JPS5921546B2 - Organic photoconductive composition for electrophotographic photosensitive materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光材料用光導電性組成物に関するも
のであわ、特に電子写真法による液体現像時に起こる画
像の流れ現象をなしく、画像の尖鋭度を向上させること
のできる光導電性組成物を提供しようとするものである
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a photoconductive composition for electrophotographic light-sensitive materials, and particularly to a photoconductive composition that eliminates the image flow phenomenon that occurs during liquid development in electrophotography and improves the sharpness of images. The purpose of the present invention is to provide a photoconductive composition that can be used as a photoconductive composition.

従来、電子写真感光材料用光導電性組成物として、無機
化合物ではセレンや酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜
鉛などが、有機化合物ではアントラセンやペリレン、ポ
リアセナフチレン、ポリーＮ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセンなどが知られている。Conventionally, inorganic compounds such as selenium, zinc oxide, cadmium sulfide, and zinc sulfide have been used as photoconductive compositions for electrophotographic photosensitive materials, and organic compounds such as anthracene, perylene, polyacenaphthylene, polyN-vinylcarbazole, and polyvinylanthracene have been used. etc. are known.

このような化合物は適当な電気絶縁性結合剤中に分散さ
せ、もしくは固溶体として光導電層となし、電子写真感
光材料として用いられている。有機化合物を光導電層に
用いた場合、無機化合物のそれと比べて多くの特長を有
する。Such compounds are dispersed in a suitable electrically insulating binder or formed into a photoconductive layer as a solid solution, and used as electrophotographic light-sensitive materials. When an organic compound is used for the photoconductive layer, it has many advantages compared to an inorganic compound.

すなわち透光性、軽量、可とう性、表面の平滑性にすぐ
れ、正帯電、負帯電いずれもできるなど、無機化合物に
ない実用的にきわめて有効な特長をもつものである。と
ころが感度が無機化合物、とくにセレン蒸着膜にくらべ
て劣つておわ、その感度の低いことが実用化を遅らせる
要因となつていた。これまで有機光導電体にあつたかか
る欠点を除くために多くの努力がなされてきた。感度向
上のために行なわれている方法としては、高感度光導電
性物質の合成、高能率な増感色素の合成、電荷移動型錯
体の形成、およびそれらの組合せなどがある。これらの
方法の開発によつて、現在では酸化亜鉛感光紙と同等ま
たはそれ以上の感度を有する有機電子写真感光材料が得
られている。しかしながら、このように高感度の有機電
子写真感光材料が得られはしたものの、表面が平滑であ
るために電子写真法における液体環像時に画質を悪くす
る画像の流れ現象が起こりやすいという欠点をもつてい
る。とくに、マイクロフィルムのような用途の場合には
画像の流れ現象は重大な問題となつてくる。よく知られ
ているように、電子写真法では暗所にて一様に帯電させ
た光導電層に適当な透光性原画を通じて、または反射用
原画を介して露光し、光があたつた個所を放電させるこ
とにより静電潜像を得、トナーを用いて現像する。とこ
ろが、このトナーを用いて液体現像を行なう場合、光導
電層についた余分な溶剤（トナーの分散剤）を除き、乾
燥させるときに一部のトナーが遊離され、光導電層の表
面に沿つて流れるといういわゆる画像の流れ現象という
問題が起る。本発明はこの欠点を除き、液体現像時の光
導電層に対するトナーの付着力を強めることによつて画
像の流れ現像をなくし、良質な画像が得られる電子写真
感光材料用有機光導電性組成物を提供するものである。In other words, it has excellent translucency, light weight, flexibility, and smooth surface, and can be charged both positively and negatively, which are extremely useful features that inorganic compounds do not have. However, its sensitivity was inferior to that of inorganic compounds, especially selenium vapor-deposited films, and this low sensitivity was a factor that delayed its practical application. Many efforts have been made to eliminate these drawbacks of organic photoconductors. Methods used to improve sensitivity include synthesis of highly sensitive photoconductive materials, synthesis of highly efficient sensitizing dyes, formation of charge transfer type complexes, and combinations thereof. Through the development of these methods, organic electrophotographic materials having a sensitivity equal to or higher than that of zinc oxide photosensitive paper have now been obtained. However, although a highly sensitive organic electrophotographic material has been obtained in this way, it has the drawback that the smooth surface tends to cause image smearing that deteriorates image quality when liquid ring imaging is performed in electrophotography. ing. In particular, in applications such as microfilm, the image flow phenomenon becomes a serious problem. As is well known, in electrophotography, a photoconductive layer that is uniformly charged in a dark place is exposed to light through a suitable translucent original or a reflective original, and the areas where the light hits are exposed. An electrostatic latent image is obtained by discharging and developed using toner. However, when liquid development is performed using this toner, some of the toner is liberated during drying after removing the excess solvent (toner dispersant) adhering to the photoconductive layer, and it spreads along the surface of the photoconductive layer. A problem of so-called image flow phenomenon occurs. The present invention eliminates this drawback and provides an organic photoconductive composition for electrophotographic light-sensitive materials, which eliminates image flow development by strengthening the adhesion of toner to the photoconductive layer during liquid development and provides high-quality images. It provides:

