JPS59209609A - 選択性透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な透過性を持つ、気体状混合物又は液状混
合物の選択性透過膜に関する。さらに詳しくは特定のシ
ロキサン誘導体の骨格を有するポリアミン成分とポリイ
ンシアネートとを重合せしめてなるポリ尿素系の分離膜
に関する。

特に本発明の膜は酸素の透過量が大きく、且つ酸素の選
択透過性にすぐれる。

現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば家庭用暖
房器具、自動車エンジン、ボイラー等においては、空気
中に酸素が約２０％の濃度で存在することを基礎に設計
され運用されているが一酸化炭素などの有害な不完全燃
焼物が発生している。

今、酸素濃度の高められた空気が供給されたとすれば、
不完全燃焼による環境汚染等の問題が解消されるばかり
でなく、燃焼効率を高めることも可能になる。

又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系患者や未熟
児の呼吸用として有用である。

このように酸素濃度の高い空気を得る方法とし、て高分
子膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離濃縮する方法
がある。

一般に均質膜中な透過する気体の量は次式であられされ
る。

旦×△ρ　×Ａ Ｙ　＝ 透過量をあげるには気体透過係数旦の大きな素材を選び
、膜厚をできるだけ薄くすることが、膜分離法において
は必要となる。

一方、混合気体の分離の場合、分離をよくするには、分
離係数α（α＝高透過性ガスの透過係数／低透過性力゛
スの透過係数）の大きな素材を選定することも重要な因
子である。

大気中の酸素と窒素の分離に使用する膜、即ち酸素富化
膜としては種々のものがすでに提案されているがそのな
かでポリ尿素系の膜は強度上も耐熱的にもすぐれている
が気体透過性は小さく実用に供し得なかった。

そこで本発明者はかかるポリ尿素で気体の透過性の大き
い選択性透過膜を得るべく鋭意研究した結果、アミン成
分としてシミキサン骨格を有するポリアミンから誘導・
されたポリ尿素膜がすぐれた気体、例えば酸素の選択透
過性を有することを見いだしさきに提案した（特願昭５
７−７４４７５号参照）。

又、そのポリ尿素の形成反応な微多孔性支持体膜上で実
施し、重合と膜の形成を同時におこなわせしめることも
できた（特願昭５７−７４４７６号参照）。

かかるポリ尿素膜は透過性および選択性にすぐれるが、
さらに、機械的強度の向上をはかるため鋭意研究した結
果このシロキサン系ポリ尿素膜に架橋構造を導入して改
善がはかれることを見いだし、本発明に到達したもので
ある。

即ち本発明は で表わされるポリイソシアネート成分と、少なくとも２
個のアミン基を有するポリアミン成分との反応により得
られたシミキサン含有ポリ尿素から実質的になる重合体
から形成された選択性透過膜である。

本発明はポリ尿素重合体が架橋構造を有することにその
特徴があり、ポリイソシアイ・−ト成分として少くとも
３個のインシアネート基を有するポリイソシアネートを
必ず含む。

本発明に用いられるポリイソシアネー）　（Ｉ）の構造
において複数のＲ１およびＲ３は互いに同一もしくは異
なり、−価の炭化水素基、フッ素化炭化水素基又は下記
式（ＤＩ） ＋ＣＨ２１ｘ−ＮＣＯ・・・・・・・・・・・・（■）
で表わされる基である。炭化水素基としては炭素原子数
１〜２０の脂肪族基、炭素原子数６〜１５の脂環族基、
炭素原子数６〜１５の芳香族基であり 例えば−ＣＨ５，ＣｔＨｓ、Ｃ５Ｈｑ、ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨｔ　ＣＨ＝ＣＨ２゜ＣｌｔＬａ　−Ｃｌ８Ｈ３？　
、に→＠つ＠　　００　などをあげることができる。フ
ッ素化炭化水素基としては上記炭化水素基の水素をフッ
素で置換しであり、ここでＹは式（匪ンにおけるインシ
アネート基に結合しており炭素原子数２〜１５の炭化水
素残基である。

