JPS5920755B2 - テレフタル酸の電気化学的還元方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテレフタル酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸
（ＰＨＭＢＡ）への電気化学的還元方法に関する。

より詳しくを址記反応の電気的効率の改良と、カンード
表面上にアマルガムとしての水銀被覆を得るためのカソ
ードの処理、及びアマルガム被覆再生をする水銀の可溶
性塩の電気分解陰極液溶媒への添加による操作に関する
ものである。テレフタル酸のｐ−ヒドロキシメチル安息
香酸への電気化学的変換に於ける電力の利用のコストは
この方法の経済性に対して直接的な関連を有するから、
電流効率を高め、望む生成物へ導びかない副反応を最小
に抑えることが非常に望まれる。もしも本方法で一系列
の反応が起こつているならば、即ちテレフタル酸のｐ−
ヒドロキシメチル安息香酸へのカソードに於ける電気化
学的還元が起こつているなら、出発物質の所望生成物へ
の理想的な１００％変換が達成されるであろう。しかし
多くの電気化学的反応の場合の様にこの特定の反応はそ
れほど単純でなく、電解槽（セル）（本明細書を通じて
電解槽とは電解を行ら容器の他中に入れる電極や電解液
なども含めた装置という意味に用いる）中で多くの競合
反応が起こり得る。生じる４−カルポキシベンズアルデ
ヒド（４一ＣＢＡ）、ジヒドロキシメチルベンゼン、ト
ルイル酸、及び他の不純物の存在は生じるｐ−ヒドロキ
シメチル安息香酸を更に高価な精製をすることなしにポ
リマー用途のためのモノマーとて使用するには不適なも
のとしてしまう。カルボン酸の陰極還元で２種の生成物
が生成し得ることは良く知られている。

２電子過程 ２ｅ− （ＲＣＯＯＨ−＝ＲＣＨＣＯＨ）２−ＲＣＨＯ２Ｈ−
→＋Ｈ２Ｏ）に於ける対応するアル
デヒドか又はアルデヒドが更にアルコールに還元される
４電子過２ｅ一程（ＲＣＨＯ−ー＝ＲＣＨ２ＯＨ）に於
けるヒト２Ｈ一ロキシメチル化合物のいずれかである。

（エムバイツア一、オルガニツク エレクトロケミスト
リ一、デツカ一、ニユーヨーク（１９７３）、４１４）
。アルコールは更にメチル基に還元され得る。テレフタ
ル酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸への電気分解に於
いて更に複雑なことは電解進行と共に鉛などの固体カソ
ード使用ではカンード上に蓄積するところの非活性化又
は毒層の発達である。

電流効率はこのため悪くなる。連続的な水銀カソードセ
ル（槽）が上記の問題を克服するためにフタル酸の電解
還元に対して開発されている（ピ一 シ一 コンデイツ
ト、１ＥＣ，４８、１２５２（１９５６））。しかし固
体カソードの使用は液体カンードの使用に対してつくる
のが簡単なこと及び多機能であるということにおける利
点がある。先行技術でプロトン性溶媒（プロトＺ供与体
）即ちアルコール性溶媒等の中の鉛又は水銀カソードに
於ける芳香族カルボ／酸の還元は対応するベンジルアル
コールの優れた収率を与えることが知られている（Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．３８、１７４７（１９０５）、同３９、
２９３３（１９０６）、Ａｎｎ．、東１ｊ６９（１９２
９）；０ｒｇ．Ｓｙｎ．２１、１０（１９４１））。