すなわち、本発明はポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまた
はその核置換誘導体にジアリルフタレートプレポリマを
添加することによつて、画像の流れ現象の発生を防止す
ることができたものである。発明者らはこの画像の流れ
現象について研究した結果、この現象は光導電性の電子
写真感光体と流動パラフインとの接触角の値と密接な相
関関係を持つことが明らかになつた。That is, in the present invention, by adding a diallyl phthalate prepolymer to poly-N-vinylcarbazole or its nuclear-substituted derivative, it is possible to prevent the occurrence of image bleeding. The inventors studied this image flow phenomenon and found that this phenomenon has a close correlation with the contact angle between the photoconductive electrophotographic photoreceptor and the liquid paraffin.

この接触角の測定は、光導電性の電子写真感光体の表面
に０．０２〜０．０５ミリリツトルの流動パラフインを
滴下し、２０秒後にゴニオメータ式接触角測定器を用い
て行ない、接触角の数値を読みとる。This contact angle measurement is performed by dropping 0.02 to 0.05 milliliters of liquid paraffin onto the surface of a photoconductive electrophotographic photoreceptor, and after 20 seconds using a goniometer-type contact angle measuring device. Read the numbers.

バナコピースライドフイルム（松下電器産業（株）商品
名、有機光導電体を用いた電子写真感光フイルム）の場
合、この数値が１５度以下のときには画像の流れ現象が
起こりやすく、１６度以上好ましくは１８〜２５度にな
ると画像の流れ現象はなくなることが確認された。ここ
でいう電子写真感光体の光導電性絶縁層としてはポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールやポリ−Ｎ−ビニル核置換カル
バゾール、ポリ一Ｎ−アルケニカルバゾールのような光
導電性高分子化合物が用いられる。In the case of Banacopy slide film (trade name of Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., an electrophotographic photosensitive film using an organic photoconductor), when this value is 15 degrees or less, image flow tends to occur, and preferably 16 degrees or more. It was confirmed that the image flow phenomenon disappears when the temperature is 18 to 25 degrees. The photoconductive insulating layer of the electrophotographic photoreceptor mentioned here is poly-
Photoconductive polymer compounds such as N-vinylcarbazole, poly-N-vinyl-substituted carbazole, and poly-N-alkenicarbazole are used.

