JPS59212851A - Electrophotographic liquid developer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a liquid developer suitable for an offset printing plate by using an N-vinyl heterocyclic ketone as the component of a copolymer to be used for the developer. CONSTITUTION:(A) A highly insulating hydrocarbon medium, (B) a copolymer made from vinyl acetate b1, an N-vinyl heterocyclic ketone compd. b2, and an additionally polymerizable compd. b3 having a glass transition temp. of -25- +25 deg.C and insoluble in said medium, (C) a copolymer made from an additionally polymerizable compd. having a carboxylic group and soluble in said medium, and (D) a colorant dye are mixed to compose an electrophotographic liquid developer. As b2, N-vinyl-pyrrolidone, N-vinyl-oxazolidone, N-vinyl-piperidone, etc. are usable, and as b3, methyl acrylate, n-butyl methacrylate, p-n-butylstyrene, etc. are usable.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（σ上、電子写真用液体現像剤およびその製造法
に関し、特にオフセット印刷版用に適した電子写真用液
体現像剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention (sigma) relates to an electrophotographic liquid developer and a method for producing the same, and particularly relates to an electrophotographic liquid developer suitable for offset printing plates.

本発明によって力えられる電子写真用液体現像剤は、極
めて優れた荷゛氾安定性、分散安定性、染色着色性、定
着性を示し、長期に亘る保存あるいは使用に際しても現
像特性の変化が殆んどなく、また現像装置の保守が容易
であるという種々の利点を有する。また電子写真オフセ
ット印刷版用の液体現像剤として用いると十分なインキ
受理性と耐刷力を示すことができる。The electrophotographic liquid developer developed by the present invention exhibits extremely excellent loading stability, dispersion stability, dyeing and fixing properties, and shows almost no change in development characteristics even during long-term storage or use. It has various advantages such as easy maintenance of the developing device. Furthermore, when used as a liquid developer for electrophotographic offset printing plates, it can exhibit sufficient ink receptivity and printing durability.

電子写真用液体現像剤としては、従来より顔料を用い、
これに吸着して分散安定化をはかるだめの分散用樹脂を
用いて顔料と共に高絶縁性炭化水素媒体中に希釈する方
法が周知であるが、この現像剤は、顔料を機械的に粉砕
する工程に長時間を要し、且つこのようにして４Ｕられ
た顔料の一次粒子自体も互に凝集する傾向が極めて大き
く、分散用樹脂を用いても経時により粒子の凝集、沈降
が発生し易いとい９屯犬な欠点がある。従って、カーホ
ンブラックの９．１」き顔料を用いた現像剤は、高い画
像濃度がイ：、）られ易い利点があるにも拘らず、好ま
しいものとはｇ″い難い。Pigments have traditionally been used as liquid developers for electrophotography.
A well-known method is to dilute the pigment together with a highly insulating hydrocarbon medium using a dispersion resin that adsorbs the pigment and stabilizes the dispersion. It takes a long time to process the pigment, and the primary particles of the pigment obtained in this way have a very strong tendency to aggregate with each other, and even if a dispersing resin is used, particle aggregation and sedimentation are likely to occur over time9. It has some serious flaws. Therefore, although the developer using the 9.1" pigment of carphone black has the advantage of easily producing high image density, it is hardly preferable.

これに対して、顔料を分散させるのではなく、前記媒体
中に樹脂を分散させだ液体現像剤も知られている。この
方式の現像剤は、樹脂表面の極性が一般に低く、そのた
めに粒子荷電を与えるために用いられる金属石ケン等の
電荷制御剤が吸着し難く、また経時によりこうした電荷
制御剤の樹脂粒子表面からの脱着により、粒子荷電量か
減少する結果、現像特性が変化する。さらには着色染料
の粒子への吸着も同様に弱く、低い濃度の画像しか得ら
れない。電子写真用液体現像剤に要求される性能は自明
であり、分散安定性、荷電安定性、定着性が良好で、か
つ高い濃度を馬えることができる液体現像剤が望−まれ
る。しかし、これまでこれら諸性能を高レベルで同時に
ｉｐ４　、ＪＡする液体現像剤は殆んどなかったのか実
情であって１．そのような優れた諸性能を有する電子写
真用液体現像剤ならびにそのような優れた諸性能と共に
オフセット印刷版用としたときに高いインキ受理性と耐
刷力を有する電子写真オフセット印刷版用液体現像剤を
提供するのが本発明の目的である。On the other hand, liquid developers are also known in which a resin is dispersed in the medium instead of a pigment. In this type of developer, the resin surface generally has low polarity, which makes it difficult for the charge control agent such as metal soap used to charge the particles to adsorb, and over time, the charge control agent is removed from the resin particle surface. As a result of the desorption of the particles, the amount of charge on the particles decreases, resulting in changes in the development characteristics. Furthermore, adsorption of the colored dye to the particles is similarly weak, and only low-density images can be obtained. The performance required of a liquid developer for electrophotography is obvious, and a liquid developer is desired that has good dispersion stability, charge stability, and fixability, and can maintain a high density. However, the reality is that until now, there have been almost no liquid developers that simultaneously provide IP4 and JA with these various performances at a high level. A liquid developer for electrophotography that has such excellent performance, and a liquid developer for electrophotographic offset printing plates that has such excellent performance and also has high ink receptivity and printing durability when used for offset printing plates. It is an object of the present invention to provide an agent.

