JPH07114937B2 - 分離膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分離膜、特にガス混合物に対し選択透過性を有
する分離膜に関し、更に詳しくは空気から酸素富化空気
を得るのに適した分離膜に関する。

現在、燃焼エネルギーを利用する装置例えば家庭用暖房
器具，自動車エンジン，ボイラー等においては空気中に
酸素が約20％の濃度で存在することを基礎に設計され、
利用されている。しかし酸素濃度の高められた空気が供
給されれば不完全燃焼による環境汚染等の問題が解消さ
れるばかりでなく、燃焼効率を高めることも可能にな
る。

また、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患を有
する者や未熟時の呼吸用空気としても有用である。

かかる目的から通常空気から酸素濃度の高められた空気
を得るための選択ガス透過性を有する分離膜が種々開発
されてきた。この分離膜については空気中の酸素と窒素
を分離し、しかもその酸素が膜を十分多きな速度で透過
するという性能が要求される。空気中の酸素と窒素を分
離する膜素材として最初に用いられたシリコーンゴム
は、分離係数（α）が2.0で酸素の透過係数が６×10^-8c
c（STP）・cm/cm²・sec・cmHgという性能を有するもの
である。この素材は透過係数は高いが分離係数が低く、
このため透過係数，分離係数共に高い素材の開発が展開
されてきた。

ところで均質膜中を透過する気体の量は次式 Ｙ＝（Ｐ×Δρ×Ａ）/l で表わされる。従って分離係数（α）が高い素材を見出
すことができれば、透過係数（Ｐ）は小さくてもその膜
厚（ｌ）を極限まで薄くすることにより透過速度を大き
くすることができる。かかる方向の一つとして水面上に
有機ポリマーの単分子膜を展開せしめて極薄膜を形成
し、それを多孔質支持体で支持して気体分離膜とする方
法が開発され、実用にも供せられている（特開昭57−71
605号及び特開昭51−89564号各公報参照）。

しかしながら、この方法は形成される膜が平膜に限定
されること、極薄膜であるため機械的強度向上に制限
があること、現実的分離膜にするためには素材的に制
約されること等の欠点を有している。

一方、支持体上に反応性化合物溶液の薄膜を形成せし
め、その溶液薄膜に当該化合物と反応する化合物を含有
し当該溶液と界面を形成しうる溶液を接触せしめて、支
持体上で界面反応させて支持体上に極薄膜を形成せしめ
る方法がある。この方法は水面展開法が有する上記欠点
をほとんど有していない点、膜形成法としては有利であ
る。

かかる方法によって形成される気体分離膜の例としては
特開昭58−193703号，特開昭59−49805号各公報記載の
発明などがある。

これらはいづれもアミノ基とイソシアネート基との反応
による尿素結合生成に基づくポリマーを用いたものであ
る。

前述のとおり分離膜としては、膜厚が薄ければ薄いほど
透過量は増大し好ましい。しかし薄くなると膜の強度は
小さくなり、膜の破損の恐れや耐久性の低下など機械的
特性上は逆に問題となる。

特にこの薄膜形成法は、界面重合といっても撹拌のない
界面重合であるので重合度があがりにくい傾向をもつ。

そこで膜の強度アップが必要で、その方策としてはポリ
マーの重合度アップや架橋構造の導入などが考えられ
る。

そのうち特に架橋構造の導入法として３官能以上の多官
能化合物を用いて反応させることは、２官能化合物どう
しの反応に比べて、結合を形成する確率は高くなり、ポ
リマーの分子量は増大し、重合度アップにもなる。

３個以上の多官能性化合物としては、ポリシロキサン化
合物とポリイソシアネート化合物の両方が考えられる
が、従来ポリシロキサン化合物の例が多かった。しかし
膜の酸素と窒素の選択性をあげようとした場合シロキサ
ン含量の低いポリシロキサン化合物が適当であり、その
場合２官能性シロキサン化合物に好ましいものが多い。
そこでイソシアネート成分としても多官能性化合物が必
要である。

又一方イソシアネート基のアミノ基に対する反応性は、
通常、芳香族＞脂環族＞脂肪族の順であり芳香族が最も
好ましい。そこで、芳香族系でかつ多官能のイソシアネ
ート化合物について鋭意検討の結果本発明に到達したも
のである。

即ち本発明は、多孔質支持体（Ａ）及び２個以上のアミ
ノ基を有するポリシロキサン化合物と下記式（Ｉ）で表
わされるイソシアネート化合物 との反応生成物から主として形成されるポリ尿素系選択
透過膜（Ｂ）とからなる分離膜である。

本発明に用いるイソシアネート化合物すなわちトリス
（４−イソシアネートフェニル）メタンは相当するアミ
ン化合物であるトリス（４−アミノフェニル）メタンを
ホスゲンと反応して得られる融点89〜90℃の白色固体で
ある。

本発明のイソシアネート化合物は脂肪族，脂環族，芳香
族あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒にジイソシアネー
ト化合物と同様に容易に溶解し、界面重合の溶媒の組み
合わせも従来のジイソシアネート化合物と何らかわりな
く適用できる。

又本発明においては、本発明の目的を損わない範囲でイ
ソシアネート基を２個有する4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート,4,4′−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート，トルイレンジイソシアネート,m−フェニルジ
イソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート,m−キシ
リレンジイソシアネートなどの脂肪族−芳香族ジイソシ
アネート,4,4′−シクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト，イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシ
アネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，テトラメ
チレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート
などのジイソシアネート化合物を加えることができる。

もちろん反応性の点からは芳香族ジイソシアネート化合
物が好ましい。かかるジイソシアネートは全イソシアネ
ート成分の50モル％以下が好ましい。

かかるイソシアネート化合物と反応するアミノ基を有す
る化合物としては、透過性のすぐれた構造であるシロキ
サン構造を有するポリアミン化合物を用いる。即ち本発
明においてはアミノ基を２個以上有するポリシロキサン
化合物を用いるが、かかる化合物の例としては、下記式
（II） で表わされる構造単位を分子中に少なくとも２個有し、
かつ−Si−Ｏ−Si−結合を分子中に少なくとも１個有す
るポリシロキサンを挙げることができる。

かかる化合物を更に具体的に例示すれば下記式（II
I），（IV）の如きものが挙げられる。

これらを更に具体的に示せば以下の如きものが好適なも
のとして挙げられる。

これらの化合物は単独でも、また２種類以上の混合物と
しても用いることができる。

本発明に用いるアミノ基を有するポリシロキサン化合物
は前記式（Ｉ）のイソシアネート化合物と重付加反応に
よりポリマーを形成するのでポリシロキサン化合物中の
アミノ基の数は少なくとも２個である。架橋構造を密に
しようとする１級及び／又は２級のアミノ基を３個以上
有する化合物が使われるが、前述のとおり、アミノ基が
２個の化合物であっても架橋構造の導入が達成できる。

また本発明の目的を損わない範囲でシロキサン結合を有
しない１級及び／又は２級アミノ基を少なくとも２個有
するエチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，トリ
エチレンテトラミン，ポリエチレンイミン，ポリビニル
アミン等の脂肪族ポリアミン，シクロヘキサンジアミ
ン，ピペラジン等の脂環族ポリアミン，メタフェニレン
ジアミン,4,4′−ジアミノジフェニルメタン,3,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル，ポリアミノスチレン等の芳
香族ポリアミンを加えることができる。かかるポリアミ
ンは全アミン成分の50モル％以下が好ましい。

本発明における多孔質支持体（Ａ）は選択性透過膜
（Ｂ）を支持して強度的に補強しうるものであれば特に
限定されない。かかる支持体（Ａ）の基材として、ガラ
ス質多孔材，焼結金属，セラミックスなどの無機材料，
セルロースエステル，ポリスチレン，ポリビニルブチラ
ール，ポリスルホン，ポリ塩化ビニル，ポリエステル，
ポリアクリロニトリル，ポリアミド等の有機ポリマーが
挙げられる。

ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐれた性能
を有するものであり、ポリアクリロニトリルや芳香族ポ
リアミドもまた有効である。ポリスルホン多孔質基材の
製造法は、米国塩水局レポート（OSW Report）No.359に
記載されている。

かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約50〜10000
Å、好ましくは100〜1000Åの間にあるものが好ましい
が、これに限られるものではなく、最終の膜の用途など
に応じて、表面の項の大きさは50〜10000Åの間で変化
しうる。これらの基材は対称構造でも非対称構造でも使
用できるが、望ましくは非対称構造のものがよい。

これらの基材はJIS P8117の装置により測定された透気
度が20〜3000秒、より好ましくは50〜1000秒のものが用
いられる。透気度が20秒以下のものは、それを用いて得
られる複合膜に欠陥が生じやすく、選択性が低下しやす
い。また3000秒以下のものは、それを用いて得られた複
合膜の透気量が低いものとなる。

また基材は、その孔の大きさが最大孔径として１μｍ以
下、好ましくは0.5μｍ以下であるのが好ましい。

また支持体（Ａ）の形状は目的とする分離膜の形状に応
じて種々のものでありうるが、具体的には平板状，チュ
ーブ状，中空系状のものが挙げられる。支持体の厚さは
限定されないが通常10μｍ〜10mm、好ましくは50μｍ〜
1000μｍである。

本発明の選択性透過膜（Ｂ）の膜厚は通常30Å〜10μ
ｍ、好ましくは50Å〜2000Å、さらに好ましくは100Å
〜1000Åである。かかる選択性透過膜（Ｂ）は、 （１）多孔質支持体（Ａ）上にポリアミノポリシロキサ
ン溶液を塗布し、ついでイソシアネート化合物を含有し
かつ上記ポリアミノポリシロキサン溶液と界面を形成し
うる溶液を塗布接触せしめ、しかして支持体（Ａ）上に
選択性透過膜（Ｂ）を形成させるか、 （２）（１）における溶液の塗布順序を逆にして支持体
（Ａ）上に選択性透過膜（Ｂ）を形成させる ことができる。

その際、ポリアミノポリシロキサン溶液は当該化合物を
水，メタノール，エタノール，イソプロパノール，メチ
ルセロソルプ，ジオキサン，エチレングリコール，ジエ
チレングリコール，トリエチレングリコール，グリセリ
ン,n−ヘキサン,n−デカン，ヘキサデセン，ベンゼン，
トルエン又はキシレンの如き溶媒或いはこれらの２種以
上の混合溶媒の如き溶媒に溶解せしめれば容易に調製可
能であり、その際ポリアミノポリシロキサンの濃度は10
ppm〜10wt％、好ましくは100ppm〜5wt％である。

一方イソシアネート化合物の溶媒としては、好ましくは
炭素原子数６〜20の脂肪族，脂環族或いは芳香族炭化水
素，又はハロゲン化炭化水素であり、具体例としては、
ｎ−ヘキサン,n−ヘプタン,n−オクタン,n−デカン,n−
テトラデカン，ヘキサデセン−1,オクタデセン−1,シク
ロヘキサン，シクロヘキセン，ベンゼン，トルエン，キ
シレン或いは四塩化炭素，トリフロロトリクロロエチレ
ン等が挙げられる。

またこれらの２種以上の混合溶媒の形で使われる。又そ
の濃度は10ppm〜10wt％、好ましくは500ppm〜5wt％であ
る。

そして各化合物の溶媒の選定は、双方の化合物が界面反
応を生起する必要があるので、その反応に適した界面形
成性のある組合せでなされるべきである。但しお互いに
少々相互溶解性があったとしても、現実的に界面が形成
されて界面反応が達成されるなら、そのような組合せで
も差しつかえない。

支持体（Ａ）への各溶液の塗布方法は、多孔質支持体
（Ａ）の形状及び使用する溶媒の種類により種々変化し
うるが、代表的な方法として浸漬法，ロールコーティン
グ法，ウイックコーティング法及びスプレーコーティン
グ法等が挙げられる。

膜の形成方法としては例えば多孔質支持体（Ａ）が平膜
状の場合、支持体（Ａ）をポリアミノポリシロキサンの
溶液に浸漬し溶液から取りだし液切りの後、該溶液と界
面を形成し得るイソシアネート化合物を含有する溶液に
浸漬し支持体（Ａ）上で２種の溶液間の界面を形成さ
せ、界面反応による膜を形成させるのも一つの方法であ
る。

両方が溶液の場合順序を逆にすることもできる。浸漬は
バッチ法でも連続法でも可能である。支持体（Ａ）が中
空糸状の場合、平膜状の場合と同様にポリアミノポリシ
ロキサン溶液を中空糸の外側あるいは内側に含浸し、つ
いで外側の場合ならばイソシアネート溶液に浸漬するこ
とや、内側の場合ならば中空糸の内側にイソシアネート
溶液を流すことで膜を形成できる。もちろん順序を逆に
することも可能である。この中空糸内面に膜を形成する
方法は製膜した機械的強度の小さい極薄膜を手に触れる
ことなく取り扱えるので、膜の取扱い上は非常に有利で
ある。

製膜後未反応の化合物あるいは溶液を低沸点及び／又は
低粘度の有機溶媒又は水で洗浄することもできる。また
反応を完結するための加熱処理をおこなうこともでき
る。その温度は支持体や膜の変形をおこさない温度でお
こなわれ、通常50〜200℃の範囲であり、時間は１〜120
分が良好である。

又本発明においては、本発明の膜の上に保護層を設ける
こともできる。該保護層は膜の機械的強度をさらに向上
させることや、膜中の微細な欠陥があった場合、その補
修に効果がある。保護層の素材としては膜の透過性を低
下させることはさけたいので、透過性の優れた材料、例
えばポリシロキサン，ポリ（置換アセチレン）などが好
適である。

そのうち特に硬化型ポリシロキサンは、前駆体を溶媒に
溶解し塗布するので、低粘度のため薄く塗布でき、かつ
硬化後の塗膜は伸度があり、表面硬化度も調製しやすい
ので好適である。

本発明の膜はその優れた透過性及び優れた選択性を利用
して各種ガスの分離に用いることができる。

例えば空気から酸素を濃縮する装置に組み込み燃焼炉，
エンジ等の燃焼効率の向上，呼吸器疾患患者の治療器と
して、また工業用として水素一酸化炭素の分離、天然ガ
ス中からのヘリウムの濃縮、排ガス中からの二酸化イオ
ウ或いは二酸化炭素の分離を効率よくおこなうことがで
きる。

また本発明の膜はエタノール−水系の分離などをおこな
うバーベーパレーション用膜として使うことができる。

以下実施例をあげて本発明を記述するが本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例中「部」は重量部を表わす。

実施例１ 下記式で表わされるアミン化合物0.3部 およびエチレングリコール99.7部よりなる溶液に、ポリ
エステル系不織布で裏打ちされた平膜状ポリスルホン多
孔膜［ポリスルホン（Udel p3500）使用，透気度2.1×1
0^-2cc/cm²・sec・cmHg］を10分間浸漬したのち引き上げ
充分液切りした。

ついでトリス（４−イソシアナートフェニル）メタン0.
3部，ヘキサデセン−1 99.7部よりなる溶液に５分間浸
漬した。引きあげ後室温にて30分間放置しｎ−ヘキサン
溶液で、ついで水で洗浄し乾燥して膜を得た。20℃にお
いて、理化精機工業（株）製，製科研式気体透過率測定
器を用いて気体透過性能を測定（温度20℃）したところ
酸素透過速度は2.8×10^-4cc/cm²・sec・cmHg,酸素と窒
素の選択性（酸素透過速度／窒素透過速度）は3.4であ
った。

実施例２ 次式で表わされるアミン化合物 を用いる以外は実施例１と同様の操作により複合膜を得
た。

複合膜の酸素透過速度は4.5×10^-4cc/cm²・sec・cmHg酸
素と窒素の選択性は3.0であった。

実施例３ ポリスルホン（Udel p3500）20部,N−メチルピロリドン
57部，塩化リチウム３部及び２−メトキシエタノール20
部よりなる溶液を調製し、30℃で芯液として水を用い環
状スリットより上記溶液を吐出し25℃の水中に浸漬し凝
固させた。かくして外径800μm,内径500μｍのポリスル
ホン中空多孔質支持体を得た。この中空多孔質支持体を
ポリカーボネート製のパイプに詰め両端部を接着剤で固
め中空糸モジュールを得た。

乾燥時のこの中空多孔質支持体の20℃に置ける空気の透
過速度は1.1×10^-2cc/cm²・sec・cmHgであった。

この中空糸モジュールの内側に実施例１で用いたアミン
化合物の0.4部％エチレングリコール溶液を流し、液を
内側に入れたまま1Kg/cm²−Ｇ圧力で10分間保持し、ア
ミン溶液を多孔質支持体中に充填させた。

ついで窒素ガスを流し液切りの後、トリス（４−イソシ
アナートフェニル）メタン0.4部％ヘキサデセン溶液と
５分間支持体の内側に流した。

ついで窒素ガスを流し、液切りの後ヘキサンを流し洗浄
し、ついで中空糸モジュールを水中に浸漬し、水洗し、
その後乾燥して複合膜を得た。この膜の内側に純酸素お
よび純窒素を20℃でそれぞれ流し膜を透過してでてきた
酸素および窒素を大量のヘリウムガスで取出しガスクロ
マトグラフィーで分析することで、酸素及び窒素の透過
速度を測定した。

その結果、酸素透過速度は2.0×10^-4cc/cm²・sec・cmH
g,選択性は3.4であった。

実施例４ 製膜操作は実施例３と同様の操作でおこなわれた。下記
式のアミン化合物の 0.1部％エチレングリコール溶液をまず多孔質支持体中
に充填させ、ついでトリス（４−イソシアナートフェニ
ル）メタンの0.1部ヘキサデセン溶液を５分間支持体の
内側に流す。ついで液切り、水洗ののち乾燥する。

その後、末端シラノールポリジメチルシロキサン（平均
分子量３万）と架橋剤としてメチルトリメトキシシラン
及び触媒としてアルキルチタネートからなる硬化型シリ
コン３部とヘキサン97部からなる溶液を中空糸支持体内
側に流し、液切りののち24時間置いて硬化させた。

かくして得られた膜は酸素透過速度4.1×10^-4cc/cm²・s
ec・cmHg,選択性は2.9であった。

実施例５ 下記式のアミン化合物を用いる以外は実施例３と全く同
じ方法で膜を得た。

この膜の酸素透過速度は4.4×10^-4cc/cm²・sec・cmHg,
酸素と窒素の選択性は3.0であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質支持体（Ａ）及び、２個以上のアミ
   ノ基を含有するポリシロキサン化合物と下記式（Ｉ）で
   表わされるイソシアネート化合物 との反応生成物から主として形成されるポリ尿素系選択
   透過膜（Ｂ）とからなる分離膜。