これは単独で用いてもよく、また混合物として用いても
よい。さらには可塑剤や絶縁性樹脂、増感剤を添加し混
合してもよく、該光導電性絶縁層の機械的性質、帯電保
存性、光減衰特性を改良するのにきわめて有効である。
可塑剤としてはエボキシ樹脂（商品名「エビコート」）
、塩素化肪肪酸エステル（商品名「アデカサイザ一」入
フタル酸エステルなどを用いることができる。可塑剤の
添加量としては光導電性高分子化合物１００重量部に対
して８０重量部以下、好ましくは２０〜４０重量部で．
ある。絶縁性樹脂としてはポリカーボネート樹脂が有効
であり、ポリ一Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ一Ｎ一核
置換カルバゾールの場合には透明性を害することなく強
靭な層を作ることができる。絶縁性樹脂の添加量として
は光導電性有機化合物１００重量部に対して６０重量部
以下、好ましくは１０〜４０重量部である。増感剤とし
てはクリスタルバイオレツトやメチレンブルー ローダ
ミンＢ１ローダミンＢエキストラのような増感染料、ピ
リリウム塩やチアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩、
ベンゾピリリウム塩反応物などが用いられる。増感剤の
添加量としては光導電性有機化合物１００重量部に対し
て０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．２〜０．５
重量部である。本発明に用いるジアリルフタレートプレ
ポリマとは次式で表わされるモノマをプレポリマにした
ものである。These may be used alone or as a mixture. Furthermore, plasticizers, insulating resins, and sensitizers may be added and mixed, which is extremely effective in improving the mechanical properties, charging storage stability, and light attenuation characteristics of the photoconductive insulating layer.
Eboxy resin (product name "Ebicoat") is used as a plasticizer.
, chlorinated fatty acid esters (phthalate esters containing the trade name "Adekasizer I", etc.) can be used.The amount of plasticizer added is preferably 80 parts by weight or less per 100 parts by weight of the photoconductive polymer compound. is 20 to 40 parts by weight.
be. Polycarbonate resin is effective as the insulating resin, and in the case of poly-N-vinyl carbazole or poly-N mononuclear substituted carbazole, a strong layer can be made without impairing transparency. The amount of the insulating resin added is 60 parts by weight or less, preferably 10 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the photoconductive organic compound. Sensitizers include crystal violet, methylene blue, rhodamine B1 rhodamine B extra, pyrylium salt, thiapyrylium salt, benzopyrylium salt,
Benzopyrylium salt reactants and the like are used. The amount of the sensitizer added is 0.05 to 1.0 parts by weight, preferably 0.2 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the photoconductive organic compound.
Parts by weight. The diallyl phthalate prepolymer used in the present invention is a prepolymer made from a monomer represented by the following formula.

ジアリルオルソフタレート ジアリルイソフタレート モノマにはオルソとイソの２種類があり、プレポリマに
するときの重合方法によつて種々の異なつたプレポリマ
が得られ、市販されている。Diallyl orthophthalate There are two types of diallyl isophthalate monomers, ortho and iso, and various different prepolymers can be obtained and commercially available depending on the polymerization method used to form the prepolymer.

たとえばダイソダツプＬ（大阪曹達（株）商品名）、ダ
イソータップ１００Ｌ（大阪曹達（株）商品名）、ダボ
ンＭ（住友化学工業（株）商品名）、ダボン３５（住友
化学工業（株）商品名）、ダボン１０１（住友化学工業
（株）商品名）などがある。その添加量としては光導電
性高分子化合物１００重量部に対して３〜２０重量部、
好ましくは３〜１０重量部用いることができる。２０重
量部より多く添加すると光感度が低下する上、他の樹脂
との相容性が悪くなり、透明性が低下するので好ましく
ない。For example, Daiso Tap L (trade name of Osaka Soda Co., Ltd.), Daiso Tap 100L (trade name of Osaka Soda Co., Ltd.), Davon M (trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Davon 35 (trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ), Davon 101 (product name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. The amount added is 3 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the photoconductive polymer compound.
Preferably, 3 to 10 parts by weight can be used. Adding more than 20 parts by weight is not preferable because photosensitivity decreases, compatibility with other resins deteriorates, and transparency decreases.

さらに本発明のもうひとつの効果としては、有機光導電
体からなる電子写真感光フイルムに卦いて、ポリ−Ｎ−
ピニルカルバゾールの臭素化物１００重量部に対してジ
アリルフタレートブレポリマを３〜２０重量部添加した
場合、電子写真感光フイルムとしての耐クラツク性が従
来のものに比べて１．５〜４倍良くなるということがあ
る。Furthermore, another effect of the present invention is that poly-N-
When 3 to 20 parts by weight of diallyl phthalate bleed polymer is added to 100 parts by weight of pinylcarbazole bromide, the crack resistance of the electrophotographic photosensitive film is 1.5 to 4 times better than that of conventional films. There is a thing.

