JP3257833B2 - Thermoplastic resin composition with excellent transparency and antistatic properties - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は優れた永久帯電防止性を
有し、かつ安価で透明性が良好であって、例えば照明器
具、機器銘板、メーターカバーを始めとし、エレクトロ
ニクス製品、家電製品、ＯＡ機器等の各種部品における
静電気帯電を防止しうる材料などとして好適な樹脂組成
物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has excellent permanent antistatic properties, is inexpensive and has good transparency, and can be used, for example, in lighting equipment, equipment nameplates, meter covers, electronic products, home appliances, The present invention relates to a resin composition suitable as a material capable of preventing electrostatic charging in various parts such as OA equipment.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、代表的な透明樹脂であるアクリル
樹脂、スチレンとシアン化ビニルの共重合体（ＡＳ樹
脂）は優れた透明性と剛性を有することから、例えばエ
レクトロニクス製品、家電製品ＯＡ機器などの各種部品
の素材として幅広く用いられている。しかしながら、ア
クリル系樹脂、ＡＳ樹脂は表面固有抵抗率が大きく、摩
擦などにより容易に帯電するため、ゴミやほこりが付着
して外観を損ねたり、あるいは電子部品などでは静電気
による好ましくない事態を招来するなどの問題を有して
いる。このようなことから、優れた透明性を持ちかつ、
帯電防止性が付与された材料の開発が望まれている。2. Description of the Related Art Conventionally, typical transparent resins such as acrylic resin and copolymer of styrene and vinyl cyanide (AS resin) have excellent transparency and rigidity. It is widely used as a material for various components such as. However, acrylic resins and AS resins have a large surface resistivity and are easily charged by friction and the like, so that dust and dirt adhere to them, impairing their appearance, or cause undesired situations due to static electricity in electronic parts and the like. And so on. Because of this, it has excellent transparency and
There is a demand for the development of a material having an antistatic property.

【０００３】該アクリル系樹脂に帯電防止性を付与する
方法としては、例えば界面活性剤を練り混んだり、表面
に添付する方法などがよく知られているが、このような
方法では、表面に存在する帯電防止剤が水洗いや摩擦に
よって除去され易く、永久的な帯電防止性を付与するこ
とが困難である。永久的な帯電防止性を付与する方法と
しては、特開昭５５−３６２３７号公報、特開昭６３−
６３７３９号公報、特開昭６２−１１９２５６号公報な
どが開示されている。[0003] As a method of imparting antistatic properties to the acrylic resin, for example, a method of kneading and mixing a surfactant or attaching it to the surface is well known. The antistatic agent is easily removed by washing or friction, and it is difficult to impart permanent antistatic properties. As methods for imparting permanent antistatic properties, JP-A-55-36237 and JP-A-63-63
63739, JP-A-62-119256 and the like are disclosed.

【０００４】また、これらのコスト高、及び耐熱性の低
下の改良したものとして、ポリアミドイミドエラストマ
ーとアクリル系樹脂からなる、優れた永久帯電防止性を
有し、かつ安価で透明性の優れたアクリル系樹脂組成物
（特開平２−２５５７５３号公報）がある。[0004] In order to improve the cost and the heat resistance, there is known an acrylic made of a polyamideimide elastomer and an acrylic resin, which has excellent permanent antistatic properties, is inexpensive and has excellent transparency. There is a resin composition (JP-A-2-255573).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】特開昭６３−３１２３
４２号公報にはゴム質重合体の屈折率とマトリックスの
樹脂の屈折率を実質的に一致させた樹脂、例えばメタク
リル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ
樹脂）に、ポリエーテルエステルアミドを屈折率が一致
するように混合した透明性にすぐれた熱可塑性樹脂が記
載されている。Problems to be Solved by the Invention
No. 42 discloses a resin in which the refractive index of the rubbery polymer is substantially equal to the refractive index of the resin of the matrix, such as a methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS).
Resin) describes a highly transparent thermoplastic resin in which polyetheresteramide is mixed so as to have the same refractive index.