本発明者等は、鋭意研究した結果、高絶縁性炭化水素媒
体中に、（Ａ）少なくとも酢酸ビニル、Ｎ−ビニル複素
環ケトン化合物およびガラス転移温度−２５℃乃至２５
°Ｃの付加重合性化合物を含むことからなる前記媒体に
実質的に不溶性の共重合体粒子、（Ｂ）カルボキシル基
を有する側扉重合性の化合物を含むことからなる前記媒
体に可溶性の共重合体、（Ｃ）着色染料を含有している
ことを特徴とする電子写真用液体現像剤によって本発明
の目的が達成されることを見出した。As a result of intensive research, the present inventors have found that (A) at least vinyl acetate, N-vinyl heterocyclic ketone compound and a glass transition temperature of -25°C to 25°C are contained in a highly insulating hydrocarbon medium.
(B) copolymer particles substantially insoluble in the medium, comprising an addition polymerizable compound at °C; (B) copolymer particles soluble in the medium, comprising a side door polymerizable compound having a carboxyl group; It has been found that the objects of the present invention can be achieved by an electrophotographic liquid developer characterized by containing (C) a colored dye.

以下に本発明をさらに詳しく説明する。The present invention will be explained in more detail below.

本発明の液体現像剤は、（Ａ）の共重合体粒子に（Ｂ）
の可溶化している共重合体が分散樹脂として吸着してい
るものであり、従来知られているグラフト重合法による
樹脂に比へて優れた分散安定性を有している。そのよう
な分散粒子を製造するには、前記媒体中に、該媒体に１
′ｉＪ′溶の共重合体（Ｂ）、酢酸ビニルモノマー、Ｎ
−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル複素環ケトン化合
物およびガラス転移温度（Ｔｙ）−２５℃乃至上２５℃
の付加重合性化合物を存在せしめ重合ずれば、それらモ
ノマーが該媒体に不溶な共重合体樹脂粒子として、前記
（Ｂ）の可溶性共重合体がその粒子表面に吸着した状態
で生成する。The liquid developer of the present invention has copolymer particles of (A) and (B)
The solubilized copolymer is adsorbed as a dispersion resin, and has superior dispersion stability compared to resins produced by conventionally known graft polymerization methods. To produce such dispersed particles, in the medium, 1
'iJ'-soluble copolymer (B), vinyl acetate monomer, N
- N-vinyl heterocyclic ketone compounds such as vinylpyrrolidone and glass transition temperature (Ty) -25°C to above 25°C
When an addition polymerizable compound is present and polymerized, these monomers are produced as copolymer resin particles insoluble in the medium, with the soluble copolymer (B) adsorbed on the particle surface.

ポリ酢酸ビニルは、ガラス転移温度が低く、定着が容易
であるために、電子写真用液体現像剤の陶脂として好適
であり、従って、」二記製造法によれは、媒体に手性性
の樹脂として耐酸ビニル重合体を用いても比較的分散安
定性の良好な電子写真用液体現像剤をイ１、）ることか
できた。Polyvinyl acetate has a low glass transition temperature and is easy to fix, so it is suitable as a ceramic resin for electrophotographic liquid developers. Even if an acid-resistant vinyl polymer was used as the resin, an electrophotographic liquid developer with relatively good dispersion stability could be produced.