かかる炭化水素残基としては脂肪族、脂環族あるいは芳
香族残基であり、その例としては、ＣＨ。

またｎは１〜１０の整数であり好ましくは、２〜７の整
数である。

又、Ｒ１およびＲ４は同一もしくは異なり一価の炭化水
素基、フッ素化炭化水素基、又は式−ＯＲ（但し、Ｒは
水素原子又は−価の炭化水素基である）で表わされる基
である。−価の炭化水素基およびフッ素化炭化水素基と
しては前記Ｒ７゜Ｒ３としてあげたのと同一の炭化水素
基およびフッ素化炭化水素基があげられる。

また式−ＯＲにおける一価の炭化水素基としては炭素原
子数１〜ｉｏの炭化水素基２例えばメチル、工千ル、プ
ロピルブチル、フェニル、トリル、ナフチル、シクロヘ
キシルなどがあげられる。

以上記載の本発明のポリインシアネー）・（１）のなか
でその両末端に必ずインシアネート基が存在する次の構
造（ＩＩ）のものがポリマーの主鎖構造をある程度長く
することができ、膜の透過性能や膜の柔軟性保持等の機
械的性能などの点から好ましく用いられる。

３ ＣＯ ここでＲｓ　、Ｒｎ　＋　Ｒ７＋　Ｒ６＋　Ｒｇ　＋　
Ｒ１゜、Ｒ１，は互いに同一もしくは異なり一価の炭化
水素基又はフッ素化炭化水素基であり、その例としては
さきに記載のＲつと同じであり、 またＸＩ　、　Ｘ２　、　Ｘ３　は互いに同一もしくは
異なり、その例としてはさきに記載のＸと同じである。

またＯ＋　ｐ　＋　ｑはそれぞれ１〜ｌＯの整数であり
ａ。

ｂは０≦ａ＜２５０．１≦ｂ≦２５０．１≦ａ　＋　ｂ
≦２５０であられされる整数である。

本発明のポリイソシアネートの合成法としては、これに
限定されるものではないが （１）相当するシロキサン含有アミン化合物の１ミノ基
をホスゲンなどで直接インシアネート化する方法 （２）　　相当するシロキサン含有アミノ化合物に大過
剰のジイソシアネート化合物を反応させ、ジインシアネ
ート化合物の一つのインシアネート基はアミノ基とウレ
ア結合でむすび、他はインシアネート基として残す方法
。

の２つに大別できる。

ここで用いられるジイソシアネート化合物としては例え
ばトリレンジインシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、フエニノ１
７ジイソシア不−トブぶどの芳香族ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジインシアネート、シフ［＋へキーＩＩ
ンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、
イソ７にロンジイソシアネート等の脂肪族ある℃・（′
！月旨環族ジイソシアネートがあげられる１゜ 前記の相当するシロキサン含有アミノイヒ金物としては
大別して次の２つの方法でつくることができる。

ｆｉｌ　　例えばジアルコキシ・アミノア！！・キット
・アルキルシランの加水分解による方法 Ｈ３ ＮＨ２ 叩例えばヒス７ミノアルキル・ジシロキサン化合物を基
本中間体として、そこへ開環・挿入反応を行う方法 ＮＨ。

上記（ｉ）及び（１１）によって得られるポリアミン化
合物は鎖中の構成単位は必ずしもブロック状ではなく、
むしろランダム状に近いものである。

かくして得られたポリアミン化合物をホスゲンやジイン
シアネート化合物でインシアネート化することＫよりポ
リイソシアネート化合物とすることができ、例えば ＧＯ ＧＯ ＧＯ ＮＨ Ｃ＝０ ＴＪ ＧＯ ＧＯ ＧＯ ＮＨ −０ ＮＴ（ などをあげることができる。

又本発明のポリインシアネート成分として、他のポリイ
ソシアネート成分も本発明の特徴を損わない範囲で使用
することができる。かかるポリインシアネート成分とし
てはさきにポミンからポリイソシアネートを合成すると
例示したジインシアネート化合物をあげる。とができる
。