バイツア一（０ｐ．ｃｉｔ．４１７）はこの方法の機構
は強酸性アルコール性媒体中ではカルボン酸がそのプロ
トン化された型式ＲＣＯＯＨ２＋で還元されるか、又は
酸がまずアルコール性溶媒とエステルを生成し、このエ
ステルが酸よりもより還元されやすいのかもしれないと
示唆している。日本化学雑誌７５、１１９５−９（１９
５４）（ＣＡ５ｌ：１２７０４ｂ）で小野はフタル酸及
びイソフタル酸及びこれらのエステルを水銀カソードを
用いて電解還元すると２種類の反応を与え、側鎖の還元
及びベンゼン還の還元が生じて、フタル酸はジヒドロフ
タル酸を与えジメチルイソフタレートはｍ−ヒドロキシ
メチル安息香酸を与える。Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｊａ
ｐｎＰｕｒｅＣｈｅｍ．ＳｅｃｔｌＯｌ７４、９０７−
１１（１９５３）（ＣＡ４８：８０８２ｄ）で小野等は
ジメチルテレフタレートの水銀カンードを使用するｐ−
メチルヒドロキシメチルベンゾエート−の電解還元を報
告している。ドイツ公開２４２８８７８号は固体電極カ
ソード（鉛、亜鉛、カドミウム、グラフアイト、及びア
マルガム化金属一鉛、銅等）上で溶媒としてメタノール
を用いてテレフタル酸ジメチルの電気化学的還元によつ
てｐ−ヒドロキシメチル安息香酸のエステルを製造する
方法を教えている。しかし、毒化効果が電解還元方法を
芳香族カルボン酸に応用することを悩ましている。Ｅｌ
ｅｃｔｒＯｃｈｅｍ．ＴｅｃｈｎＯｌ．、２（５−６）
１５１−６（１９６４）（ＣＡ６ｌ：６９４０ｃ）で、
ナタラジアン等は回転鉛カンードを使用する安息香酸の
ベンジルアルコールへの電解還元をする場合に、反応が
電解質のベンジルアルコール飽和ま ｔで良い電流効率
で進行し、飽和した時点でカソードがべＺジルアルコー
ルの層で覆われるようになり、ベンジルアルコールの拡
散を効果的に妨げその結果電流効率が下がることを報告
している。ドイツ公開２６４２４９６号は水銀、鉛、カ
ドミウ １１ム及びアンチモンなどの電極を使用して、
アンモニア（塩基性プロトン性溶媒）の存在下でテレフ
タル酸の電気化学的還元によつてｐ−ヒドロキシメチル
安息香酸を製造する方法を教えている。鉛は特に適して
いると示されている。残念ながら活 １性は数分後急激
に落ちた。カソード活性を保つ問題は周期的に直流を断
続させ、１／２〜３分の期間、槽（セル）をシヨートさ
せることで解決される。ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸
に対するこの刊行物で与えられる物理定数から（融点１
８２．５２〜１８３．５℃、変換率１００％、及び選択
性９１％）、テレフタル酸の電気化学的生成物は純粋な
生成物ではなく、４−カルボキシベンズアルデヒド又は
トルイル酸を含んでいそうである。大過剰の使用された
とされている電流１５．３フアラテ一は、４．０フアラ
デ一が理論値の１００％であるから、鉛カソードのカソ
ード活性を保つことが困難であることを示している。従
つて本発明の目的は上記の欠点を避けたテレフタル酸か
らｐ−ヒドロキシメチル安息香酸を製造する電気化学的
方法を開発することである。

副生不純物、即ち４−カルボキシベンズアルデヒド、ジ
ヒドロキシメチルベンゼン、及びトルイル酸の生成を最
少にしたｐ−ヒドロキシメチル安息香酸の製造方法を提
供することが本発明の目的である。更に本発明の目的は
テレフタル酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸への電気
化学的還元のための以前に知られている方法の電流効率
よりも、電気化学的還元方法に於ける電流効率を高める
ことである。別の目的は還元方法の中断がカソード上に
毒化障壁発達のために必要であるということのないｐ−
ヒドロキシメチル安息香酸の電気化学的製造のだめの効
率良い連続方法を提供することである，その他の目的は
以後に現われる。本発明によれば、 ａ）カソードが固体でかつ金属であり水銀の被覆をアマ
ルガム表面として有し、テレフタル酸のｐ−ヒドロキシ
メチル安息香酸への還元のための電位よりも大きな水素
過電圧を有し、ｂ）方法を維持するために水銀化合物と
して十分な水銀が加えられている電気分解槽中に於いて
でテレフタル酸がｐ−ヒドロキシメチル安息香酸に電気
化学的に還元される。