しかし、この液体現像剤は、分散安定性が今だ十分に満
足できないだけでなく、電荷制御剤との親和性に乏しく
、荷電安定性が劣ること、壕だ着色染料との親和性も乏
しく、画像濃度が低いこと、更には現像装置のローラに
固着し易く、装置の保守整備が煩わしいこと等の種々の
欠点を有している。本発明は、このポリ酢酸ビニルの欠
点が、Ｎ−ビニル複素環ケトン化合物およびガラス転移
温度−２５°Ｃ乃至＋２５℃の側扉重合性化合物を更に
共重合させることによって解決できると共に良好なイン
キ受理性と耐刷力を有する液体現像剤の開発に成功した
ものである。However, this liquid developer not only still has insufficient dispersion stability, but also has poor affinity with charge control agents, poor charge stability, and poor affinity with coloring dyes. It has various drawbacks, such as low image density, and furthermore, it tends to stick to the rollers of the developing device, making maintenance of the device cumbersome. The present invention provides that the disadvantages of polyvinyl acetate can be solved by further copolymerizing an N-vinyl heterocyclic ketone compound and a side door polymerizable compound with a glass transition temperature of -25°C to +25°C, and that it has good ink acceptance. The company succeeded in developing a liquid developer with high durability and printing durability.

本発明の液体現像剤は、それら共重合体各成分の協同的
作用によって良好な分散安定性、荷電安定性、定着性、
画像濃度、インキ受理性ならびに耐刷力を得ることがで
きる。The liquid developer of the present invention has good dispersion stability, charge stability, fixing property, and
Image density, ink receptivity and printing durability can be obtained.

Ｎ−ビニル−複素環ケトン化合物としては、ビニル基に
結合している１個の環内窒素原子と該窒素原子の隣りに
カルボニル基（ケトン）を有している付加重合性のビニ
ルモノマーであり、例えば、Ｎ−ビニル−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−オキサゾリドン、Ｎ−ビニル−ピペリドン
などがある。The N-vinyl-heterocyclic ketone compound is an addition-polymerizable vinyl monomer that has one ring nitrogen atom bonded to a vinyl group and a carbonyl group (ketone) next to the nitrogen atom. , for example, N-vinyl-pyrrolidone,
Examples include N-vinyl-oxazolidone and N-vinyl-piperidone.

これらのＮ−ビニル複素環ケトン化合物は、ポリ酢酸ビ
ニルとの共重合体粒子成分として、その粒子に吸着して
いる媒体可溶の共重合体（Ｂ）のカルボキシル基との間
で水素結合により強固な相互作用か実現腰酢酸ヒニルの
−ＯＣＯＣＨ３基と−Ｊノルボキフル基との相互作用が
加わって、イ企めて高い分散安定性か達成されているも
のと思われる。These N-vinyl heterocyclic ketone compounds, as copolymer particle components with polyvinyl acetate, form hydrogen bonds with the carboxyl groups of the media-soluble copolymer (B) adsorbed on the particles. Achievement of Strong Interaction It is believed that the interaction between the -OCOCH3 group and the -J norbokyfur group of hinyl acetate was added to achieve an extremely high dispersion stability.

カラス転移温度−２５℃乃全２５℃の付加重合性化合物
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
１１−ブチルメタアクリレ−１・、１】−ヘキ・／ルメ
タアクリレート、ｎ−オクチルツタアクリレ−１・、Ｐ
　−ｎ−ブチルスチレン不溶性共重合体粒子（Ａ）の各
成分割合は、任意に共−１Ｅ合−Ｉり能であるか、ポリ
酢酸ビニルが５０屯量％以−１、特に７０爪量％以」二
が望捷しい。Examples of addition polymerizable compounds having a glass transition temperature of -25°C to 25°C include methyl acrylate, ethyl acrylate,
11-Butyl methacrylate-1., 1]-hex./lumetaacrylate, n-octyl ivy acrylate-1., P
-The proportion of each component of the n-butylstyrene-insoluble copolymer particles (A) is optionally determined to be co-1E-polymerizable, or polyvinyl acetate is 50% by weight or more, especially 70% by weight. The second one is promising.

Ｎ、−ビニルー腹素環化合物、ガラス転移温度−２５℃
１−Ｊｉ至＋２５℃の側扉重合性化合物は、いず７Ｌ１
．も】〜；３０重１１％の範囲が望ましい。N,-vinyl-abdomy ring compound, glass transition temperature -25°C
The side door polymerizable compound at 1-Ji to +25°C is Izu7L1
．． Also]~; Desirably, the range is 30% by weight and 11%.

