JPS5921900B2 - Flame retardant polymer composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性熱可塑性ポリマー組成物、特に色調を
悪化させることなく充分な難燃性を付与した熱可塑性ポ
リマー組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to flame-retardant thermoplastic polymer compositions, and more particularly to thermoplastic polymer compositions that provide sufficient flame retardancy without deteriorating color tone.

熱可塑性ポリマー例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリブタジエン等のポリオレフィン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー ２、
６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ポリシクロヘキサンー１ 、４−ジ
メチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ
カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、４ナ
イロン、１２ナイロン等のポリアミド等の熱可塑性ポリ
マーは、その優れた成型性、機械的性能の故に広く用い
られている。Thermoplastic polymers such as polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polybutadiene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,
Aromatic polyesters such as 6-naphthalene dicarboxylate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexane-1, and 4-dimethylene terephthalate, thermoplastics such as polyamides such as polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide, 4-nylon, 12-nylon, etc. Polymers are widely used because of their excellent moldability and mechanical performance.

しかしながら、これらのポリマーは、着炎時に燃焼し
易いため、特に難燃性の要求される用途分野への適用が
妨げられてきた。However, these polymers are easily combustible when ignited, which has hindered their application to fields of application that particularly require flame retardancy.

従来この欠点を解消するために種々の試みがなされてき
た。例えばポリマー中にハロゲン化合物やリン化合物、
場合により三酸化アンチモンの如き無機性の難燃剤を存
在せしめる方法等が知られている。 これらの方法のう
ちでもハロゲン化合物を含有せしめる方法は、ポリマー
瘉こ自己消火性を付与できる点、得られる難燃性ポリマ
ーの耐湿熱性が優れている点で好ましい方法である。Various attempts have been made to overcome this drawback. For example, halogen compounds and phosphorus compounds in the polymer,
A method is known in which an inorganic flame retardant such as antimony trioxide is added if necessary. Among these methods, the method of incorporating a halogen compound is preferred because it can impart self-extinguishing properties to the polymer and the resulting flame-retardant polymer has excellent moist heat resistance.

しかしながら、ハロゲン化合物をポリマーに含有せしめ
るには、通常ハロゲン化合物をポリマーの合成中又は合
成後成型が完了するまでの段階で添加する方法が採用さ
れており、このポリマーの重合、成型時に溶融成型の際
、ハロゲン化合物も高温にさらされるため分解し、得ら
れる成型物の品質を悪化させることが多い。 この欠点
を有しないハロゲン化合物として例えば（ここでＫ，ｌ
は正の整数） が提案されており、かかるハロゲン化合物を配合するこ
とによつて熱ヅ塑性ポリマーに難燃性を与えることがで
きるら しかしながら、それでもなおその耐熱性が充分
でなく、特にポリアミド、ポリエステルの如き比較的高
い溶融温度を経る場合は混合時に着色がおこつたり、ポ
リマーの重合度の低下等をきたす欠点がある。However, in order to incorporate a halogen compound into a polymer, a method is usually adopted in which the halogen compound is added during the synthesis of the polymer or at a stage after synthesis until the molding is completed. At this time, the halogen compound is also exposed to high temperatures and decomposes, often deteriorating the quality of the molded product obtained. As a halogen compound that does not have this drawback, for example (where K, l
is a positive integer), and it has been proposed that flame retardancy can be imparted to thermoplastic polymers by blending such halogen compounds. However, the heat resistance is still insufficient, especially for polyamides, When the melting temperature is relatively high, such as polyester, there are drawbacks such as coloration occurring during mixing and a decrease in the degree of polymerization of the polymer.

本発明者は、かかる欠点のない熱可塑性ポリーーの難燃
化方法について鋭意研究した結果、下記に示すような特
定の末端を封鎖したハロゲン含有ビスフエニレンエーテ
ル又はそのポリマーの特定量を難燃化剤として使用すれ
ば上記欠点を解消し得ることを知り、本発明に到達した
ものである。As a result of intensive research on a flame retardant method for thermoplastic polyolefins that does not have such drawbacks, the present inventors have found that a specific amount of a halogen-containing bisphenylene ether or its polymer with a specific end-capped terminal as shown below is flame retardant. The present invention was achieved based on the knowledge that the above-mentioned drawbacks could be overcome by using the compound as a drug.