ここでいうクラツクとは有機光導電体からなる電子写真
感光フイルムが保存中あるいは液体現像時にフイルムの
応力ひずみ部よシ、熱サイクルあるいは溶剤、可塑剤蒸
気により亀裂を生じることである。耐クラツク性とはこ
のクラツクを起こしにくくすることをいう。以下実施例
により説明する。The term "crack" as used herein refers to the occurrence of cracks in an electrophotographic photosensitive film made of an organic photoconductor during storage or during liquid development due to stress-strained portions of the film, thermal cycles, or solvent or plasticizer vapor. Cracking resistance refers to making it difficult for cracks to occur. This will be explained below using examples.

実施例 １ ポリ一Ｎ−ビニルカルバゾールの臭素化物（１００モル
％臭素化）１０ｔをポリカーボネート樹脂（商品名マク
ロホールＧ）３ｔ、エボキシ樹脂（商品名エピコート８
２８）３．２ｙ、塩素化脂肪酸エステル（商品名アデカ
サイザ一Ｓ−３）０。Example 1 10 tons of brominated poly-N-vinylcarbazole (100 mol% bromination) was mixed with 3 tons of polycarbonate resin (trade name Macrophor G) and epoxy resin (trade name Epicote 8).
28) 3.2y, chlorinated fatty acid ester (trade name: ADEKASIZA S-3) 0.

８ｔとともに１，２−ジクロルエタン３０ｔ１モノクロ
ルベンゼン９０ｔからなる混合溶剤に溶解して透明な溶
液とした。8t, 1,2-dichloroethane (30t) and monochlorobenzene (90t) were dissolved to form a transparent solution.

この溶液に増感剤として２−〔（２′−フエニル一４′
−ベンゾピラニリデン）メチル〕−３−フエニルベンゾ
ピリリウムパークロレート３５ｗｔ９を溶解させて感光
性塗料溶液とした。この溶液を６等分して、第１表に示
すようにジアリルフタレートプレポリマ（商品名「ダイ
ソータップ１００Ｌ」）をそれぞれの添加量に応じて加
え、かきまぜ均一な溶液とした。Add 2-[(2'-phenyl-4') to this solution as a sensitizer.
-benzopyranylidene)methyl]-3-phenylbenzopyrylium perchlorate 35wt9 was dissolved to prepare a photosensitive coating solution. This solution was divided into six equal parts, and as shown in Table 1, diallyl phthalate prepolymer (trade name "Daiso Tap 100L") was added according to the amount added to each part, and the mixture was stirred to form a uniform solution.

次に厚さ１００μの透明なポリエステルフイルム上に沃
化銅薄膜を積層してなる透明導電性フイルム上に、ポリ
酢酸ビニルよりなる接着液をドクタープレードを用いて
乾燥後の膜厚が３μとなるように流延塗布した。Next, on a transparent conductive film made by laminating a thin copper iodide film on a transparent polyester film with a thickness of 100μ, an adhesive liquid made of polyvinyl acetate is applied using a doctor blade until the film thickness after drying is 3μ. It was cast and coated as shown.

さらにこのフイルムの上に上述のごとく調整した感光液
を乾燥後の膜厚が１２μになるように流延塗布し、ジア
リルィソフタレートプレポリマ添加量の異なる６種類の
電子写真感光フイルムを得た。これら６種類のフイルム
の接触角、その他特性を第１表にす。Furthermore, the photosensitive solution prepared as described above was cast onto this film to give a film thickness of 12 μm after drying, thereby obtaining six types of electrophotographic photosensitive films containing different amounts of diallysophthalate prepolymer. . Table 1 shows the contact angle and other properties of these six types of films.

表中のダイソータップ１００Ｌの添加量はポリ一Ｎ−ピ
ニルカルバゾールの臭素化物１００重量部に対する値で
ある。The amount added to 100 L of Daiso Tap in the table is the value based on 100 parts by weight of bromide of poly-N-pynylcarbazole.