水銀化合物の添加は必須である。例えば連続操作では電
流効率は減少しカンードアマルガム表面は水銀化合物の
添加がないとアマルガム生成を失う。「電流効率」とい
う用語は使用全フアラデ一に対する生成物をつくるため
に使用したフアラデ一消費量の比に１００をかけたもの
として定義される。

「アマルガム」という用語は水銀合金のみをさすと定義
される。本発明は改良された電流効率及び最少の幅生不
純物生成でｐ−ヒドロキシメチル安息香酸を電気化学的
に製造する方法を提供する。

本方法はカソード（陰極）区分及びアノード（陽極）区
分を有する電気分解槽（セル）中で陰極還元を行うこと
からなる。アノード区分及びカソード区分は陽イオン交
換隔膜によつて分けられるが、分離隔膜の存在は本発明
の必須要素ではない。もし分離隔膜を使用するなら、カ
ソード、アノード及び分離隔膜は平行な平面であるのが
好ましい。フィルタープレスの様に基本の電気分解槽の
幾つかが結びつノ けられ得るので都合がよい。一般に
、テレフタル酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸への還
元の電位よりもより高い水素過電圧（アマルガスとして
）を有する任意の金属であつて、鉛と合金をそして水銀
とアマルガスを形成５するものが適している。

カソードを形成する物質の例は鉛及び鉛とカドミウム、
アンチモン、ずず又はビスマスとの合金である。カソー
ドは適当な方法で固体カソード表面を研磨して金属酸化
をすべて除き、次に研磨した金属表面を水銀と接触さＯ
せてアマルガムを形成することによつて調製される。鉛
の場合には鉛固体の表面を研磨してあらゆる形態の鉛酸
化物及びすべての他の不純物を除くことで十分である。
９９．９％純度の液体水銀を研磨固体鉛カソード用の浴
に使用する。

鉛の場合は水銀浴に室温で接触させれば鉛表面に鉛アマ
ルガムが形成される。電気分解セルのアノードは、普通
は陽極液中でそして考えられる運転条件下で電気化学的
に安定である固体の導電物質からなる。

その様な物質の例はブラチナ、白金メツキチタン、グラ
フアイト、鉛及びその合金、特に銀との合金、アンチモ
／又はすずなどの金属又はメタロイドである。陰極液を
陽極液から分離するために任意の既知の陽イオン交換膜
を使用することも任意に出来るが、均質形の膜が好まし
い。

これらの膜はスクリーンで強化することも任意に行なう
ことが出来る。長期間に亘つて電解操作を行うには当然
膨脹せず陽極液、陰極液の種々成分の作用に対し安定で
あるような膜を使用することが好ましい。このような膜
の例はナフィオン（ＮａｆｉＯｎ）（イーアィデユポン
デネモア一 アンドカンパニの商標）ペルフルオロスル
ホン酸のものである。陰極液は中性溶媒、弱塩基溶媒又
はプロトン源が加えられている非プロトン性溶媒即ちア
セトニトリルからなり得る。