本発明に於いては、不溶性共重合体粒子（Ａ）は、さら
に必要により他のイマ１加重合性モノマー、例えは（メ
タ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸ジアルキルアミンエチルエステル、基部性窒素
を准するイ」加重合作の複素環化合物などを共重合体成
分として含有することができる。In the present invention, the insoluble copolymer particles (A) may further contain other polymerizable monomers if necessary, such as (meth)acrylic acid ester, acrylamide, (meth)acrylic acid dialkylamine ethyl ester, It is possible to contain a heterocyclic compound of a polymerization reaction which binds the basic nitrogen as a copolymer component.

本発明に用いられる媒体可溶性の共重合体（Ｂ）は、カ
ルボキシル基を有する側扉重合性モノマー、例えば、ア
クｊ）ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマール酸などを共重合体成分として含む
。そのような媒体可溶性の共重合体は、カルボキシル基
を有する付加重合性モノマーと一般に下記の如きイτ］
加重合性モノマーとを共重合することによって得られる
。The media-soluble copolymer (B) used in the present invention is a side door polymerizable monomer having a carboxyl group, such as acryl acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid,
Contains maleic acid, fumaric acid, etc. as a copolymer component. Such a media-soluble copolymer is generally composed of an addition-polymerizable monomer having a carboxyl group and the following iτ]
It is obtained by copolymerizing with a polymerizable monomer.

式（Ｊ）　　　　　ｘ ＣＨ２＝Ｃ−Ｙ Ｘ　＝　Ｈ又はＣ１（３、Ｙ　二Ｃ００Ｃｍ　Ｈ２ｍ　
＋１（ｍ＝６〜２２）　、ＣｎＨ２ｎ＋１　（ｎ＝２〜
２０　）、０ＣＩ）Ｈ２ｐ＋１　（ｐ　＝　６〜２０　
）など。Formula (J) x CH2=C-Y X = H or C1 (3, Y 2C00Cm H2m
+1 (m=6~22), CnH2n+1 (n=2~
20), 0CI) H2p+1 (p = 6-20
)Such.

具体的な例としては、ラウリルメタクリレ−１・、２−
エチルへキシルメタクリレ−１・、２−エチルへギンル
アクリレート、ステアリルメタクリレート、ビニルステ
アリルエーテル、ラウリルアクリレート、セチルメタク
リレ−１・なとが代表的なものとして挙げられる。共重
合体（Ｂ）は、媒体に１１１′溶で且つツノルボキシル
基を有しておれは特に制限されず、例えばヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基を含むモノマ
ーを共重合体成分として含むこともできる。Specific examples include lauryl methacrylate-1, 2-
Typical examples include ethylhexyl methacrylate-1., 2-ethylheginyl acrylate, stearyl methacrylate, vinyl stearyl ether, lauryl acrylate, and cetyl methacrylate-1. The copolymer (B) is 111' soluble in the medium and has a tunorboxyl group, and is not particularly limited. For example, it may contain a monomer containing a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth)acrylate as a copolymer component. You can also do it.

−ｈルポギ／ル基を有する側扉重合性モノマーの」いト
合体（Ｉ３）に占める割合は、一般に約１〜；３０中）
１１：％であることか好址しい。-h The ratio of the side door polymerizable monomer having a lupogyl group to the polymer (I3) is generally about 1 to 30)
11:% is good.

本発明の電子写真用液体現像剤は、既述したように、高
絶縁性炭化水素媒体中で前記（Ｂ）のｉ＋ｆ溶性共重合
体を重合し、その共重合体の存４ｉＥ下で（Ａ）の不溶
性共重合体を構成するモノマーを共重合させることによ
って製造することが待に好捷しいか、前記（Ａ）の共重
合体および（Ｂ）の共重合体をそれぞれ別々に合成し、
両共重合体に共通の溶媒に溶解してから、その溶液を前
記媒体中に滴下し２てもイ１、）ることかできる。As described above, the electrophotographic liquid developer of the present invention is produced by polymerizing the i+f soluble copolymer (B) in a highly insulating hydrocarbon medium, and in the presence of the copolymer (A It is most preferable to produce the insoluble copolymer by copolymerizing the monomers constituting the insoluble copolymer, or to synthesize the copolymer of (A) and the copolymer of (B) separately,
After dissolving both copolymers in a common solvent, the solution can be added dropwise into the medium.