【０００６】しかし、この熱可塑性樹脂組成物は、ゴム
質重合体とマトリックス樹脂、ポリエーテルエステルア
ミドの３種の屈折率を合わせなければならない。したが
って、汎用のＭＢＳ樹脂を用いた場合はポリエーテルエ
ステルアミドを高屈折率化（１．５２〜１．５４）しな
ければならないし、そのためポリエーテルエステルアミ
ドが黄色味を帯びる。また、低屈折率（１．５０前後）
のポリエーテルエステルアミドでは、ＭＢＳに用いるゴ
ム質重合体の選択が難しく透明なものを得ることが難し
い。However, this thermoplastic resin composition must match the refractive indexes of the rubbery polymer, the matrix resin, and the polyetheresteramide. Therefore, when a general-purpose MBS resin is used, the refractive index of the polyetheresteramide must be increased (1.52 to 1.54), so that the polyetheresteramide has a yellow tint. Low refractive index (around 1.50)
With polyetheresteramide, it is difficult to select a rubbery polymer to be used for MBS, and it is difficult to obtain a transparent polymer.

【０００７】このように、現在無色で透明性に優れ、か
つ永久帯電防止性能、高剛性をもつ熱可塑性樹脂はいま
だ得られていない。Thus, a thermoplastic resin which is colorless, excellent in transparency, has permanent antistatic performance and high rigidity has not yet been obtained.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリエーテ
ルエステルアミドとより混合性の高いアクリル系樹脂
と、アクリル系樹脂と相溶するＡＳ系樹脂をマトリック
ス樹脂に用い、これらを溶融混合する際、ポリエーテル
エステルアミドの屈折率と、アクリル系樹脂とＡＳ樹脂
を溶融混合したときに得られる屈折率の差を０．０２以
下にするように配合することによって、優れた透明性と
剛性を有する帯電防止樹脂組成物が得られることを見出
し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventor uses an acrylic resin having higher mixing ability with polyetheresteramide and an AS resin compatible with the acrylic resin as a matrix resin, and melts and mixes these. In this case, excellent transparency and rigidity are obtained by compounding the difference between the refractive index of the polyetheresteramide and the refractive index obtained when the acrylic resin and the AS resin are melt-mixed to 0.02 or less. The present inventors have found that an antistatic resin composition having the same can be obtained, and have completed the present invention based on this finding.

【０００９】また、カルボキシル基を含有するビニル重
合体をさらに配合することにより、より混合性が増し、
剥離性、ＨＡＺＥが改良され、より高い透明性を有する
ものが得られることを見出した。すなわち、本発明は、
（Ａ）アクリル系樹脂１〜９６重量％、（Ｂ）シアン化
ビニルと芳香族ビニルとの共重合体１〜９６重量％、
（Ｃ）カルボキシル基を含有するビニル共重合体０〜３
０重量％、及び（Ｄ）ポリエーテルエステルアミド３〜
３０重量％を含有する樹脂組成物１００重量部に対し
て、（Ｅ）有機電解質及び無機電解質の中から選ばれた
少なくとも１種を０〜１０重量部を配合させてなる帯電
防止樹脂組成物であって、しかも上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の混合物の屈折率と成分（Ｄ）の屈折率の差が
０．０２以下である事を特徴とする透明性及び帯電防止
性の優れた熱可塑性樹脂組成物である。In addition, a vinyl polymer containing a carboxyl group
By further blending the coalescence , the mixability is further increased,
It has been found that peelability and HAZE are improved, and a product having higher transparency can be obtained. That is, the present invention
(A) 1 to 96% by weight of an acrylic resin, (B) 1 to 96% by weight of a copolymer of vinyl cyanide and aromatic vinyl,
(C) Carboxyl-containing vinyl copolymers 0 to 3
0% by weight, and (D) polyetheresteramide 3 to
An antistatic resin composition obtained by mixing 0 to 10 parts by weight of (E) at least one selected from organic electrolytes and inorganic electrolytes with respect to 100 parts by weight of a resin composition containing 30 % by weight. Yes, and above (A), (B),
A thermoplastic resin composition having excellent transparency and antistatic properties, wherein the difference between the refractive index of the mixture (C) and the refractive index of the component (D) is 0.02 or less.

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において、（Ａ）成分として用いられるアクリル系
樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＭＭＡ
樹脂）、及びメタクリル酸メチル６０重量％以上と他の
共重合ビニルモノマー４０重量％以下とを共重合させて
成る重合体が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせてもよい。また、上記の共重合性
ビニルモノマーとしては、例えばブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、メタクリル酸アルキル、アクリル酸
アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル等が挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the composition of the present invention, examples of the acrylic resin used as the component (A) include polymethyl methacrylate (MMA).
Resin), and a polymer obtained by copolymerizing 60% by weight or more of methyl methacrylate with 40% by weight or less of another copolymerized vinyl monomer, and these may be used alone.
Two or more types may be combined. Examples of the copolymerizable vinyl monomer include butadiene, isoprene, chloroprene, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, styrene, α-methylstyrene, and acrylonitrile.

【００１１】本発明において、（Ｂ）成分として用いら
れているシアン化ビニルと芳香族ビニルとの共重合体と
しては、シアン化ビニル１５〜４０重量％と芳香族ビニ
ル８５〜６０重量％からなり、特に、シアン化ビニルと
芳香族ビニルの割合は、シアン化ビニルが１５〜４０重
量％になることが好ましい。シアン化ビニルが１５重量
％未満または、４０重量％を越えると（Ａ）成分と混合
時に、均質な透明感が得られ難くなる。共重合体を構成
するシアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。芳香族ビニ
ルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等
が挙げられる。In the present invention, the copolymer of vinyl cyanide and aromatic vinyl used as the component (B) comprises 15 to 40% by weight of vinyl cyanide and 85 to 60% by weight of aromatic vinyl. The ratio of vinyl cyanide and aromatic vinyl is preferably 15 to 40% by weight of vinyl cyanide. If the amount of vinyl cyanide is less than 15% by weight or more than 40% by weight, it becomes difficult to obtain a uniform transparency when mixed with the component (A). Examples of vinyl cyanide constituting the copolymer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the aromatic vinyl include styrene and α-methylstyrene.

【００１２】シアン化ビニルと芳香族ビニルとの重合体
は、既知の塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造され
る。好ましくは、溶液重合で製造される。（Ｃ）成分
は、カルボキシル基を含有するビニル共重合体である。
該カルボキシル基を含有するビニル共重合体に用いられ
る単量体に特に制限はないが、前記（Ａ）、（Ｂ）成分
と混合した際に透明性（全光線透過率が７５％以上、Ｈ
ＡＺＥ２０％以下）を維持するものでなくてはいけな
い。例えば、前記（Ａ）樹脂中にカルボキシル基を含有
したビニルモノマーを共重合させたもの、また、前記
（Ｂ）樹脂中にカルボキシル基を含有したビニルモノマ
ーを共重合させたものがあげられる。ここでいうカルボ
キシル基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、
アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレ
イン酸等の遊離カルボキシル基を含有する不飽和化合
物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物型カルボキシ
ル基を含有する不飽和化合物等があげられるが、これら
の中で、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が
好適である。The polymer of vinyl cyanide and aromatic vinyl is produced by known bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. Preferably, it is produced by solution polymerization. (C) component
Is a vinyl copolymer containing a carboxyl group.
The monomer used for the carboxyl group-containing vinyl copolymer is not particularly limited, but when mixed with the above-mentioned components (A) and (B), is transparent (total light transmittance of 75% or more, H
AZE 20% or less). For example, (A) a resin obtained by copolymerizing a vinyl monomer containing a carboxyl group in the resin, and (B) a resin obtained by copolymerizing a vinyl monomer containing a carboxyl group in the resin. Examples of the vinyl monomer containing a carboxyl group include, for example,
Unsaturated compounds containing a free carboxyl group such as acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid and maleic acid, and acid anhydride type carboxyls such as maleic anhydride, itaconic anhydride, chloromaleic anhydride and citraconic anhydride Examples thereof include unsaturated compounds containing a group, and among these, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are preferred.

【００１３】（Ｄ）成分として用いられているポリエー
テルエステルアミドは、下記に説明する（イ）、（ロ）
及び（ハ）の３成分からなる。まず、（イ）成分は炭素
原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしく
は炭素原子６以上のジアミンとジカルボン酸との塩であ
る。この塩としてはω−アミノカプロン酸、ω−アミノ
エナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴ
ン酸、ω−アミノカプリル酸および１１−アミノウンデ
カン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン
酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、などの
ラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸
塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキ
サメチレンジアミン−イソフタル酸等のジアミン−ジカ
ルボン酸の塩が用いられ、特にカプロラクタム、１２ア
ミノドデカン酸、ヘキサメチレン−アジピン酸塩が好ま
しく用いられる。The polyetheresteramide used as the component (D) is described below in (a) and (b).
And (c). First, the component (A) is a salt of an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms or a dicarboxylic acid with a diamine having 6 or more carbon atoms. Examples of the salt include aminocarboxylic acids such as ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminobergonic acid, ω-aminocaprylic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid, and caprolactam. Lactams such as enantolactam and salts of diamine-dicarboxylic acids such as hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate and hexamethylenediamine-isophthalic acid, especially caprolactam, 12-aminododecanoic acid, Hexamethylene-adipate is preferably used.

【００１４】炭素原子数６以上のアミノカルボン酸また
はラクタムもしくは炭素原子６以上のジアミンとジカル
ボン酸との塩は、ポリエーテルエステルアミドの構成単
位で３６〜６０重量％の範囲で用いられる。３６重量％
未満ではポリエーテルエステルアミドの強度が低くな
り、アクリル系樹脂等と混練したときに、機械的物性が
低くなるので好ましくないし、６０重量％を越えると、
樹脂との親和性が悪くなったり、帯電防止効果が低くな
ったりするので好ましくない。A salt of an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms or a lactam or a dicarboxylic acid with a diamine having 6 or more carbon atoms is used in the range of 36 to 60% by weight as a constituent unit of polyetheresteramide. 36% by weight
If it is less than 60% , the strength of the polyetheresteramide is low, and when kneaded with an acrylic resin or the like, the mechanical properties are low.
It is not preferable because the affinity with the resin is deteriorated and the antistatic effect is lowered.

【００１５】つぎに、（ロ）成分はポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールであり、ポリエチレングリコール、
ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチ
レンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドとのブロックまたはランダム共重合体など
が用いられる。この中でも、特にポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールの数平均分子量が２００〜６０００が
好ましく、さらに好ましくは２５０〜４０００である。
数平均分子量が２００未満では、得られるポリエーテル
エステルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が６
０００を越えると帯電防止効果が不足するために好まし
くない。Next, the component (b) is a poly (alkylene oxide) glycol,
Poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide Are used. Among them, the number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is particularly preferably from 200 to 6000, more preferably from 250 to 4000.
When the number average molecular weight is less than 200, the mechanical properties of the obtained polyetheresteramide are inferior, and the number average molecular weight is 6
If it exceeds 000, the antistatic effect becomes insufficient, which is not preferable.

【００１６】さらに、（ハ）成分は炭素原子数４〜２０
のジカルボン酸であり、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、ジフエニル−４，４′−
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−
スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびジシ
クロヘキシル−４，４′ジカルボン酸のごとき脂肪族ジ
カルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セ
バシン酸およびドデカンジ酸のごとき脂肪族カルボン酸
等が挙げられ、無水トリメリット酸等芳香族トリカルボ
ン酸、ピロメリット酸等芳香族テトラカルボン酸、特に
テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸およびドデカン
ジ酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用いら
れる。Further, the component (c) has 4 to 20 carbon atoms.
Dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid,
Phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-
Dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 3-
Aromatic dicarboxylic acids such as sodium sulfoisophthalate, aliphatic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and dicyclohexyl-4,4'dicarboxylic acid and succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanediacid. Aliphatic carboxylic acids and the like, aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic anhydride, aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, especially terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid and Dodecanediacid is preferably used in view of polymerizability, color tone and physical properties.

【００１７】ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
ジカルボン酸は反応上は、１：１モル比で反応するが、
使用するジカルボン酸の種類に応じて通常仕込み比を変
えて供給される。ポリエーテルエステルアミドの重合方
法に関しては、特に限定されず、例えばアミノカルボン
酸またはラクタムとジカルボン酸を反応させて両末端が
ジカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これ
にポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下に反
応させる方法、前記した原料の各化合物を反応槽に仕込
み、水の存在下で重合を進める方法、および前記した原
料の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融混合したの
ち、高真空下で一挙に重合を進める方法などの公知の方
法を利用することができる。In the reaction, poly (alkylene oxide) glycol and dicarboxylic acid react in a 1: 1 molar ratio.
It is usually supplied at a different charging ratio depending on the type of dicarboxylic acid used. The method for polymerizing the polyetheresteramide is not particularly limited. For example, a poly (alkylene oxide) glycol is prepared by reacting an aminocarboxylic acid or a lactam with a dicarboxylic acid to form a polyamide prepolymer having dicarboxylic acid groups at both ends. A method of reacting under vacuum, a method of charging each compound of the above-described raw materials into a reaction tank, and proceeding with polymerization in the presence of water, and a method of simultaneously charging the compound of the above-described raw materials into a reaction tank, and melt-mixing the mixture under high vacuum A known method such as a method of proceeding polymerization at once can be used.

【００１８】このポリエーテルエステルアミドの含有量
は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計重
量に基づき３〜３０重量％の範囲にあることが必要であ
る。この量が３重量％未満では十分な帯電防止効果が得
られないし、３０重量％を超えると剛性が不足する様に
なる。この（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分は、成
形品が透明性を示すために下記式（１）、（２）を満足
する必要がある。The content of the polyetheresteramide must be in the range of 3 to 30% by weight based on the total weight of the components (A), (B), (C) and (D) . If the amount is less than 3% by weight, a sufficient antistatic effect cannot be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the rigidity becomes insufficient. The components (A), (B), (C) and (D) must satisfy the following formulas (1) and (2) in order for the molded article to exhibit transparency.

【００１９】 Ａ ＋ Ｂ ＋ Ｃ ＋ Ｄ ＝１００ ・・・・・（１） ｜｛（ＮＡ×Ａ＋ＮＢ×Ｂ＋ＮＣ×Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝−ＮＤ｜ ≦０．０２ ・・・・・（２） （但し、 ＮＡ：成分（Ａ）の２０℃での屈折率 Ａ ：成分（Ａ）配合量（重量％） ＮＢ：成分（Ｂ）の２０℃での屈折率 Ｂ ：成分（Ｂ）の配合量（重量％） ＮＣ：成分（Ｃ）の２０℃での屈折率 Ｃ ：成分（Ｃ）配合量（重量％） ＮＤ：成分（Ｄ）の２０℃での屈折率 Ｄ ：成分（Ｄ）配合量（重量％） ） 本発明組成物において、その帯電防止性能をさらに向上
させるために（Ｅ）成分として、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルジフェニル
エーテルジスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ナフタ
リンスルホン酸とホルマリンの縮合物等の芳香族スルホ
ン酸、ラウリルスルホン酸の様なアルキルスルホン酸、
ステアリン酸、ラウリン酸、ポリアクリル酸等の有機カ
ルボン酸、亜リン酸ジフェニル、リン酸ジフェニル等の
有機リン酸及びこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類
金属塩の中から選ばれた少なくとも１種を用いることが
できる。これらの中でアルカリ金属塩やアルカリ土類金
属塩が好ましく、特にナトリウム塩及びカリウム塩が好
適である。A + B + C + D = 100 (1) | {(NA × A + NB × B + NC × C) / (A + B + C)} − ND | ≦ 0.02 (2) (However, NA: refractive index at 20 ° C. of component (A) A: blending amount of component (A) (% by weight) NB: refractive index of component (B) at 20 ° C. B: blending of component (B) Amount (% by weight) NC: Refractive index of component (C) at 20 ° C. C: Component (C) blending amount (% by weight) ND: Refractive index of component (D) at 20 ° C. D: Component (D) blending Amount (% by weight)) In the composition of the present invention, as components (E), dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecyldiphenyletherdisulfonate, naphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid are used as components (E) in order to further improve their antistatic performance. Aromatics such as condensates of acid and formalin Sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, such as lauryl sulfonic acid,
At least one selected from organic carboxylic acids such as stearic acid, lauric acid and polyacrylic acid, organic phosphoric acids such as diphenyl phosphite and diphenyl phosphate, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof. Can be used. Of these, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferable, and sodium salts and potassium salts are particularly preferable.

【００２０】該（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分
のアクリル系樹脂、（Ｂ）成分のシアン化ビニルと芳香
族ビニルの共重合体、（Ｃ）カルボキシル基を含有する
ビニル共重合体と（Ｄ）成分のポリエーテルエステルア
ミドとの合計１００重量部に対し、０〜１０重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部の範囲で選ばれる。この量
が０．１重量部未満ではその効果が十分に発揮されない
し、１０重量部を超えると剛性が低下したり、成形品に
した場合、表面の肌荒れが生じたり、成形品に着色した
りするなど、好ましくない事態を招来する。The amount of the component (E) is such that the component (A) is an acrylic resin, the component (B) is a copolymer of vinyl cyanide and aromatic vinyl, and the component (C) is a carboxyl group.
It is selected in the range of 0 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the vinyl copolymer and the polyetheresteramide of the component (D). When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect is not sufficiently exhibited. When the amount is more than 10 parts by weight, rigidity is reduced, and when formed into a molded product, the surface is roughened or the molded product is colored. Cause undesired situations.

【００２１】本発明で用いる添加剤の添加方法として
は、特に選ばないが例えば押出機で樹脂に添加する等の
慣用手段が用いられる。本発明の樹脂組成物には、透明
性をそこなわない範囲で必要に応じて他の成分、例え
ば、顔料、染料、補強剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止
剤、核剤、滑剤、可塑剤、離型剤等を含有させることが
できる。The method of adding the additives used in the present invention is not particularly limited, but conventional means such as adding to the resin by an extruder is used. In the resin composition of the present invention, other components as necessary within a range that does not impair transparency, for example, pigments, dyes, reinforcing agents, fillers, heat stabilizers, antioxidants, nucleating agents, lubricants, A plasticizer, a release agent and the like can be contained.

【００２２】この様にして得られた熱可塑性樹脂組成物
は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の
方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成
形、インフレーション成形、フィルム成形、シート成形
等の方法によって成形することができる。The thermoplastic resin composition thus obtained can be obtained by a known method generally used for molding a thermoplastic resin, for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, inflation molding, film molding. , Sheet molding and the like.

【００２３】[0023]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、組成物及びポリエーテルエステ
ルアミドの各物性は次に示す方法に従って求めた。 （１）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて１／４インチ厚みの試験片
を用い、２３℃、５０％ＲＨで測定した。 （２）表面抵抗率 １／８インチ厚の平板を用い、東亜電波工業（株）製、
極絶縁系ＳＭ−１０Ｅ型により、下記の条件で測定し
た。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the composition and the polyetheresteramide were determined according to the following methods. (1) Flexural Modulus A 1/4 inch thick test piece was measured at 23 ° C. and 50% RH according to ASTM D790. (2) Surface resistivity Using a 1/8 inch thick flat plate, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
The measurement was performed under the following conditions using a pole-insulation type SM-10E.

【００２４】（イ）成形後、２３℃、５０％ＲＨの条件
にて２４時間状態調節したのち測定した（初期の表面抵
抗率）。 （ロ）成形後、３６０日放置後、蒸留水で十分洗浄して
から表面の水分を取り除いた後５０％ＲＨ、２３℃で２
４時間調湿して測定した（３６０日後の表面抵抗率）。 （３）全光線透過率（ＨＡＺＥ） ５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を用いて、全光
線透過率を測定した。測定にはスガ試験機（株）のヘイ
ズメーター（ＳＭ−３型）を用いた。 （４）落錘衝撃試験の全エネルギー吸収値 ５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を用いて、落錘
衝撃試験を行った。測定には東洋精機の落錘衝撃試験機
を用いた。試験の高さは２０ｃｍ、おもりは６．５ｋｇ
で行い全吸収エネルギーとは、最大荷重到達時までに吸
収したエネルギーとして求めた。(A) After molding, the condition was adjusted for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, and the measurement was performed (initial surface resistivity). (B) After molding, after standing for 360 days, thoroughly washing with distilled water and removing water on the surface, and then drying at 50% RH and 23 ° C. for 2 days.
The humidity was measured for 4 hours, and the measurement was performed (surface resistivity after 360 days). (3) Total light transmittance (HAZE) The total light transmittance was measured using a flat plate having a size of 5 cm x 9 cm and a thickness of 2.5 mm. A haze meter (SM-3 type) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used for the measurement. (4) Total Energy Absorption Value of Drop Weight Impact Test A drop weight impact test was performed using a flat plate having a size of 5 cm × 9 cm and a thickness of 2.5 mm. The falling weight impact tester of Toyo Seiki was used for the measurement. The test height is 20cm and the weight is 6.5kg
The total absorbed energy was determined as the energy absorbed until the maximum load was reached.

【００２５】 〔ポリエーテルエステルアミド（Ｄ−１〜３）の製造
例〕 （Ｄ−１）の製造 カプロラクタム５０部、数平均分子量が１０００のポリ
エチレングリコール４５部およびアジピン酸７．０を
「イルガノックス」１０９８（酸化防止剤）０．２部お
よび三酸化アンチモン触媒０．１部と共にヘリカルリボ
ン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２４
０℃で６０分間、加熱撹拌して透明な均質溶媒とした
後、２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で４時間重合
し、粘ちょうで透明なポリマーを得た。ポリマーを冷却
ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによ
って、ペレット状のポリエーテルエステルアミド（Ｄ−
１）を得た。[Production Example of Polyetheresteramide (D-1 to 3)] Production of (D-1) 50 parts of caprolactam, 45 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, and 7.0 of adipic acid were added to Irganox. Charge into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade together with 0.2 part of 1098 (antioxidant) and 0.1 part of antimony trioxide catalyst,
After heating and stirring at 0 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent homogeneous solvent, the mixture was polymerized at 260 ° C. and 0.5 mmHg or less for 4 hours to obtain a viscous and transparent polymer. By discharging the polymer in a gut shape on a cooling belt and pelletizing, a pellet-like polyetheresteramide (D-
1) was obtained.

【００２６】（Ｄ−２）の製造 ナイロン６，６塩（ＡＨ塩）６０部、数平均分子量６０
０のポリエチレングリコール３３部およびアジピン酸
８．７部を用いた以外は（Ｄ−１）と同じ方法でポリエ
ーテルエステルアミド（Ｄ−２）を調整した。 （Ｄ−３）の製造 カプロラクタム４５部、数平均分子量が６００のポリエ
チレングリコール４５．２１部およびテレフタル酸１
３．０３を「イルガノックス」１０９８（酸化防止剤）
０．２部および三酸化アンチモン触媒０．０１部と共に
ヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素
置換して２６０℃で６０分間、加熱攪拌して透明な均質
溶媒とした。次いで、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート
０．０９部を加えた後、２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下
の条件で５時間重合し、粘ちょうで透明なポリマーを得
た。ポリマーを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレ
タイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエ
ステルアミド（Ｄ−３）を調整した。このポリエーテル
エステルアミドは２００日間放置後も透明な状態を保持
した。Preparation of (D-2) Nylon 6,6 salt (AH salt) 60 parts, number average molecular weight 60
Except for using 33 parts of polyethylene glycol and 8.7 parts of adipic acid 0 to adjust the polyetheresteramide in (D-1) in the same way (D-2). Production of (D-3) 45 parts of caprolactam, 45.21 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 and terephthalic acid 1
3.03 to "Irganox" 1098 (antioxidant)
0.2 parts and 0.01 part of an antimony trioxide catalyst were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, replaced with nitrogen, and heated and stirred at 260 ° C. for 60 minutes to obtain a transparent homogeneous solvent. Next, after adding 0.09 part of tetra-n-butyl zirconate, the mixture was polymerized at 260 ° C. and 0.5 mmHg or less for 5 hours to obtain a viscous and transparent polymer. The polymer was discharged in a gut shape on a cooling belt and pelletized to prepare pellet-like polyetheresteramide (D-3). This polyetheresteramide remained transparent after standing for 200 days.

【００２７】[0027]

【実施例１〜７、比較例１、２】下記に示すアクリル樹
脂（Ａ−１）、ＡＳ樹脂（Ｂ−１〜Ｂ−２）、カルボキ
シル基含有ビニル共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−２）、ポリエ
ーテルエステルアミド（Ｄ−１〜Ｄ−３）、電解質（Ｅ
−１〜Ｅ−２）を表１に示す割合で混合し、スクリュー
径３０ｍｍの二軸押出機［中谷機械（株）製、ＡＳ３０
型］を用い、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転
数７５ｒｐｍで溶融混練し、１０ｋｇ／時間の押出速度
で押出しを行い、３本のストランドとした後、水で約３
０℃まで冷却した。[Examples 1-7, Comparative Examples 1 and 2 Acrylic resin shown below (A-1), AS resin (B-1~B-2), carboxy
Sil group-containing vinyl copolymer (C-1 to C-2), polyetheresteramide (D-1 to D-3), electrolyte (E
-1 to E-2) were mixed at the ratio shown in Table 1, and a twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm [AS30 manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.
Using a mold, melt-kneading at a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 75 rpm, extruding at an extrusion speed of 10 kg / hour, forming three strands, and adding about 3
Cooled to 0 ° C.

【００２８】次に、冷却したストランドを造粒して、樹
脂組成物を得た。このペレットを８０℃で約３時間ギヤ
ーオーブン中で乾燥したのち、シリンダー温度２４０
℃、金型温度６０℃の条件で射出成形を行い、物性測定
用及び表面抵抗率、透過率用の試験片を作成した。得ら
れた試験片の諸性質を先に述べた方法に従って測定評価
した。その結果を表１に示す。Next, the cooled strand was granulated to obtain a resin composition. The pellets were dried in a gear oven at 80 ° C. for about 3 hours,
Injection molding was performed at a temperature of 60 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to prepare test pieces for measuring physical properties and for surface resistivity and transmittance. Various properties of the obtained test piece were measured and evaluated according to the methods described above. Table 1 shows the results.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】Ａ−１：アクリル樹脂〔旭化成工業（株）
製、デルペット８０Ｎ〕 屈折率：１．４９（２０℃） Ｂ−１：シアン化ビニル２０％含有ＡＳ樹脂 〔旭化成工業（株）製、スタイラックＴ８７０７〕 屈折率：１．５７５（２０℃） Ｂ−２：シアン化ビニル３０％含有ＡＳ樹脂 〔旭化成工業（株）製、スタイラック７８３〕 屈折率：１．５６５（２０℃） Ｃ−１：酸変性樹脂〔旭化成工業（株）、デルペット９
８０Ｎ〕 屈折率：１．５１（２０℃） Ｃ−２：無水マレイン酸１０％含有ＡＳ樹脂（シアン化
ビニル２０％含有） 屈折率：１．５７（２０℃） Ｄ−１：製造例のポリエーテルエステルアミド Ｄ−２：製造例のポリエーテルエステルアミド Ｄ−３：製造例のポリエーテルエステルアミド Ｅ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ Ｅ−２：ステアリン酸モノグリセリドA-1: Acrylic resin [Asahi Kasei Corporation
Manufactured by Delpet 80N] Refractive index: 1.49 (20 ° C) B-1: AS resin containing 20% vinyl cyanide [Styrac T8707 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.] Refractive index: 1.575 (20 ° C) B-2: AS resin containing 30% vinyl cyanide [Styrac 783, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.] Refractive index: 1.565 (20 ° C) C-1: Acid-modified resin [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Delpet 9
80N] Refractive index: 1.51 (20 ° C) C-2: AS resin containing 10% maleic anhydride (containing 20% vinyl cyanide) Refractive index: 1.57 (20 ° C) D-1: Poly of the production example Ether ester amide D-2: Polyether ester amide of Production Example D-3: Polyether ester amide of Production Example E-1: Sodium dodecylbenzenesulfonic acid E-2: Monoglyceride stearic acid