中性溶媒の例は水、メタノール及び他のアルコールであ
つて必要な溶媒の性質を得るために水と混合されている
ものである。塩基性溶媒の例はアンモニア、メチルアミ
ン、エチレンジアミンであつて弱塩基性条件を保つため
に適当に希釈されているものである。適当な操作法では
陰極液は溶媒好ましくは水及びテレフタル酸に可溶性ア
ンモニウム塩及びアンモニアが加わつたものである。電
気分解の始めは陰極液はテレフタル酸のジアンモニウム
塩を形成するに十分なアンモニアを含有する。電気分解
が進行するに従い必要なアンモニウム塩は少なくなる。
水酸化アンモニウムとしてのアンモニアの濃度はテレフ
タル酸２ｔに対して水酸化アンモニウム約１ｙからテレ
フタル酸１ｔに対して水酸化アンモニウム約１ｔであつ
て、生じる溶液のＰＨは少なくとも６．５好ましくは約
８．５ないし約９．５の間の範囲内のＰＨである。テレ
フタル酸とアンモニウム塩の濃度は反応が連続的に行な
われるときに一定であるか、又は反応が非連続的に行な
われるときに変化し得るもののいずれかである。すべて
の場合、テレフタル酸の濃度は電気分解の温度で飽和濃
度以下で、一般にこの濃度は２重量％より大きく、そし
て電流密度が高いときには好ましくは３％より大きく、
これらの値は特に反応が連続的に行なわれるときの一定
濃度及び反応が非連続的に行なわれるときの最終濃度に
関係するものである。アンモニウム塩の濃度は普通約０
．１から約１０重量％の間そして好ましくは約０．１な
いし約１．０重量％の間であつて、これらの値は反応が
連続的に行なわれるときに水、テレフタル酸、及び他の
溶液成分からなる全溶液に特に関連し、反応が非連続的
に行なわれるときに最終溶液に特に関連する。アンモニ
ウム塩は任意のアンモニウム塩でよいが塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムから選ばれる
塩が好ましい。陰極液は少量の、一般に１重量％より少
ない反応副生物をも含有する。

酸水溶液を陽極液として使用するのが好ましいが、２つ
の電極間に電導性を与え得る任意の他の陽極液を使用出
来る。

硫酸及び燐酸の水溶液は−般に０，１〜５モル／ｌそし
て好ましくは０．５〜２モル／ｌの濃度で普通に使用さ
れる。カソードの電流密度は約１〜約２００アンペア／
平方デシメートル（Ａ／Ｄｍ２）の範囲内、好ましくは
約２０〜約１００Ａ／Ｄｍ２である。

閉回路中の陰極液の流れは普通ポンプによつてなされる
。回路は更に熱交換器又は膨脹容器などの取り付け装置
を含むことが出来る。膨脹容器はテレフタル酸が陰極液
に加えられることが出来るようにし、いくらかの陰極液
がｐ−ヒドロキシメチル安息香酸を抽出するために抜き
出されることが出来るようにもする。副生物の水素も除
かれる。陽極液も循環出来、分離隔膜のいずれの側の圧
力も実質的に同じであるように陰極液のものと同様の陽
極回路中で行なわれるのが好ましい。もし陽イオン交換
膜が使用されるのであればアノード及びカソード区分中
に少なくとも１個のスペーサーが存在するのが好ましい
。これらのスペーサーは陽イオン交換膜の変形を防ぎ、
この膜と電極の接触を防ぐ。これらのスペーサーは膜と
電極の間の電解質を含んでいる隔たりを均一にする助け
もする。これらのスペーサーは化学的に不活性で電気を
通さない合成重合体から一般につくられ、これらは、織
りまぜた、又はからませた、又はもつ一れさせた又は密
着させた糸（例えば織布、グリツド又は網）の形につく
られ得、又はこれらは穴又は溝を有するプレート形であ
つてもよい。実施するうえで、これらのスペーサーは電
極と隔膜の平面に平行な平面に沿つて方向が向けられる
。テレフタル酸還元は１００％変換を得るように監視す
ることが出来る。１００％より低い変換が好ましい。

９６％変換以下はより好ましい。

高変換水準で望ましくない副生物が生成される。ジヒド
ロキシメチルベンゼンやトルイル酸などの不純物の量が
９５−９６％より大きなテレフタル酸変換率水準で増加
し得る。変換パーセントはｐ−ヒドロキシメチル安息香
酸の最大変換率と望まれない副生物の最少変換率を得る
ように均衡させることが好ましい。環境温度でテレフタ
ル酸は事実上水不溶性であるから水中で可溶塩を形成す
るのに反応体として弱塩を要する。

適当な弱塩基の例はアンモニア、メチルアミン及びエチ
レンジアミンであるが任意の同様な弱塩基を使用出来る
。電解方法発明の実施でアンモニアなどの弱塩基及びア
ンモニウム塩などの塩が陰極液に最初加えられ、アンモ
ニアは例えば水、液体アンモニア等（但し水が好ましい
）の溶媒中にテレフタル酸を溶解するのに十分な濃度で
あり、アンモニウム塩は電流を運ぶためである。