即ち、本発明は可燃性の熱可塑性ポリマーに一般式〔式
中、ｗは一価のアリール基であり、非官能性の置換基を
有していてもよく、Ｒ２はアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、−Ｓ
Ｏ２一又は−０−、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜６の整
数、ｐはＯ又は１，ｑは１〜１０の整数である。That is, the present invention provides a combustible thermoplastic polymer with the general formula [where w is a monovalent aryl group and may have a non-functional substituent, and R2 is an alkylene group or a cycloalkylene group] , alkylidene group, cycloalkylidene group, -S
O2- or -0-, X is a halogen atom, n is an integer of 1 to 6, p is O or 1, and q is an integer of 1 to 10.

〕で示される化合物を、ハロゲン含量で１〜２０重．量
％量配合せしめたことを特徴とする難燃性ポリマー組成
物である。] with a halogen content of 1 to 20 parts by weight. This is a flame-retardant polymer composition characterized in that the amount of % is blended.

本発明の方法で難燃性を付与することのできるポリマー
はそれ自体可燃性である熱可塑性ポリマーであれば特に
制限はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブチレン、ポリスチレンの如きポリオレフイン、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリメチルアクリレートの如
きポリアクリノエステル、ポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キサン−１，４−ジメチレンテレフタレートの如き線状
ポリエステル、ポリ一ε一カプロラクタム、ポリヘキサ
メチレンアジパミド、４ナイロン、１２ナイロンの如き
ポリアミド等又はこれらを主たる構成成分とする共重合
ポリマー、混合ポリマーであつてもよい。The polymer to which flame retardancy can be imparted by the method of the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polymer that is itself flammable, such as polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polystyrene, polymethyl methacrylate, Polyacrynoesters such as polymethyl acrylate, linear polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalene-2,6-dicarboxylate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethylene terephthalate, poly-ε-caprolactam, It may also be a polyamide such as polyhexamethylene adipamide, 4-nylon, 12-nylon, etc., or a copolymer or mixed polymer containing these as main constituents.

特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レン−２，６−ジカルボキシレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレートの如き糸りエステルは溶融温度が高い
ため優れた効果が得られる。本発明で使用する難燃化剤
は一般式 鎖基はアリール基であり、非官能性の置換基を有してい
てもよく、特に塩素原子又は臭素原子が置換したアリー
ル基の場合、更に難燃性を向上させることができるので
好ましい。In particular, thread esters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalene-2,6-dicarboxylate, and polytetramethylene terephthalate have a high melting temperature, so that excellent effects can be obtained. In the flame retardant used in the present invention, the general chain group is an aryl group, which may have a non-functional substituent, and especially in the case of an aryl group substituted with a chlorine atom or a bromine atom, it is more difficult to use. This is preferable because it can improve flammability.

Ｒ１の具体的な例としてはフエニル、ナフチル、トリー
ル、キシリルの如き非置換又はアルチル置換アリール基
、２，４，６−トリプロモフエニル、２，４−ジプロモ
フエニル、４−プロモフエニル、２，４，６−トリクロ
ロフエニル、２，４−ジクロロフエニル、４−クロロフ
エニル、２−クロロフエニル、１，３，６，８−テトラ
ブロモ−２−ナフチル、１，３−ジブロモ−２−ナフチ
ル、２，４−ジブロモ１−ナフチル、２，４−ジクロロ
−１−ナフチル、パラフエニル一２，６−ジプロモフエ
ニルの如きハロゲン置換アリール基をあげることができ
る。Ｒ２はアルキリデン基、シクロアルキリデン基、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、−ＳＯ２一又は−０
−であり、アルキリデン基及びシクロアルキリデンの好
ましい例としては２，２−イソプロピリデン、１，１−
エチリデン ２，２−ブチリデン、シクロヘキシリデン
等を、アルキレン基及びシクロアルキレン基の好ましい
例としてはメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチ
レン、１，２−ブチレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン１，４−シクロヘキシレン等をあげることができる
。Specific examples of R1 include unsubstituted or alkyl-substituted aryl groups such as phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, 2,4,6-tripromophenyl, 2,4-dipromophenyl, 4-promophenyl, 2,4,6 -Trichlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-chlorophenyl, 1,3,6,8-tetrabromo-2-naphthyl, 1,3-dibromo-2-naphthyl, 2,4-dibromo Examples include halogen-substituted aryl groups such as 1-naphthyl, 2,4-dichloro-1-naphthyl, and paraphenyl-2,6-dipromophenyl. R2 is an alkylidene group, a cycloalkylidene group, an alkylene group, a cycloalkylene group, -SO2 or -0
-, and preferred examples of the alkylidene group and cycloalkylidene include 2,2-isopropylidene, 1,1-
Ethylidene 2,2-butylidene, cyclohexylidene, etc., and preferred examples of alkylene and cycloalkylene groups include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, 1,2-butylene, tetramethylene, hexamethylene 1,4-cyclohexylene, etc. can be given.