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリ
ル系樹脂、シアン化ビニルと芳香族ビニルの共重合体、
ポリエーテルエステルアミドからなるものであって、優
れた透明性、剛性、永久帯電防止性等の特徴を有し、食
品容器、医療用カセッター、書類ボックス、ＩＣトレー
等の各種トレー、照明カバー、電照面板、導電板、カー
ポートの屋根、温室の屋根、ショーケース、テーブルウ
エアー、時計文字盤カバー、車の内外装品、テレビ台
扉、金魚バチ、鳥かご、虫かご、冷蔵庫内野菜収納箱等
の部品、メーターの銘板、ＶＴＲカセットの窓、コンピ
ューター磁気テープの容器、ＶＴＲカセットケース、Ｃ
Ｄケース、ＭＦＤカセットケース、おきもの、お盆のよ
うな分野での用途に好適に用いられる。The thermoplastic resin composition of the present invention comprises an acrylic resin, a copolymer of vinyl cyanide and aromatic vinyl,
It is made of polyetheresteramide and has excellent transparency, rigidity, permanent antistatic properties, etc., and various trays such as food containers, medical cassettes, document boxes, IC trays, lighting covers, electronic Illuminated panel, conductive plate, carport roof, greenhouse roof, showcase, tableware, clock face cover, car interior and exterior, TV stand door, goldfish bee, birdcage, insect basket, refrigerator vegetable storage box, etc. Parts, meter nameplate, VTR cassette window, computer magnetic tape container, VTR cassette case, C
It is suitably used for applications in fields such as D case, MFD cassette case, okimono, and tray.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 25/00 - 25/18 C08L 33/04 - 33/16 C08L 35/00 C08L 77/12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 25/00-25/18 C08L 33/04-33/16 C08L 35/00 C08L 77/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）アクリル系樹脂１〜９６重量％、
（Ｂ）シアン化ビニルと芳香族ビニルとの共重合体１〜
９６重量％、（Ｃ）カルボキシル基を含有するビニル重
合体０〜３０重量％、及び（Ｄ）ポリエーテルエステル
アミド３〜３０重量％を含有する樹脂組成物１００重量
部に対して、（Ｅ）有機電解質及び無機電解質の中から
選ばれた少なくとも１種を０〜１０重量部を配合させて
なる帯電防止樹脂組成物であって、しかも上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の混合物の屈折率と成分（Ｄ）の屈折率
の差が０．０２以下であることを特徴とする透明性及び
帯電防止性の優れた熱可塑性樹脂組成物。(A) 1 to 96% by weight of an acrylic resin,
(B) Copolymer 1 of vinyl cyanide and aromatic vinyl
96% by weight, (C) vinyl carboxyl containing carboxyl group
With respect to 100 parts by weight of the resin composition containing 0 to 30% by weight of the union and (D) 3 to 30% by weight of the polyetheresteramide, at least one selected from (E) an organic electrolyte and an inorganic electrolyte In an amount of 0 to 10 parts by weight, and (A)
A thermoplastic resin composition having excellent transparency and antistatic properties, wherein the difference between the refractive index of the mixture of (B) and (C) and the refractive index of component (D) is 0.02 or less.