最初の運転期間の後、テ．レフタル酸のモノアンモニウ
ム塩が添加したテレフタル酸を溶解させるのに十分な塩
基性条件を保つために加えられ、ＰＨを６．５より上に
好ましくはＰＨを約８．５ないし約９．５の範囲内とし
てテレフタル酸の完全な溶解を確実にする。テレフタル
酸のモノアンモニウム塩の添加と並行して水銀化合物、
好ましくは溶媒可溶性水銀塩を連続方法を保つ、即ちカ
ソードのアマルガム被覆を連続的に再生する十分な量で
陰極液に加え、１００万部当たり金属として約５〜１０
００部（Ｐｐｍ）の水銀金属イオンの最少濃度を与える
。１０００ＰＩｊ１より大きな水銀金属イオ７濃度は適
当であるならば使用出来る。

水溶液に可溶な水銀塩の例は酢酸第２水銀、臭化第２水
銀、塩素酸第２水銀、塩化第２水銀、シアン化第２水銀
である。高い溶解性と人手の容易さのため酢酸第２水銀
が好ましい。電気分解の終りに、ｐ−ヒドロキシメチル
安息香酸は既知手段で電解質から単離されるが、これは
任意にテレフタル酸及びｐ−ヒドロキシメチル安息香酸
の間の水溶解度違いによることであり得る。この方法を
使うなら陰極液は酸性にされ、熱い状態で、約７５℃〜
約１０『Ｃの温度範囲内でろ過され、テレフタル酸を除
く。ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸は母液を冷却して得
られるが、任意に減圧濃縮を行なつた後に行なつても良
い。冷却は４０℃下、好ましくは２５℃より下で行なわ
れ、濃縮と冷却温度の程度はｐ−ヒドロキシメチル安息
香酸の望む純度の程度に従つて当然変わる。本発明方法
は連続操作以外に数多くの利点を持つている。ｐ−ヒド
ロキシメチル安息香酸のワークアツプ及び回収を容易に
する陰極液の使用を可能にし、小型で撤去の容易な電気
分解槽の製造を可能にし、アノードで生成するガス特に
酸素を容易に除けるようにし、ガスの泡による電極間の
高い抵抗を生じ得るものであり、高電流密度の使用を可
能にし、かつ幾つかの槽（セル）の集合体として種々の
基本電気分解槽の間で直列に電気を供給することを容易
に達成し、垂直電極を有する槽の使用を可能にする。最
後に好ましい電気分解セルの一定した幾何学的形状のた
めに陽極液と陰極液は非常に速く循環することが出来、
テレフタル酸の低い濃度での使用を可能にし、そしてそ
の結果より良い変換率の度合が連続方法に於いて得られ
得る。次の実施例は本発明を例示する。

示される化学収率は存在した最初のテレフタル酸量に対
するｐ−ヒドロキシメチル安息香酸の収率である。溶液
の濃度は溶液１１当たりの溶質のグラム数で表わしてあ
る。比較例 １ テレフタール酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸（ＰＨ
ＭＢＡ）への回分式還元を次のやり方で電解槽中で行つ
た。

電解槽を油浴中に取り付けた。この油浴は電解質を開始
前反応温度に加熱し、旦反応が開始したら電解質を冷却
するために使用した。この油浴は電熱器を具え、冷却の
給源は冷却水を満した蛇管と機械的攪拌手段からなつて
いた。槽はフルオロカーボンゴムのストツパ一を具えた
６００１ｎｅのガラスビーカ一であつた。ストツパ一を
貫通している孔は温度計、陽極導線と陰極導線に対する
人口を与えていた。陽極の支持体は陽極と半透膜を支持
するためにフルオロカーポンプラスチツクのホルダーを
そなえているガラス製の陽極液管だつた。陽極は径約２
．５ｃｍの円形白金網であつた。膜はスルホン化フルオ
ロカーボン重合体から出来ていた。ガラス管は陽極液室
としての役目をした。フノレオロカーポンプラスチツク
のホルダーは陰極から上昇して来るガスを逃がす様水平
からある角度で傾斜していた。陰極は径約６礪の金属円
盤であつた。陰極は９９．９％純度の電解的に純粋な鉛
から出来ていた。磁気かくはん棒を電解槽としての役目
をする硝子ビーカ一の底の陰極円盤の頂部に置いた。運
転に当たり、陰極溶液を所定場所に陰極とかくはん棒を
有する槽中に入れた。