このＲ２が単結合の場合、即ちｐは０であつてもよい。
また、式中ｎで示されるメチレン数は１〜６であり、こ
れ以上増加しても何ら利点がないばかりか、かえつてそ
の難燃効果が減少し不都合である。特にｎが２の場合得
られる難燃性ポリマー組成物の物性が優れているので好
ましい。一般式においてｑで示されるこのビスフエニレ
ンエーテルの重合度は１〜１０であり、これ以上の重合
度となるとポリマーとの相溶性が低下するため不利であ
る。かかるハロゲン化ビスフエニレンエーテル又はその
ポリマーの好ましい具体例としては下記のものをあげる
ことができる。When this R2 is a single bond, that is, p may be 0.
Further, the number of methylenes represented by n in the formula is 1 to 6, and if the number is increased beyond this value, not only is there no advantage, but the flame retardant effect is reduced, which is disadvantageous. In particular, when n is 2, it is preferable because the resulting flame-retardant polymer composition has excellent physical properties. The degree of polymerization of this bisphenylene ether represented by q in the general formula is 1 to 10, and a degree of polymerization higher than this is disadvantageous because the compatibility with the polymer decreases. Preferred specific examples of such halogenated bisphenylene ethers or polymers thereof include the following.

これらハロゲン化合物の配合量は難燃化すべきポリマー
の燃焼し易さによつても多少異なるが、通常得られるポ
リマー組成物中、そのハロゲン化合物のハロゲン原子が
１〜２０重量％となる量であり、２〜１０重量部となる
量が特に好ましい。The blending amount of these halogen compounds varies somewhat depending on the combustibility of the polymer to be made flame retardant, but the amount is such that the halogen atoms of the halogen compound account for 1 to 20% by weight in the normally obtained polymer composition. , 2 to 10 parts by weight are particularly preferred.