本発明に用いられる媒体は、低誘電率で高電気絶縁性の
４１機溶媒であり、例えはノルマルパラフィン系炭化水
素、イソパラフィン系炭化水素、脂環族炭化水素、芳香
族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられる
が、イソパラフィン系炭化水素が好ましく、例えばシェ
ルシルア１（シェル石油製）、アイツバ−Ｇ及びアイソ
パーＨ及びアイソパーＫ及びアイソパーＬ０．７．わ７
．ヶ９、ア（ｅニー７ｙｖ＜ｙ　’ｐ　（ｉおり　　　
　１石油製）等が使用できる。The medium used in the present invention is a 41 solvent having a low dielectric constant and high electrical insulation properties, such as normal paraffin hydrocarbons, isoparaffin hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated fats. Among them, isoparaffinic hydrocarbons are preferred, such as Shell Silua 1 (manufactured by Shell Oil Co., Ltd.), Aitzba-G, Isopar H, Isopar K, and Isopar L0.7. 7
．． ga9, a(e knee7yv<y 'p (i or
1 petroleum) etc. can be used.

」二記の記述に従って得られたポリマー分散系を電子写
真用液体現像剤とするにｄｌ、分散粒子を着色し、荷電
を与えればよい。分散粒子の着色染料としては一般に湿
式現像剤、ｌ−１着色剤として知られているものが任意
に使用出来る。To use the polymer dispersion obtained according to the description in Section 2 as a liquid developer for electrophotography, the dispersed particles may be colored and charged. As the coloring dye for the dispersed particles, any dye commonly known as a wet developer or 1-1 colorant can be used.

例えはオイルブラック、オイルレッド等ノ油溶性アゾ染
わ、ビスマルクブラウン、クリソイア７等の塩基性アゾ
染料、ウールブラック、アミドブラックグリーン、ブル
ーブラックｌｌｌ５等の酸性アゾ染料、ダイレクトテー
プラックＥ、コ７コーＬ／ノド等のｍ接”ｂ　２４　、
メータ／バイオレット、アシッドブルー等のアントラキ
ノン系染゛目、オーラミン、マラカイトグリーン、クリ
スタルバイオレット、ビクトリアブルー等のカルボニウ
ム染料、ローダミンＢの如くローダミン染ｆ１、サフラ
ニン、ニグロシン、メチレンブルー等のキノンイミン染
料等の染料が挙げられる。Examples include oil-soluble azo dyes such as oil black and oil red, basic azo dyes such as Bismarck Brown and Chrysoia 7, acidic azo dyes such as wool black, amide black green, and blue black lll5, and direct tape rack E and co7. m-junction of ko L/nod etc.”b 24,
Dyes such as anthraquinone dyes such as meter/violet and acid blue, carbonium dyes such as auramine, malachite green, crystal violet, and Victoria blue, rhodamine dye f1 such as rhodamine B, and quinone imine dyes such as safranin, nigrosine, and methylene blue. Can be mentioned.

分散ポリマー粒子の着色法については使用する染Ｔ−１
を溶解する溶剤にあらかじめ染料を溶解しておき、この
染料溶液′を分散ポリマー液に滴下撹拌する方法がある
。この際、染料に対する溶剤としては前記媒体として用
いる例えはイノパラフィン系炭化水素溶剤と混和するこ
とか望外じい。さらに染オ′−１に対′Ｊ−る溶剤とし
て比較的絶縁性をイｊしかつ高沸点の、容剤を用いるこ
とか望外しく、−例として油溶性染料を用いた場合芳香
族炭化水素であればギシレン等を少量用いると、例えば
特開昭５７−４．８７３８に見られるように、染料に対
する溶剤を除かなくても電子写真用液体現像剤として充
分使用に耐えるものが製造出来る。したがって、油溶性
染料のように比較的有機溶剤に対する溶解性の大きな染
料を用いて、染料に対する溶剤の量を少なくしておけば
、分散ポリマー粒子の着色の後に−」−記溶剤を除去す
る必要はなくなる。For the coloring method of dispersed polymer particles, use dyeing T-1.
There is a method in which the dye is previously dissolved in a solvent that dissolves the dye, and this dye solution is added dropwise to the dispersed polymer solution and stirred. In this case, it is undesirable that the solvent for the dye be mixed with an inoparaffinic hydrocarbon solvent used as the medium. Furthermore, it is undesirable to use a container with relatively low insulating properties and a high boiling point as a solvent for dyeing. For example, when using an oil-soluble dye, aromatic hydrocarbon In this case, by using a small amount of cylene or the like, it is possible to produce a liquid developer that can be used satisfactorily as an electrophotographic liquid developer without removing the solvent for the dye, as shown in, for example, JP-A-57-4.8738. Therefore, if a dye with relatively high solubility in organic solvents is used, such as an oil-soluble dye, and the amount of solvent relative to the dye is kept small, it is necessary to remove the solvent after coloring the dispersed polymer particles. will disappear.