陽極を陽極液室に挿入し、室を陽極液で満たし、フルオ
ロカーボンのストツパ一中に挿入した。陽極液室をそこ
で膜の漏れがないかどうか検査し槽中に人れた。温度計
をフルオロカーボンのストツパ一中に挿入し、槽を組立
てた。熱を完成した槽に油浴によつて加え、必要な温度
に到達させ得、この時点で熱の適用を停止する。

４し そこで冷却系を作動させ、セルの温度が落ち始めるとす
ぐ電解反応を直流源を適用して始める。

代りに反応を室温で始め直接加熱なしに運転温度に到達
させうる。代りに電解槽を半透膜の存在なしで運転でき
る。テレフタール酸の一当量に必要な４フアラデ一の計
算量より僅かに少ない電気の消費を維持する様に電流密
度を維持した。

２％の硫酸、（水１リツトル当り約０．２モル）の水溶
液を陽極液として使つた。

陰極液は水、テレフタール酸、アンモニア、及び可溶性
アンモニウム塩、炭酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｃ０３
から成り立つていた。陰極は鉛であつた。結果は表１の
通りである。ドイツ公開査号２６４２４９６からの比較
データを含めてある。その”４９６の電流密度（Ｃ．Ｅ
．）が計算されている。電流効率（Ｃ．Ｅ．）を計算し
た。

槽は各時間に１分間短絡された。）実験番号（５３０２
）２４（ａ）と２８（ａ）は実験が中断されなかつたこ
とと槽が短絡されなかつたことを除いて計算された電流
効率を基にした比較実験（ｃ）の実験条件と同じである
。実験番号（５３０２）２４（ａ）と２８（ａ）中のテ
レフタール酸のモル当り１５．３フアラテイ一の適用は
１００％テレフタール酸の変換を生じたであろうと推定
される。中断運転を使用する実験（５３０２）２６（５
）は実験番号（５３０２）２４と２８よりテレフタール
酸のより低い変換を生じ、中断運転がこれらの条件下で
電流効率を改善しなかつたことを示した。比較例 アンモニウム塩として塩化アンモニウムと儲酸アンモニ
ウムを使つて実施例１の手順を繰返した。

９結果は表の通りである。

表１と中のデータの比較は塩化アンモニウムが炭酸゛ア
ンモニウム又は硫酸アンモニウムのいずれよりも鉛陰極
の場合、より適当な電解質であることを示す。

塩化物イオンは炭酸塩又は硫酸塩イオンより少なくとも
２倍有効である。比較例 塩化アンモニウムと硫酸アンモニウムをア／モニウム塩
として水銀を陰極として使つて比較例１の手順を繰返し
た。

液体水銀をガラスビーカ一の底に置いた。ガラスビーカ
一は槽のささえの機能をした。適当な導体で液体水銀と
の電気的接触をさせた。結果は表にある。上記のデータ
は、比較例１とに於ける鉛陰極で得られる結果に対し、
高い電流効率で水銀陰極で得られる改良されたテレフタ
ール酸の変換率とＰＨＭＢＡの増加した収量を示す。