Ｃル　ＣＨ３ などで代表されるシロキサン骨格を有するジインシアネ
ート類も用いることができる。

本発明で用いられる少くとも２個のアミノ基を有するポ
リアミン成分は、脂肪族、脂環族あるいは芳香族・骨格
からなるポリアミン化合物であり、そのアミノ基はイン
シアネート基と反応してウレア結合を生成するので第１
アミノ基及び／又は第２級アミノ基である。

その例としては、例えば エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ千レ
ンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、デカ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、キシリレンジア
ミンナトの脂肪族ポリアミン、ジアミノシフ＋＝　ヘ−
＋サン、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ピペラジンなとの脂環族ポリアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳
香族ポリアミンをあげることができる。

又、本発明に使用するポリアミン成分として２２ サン構造（但しｓ　Ｒ２＋　＋Ｒ２２は同一もしくは異
なる炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルキレン基又
はフェニル基を表わす）を有し、かつ少くとも２個の第
１級及び／又は第２級アミン基を有するシロキサン系ポ
リアミンも使うことができる。

かかるシロキサン系ポリアミンの例としては次のものを
あげることができる。

ＣＨ８ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ３ Ｉ ＣＨ，ＣＨ３ ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ。

１ Ｈ２Ｎ＋　ＣＨｔす＋Ｓｔ　−０すＳｉ　＋　ＣＨ２＋
ＮＨｔ３１　　Ｊ−−、、Ｓ ＣＨ，ＣＨ。

ＨｓＣＨ３ Ｉ ＣＨ，Ｃ□Ｈ，ＣＨ３ ＣＨａ　　　ＣＨａ　　ＣＨｓ １１ 前記ポリアミンは他のポリアミンとの混合物の形でも使
用できる。

これらのポリアミンのうちシーｏ＝（サン系ポリアミン
を使用する方が酸素透過性の良好な膜を得る上では好ま
しい。

前記ポリインシアネート成分とポリアミン成分とから本
発明の膜を形成させるためには、ポリイソシアネート成
分とポリアミン成分とを溶媒中でゲル化を起こさないと
ころまで反応させポリマー溶液を調製し、キャスティン
グなどにより製膜し脱溶媒をして膜を得ることもできる
が両者な微多孔性支持体表面上で１合せしめ、該支持体
表面上にポリ尿素の薄膜を形成させる方法が重合ど製膜
が同時にでき、しかも極薄膜が容易に得られるので、よ
り好ましい。

かかる例えば界面重合法の一つの好ましい方法につし・
て以下記載する。

前記ポリアミン成分の溶液を後述する微多孔性支持体表
面上に予め塗布し、その塗布した基材とポリイソシアネ
ート成分の溶液とを接触させる方法である。

この塗布方法としては浸漬法、ロールコーチインク法、
ウィックコーティング法、スプレーコーティング法等如
何なる方法でもよい。

かかるポリアミンは可溶性であるものが好ましく、水お
よび炭素原子数１〜１０．好ましくは炭素原子数１〜６
のアルコール、グリフールエーテル、エステル類または
これらの２種以上の混合溶液が用いられる。好ましいも
のとしては水、メタノール、エタノール、インプロパノ
　　　□“１−ル、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレンダリコール、メチルセルソルブ、
ジオキサンなどの単独溶媒およびこれらの混合溶媒が用
いられる。。

これらの溶媒群より選ばれた少なくとも１種の溶媒に少
なくとも０．１％溶解せしめた本発明のポリアミン溶液
は、微多孔性支持体膜に塗布又は含浸せしめられる。

かかる支持体膜の基材上して、ガラス質多孔ｔｔ　、　
ｍ　１ＬＪｊ　金Ｍ　、セラミックスとかセルａ　−ス
エステル、ポリスチレン、ビニルブチラール、ポリスル
ホン、塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられる。

ポリスルホン膜は本発明の基材とし７て特にすぐれた性
能を有するものであり、他にポリビニルクロライドも有
効である。ポリスルポン多孔質基材の製造法は、米国塩
水局レボ−）　（０５ＷＲｅｐｏｒｔ　）　／％３５９
にも記載されている。

かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約１００〜１０
００オングストロームの間にあるものが好ましいが、こ
れに限られるものではなく、最終の膜の用途などに応じ
て、表面の孔の太きさは５０Ｘ〜５ｏｏｏ　Ｋの間で変
化しうる。これらの基材は対称構造でも非対称構造でも
使用できるが、望ましくは非対称構造のものがよい。

しかしながら、これらの基材はＪＩＳＰ８１１７の装置
により測定された透気度が２０〜ａｏｏｏ秒、より好ま
しくは５０〜１０００秒のものが用いられる、透過度が
２０秒ｊソ下のものは、得られる複合膜に欠陥が生じや
すく、選択性が低下しやすい。また、３０００秒層上の
ものは、得られた複合膜の透気量が低いものしか得らｈ
ない。

また基材（微多孔性膜）は、その孔の大きさが最大細孔
径として１μ以下、好ましくは０．５μ以下であるのが
有利である、 本発明の膜を得るのに際し１．セリインシアネートの溶
解に使用される溶媒としては、インシアネートに対して
不活性でありそれを溶解し、しかも支持体基材物質を実
質的に溶解しないものであり、且つ前記アミン溶液と界
面をつくるものである。

また形成されたポリ尿素を溶解しないもの、あるいはほ
とんど溶解しないものである。

かかる溶媒としては炭素原子数６〜２０の脂肪族・脂環
族炭化水素、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素、炭
素原子数１〜１２のハロゲン化炭化水素、炭素原子数４
〜工４のエーテル。

炭素原子数３〜１４のケトン、炭素原子数３〜１４のエ
ステル類およびこれらの２１ｉ以上の混合物を用いるこ
とができる。

好ましい例としてはｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−
ｆカン、ドデセン、１−へキサデセン。

シクロヘキサン、　　２，２．４−　）リメチルヘキサ
ン。

ベンゼン、トルエン、キシレン、　四基化炭！。

クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロロエタン、ク
ロルベン上１ン、フロロベンゼン、ヘキサフロロベンゼ
ン、フロビルエーテル、フチルエーテル、アニソール、
エチルアセテート、シクロヘキサノン等をあげることが
できる。

溶媒中の好適なポリインシアネート化合物濃度は該化合
物の種類、溶媒、基材、その他の条件によって変化しう
るが、実験により最適値を決定することができる。

しかし、一般的に約０．１〜５．ｏ、好ましくは０．５
〜３．０重量％で十分効果を発揮しうる。

ポリアミン成分とポリインシアネート成分とのかかる界
面反応は室温乃至約１０ｏ℃、好ましくは２０〜５０℃
の温度において２秒〜１゜分、好ま（−＜はｉｏ秒〜５
分間行うことができる。この界面反応は膜の表面に主と
して年中されるように行うことができる。

かくして微多孔性支持体表面上に、選択透過性を有する
重縮合体の薄い膜を有する複合膜が得られる、 さらに本発明の他の界面製膜方法として、ポリインシア
ネート成分な微多孔支持体に含浸し、それにポリアミン
成分の溶液を接触させて薄膜を形成させることもできる
。

さらに本発明の他の製膜法は前述の通り、ポリ尿素重合
体溶液を別途調製し、その溶液をキャスティング、コー
ティング、中空糸、紡糸法などで膜の形にして、脱溶媒
して固体膜とすることもできる。

本発明の選択性透過膜の選択透過性を発現する部分のｊ
早さは厳密に規定されるものではないが厚みとしては少
くとも１００オングストロームであり、通常２００〜５
０，０００オングストロームの几ｌみを有する。また、
特殊な場合として膜を非対称膜槽造にして全厚としては
ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　。

オンダストロールを越えるが分離活性層としては前記膜
厚の範囲にある膜とすることもできる。

本発明の膜および微多孔性支持体の形状は平膜状、中空
ｆｔ＆維等いかなる形状でも使用可能で　ンあり、それ
に応じて本発明の膜も平膜、中空糸等いかなる形態でも
よい。

そして本発明の膜は、その優れた気体透過性。

選択性を利用し、て例えば空気から酸素富化空気を製造
する装置に絹み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率
の向上、さらに清浄な酸素富化空気とし°Ｃ１未熟児の
保育箱、呼吸器疾患者の治療器機として、あるいは人工
肺、人工えらとして利用することができる。

又、酸素の分離以外にも水素、ヘリウム、炭酸ガスなど
を含む気体の分離にも使用できる。

又、本発明の膜は耐熱性、耐久性にすぐれているので逆
浸透膜、パーベーパレーション用膜として水、エタノー
ル、酢酸などを含む混合液体の分離用にも用いることが
できる。

以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。

実施例中”部”は重量部を示す。

多考例１ 不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法密に織ったダ
クロン（Ｄａｃｒｏｎ　）　製不織布（目付ｚ１ｓｏ、
９／ｒ１１′）をガラス板上に固定した。

次いで、該不織布上にポリスルホン１２．５ｗｔチ、メ
チルセルソルブｘｚ、ｓｗｔ％、およヒ残部ジメチルホ
ルムアミドを含む溶液を厚さ約０．２μの層状にキャス
トし、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲル化
させることニヨリ、不織布補強多孔性ポリスルホンＰＩ
Ｘヲへまた。

このようにして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが
約４０〜７（）ｋであり、非対称構造をイラしており、
且つ表面には約５０〜６００″ｊ−の微孔が多数存在す
ることが電子顕微鏡写真により観察された。またこれら
の多孔性基材はＪＩＳ　Ｐ８１１７装＠による透気度が
１５０〜３００秒であった。

実施例１ ヘキサメチレンジアミンの１ｗｔ　％エチレンダリフー
ル溶液を調製し、この溶液に参考例１で得られたポリス
ルホン微多孔膜を５分間浸漬したのち、膜を該溶液より
引きだし、垂直にして室温にて１０分間ドレインした。

つぎにこの膜を下記式のポリイソシアネートム ■ Ｈ の１　ｗｔ％のへキサデセン溶液に５分間浸漬したのち
６０分間液切りをし、さらに水中に２４時間つけて洗浄
して室温にて乾燥する。２０℃において理化精機工業■
製、製科研式気体透過率測定器を用いて気体透過性能を
測定したところ酸素透過速度は１　、８　Ｘ　１０−’
　ｃｃ／ｃＩ？Ｌ＃　Ｓｅｃ　・−９、酸素と窒素の選
択性は４．２であった。

この膜を気体透過セルにセットして膜の上から３ｋｇ／
ｃｆｆｌ　　Ｇの圧力で空気を１時間送り、ついで常圧
に戻す操作を１０回繰り返したが、気体透過性能は、か
わらなかった。

実施例２〜６ 表−１に示した各種ポリイソシアネート成分及びポリア
ミン成分を用いて、実施例１と同様の操作をして膜をつ
くった。その結果を表−１に示す。表中ポリイソシアネ
ート成分の（）内チは重量％である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記式（Ｉ） Ｒｒ　　Ｓｉ　　Ｏ＋Ｓｉ　　ｏ＋、　　Ｓｉ　　Ｒ４
   ・・・・・・・・・・・・　（１）１　　　　　１　　
   　　　　　１ Ｒｓ　　　Ｒｓ　　　　Ｒｓ で表わされるポリインシアネート成分と、少なくとも２
   個の７ミノ基を有するポリアミン成分との反応により得
   られたシロキサン含有ポリ尿素から実質的になる重合体
   から形成されたことを特徴とする選択性透過膜。
2. （２）　　ポリインシアネー）　阪１ｔ＞ｏが下記式（
   Ｉｌ’Ｉ３ ＣＯ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の選
   択性透過膜。