本発明の液体現像剤に用いられる電荷制ｔａｊ剤として
は、例えばオレイン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸亜鉛、ナンテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、
レシチン、／オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ステ
ベライトロジンのアルミニウム塩等が挙げられる。The charge control Taj agent used in the liquid developer of the present invention includes, for example, copper oleate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, manganese nanthenate, cobalt octylate,
Examples include lecithin, sodium octylsulfosuccinate, and aluminum salt of steverytrozin.

以下に本発明の実施例を示している。Examples of the present invention are shown below.

実施例 撹拌機、温度計および窒素導入管を備えだ１ｔフラスコ
中にイソパラフィン系炭化水素より成るアイビーソルベ
ント（出光面油製）　、”）　００ｇ、ラウリルメタア
クリレ−１−１００，９，メタアクリル酸５ｇを入れ、
重合開始剤とし−ｃＢＰ。Example: In a 1-ton flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, Ivy Solvent (manufactured by Idemitsu Menu Co., Ltd.) consisting of isoparaffinic hydrocarbons, 00 g, lauryl methacrylate-1-100,9, methacrylic Add 5g of acid,
cBP as a polymerization initiator.

（過酸化ベンゾイル）１〃を加え８５　”Ｃ：の水浴上
で５時間重合を行ない重合体溶液を１号た。(Benzoyl peroxide) 1 was added and polymerization was carried out for 5 hours on a 85"C water bath to obtain a polymer solution No. 1.

その後生成物ｍ液１００．９をとり、これを撹拌機、温
度側、滴ドｏ　−トおよび窒素導入管を（＋ｉｉｉえた
ＩＬフラスコ内に移し、アイビーソルベント：うｏｏｇ
を加え、７０℃の水浴′上で滴下ロートより不溶性共重
合体を与えるモノマーとして、酢酸ビニル１００．！７
、Ｎ−ビニルピロリドン１．０　、！／およびメチルア
クリレ−）（Ｔｙ３°Ｃ）５、！／ならびに重合開始剤
ＡＩＢＮ（アゾビスイノブチロニトリル）１〃の混合物
を３時間にわたって滴−ドした。その後、窒素雰囲気下
でさらに：う時間加熱した後、室温まで冷却した。生成
物Ｑ１極めて分１１女安定性ｊ／こ優れた複合、樹脂分
数の白色エマル７ョンであった。ついでこのエマル／カ
ン液に対し、オイルブラックＨＢＢ５（／をＡ＝　７レ
ン２０．９に溶解した溶液を撹拌子滴下した。さらに電
荀制御剤としてステアリン酸アルミニウｌ−１，、ｊを
添加し／？：、後、アイビーソルベント中に５０倍に花
釈し７て１・す−溶液とした。１１）られたトナーは良
好な分散安定性を示す正荷電１（ｉ二ｌ−す−であり、
電子顕微鏡写真の観察の結毛、０、２　ｔｔ、ｎｒの均
一な分布の粒子であった。メチルアクリレートをｎ−ブ
チルアクリレ−１・（Ｔ、ｙ−５６°Ｃ）に代える以外
は上記本発明現像剤と全く同様（（シて比較トナーＡを
製造した。比較トナーＡには、１μｍ以上の粗大粒子が
数多く渇じっており、分散安定性に劣っていた。さらに
比較ｌ・す−Ｂとして、メチルアクリレート及びＮ−ビ
ニルピロ１月・ンを使用しなりこと、比較トナーＣとし
て、メチルアクリレートをメチルメタアクリレート（Ｔ
ｇ１０５°Ｃ）に代える以外は」−記同様に製造した。After that, take 100.9 g of the product m solution, transfer it to an IL flask with a stirrer, temperature side, droplet o-dot and nitrogen inlet tube (+iii), and add ivy solvent: ooog
of vinyl acetate as a monomer to give an insoluble copolymer from a dropping funnel on a 70°C water bath. ! 7
, N-vinylpyrrolidone 1.0,! / and methyl acrylate) (Ty3°C) 5,! / and a polymerization initiator AIBN (azobisinobutyronitrile) were added dropwise over a period of 3 hours. Thereafter, the mixture was heated for an additional hour under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. Product Q1 was a composite, white emulsion with excellent resin fraction stability. Next, a solution of oil black HBB5 (/) dissolved in A=7 20.9% was added dropwise to this emul/can solution using a stirrer. Furthermore, aluminum stearate l-1, j was added as a voltage control agent. /?: After that, the toner was diluted 50 times in ivy solvent to make a solution of 1. can be,
As observed in the electron micrograph, the particles had a uniform distribution of 0, 2 tt, and nr. Comparative toner A was produced in exactly the same manner as the developer of the present invention described above, except that methyl acrylate was replaced with n-butyl acrylate-1 (T, y - 56°C). A large number of coarse particles were present, and the dispersion stability was poor.Furthermore, as a comparison toner B, methyl acrylate and N-vinyl pyrogen were used, and as a comparison toner C, methyl acrylate was used. is methyl methacrylate (T
It was produced in the same manner as above except that the temperature was changed to 105°C).

これら・１独のトナーを酸化ＩＩＩＥ鉛電子写真オフセ
ットマスター用の液体現像剤として製版機Ｅ　１．）−
１１（三菱製紙製）に使用して種々比較しｆｃ。These toners were used as a liquid developer for electrophotographic offset masters in IIIE lead oxide plate making machine E1. )−
11 (manufactured by Mitsubishi Paper Industries) and compared various fc.

結果を表−１に１とめている。分１１９安定ｉ＜、１：
は、調製直後と１０日後とを記載している。The results are listed in Table 1. min 119 stable i<, 1:
describes immediately after preparation and 10 days later.

分散安定性 ○　非常によく分散し、沈澱か見られない。Dispersion stability ○ Very well dispersed, no precipitate observed.

△　よく分散しているがわずかに沈澱が見られる。△ Well-dispersed, but a slight precipitate can be seen.

×　かな９沈澱している。×　Kana 9 is precipitated.

耐刷力 ０５，０００枚以上 △　２，５００〜５，０００枚 Ｘ　　２，５００枚以下 実施例２ 、実施例１に示すようにして合成したラウリルメタアク
リレートーメタアクリル酸共重合体１゜Ａ　ｒｆｆｆ７
１Ｘ　５００　ｇ中にアイピーノルベント２ｏｏｇ、Ｆ
’ｉｌ′ｎｌビニル１００＆、Ｎ−ビニルオキ−リ゛ト
リトン１５ｇお」こびメチルアクリレート１０．Ｓ’ン
、ｒ、Ｌ：）びにＡＩＢＮｌ、５！７を加え、窒Ｊ：七
雰囲気下７５℃で１５時間加ｉ’）ｉｂ　）Ｙｔ拌した
。ｙ、後集施例１と同様にしてｊ門造し、同様な試１倹
をしン辻ところ、実ム１１′、ｌｌ■と同様の結果を得
た。Pressing life: 05,000 sheets or more △ 2,500 to 5,000 sheets rfff7
1X 500 g of Ipinolvent 20og, F
'il'nl Vinyl 100 & 15g of N-vinyloxytritone and 10g of methyl acrylate. S'n, r, L:) and AIBNl, 5!7 were added, and the mixture was stirred at 75°C for 15 hours under a nitrogen atmosphere. y, After-summation: After making a sample in the same manner as in Example 1, and carrying out the same experiment, I obtained the same results as the sample 11' and 11.

実施例３ 実施例１のラウリルメタクリレートの代りに２−エチル
へキシルメタクリレートを使用した。Example 3 2-ethylhexyl methacrylate was used in place of lauryl methacrylate in Example 1.

ふ 実施例１同様の結果を１号だ。debt No. 1 had the same results as Example 1.

実施例４ 実施例１に示すようにして合成したラウリルメタアクリ
レ−１・−メタアクリル酸共重合体１０％溶液５００．
！７中にアイピーノルベント２００．！７、西’ｌ　ｅ
ビニル１００．！？、Ｎ−ビニルピペリトン２０ｇおよ
びｎ−へキシルメタアクリレ−１−（Ｔｇ−５’Ｃ）１
０．！？ならびにＡＩＢＮｌ、５．’／を加え、７５℃
で（５時間加熱した。着色染料として、ビクトリアブル
ー２！Ｊ（メタノール液）、電荷制旬」１剤として、ス
テペライト口／ンのアルミニウム塩１ｇを加えて本発明
の液体現像剤を川だ。Example 4 A 10% solution of lauryl methacrylate-1/-methacrylic acid copolymer synthesized as shown in Example 1, 500.
! Ipinolvent 200 in 7. ! 7. West'l e
Vinyl 100. ! ? , N-vinylpiperitone 20g and n-hexylmethacrylate-1-(Tg-5'C)1
0. ! ? and AIBNl, 5. '/ and 75℃
The liquid developer of the present invention was mixed with Victoria Blue 2!J (methanol solution) as a color dye and 1 g of aluminum salt of Stepelite as a charge control agent.

実施例１と同様の結果を肖だ。The same results as in Example 1 are shown.

実施例５ 不溶性共重合体粒子として、酢酸ビニル１００ｇ、Ｎ−
ビニルピロリドン１５９、メチルアクリレート５．９を
用いる以外（ｒｉ実施例４に従った。Example 5 As insoluble copolymer particles, 100 g of vinyl acetate, N-
Example 4 was followed except that vinylpyrrolidone 159 and methyl acrylate 5.9 were used.

実施例（５ 実施例５の不溶性共重合体粒子に更にツメチル、アミノ
エチルメタアクリレート１０ｇを加えた。Example (5) To the insoluble copolymer particles of Example 5, 10 g of trimethylaminoethyl methacrylate was further added.

実施例５．６のいずれのトナーも実施例１と同様の効果
が確認された。The same effects as in Example 1 were confirmed for both toners in Examples 5 and 6.

手続補正書（自灼 昭和３２　ｉｌ　６　月］４−ＩＩ 昭和５８ｆ１　　　　特　訂　　１．（ｉｒ！２”Ｓ　
　＆ｌ　９．ｒｅ２、発明の名称 電チ子真ｉｆＩ痕ホ現彼剖 ３．１山正をする者 ４、代Ｉ］１１人 居　＋ｉＪｉ　　〒１００東Ｊｊ・諸１げ代１．１１区
丸の内、ｌ’ｌ１４蛋２号′、菱装う氏体式会ｒ１内 電１活　（２１３）　　３６４１ ’ｆ’？＋ｆｌ　　　年　　月　　　１１６　補止によ
り増加する発明の故　ｔ（Ｌ＋１＞　　１’しく　　４
ｔＩＪ＋　の　茅　ｇ　　Ｊ　　Ａ、　　（Ｉ）× Ｃト１ｚ”ＣＹヨシ １？　　　　　　　　　　Ｘ Ｃ１１ｚ　＝　　Ｃ−Ｙ　　　、！ｌ　ｌ；　＃ｒｉ（
２）　　　　　ノｑ　　　　　４ｒ　７　ｉ　　　３　
；↑　ｓｎ〜　ｈ　　４　　ｓ：ｒ　Ｈ（：ｘｒ＋＋　
）′−（１ン／テルアミノエナルメ７ア　７ソ　レート
　　、　と １　　ン　　メ千　　ル　ア　　ミ　　）　　エ　す　
ル　１　２　　ノ　　し　　−　　ト　　Ｏ（−訂正Procedural Amendment (June 1958) 4-II Special Edition 1.(ir!2”S
&l 9. re2, name of invention Denchiko real if I mark ho present his autopsy 3.1 person who performs Yamamasa 4, generation I] 11 people +iJi 100 Higashi JJ, Moroichigeyo 1.11-ku Marunouchi, l'l14 Tag No. 2', Ryoso Ushitaishikikai R1 Inner Telephone 1 Activity (213) 3641 'f'? +fl year month 116 Invention increase due to supplementation t(L+1>1' new 4
tIJ+ 茅 g J A, (I) × Cto1z”CYYoshi1?
2) Noq 4r 7 i 3
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Le 1 2 ノ し - ト O(-correction

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）高絶縁！牛炭化水素媒体中に、（Ａ）少なくとモ
酢酸ビニル、Ｎ−ビニル複素環ケトン化合物およびガラ
ス転移温度−２５°Ｃ乃至２５°Ｃの伺加重合性化合物
を含むことからなる前記媒体に実質的に不溶性の共重合
体粒子、（Ｂ）カルボキシル基を有する伺加重合性の化
合物を含むことからなる前記媒体に可溶性の共重合体、
（Ｃ）＠色染料を含有していることを特徴とする電子写
真用液体現像剤。(1) High insulation! A bovine hydrocarbon medium containing (A) at least vinyl moacetate, an N-vinyl heterocyclic ketone compound, and a crystalline polymerizable compound having a glass transition temperature of -25°C to 25°C; copolymer particles which are insoluble in the medium; (B) a copolymer which is soluble in the medium and which comprises a phosphorizable compound having a carboxyl group;
(C) An electrophotographic liquid developer characterized by containing @color dye.