データは硫酸塩又は塩化物のアンモニウム塩が水銀陰極
を用いる場合に同様に適しているが、一方塩化アンモニ
ウムは比較例の表で示される様に鉛陰極を用いる場合好
ましいことを示す。トルイル酸も又表中で実験番号（５
３０２）１４４，１６２及び１３６中で生成物として生
じている。実験番号（５３０２）を１３６乃至１８０分
経続させると結果としてトルイル酸の生産とｐ−キシレ
ンジオールの生産に於ける迅速な上昇を生じている。電
流効率は落ちた。ＰＨＭＢＡは他の生成物（トルイル酸
とｐ−キシレンジオール）に変換された。比較例比較例
１の手順を鉛アマルガム陰極を使つて繰返した。

鉛アマルガムは電解質的に純粋な鉛の表面を擦りへらし
て任意の金属酸化を除き、次いで擦りへらされた金属表
面を水銀と接触させてアマルガムを生成させることによ
つてつくつた。９９．９％純度の水銀を擦りへらされた
固体の鉛陰極に対する浴として使つた。

鉛の表面に鉛の水銀のアマルガムが室温で生成した。結
果は表にある。上記のゼータは鉛陰極を用いる場合に対
して鉛アマルガム陰極を用いる場合のテレフタール酸の
ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸（ＰＨＭＢＡ）への高い
変換率と改良された電流効率を示ず。表１とに示される
様に鉛陰極の使用の場合よりも電 ３流効率が改善した
。表に示される様に水銀陰極の使用の場合よりより少い
トルイル酸が生じた。比較例 Ｖテレフタール酸のｐ−
ヒドロキシメチル安息香酸への２回の連続式還元を、連
続運転で鉛陰極を ｊ用いる場合と鉛アマルガム陰極を
用いる場合とで得られる電流効率を較べるため、次のや
り方で電解槽中で行つた。

−つの陰極は電解的に純粋な鉛であつた。もう一方の陰
極は９９．９％純度の水銀でアマルガム化した電解的に
純粋な鉛であつた。構造に於いて２区画電解槽は陰極を
構成する鉛アマルガムと同じ寸法の第二の板に備え付け
られたポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）の人口板を含んでい
た。陰極板と半透膜の間のＰＶＣ挿人物が陰極液の流れ
を許ずのに充分な程陰極と膜を分離するスペサ一として
働いた。陽極は２５０ミクロインチの厚昧に白金で被覆
された電気的に純粋な−インチのチタン板であつた。陽
極と膜は陽極液が槽の中を流れることが出来るようにＰ
ＶＣのスペサ一によつて分離した。陽極液用の外部の溜
めが酸素ガス分離器としての役目をしていた。陰極液用
の外部の溜めが水素ガス分離器としての役目をしていた
。運転に当り電解質は連続的に溜めから電解槽ヘポンプ
で送り熱交換器を経て溜めに帰した。いずれもの陰極液
に対して水銀塩の添加はなされなかつた。詳細は表Ｖに
ある。塩化アンモニウム（ＮＨ２Ｃｌ）が実施例中のデ
ータを基にして鉛陰極で電解質として使われ、ＮＨ４Ｃ
ｌが硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ０４が与えるより
電解質としてより高いテレフタール酸（ＴＡ）のＰＨＭ
ＢＡへの変換率とより高い電流効率を与えたことを示し
ていた。

表中のデータは鉛陰極でもつと能率のよい電解質が使用
されたが、鉛陰極を用いると貧弱な結果を与える電解質
で、鉛アマルガム陰極を用いるとより良好な結果が得ら
れたことを示す。

しかしながら連続運転で電流効率はいずれの陰極でもい
ずれの電解質でも能率の悪いレベル迄下落した。比較例
アマルガム分析を陰極の鉛アマルガム表面からの水銀の
損失がテレフタール酸の電気化学的還元中に起るかどう
かを決めるため連続還元の前後に行つた。

従つてアマルガム陰極面の定性及び定量分析を得るため
Ｘ一線のエネルギー分散分析（ＥＤＡＸ）を比較例中で
報告された実験５５９３−１４０の前後に行つた。

陰極の鉛アマルガム面上の水銀含量は実験後減少してい
た。陰極面上の鉛と鉄の含量は増加していた。実験後新
鮮な表面をさらすため表面を軽く擦りへらし且つ表面を
再びＥＤＡＸによつて分析した。結果は表の通りである
。上記のデータはテレフタール酸の電気化学的還元がア
マルガム化した鉛陰極の水銀表面含量を減少させ鉛含量
が増加することを示す。