そのハロゲン含量が１重量％未満の場合は、充分な難燃
効果が得られず、一方２０重量％より多くしても、最早
それに応じて難燃性が向上せず、むしろ得られる組成物
の性能の低下が著しくなり不．利である。配合法として
は任意の方法が採用される。通常、ポリマーの合成中及
び合成後成型が完了するまでの任意の段階で添加混合す
ればよい。なお、本発明の組成物には例えば二酸化チタ
ン、りサージ、各種着色顔料例えばキナクリドン顔料、
，銅フタロシアニン顔料、イソイントリノン顔料、ジオ
キサジン顔料、ピロコリン顔料、アゾメチン顔料、キノ
ロン顔料、アゾ顔料、ベンジジン系顔料等を含ますこと
もでき、また三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸
化スズ等の化合物を含有せ・しめてもよい。特に三酸化
アンチモンは得られた難燃性ポリマー組成物の難燃性能
を向上せしめることができるのでより一層好ましい。こ
れら無機酸化物はポリマー成型以前の任意の段階でポリ
マーと混練せしめることができるが、なかでもポリマー
粉末と酸化物を振動数９ｃｐｓ以上、振幅３ｍｍ以上の
振動型粉砕機で粉砕混練した後ポリエステルに混合成型
と分散状態がきわめてよく、得られる組成物の物性も優
れているので好ましい。以下に実施例をあびて本発明を
詳述する。実施例中の部は重量部を表わし、Ｌ．Ｏ．Ｉ
は各ポリマーを４ｍ７！Ｌ×８ｍｍＸ８０７ｎ１Ｌの棒
状に成型したサンプルを経７５ｍ１ＩＬ１長さ４５ｃ！
ｎの円筒中に垂直に支持し、下部より酸素と窒素の混合
気体を４１／分の速度で供給しつつ試料の上端にミンク
ロバーナ一で接炎せしめた場合に１５秒間以上燃え続け
るのに必要な最低限の酸素濃度（％）を示す限界酸素指
数であり、２６０１）以上が合格である。実施例１〜１
５及び比較例１〜グ 表１に示す熱可塑性ポリマー１０００部とハロゲン化ｕ
物を大々乾燥後、Ｓ型ブレンダ一中で３０分間混合し、
常法に従つて４ｍ１Ｌ×８ｍｍ×８０關の棒状に射出成
型した。If the halogen content is less than 1% by weight, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained, while if it is more than 20% by weight, the flame retardancy no longer improves accordingly, but rather the resulting composition. The performance may deteriorate significantly. It is advantageous. Any method can be used as the compounding method. Generally, the additives may be added and mixed at any stage during polymer synthesis or after synthesis until completion of molding. The composition of the present invention may contain, for example, titanium dioxide, risarge, various coloring pigments such as quinacridone pigments,
, copper phthalocyanine pigments, isointhrinone pigments, dioxazine pigments, pyrocholine pigments, azomethine pigments, quinolone pigments, azo pigments, benzidine pigments, etc., and also compounds such as antimony trioxide, zirconium oxide, tin oxide, etc. It may also contain or tighten. In particular, antimony trioxide is more preferred since it can improve the flame retardant performance of the obtained flame retardant polymer composition. These inorganic oxides can be kneaded with the polymer at any stage before polymer molding, but especially after crushing and kneading the polymer powder and oxide with a vibrating mill with a vibration frequency of 9 cps or more and an amplitude of 3 mm or more, the polyester can be mixed. It is preferable because the mixing and molding and dispersion state are very good and the resulting composition has excellent physical properties. The present invention will be described in detail below with reference to Examples. Parts in the examples represent parts by weight, and L. O. I
4m7 of each polymer! A sample molded into a rod shape of L x 8mm x 807n1L has a diameter of 75m1IL1 and a length of 45c!
When the sample is supported vertically in a cylinder with a diameter of This is the limit oxygen index indicating the minimum oxygen concentration (%), and a value of 2601) or higher is a pass. Examples 1-1
5 and Comparative Examples 1 to 1000 parts of the thermoplastic polymer shown in Table 1 and halogenated u
After thoroughly drying the material, mix it in an S type blender for 30 minutes,
It was injection molded into a rod shape of 4ml x 8mm x 80cm according to a conventional method.

得られたサンプルの色調Ｌ．Ｏ．Ｉを表１に示した。こ
れらの結果から本発明の組成物を成型した場合、着色度
、難燃性共に優れていることが明らかである。The color tone of the obtained sample was L. O. I is shown in Table 1. From these results, it is clear that when the composition of the present invention is molded, both the degree of coloring and the flame retardance are excellent.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 可燃性の熱可塑性ポリマーに一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′は一価のアリール基であり、非官能性の置
換基を有していてもよく、Ｒ＾２はアルキレン基、アル
キリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン
基、−ＳＯ＿２−又は−Ｏ−、Ｘはハロゲン原子、ｎは
１〜６の整数、ｐは０又は１、ｑは１〜１０の整数であ
る。 〕で示される化合物を、ハロゲン含量で１〜２０重量％
配合せしめたことを特徴とする難燃性ポリマー組成物。[Claims] 1. The combustible thermoplastic polymer has a general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, R' is a monovalent aryl group and has a non-functional substituent R^2 is an alkylene group, alkylidene group, cycloalkylene group, cycloalkylidene group, -SO_2- or -O-, X is a halogen atom, n is an integer from 1 to 6, p is 0 or 1, q is an integer from 1 to 10. ] with a halogen content of 1 to 20% by weight
1. A flame-retardant polymer composition characterized by comprising: