを不
活性条件下で分解しなければならないことであり、これ
には更に費用を伴う。
α−置換されたピリジンとナトリウムアミドとを反応さ
せるチツチパビン(Tttchitschi−babi
n)法によって製造することができる。ナトリウムアミ
ドを用いるために、この方法を行う場合に水を完全に排
除することに注意しなければならない。しかしながら、
この反応は安全処置についてかなりの費用を必要とする
。更にこの反応の欠点は、生ずる水素化ナトリウムを不
活性条件下で分解しなければならないことであり、これ
には更に費用を伴う。
特開昭54−95576号公報(1979年)によれば
、2−アミノ−6−メチルピリジンは、コバルト含有触
媒の存在下においてα−ピコリンをアンモニアと反応さ
せることにより得られる。
、2−アミノ−6−メチルピリジンは、コバルト含有触
媒の存在下においてα−ピコリンをアンモニアと反応さ
せることにより得られる。
しかしながら、この反応においては極く並みの収率で2
−アミノ−6−メチルピリジンが得られるのみである。
−アミノ−6−メチルピリジンが得られるのみである。
米国特許第2.892841号により、2−アミノ−6
−メチルピリジンはα−ピコリン及びクロルアミンから
製造し得ることは公知である。この反応の欠点は、分解
しやすいクロルアミンを使用することであり、従って取
り扱いが困難であり、煩雑な多段階法でα−アミノ−α
′−ビコリンヲ単離することである。
−メチルピリジンはα−ピコリン及びクロルアミンから
製造し得ることは公知である。この反応の欠点は、分解
しやすいクロルアミンを使用することであり、従って取
り扱いが困難であり、煩雑な多段階法でα−アミノ−α
′−ビコリンヲ単離することである。
更に、対応するヒドロキシ化合物とアンモニアとの反応
によるα−アミノ−ピリジンの製造はドイツ国特許出願
公開明細書第4032.403号によシ公知である。2
−アミノ−6−メチルピリジンの場合、アミノ化工程は
27係の収率でのみ進行する;加えて、出発物質として
用いるα−アルキル−α′−ヒドロキシビリソンIti
容易に入手できない。
によるα−アミノ−ピリジンの製造はドイツ国特許出願
公開明細書第4032.403号によシ公知である。2
−アミノ−6−メチルピリジンの場合、アミノ化工程は
27係の収率でのみ進行する;加えて、出発物質として
用いるα−アルキル−α′−ヒドロキシビリソンIti
容易に入手できない。
米国特許第4,388,461号には、510℃でZS
M、sゼオライト上にてアンモニア及びフェノールを反
応させ、アニリンのほかに、少量のα−ピコリンが生成
することが開示されている。加えて、比較的多数の副生
成物、例えばトルイジン、キシリシン及びフェニルアミ
ンが生じ、この生成は明らかにその極めて高い反応温度
のためである。
M、sゼオライト上にてアンモニア及びフェノールを反
応させ、アニリンのほかに、少量のα−ピコリンが生成
することが開示されている。加えて、比較的多数の副生
成物、例えばトルイジン、キシリシン及びフェニルアミ
ンが生じ、この生成は明らかにその極めて高い反応温度
のためである。
この反応温度は高い工業的費用を伴い、多分、触媒をコ
ークス化し、そして屡々触媒の変化を生じまたは再生が
必要となる。
ークス化し、そして屡々触媒の変化を生じまたは再生が
必要となる。
更にヨーロッパ特許第0.082,613号によシ、Z
SM−5ゼオライト上にて510℃でアニリン 5− をα−ピコリンに転位させ得ることは公知である。
SM−5ゼオライト上にて510℃でアニリン 5− をα−ピコリンに転位させ得ることは公知である。
わずか83〜27.7 %のア= IJン転化率でも、
α−ピコリンに対して326〜56.6 %の選択率が
達成されるのみである。加えて、他の含窒素化合物、例
えとトルイジン、キシリジン、ソフェニルアミン、イン
ドール及びキノリンが多数生成する。
α−ピコリンに対して326〜56.6 %の選択率が
達成されるのみである。加えて、他の含窒素化合物、例
えとトルイジン、キシリジン、ソフェニルアミン、イン