表中の光減垂感度Ｅ２Ｏは初期表面電位を２０％の値に
まで減衰するに要する露光量である。The photoattenuation sensitivity E2O in the table is the amount of exposure required to attenuate the initial surface potential to a value of 20%.

接触角θの測定は温度２５℃の恒温室でゴニオ式接触角
測定器を用いて、電子写真感光フイルムの表面に０．０
２〜０．０５ミリリツトルの流動パラフインを滴下し、
２０秒後に接触角を読みとる方法によつた。上表からダ
イソータップ１００Ｌを３〜２０重量部添加したものは
、接触角θが１６〜２５度になり、画像の流れ現象に対
して大きな効果が得られた。The contact angle θ was measured using a gonio-type contact angle measuring device in a constant temperature room at a temperature of 25°C.
Drop 2 to 0.05 milliliters of liquid paraffin,
The contact angle was measured after 20 seconds. From the table above, when 3 to 20 parts by weight of Daiso Tap 100L was added, the contact angle θ was 16 to 25 degrees, and a large effect on the image blur phenomenon was obtained.

ただし、３重量部の場合には、画質の点で液体現像時の
トナーの保存状態その他の条件で画像の流れることもあ
り、画像のコントラストが弱干悪くなることもあるので
、その取扱いには若干注意を要する。この実施例１に卦
けるダイソータップ１００Ｌの最も好ましい添加量は５
〜１０重量部である。However, in the case of 3 parts by weight, in terms of image quality, the image may flow depending on the storage condition of the toner during liquid development and other conditions, and the contrast of the image may deteriorate slightly, so please be careful when handling it. Some caution is required. The most preferable addition amount for Daiso tap 100L in this Example 1 is 5
~10 parts by weight.

このものは光減衰感１度を悪くすることなく画像の流れ
現象をなくし、しかも耐クラツク性を２〜３倍にすると
いう効果が認められた。実施例 ２ 実施例１の方法に従つて、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルの臭素化物、マクロホールＧ１エピコート８２８、ア
デカサイザ一Ｓ−３、増感剤を溶剤に溶解したのち、ダ
イソダツプＬ１ダポン３５、ダボン１０１、ダポンＭを
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの臭素化物１００重量部
に対してそれぞれ５重量部、７重量部、１０重量部加え
、感光塗料とした。This product was found to have the effect of eliminating the image blur phenomenon without worsening the light attenuation sensitivity by 1 degree, and increasing the crack resistance by 2 to 3 times. Example 2 According to the method of Example 1, poly-N-vinylcarbazole bromide, Macrophor G1 Epicote 828, Adekacizer S-3, and sensitizer were dissolved in a solvent, and then Dysodap L1 Dapon 35 and Davon 35 were dissolved. 101 and Dapon M were added to 100 parts by weight of poly-N-vinylcarbazole bromide, respectively, to prepare photosensitive paints.

次に実施例１と同様にして、ポリエステルの透明導電性
フイルム上に塗布し、ジアリルフタレートプレポリマを
添加したもの１２種類と無添加のもの１種類合計１３種
類の電子写真感光フイルムを得た。これら１３種類のフ
イルムの接触角、 その他特 性を第２表に示す。Next, in the same manner as in Example 1, a total of 13 types of electrophotographic photosensitive films were obtained, 12 types containing diallyl phthalate prepolymer and 1 type containing no additive, by coating on a polyester transparent conductive film. Table 2 shows the contact angle and other properties of these 13 types of films.

第２表に用いたい２゛れのプレポリマも実施例１と同じ
効果が認めら，．プレポリマの添加によつて画質、とく
に尖鋭度が改良された。The same effect as in Example 1 was observed for the two prepolymers used in Table 2. Image quality, especially sharpness, was improved by the addition of prepolymer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはその核置換誘
導体１００重量部に対して３〜２０重量部のジアリルフ
タレートプレポリマを添加してなることを特徴とする電
子写真感光材料用有機光導電性組成物。1. An organic photoconductive composition for electrophotographic light-sensitive materials, characterized in that 3 to 20 parts by weight of a diallyl phthalate prepolymer is added to 100 parts by weight of poly-N-vinylcarbazole or its nuclear-substituted derivative.