ドール及びキノリンが多数生成する。
所望の物質への乏しい転化率及び低収率は別として、ま
たこの場合に、分離の大きな問題が生ずる。
たこの場合に、分離の大きな問題が生ずる。
今回、一般式
式中、R1,、R4は同一もしくは相異なるものであり
、そして水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル
捷たはアリールを表わす、+7)1 、3−1’アミノ
ベンゼンを昇温下で触媒的に異性化することを特徴とす
る一般式 式中、R”−yE+は上記の意味を有する、の2−アミ
ノ−アルキルピリジンの製造方法が見出された。
、そして水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキル
捷たはアリールを表わす、+7)1 、3−1’アミノ
ベンゼンを昇温下で触媒的に異性化することを特徴とす
る一般式 式中、R”−yE+は上記の意味を有する、の2−アミ
ノ−アルキルピリジンの製造方法が見出された。
挙げ得るアルキル基は炭素原子1〜6個、好ましくは1
〜4個の基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tgrt、−ブ
チル、n−ペンチル、イソペンチル、tnrts−ペン
チル及びヘキシル基、好ましくはメチル、エチル、n−
プロピル及びイソプロピル基である。
〜4個の基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tgrt、−ブ
チル、n−ペンチル、イソペンチル、tnrts−ペン
チル及びヘキシル基、好ましくはメチル、エチル、n−
プロピル及びイソプロピル基である。
挙げ得るシクロアルキル基は炭素原子3〜12個、好ま
しくは6〜8個の基、例えばシクロヘキシル及びメチル
シクロヘキシル基、好捷しくにシクロヘキシル基である
;挙げ得るアラルキル基は炭素原子7〜12個、好まし
くは7〜9個の基、例えばペンツル及びメチルペンツル
基、好ましくはペンヅル基である茎そして挙げ得るアリ
ール基は炭素原子6〜12個、好ましくは6〜9個の基
、例えばフェニル、トリル及びトリメチ1“レフェニル
基、好1しくけフェニル及びトリル基である。
しくは6〜8個の基、例えばシクロヘキシル及びメチル
シクロヘキシル基、好捷しくにシクロヘキシル基である
;挙げ得るアラルキル基は炭素原子7〜12個、好まし
くは7〜9個の基、例えばペンツル及びメチルペンツル
基、好ましくはペンヅル基である茎そして挙げ得るアリ
ール基は炭素原子6〜12個、好ましくは6〜9個の基
、例えばフェニル、トリル及びトリメチ1“レフェニル
基、好1しくけフェニル及びトリル基である。
本発明における方法に使用し得るジアミノベンゼンの例
は、】、3−ジアミノベンゼン、2,6−ジアミノトル
エン、2,4−ソアミノトルエン及び3.5−ジアミノ
クメン、好ましくidl、3−ジアミノベンゼンである
。
は、】、3−ジアミノベンゼン、2,6−ジアミノトル
エン、2,4−ソアミノトルエン及び3.5−ジアミノ
クメン、好ましくidl、3−ジアミノベンゼンである
。
本発明における方法は一般に約250〜500℃、好ま
しくは300〜450℃、そして殊に好ましくけ350
〜400℃の温度範囲で行われる。
しくは300〜450℃、そして殊に好ましくけ350
〜400℃の温度範囲で行われる。
本発明における方法は常圧下または加圧下で、例えば約
10〜250バール、好捷しくけ30〜190パール下
で行うことができる。
10〜250バール、好捷しくけ30〜190パール下
で行うことができる。
本発明による方法において酸触媒が用いられる。
プロトン酸及びルイス(Lewis)酸の双方が適して
いる。挙げ得る例は次のものである1ホモ−及びヘテロ
−ポリ酸、ゼオライト、アルミノケイ酸塩並びに酸化ア
ルミニウム。本発明における異性化はゼオライト、アル
ミノケイ酸塩及び/またけγ−酸化アルミニウムによっ
て有利に行うことができる。ZSM−5構造を有するゼ
オライト、例えば氷国特許第3,702,886号に記
載されたものが殊に適している。
いる。挙げ得る例は次のものである1ホモ−及びヘテロ
−ポリ酸、ゼオライト、アルミノケイ酸塩並びに酸化ア
ルミニウム。本発明における異性化はゼオライト、アル
ミノケイ酸塩及び/またけγ−酸化アルミニウムによっ
て有利に行うことができる。ZSM−5構造を有するゼ
オライト、例えば氷国特許第3,702,886号に記
載されたものが殊に適している。
本発明における方法を行う際に、適当な1,3−ジアミ
ノベンゼンを通常不活性溶媒及び/−またけ希釈剤、例
えば水、トルエン及び/またはアンモニア、好ましくは
アンモニアに採り入れ、一般に過剰敞の溶媒及び/また
は希釈剤を用いる。各科の場合に用いる溶媒及び7寸た
は希釈剤の蓋は臨界的ではなく、広範囲に変えることが
できる。
ノベンゼンを通常不活性溶媒及び/−またけ希釈剤、例
えば水、トルエン及び/またはアンモニア、好ましくは
アンモニアに採り入れ、一般に過剰敞の溶媒及び/また
は希釈剤を用いる。各科の場合に用いる溶媒及び7寸た
は希釈剤の蓋は臨界的ではなく、広範囲に変えることが
できる。
9−
適癌な情は予備実験によって容易に決定することができ
る。
る。
本発明における方法は液相中で或込は気相中で、好虜し
くけ気相中で行うことができる。不活性気体、例えば窒
素及び/−!rたはアルゴンを反応混合物中に計量導入
して流速を増加させることができる。
くけ気相中で行うことができる。不活性気体、例えば窒
素及び/−!rたはアルゴンを反応混合物中に計量導入
して流速を増加させることができる。
本発明における反応は回分式または連続的に行うことが
できる。
できる。
本発明における方法を行うために、例えばアンモニア及
び適当な1.3−ジアミノベンゼンの混合物を加圧下で
触媒上に通す。反応器を離れた後、反応混合物をそれ自
体公知の方法において、例えば分別蒸留によって処理す
る。未反応の1,3−ゾアミノベンゼンを反応にもどし
て再循環させることができ、実質的に損失を伴わない。
び適当な1.3−ジアミノベンゼンの混合物を加圧下で
触媒上に通す。反応器を離れた後、反応混合物をそれ自
体公知の方法において、例えば分別蒸留によって処理す
る。未反応の1,3−ゾアミノベンゼンを反応にもどし
て再循環させることができ、実質的に損失を伴わない。
本発明における方法は次の一般式によって表わ− l
〇 − すことができる(例えば1,3−ヅアミノベンゼ上記の
反応式かられかるように、2−アミノ−アルキルピリジ
ンは別として、本発明による反応において成る量の4−
アミノ−アルキルピリジンが常に生成する。生成する4
−アミノ−アルキルピリジンの址は、なかでも、使用す
る特定の反応条件及び用いるジアミノベンゼンに依存す
る。
〇 − すことができる(例えば1,3−ヅアミノベンゼ上記の
反応式かられかるように、2−アミノ−アルキルピリジ
ンは別として、本発明による反応において成る量の4−
アミノ−アルキルピリジンが常に生成する。生成する4
−アミノ−アルキルピリジンの址は、なかでも、使用す
る特定の反応条件及び用いるジアミノベンゼンに依存す
る。
本発明の方法において、またm−7二二レンジアミンの
代りに、レゾルシノールまたは対応する置換すれたレゾ
ルシノール、或いはm−アミノフェノールまたは対応す
る置換されたm−アミノフェノールを用いることもでき
る。この場合、反応をアンモニア性媒質中で行うことが
必要である。
代りに、レゾルシノールまたは対応する置換すれたレゾ
ルシノール、或いはm−アミノフェノールまたは対応す
る置換されたm−アミノフェノールを用いることもでき
る。この場合、反応をアンモニア性媒質中で行うことが
必要である。
用いるレゾルシノールまfCFiアミンフェノール1モ
ル当りアンモニア約2〜150モル、好捷しくに5〜1
20モル、殊に好ましくは10〜60モルの過剰量を用
いる。純粋なアンモニアの代りに、また水−アンモニア
性溶液、例えば30%アンモニア水溶液を用いることも
できる。
ル当りアンモニア約2〜150モル、好捷しくに5〜1
20モル、殊に好ましくは10〜60モルの過剰量を用
いる。純粋なアンモニアの代りに、また水−アンモニア
性溶液、例えば30%アンモニア水溶液を用いることも
できる。
本発明における方法の利点は、2−アミノ−アルキルピ
リジンを生成する高度の選択率及び2−アミノ−アルキ
ルピリジンの良好な収率の双方から知ることができる。
リジンを生成する高度の選択率及び2−アミノ−アルキ
ルピリジンの良好な収率の双方から知ることができる。
本発明における方法は2−アミノ−6−アルキルピリジ
ンの工業的製造に対して殊に適しており、その理由は、
用いるm−フェニレンシアミン及ヒ殊に1.3−ジアミ
ノベンゼン自体が取り扱いの簡単な容易に入手し得る基
本有機化合物であり、未反応の供給生成物を目的生成物
から容易に留去することができ、そして実質的な損失を
伴わすに反応に再循環させ得るためである。更に利点は
本発明における方法を特定の安全処置せずに行うことが
でき、そして溶出液がないために、殊に環境を汚染しか
いことである。
ンの工業的製造に対して殊に適しており、その理由は、
用いるm−フェニレンシアミン及ヒ殊に1.3−ジアミ
ノベンゼン自体が取り扱いの簡単な容易に入手し得る基
本有機化合物であり、未反応の供給生成物を目的生成物
から容易に留去することができ、そして実質的な損失を
伴わすに反応に再循環させ得るためである。更に利点は
本発明における方法を特定の安全処置せずに行うことが
でき、そして溶出液がないために、殊に環境を汚染しか
いことである。
これらの利点は驚くべきことであり、その理由は、従来
の技術によれば、そして特に米国特許第4、388.4
61号及びヨーロッパ特許第82,613号を考慮すれ
ば、多数の副生成物が予想されるためであり、特に本発
明において用いられる随時置換されていてもよい1.3
−ジアミノベンゼンが1個の代りに2個のアミノ基をも
っためである。
の技術によれば、そして特に米国特許第4、388.4
61号及びヨーロッパ特許第82,613号を考慮すれ
ば、多数の副生成物が予想されるためであり、特に本発
明において用いられる随時置換されていてもよい1.3
−ジアミノベンゼンが1個の代りに2個のアミノ基をも
っためである。
かかる副生成物は例えば核に2個の窒素原子をもつ随時
置換されていてもよい複素環式化合物である。フェノー
ル及びNR3から生成させ得るアニリンの転位と比較し
て、またかなり低い反応温度も驚くべきことである。最
後に、反応の高度の特異性は篤くべきことであり、その
理由は、対応す−13− る〇−及びp−ジアミノベンゼンがこの方法で反応しな
いためである。
置換されていてもよい複素環式化合物である。フェノー
ル及びNR3から生成させ得るアニリンの転位と比較し
て、またかなり低い反応温度も驚くべきことである。最
後に、反応の高度の特異性は篤くべきことであり、その
理由は、対応す−13− る〇−及びp−ジアミノベンゼンがこの方法で反応しな
いためである。
2−アきノーアルキルピリジンは植物保護剤及び薬剤に
対する出発物質として用いられる。例えば2−アミノ−
6−メチルビリジンは製薬学的活性化合物、例えばナリ
ヅキン酸を製造するたぬの重要な中間体テ〜ある[ J
、 khd、Pharrn、Chgrn。
対する出発物質として用いられる。例えば2−アミノ−
6−メチルビリジンは製薬学的活性化合物、例えばナリ
ヅキン酸を製造するたぬの重要な中間体テ〜ある[ J
、 khd、Pharrn、Chgrn。
5.1063(1962)参照〕。
本発明における方法を以下の実施例によって更に詳細に
説明することができるが、但し本発明はこれらの実施例
に限足されるものではない。
説明することができるが、但し本発明はこれらの実施例
に限足されるものではない。
実施例1
長さ76cIrL及び直径1crILの且つ触媒5Qd
を充填した反応器を塩浴中で350°C1で加熱した。
を充填した反応器を塩浴中で350°C1で加熱した。
触媒はZSM−5構造のゼオライトであった(米国特許
第3.70ス886号参照)。触媒は粒径0.5〜1.
0 mmをもっていた。
第3.70ス886号参照)。触媒は粒径0.5〜1.
0 mmをもっていた。
−l 4−
1時間当りアンモニアIZIII及び+3−ジアミノベ
ンゼン1.3 Ji’の混合物(モル比6011)を予
備蒸発器中で気化させ、反応温度にもたらしたガス混合
物を190バールの圧力下で反応器に通した。混合物を
降圧し、次に凝縮させ、ガスクロマトグラフィーによっ
て分析した。生成物は2−アミノ−6−メチルビリジン
a s、 s %s 2−メチル−4−アミノピリジン
6.6%及び1,3−シアミノベンゼン56.84を含
有して因た。
ンゼン1.3 Ji’の混合物(モル比6011)を予
備蒸発器中で気化させ、反応温度にもたらしたガス混合
物を190バールの圧力下で反応器に通した。混合物を
降圧し、次に凝縮させ、ガスクロマトグラフィーによっ
て分析した。生成物は2−アミノ−6−メチルビリジン
a s、 s %s 2−メチル−4−アミノピリジン
6.6%及び1,3−シアミノベンゼン56.84を含
有して因た。
アミノピリジンの立体配置をNMR分光学によって確認
した。融点X2−アミノ−6−メチルビ+3’/7(7
)融点44.5〜45°C(文献141°c)+2−メ
チル−4−アミノピリジンの融点95°C(文献195
〜96°C)。
した。融点X2−アミノ−6−メチルビ+3’/7(7
)融点44.5〜45°C(文献141°c)+2−メ
チル−4−アミノピリジンの融点95°C(文献195
〜96°C)。
実施例2
1時間当りアンモニア11.4.9及び1,3−シアミ
ノベンゼンの混合物(モル比6011)を400℃の温
度で反応器に通すことに変更して、実施例1の方法をく
り返し行った。生成物の混合物は2−アミノ−6−メチ
ルピリノン56,4係、4−メチル−2−アミノピリジ
ン15.4 %及び1.3−ジアミンベンゼン26.6
%を含有していた。
ノベンゼンの混合物(モル比6011)を400℃の温
度で反応器に通すことに変更して、実施例1の方法をく
り返し行った。生成物の混合物は2−アミノ−6−メチ
ルピリノン56,4係、4−メチル−2−アミノピリジ
ン15.4 %及び1.3−ジアミンベンゼン26.6
%を含有していた。
実施例3
1時間肖りアンモニア7.4g及び1.3−ジアミノベ
ンゼン4.7gの混合物(モル比1(Ml)を反応器に
通すことに変更して、実施例1の方法をくり返し行った
。生成物は2−アミノ−6−メチルビリジン11.0%
、2−メチル−4−アミノピリジン2.6係及び1,3
−シアミノベンゼン86.2%を含有していた。
ンゼン4.7gの混合物(モル比1(Ml)を反応器に
通すことに変更して、実施例1の方法をくり返し行った
。生成物は2−アミノ−6−メチルビリジン11.0%
、2−メチル−4−アミノピリジン2.6係及び1,3
−シアミノベンゼン86.2%を含有していた。
実施例4
1時間当りアンモニア16.3g及び1,3−ジアミノ
ベンゼン1,7yの混合物(モル比6011)を30パ
ールの圧力下で反応器に通すことに変更して、実施例1
の方法をくシ返し行った。生成物の混合物は2−アミノ
−6−メチルピリノン13.1係、2−メチル−4−ア
ミノピリジン3.8係及び1.3−シアミノベンゼン8
1.4 %を含有していた。
ベンゼン1,7yの混合物(モル比6011)を30パ
ールの圧力下で反応器に通すことに変更して、実施例1
の方法をくシ返し行った。生成物の混合物は2−アミノ
−6−メチルピリノン13.1係、2−メチル−4−ア
ミノピリジン3.8係及び1.3−シアミノベンゼン8
1.4 %を含有していた。
実施例5
1時間当りアンモニア12.1.9及び1.3−シアミ
ノベンゼン1.3gの混合物(モル比6011)を、A
l、 O、約15係及び840冨 85係を含むケイ
酸アルミニウム(Akzo製LA−5P)で充填した反
応器に通すことに変更して、実施例1の方法をくり返し
行った。生成物の混合物は2−アミノ−6−メチルピリ
ジン8.9%、’2− メfk−4−アミノビリソン1
.3係及び1,3−ジアミノベンゼン84.2 q6を
含有していた。
ノベンゼン1.3gの混合物(モル比6011)を、A
l、 O、約15係及び840冨 85係を含むケイ
酸アルミニウム(Akzo製LA−5P)で充填した反
応器に通すことに変更して、実施例1の方法をくり返し
行った。生成物の混合物は2−アミノ−6−メチルピリ
ジン8.9%、’2− メfk−4−アミノビリソン1
.3係及び1,3−ジアミノベンゼン84.2 q6を
含有していた。
実施例6
17−
1時間当シアンモニア10.1g及び3−アミノフェノ
ール1.1gの混合物(モル比6011)を、高純度γ
−酸化アルミニウムCBASF製D10−10)で充填
した反応器に400℃の温度で通すことに変更して、実
施例1の方法をくシ返し行った。生成物の混合物は2−
アミノ−6−メチルピリジン29.1 %及び1.3−
ジアミノベンゼン68.4係を含有していた。
ール1.1gの混合物(モル比6011)を、高純度γ
−酸化アルミニウムCBASF製D10−10)で充填
した反応器に400℃の温度で通すことに変更して、実
施例1の方法をくシ返し行った。生成物の混合物は2−
アミノ−6−メチルピリジン29.1 %及び1.3−
ジアミノベンゼン68.4係を含有していた。
実施例7
1時間肖)アンモニアii、a、v及び3−アミノフェ
ノール1.2gの混合物(モル比6011を、γ−酸化
アルミニウム1)10−10)で充填した反応器に温度
350℃及び圧力30パールで通すことに変更して、実
施例1の方法をくり返し行った。生成物の混合物は2−
アミノ−6−メチルビリジン2 s、 4 %及び1,
3−ジアミノベンゼン71.6係を含有してい次。
ノール1.2gの混合物(モル比6011を、γ−酸化
アルミニウム1)10−10)で充填した反応器に温度
350℃及び圧力30パールで通すことに変更して、実
施例1の方法をくり返し行った。生成物の混合物は2−
アミノ−6−メチルビリジン2 s、 4 %及び1,
3−ジアミノベンゼン71.6係を含有してい次。
−18−
実施例8
1時間当りアンモニア11.4及びレゾルシノール1.
2yの混合物(モル比6011”lを、γ−酸化アルミ
ニウム(Dlo−10’)で充填した反応器に温度32
0℃で通すことに変更して、実施例1の方法をくり返し
行った。生成物の混合物け2−アミノ−6−メチルピリ
ジン1s%及ヒl 、 3−ジアミノベンゼン84係を
含有していた。
2yの混合物(モル比6011”lを、γ−酸化アルミ
ニウム(Dlo−10’)で充填した反応器に温度32
0℃で通すことに変更して、実施例1の方法をくり返し
行った。生成物の混合物け2−アミノ−6−メチルピリ
ジン1s%及ヒl 、 3−ジアミノベンゼン84係を
含有していた。
実施例9
1時間当りアンモニア11.4,9.水1.3g及び3
−アミノフェノール1.2gの混合物を、高純度γ−酸
化アルミニウム(Kali Chemig製B7i!1
597)で充填した反応器に温度380℃で通すことに
変更して、実施例1の方法をくシ返し行った。生成物の
混合物は2−アミノ−6−メチルピリジン24.0係及
び1,3−ソアミノベンゼン71.0係を含有していた
。
−アミノフェノール1.2gの混合物を、高純度γ−酸
化アルミニウム(Kali Chemig製B7i!1
597)で充填した反応器に温度380℃で通すことに
変更して、実施例1の方法をくシ返し行った。生成物の
混合物は2−アミノ−6−メチルピリジン24.0係及
び1,3−ソアミノベンゼン71.0係を含有していた
。
実施例10
1時間当りアンモニア3.5I及び2,6−シアミノト
ルエン0.4gの混合物(モル比6011)を、γ−酸
化アルミニウム(Dlo−10)で充填した反応器に通
すこと変更して、実施例1の方法をくり返し行った。生
成物の混合物ば2−アミノ−6−メチルビリジンi4.
9%及び1,3−ジアミノベンゼン83.5 %を含有
していた。
ルエン0.4gの混合物(モル比6011)を、γ−酸
化アルミニウム(Dlo−10)で充填した反応器に通
すこと変更して、実施例1の方法をくり返し行った。生
成物の混合物ば2−アミノ−6−メチルビリジンi4.
9%及び1,3−ジアミノベンゼン83.5 %を含有
していた。
実施例11
1時間当りアンモニア3.6g及び2,4−シアミノト
ルエン0.4gの混合物(モル比6011)を、γ−酸
化アルミニウム(Dlo−1(lで充填した反応器に通
すことに変更して、実施例1の方法をくり返し行った。
ルエン0.4gの混合物(モル比6011)を、γ−酸
化アルミニウム(Dlo−1(lで充填した反応器に通
すことに変更して、実施例1の方法をくり返し行った。
生成物の混合物ば2−アミノ−5,6−シメチルビリジ
ン7.1係、2−アミノ−3,6−ノメチルピリジン1
1.6係及び2゜4−シアミノトルエン? 3.5 %
を含有していた。
ン7.1係、2−アミノ−3,6−ノメチルピリジン1
1.6係及び2゜4−シアミノトルエン? 3.5 %
を含有していた。
実施例12
1時間当りアンモニア15.211及び3,5−ジアミ
ノクメン1.5Iの混合物(モル比9011)を、γ−
酸化アルミニウム(BR1597)で充填した反応器に
通すことに変更して、実施例1の方法をくり返し行った
。生成物の混合物は2−アミノ−4−イソプロピル−6
−メチルピリノン10.1%及び3,5−ジアミノクメ
ン86.7係を含有していた。2−アミノ−4−イソゾ
ロぜルー6−メチルビリジンの融点59℃;3.5−ジ
アミノクメンの線点61℃。
ノクメン1.5Iの混合物(モル比9011)を、γ−
酸化アルミニウム(BR1597)で充填した反応器に
通すことに変更して、実施例1の方法をくり返し行った
。生成物の混合物は2−アミノ−4−イソプロピル−6
−メチルピリノン10.1%及び3,5−ジアミノクメ
ン86.7係を含有していた。2−アミノ−4−イソゾ
ロぜルー6−メチルビリジンの融点59℃;3.5−ジ
アミノクメンの線点61℃。
実施例13
1.3−ジアミノベンゼン60g、7ンモニア80II
及びゼオライト(ZSM−5粉末)3(1の混合物を容
量0.71のスチール製オートクレーブ中にて350℃
で12時間攪拌した。
及びゼオライト(ZSM−5粉末)3(1の混合物を容
量0.71のスチール製オートクレーブ中にて350℃
で12時間攪拌した。
高真空下で蒸留した粗製の生成物(留出物収量客−21
− 47、8.9−理論量の80係)は2−アミノ−6−メ
チルピリジン8.2%、2−メチル−4−アミノビリシ
ン2.3%及び1,3−シアミノベンゼン88.8係を
含有していた。
− 47、8.9−理論量の80係)は2−アミノ−6−メ
チルピリジン8.2%、2−メチル−4−アミノビリシ
ン2.3%及び1,3−シアミノベンゼン88.8係を
含有していた。
実施例14
1時間当り#H,11,5,9及び1,3−シア定ノベ
ンゼン1.29の混合物を反応器に温度380℃で通す
ことに変更して、実施例1の方法をくり返し行った。得
られた生成物の混合物は2−アミノ−6−メチルビリジ
ン41.1%、2−メチル−4−アミノピリジン13.
6%及び1,3−シア2ノベンゼン44.1 qbを含
有していた。
ンゼン1.29の混合物を反応器に温度380℃で通す
ことに変更して、実施例1の方法をくり返し行った。得
られた生成物の混合物は2−アミノ−6−メチルビリジ
ン41.1%、2−メチル−4−アミノピリジン13.
6%及び1,3−シア2ノベンゼン44.1 qbを含
有していた。
実 施 例 15 (比較例)
1時間肖りNH,9,99及びアニリン0.9gの混合
物を温度380℃で反応器に通すことに変更して、実施
例1の方法をくり返し行った。得られた生成物の混合物
はα−ピコリン2.9チ及びアニー 22 − リン96.7係を含有していた。
物を温度380℃で反応器に通すことに変更して、実施
例1の方法をくり返し行った。得られた生成物の混合物
はα−ピコリン2.9チ及びアニー 22 − リン96.7係を含有していた。
350℃では、他は同一条件下において、α−ピコリン
1%以下が得られた。
1%以下が得られた。
特許出願人 バイエル・アクチェングゼルシャフト
23−
583−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 式中、RLR4け同一もしくは相異なるものであり、そ
して水素、アルキル、アラルキルまたはアリールを表わ
す、 の1,3−ソアミンベンゼンを昇温下で触媒的に異性化
することを特徴とする式 式中、RLR4は上記の意味を有する、の2−アミノ−
アルキルピリジンの製造方法。 2 異性化を酸触媒の存在下において行う特許請求の範
囲第1項記載の方法。 1 異性化をプロトン酸及び/fたはルイス酸の存在下
において行う特許請求の範囲第1または2項記載の方法
。 4、異性化をゼオライト、アルミノケイ酸塩及び/また
はr−酸化アルミニウムの存在下において行う特許請求
の範囲第1〜3項のいずれかに記載の方法。 5、 異性化をZP;M−5構造を有するゼオライトの
存在下において行う特許請求の範囲第1〜4項のいずれ
かに記載の方法。 6、異性化を250〜500℃の温度で行う特許請求の
範囲第1〜5項のいずれかに記載の方法。 7、異性化を350〜400″9の温度で行う特許請求
の範囲第1〜6項のいずれかに記載の方法。 8.1.3−ジアミンベンゼンの代りに、対応する1、
3−ソヒドロキシベンゼンオたは対応するm−アミノフ
ェノールを用い、そして異性化をアンモニア性媒質中で
行うことを特徴とする特許請求の範囲第1〜7項のいず
れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833332687 DE3332687A1 (de) | 1983-09-10 | 1983-09-10 | Verfahren zur herstellung von 2-amino-alkylpyridinen |
DE3332687.8 | 1983-09-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6072864A true JPS6072864A (ja) | 1985-04-24 |
JPH053462B2 JPH053462B2 (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=6208725
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59186634A Granted JPS6072864A (ja) | 1983-09-10 | 1984-09-07 | 2‐アミノ‐アルキルピリジン類の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4628097A (ja) |
EP (1) | EP0135833B1 (ja) |
JP (1) | JPS6072864A (ja) |
DE (2) | DE3332687A1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996018616A1 (en) * | 1994-12-12 | 1996-06-20 | Merck & Co., Inc. | Substituted 2-aminopyridines as inhibitors of nitric oxide synthase |
CN1152862C (zh) * | 1995-06-23 | 2004-06-09 | 莱利工业公司 | 吡啶碱的合成 |
US5972975A (en) * | 1995-12-08 | 1999-10-26 | Merck & Co., Inc. | Substituted 2-aminopyridines as inhibitors of nitric oxide synthase |
US6090839A (en) * | 1996-12-23 | 2000-07-18 | Merck & Co., Inc. | Antidiabetic agents |
US6160000A (en) * | 1996-12-23 | 2000-12-12 | Merck & Co., Inc. | Antidiabetic agents based on aryl and heteroarylacetic acids |
DE19838706A1 (de) | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Bayer Ag | Substituierte 3-Aryl-pyrazole |
BRPI0513717A (pt) | 2004-07-23 | 2008-05-13 | Pfizer | derivados de piridina |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2892841A (en) * | 1956-04-02 | 1959-06-30 | Grace W R & Co | Process for aminating nitrogen-containing heterocyclic compounds |
US3860650A (en) * | 1969-05-27 | 1975-01-14 | Halcon International Inc | Process for the production of organic amines |
US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US4380669A (en) * | 1981-04-08 | 1983-04-19 | Mobil Oil Corporation | Process for synthesizing aniline |
US4388461A (en) * | 1981-12-01 | 1983-06-14 | Mobil Oil Corporation | Process for producing alpha-picoline |
US4395554A (en) * | 1981-12-01 | 1983-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process for producing alpha-picoline |
-
1983
- 1983-09-10 DE DE19833332687 patent/DE3332687A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-08-29 DE DE8484110242T patent/DE3466983D1/de not_active Expired
- 1984-08-29 EP EP84110242A patent/EP0135833B1/de not_active Expired
- 1984-08-30 US US06/645,947 patent/US4628097A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-07 JP JP59186634A patent/JPS6072864A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3332687A1 (de) | 1985-03-28 |
JPH053462B2 (ja) | 1993-01-14 |
DE3466983D1 (en) | 1987-12-03 |
EP0135833A3 (en) | 1985-08-28 |
EP0135833B1 (de) | 1987-10-28 |
US4628097A (en) | 1986-12-09 |
EP0135833A2 (de) | 1985-04-03 |
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