比較例 比較例Ｖとに使われる鉛アマルガム陰極を比較例の手順
で再度アマルガム化した。

実施例Ｖの手順を全く水銀添加をせずに繰返した。電解
質を標準分析技法を使つて水銀の原子吸収（ＡＡ）によ
つて３回、即ち５時間実験の前に２回、５時間実験の後
に一回分析した。第一回目の分析は新しくつくられた陰
極液のものであつた。第二回目の分析は鉛アマルガム陰
極に接触させる様に槽に陰極液をポンプで通した後であ
つた。陰極液の水銀含量は鉛アマルガム陰極との接触に
よつて増加させられ、第三回目の分析によつて示される
様にテレフタール酸のその後の還元と共に減少しｚ詳細
は表にある。実施例 １ 比較例の手順で２回のテレフタール酸の連続還元を水銀
塩の添加をした場合及び添加しない場合について得られ
る電流効率を較べるため電解槽中で行つた。

陰極は９９．９％水銀でアマルガムにされた電気的に純
粋な鉛であつた。実験の進行中電解槽に各時間毎に酢酸
第二水銀（ＨＶ（Ａｃ）２）を周期的に加えることを行
つた。電解槽に酢酸第二水銀を加えなかつた対照実験も
行なつた。必要な塩として硫酸アンモニウムを使用する
連続運転の結果が表に示される。データは水銀の添加が
百万分の８０部（８０ｐｐｍ）を越えて形成し始めるに
つれ、発生水素の量が減少し始め、電流効率（Ｃ．Ｅ．
）が増加し始めることを示す。

上記のゼータは水銀が１００ｐｐｍを越えて存在すると
、電流効率％の傾向が実施例Ｖの条件下では負から正の
率に逆になることを示す。実施例 比較例Ｖの手順をすべての実験に於いて酢酸第二水銀の
添加を使つて複数回の実験で繰返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）カソード（陰極）が固体でかつ金属であり、そ
   の固体金属カソードが水銀とカソードの金属との合金（
   アマルガム）の被覆表面を有し、上記カソードの被覆表
   面がテレフタル酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸への
   還元のための電位よりも大きな水素過電圧を有し、かつ
   ｂ）上記のアマルガム被覆を連続的に再生するに十分な
   水銀が水銀化合物として中に加えられている電解槽（セ
   ル）中でテレフタル酸を電気化学的に還元することから
   なるｐ−ヒドロキシメチル安息香酸の製造方法。 ２ 上記方法の電解槽中の陰極液が溶媒、テレフタル酸
   、アンモニア、アンモニウム塩及び水銀化合物を含み、
   電解槽中の陰極液の温度が約０℃から約１００℃までの
   範囲内であり、上記方法に加えられる電流密度が約１な
   いし２００Ａ／ｄｍ＾２までの範囲内である特許請求の
   範囲第１項の方法。 ３ 上記カソードの上記金属が鉛及び、鉛と、カドミウ
   ム、アンチモン、すず、及びビスマスからなる群から選
   ばれる金属との合金からなる群から選ばれかつ上記水銀
   化合物が水銀の可溶性塩である特許請求の範囲第１項の
   方法。 ４ 上記水銀の可溶性塩が酢酸第２水銀、臭化第２水銀
   、塩素酸第２水銀、塩化第２水銀、シアン化第２水銀か
   らなる群から選ばれる特許請求の範囲第３項の方法。 ５ 上記カソードの金属が鉛であり、上記カソードの表
   面が鉛アマルガムであつて、上記溶媒が水である特許請
   求の範囲第４項の方法。 ６ 上記陰極液の上記アンモニウム塩が塩化アンモニウ
   ム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムであり、アン
   モニウム塩の濃度が全溶液の約０．１から約１０重量％
   までの範囲内にあり、上記テレフタル酸の濃度が全溶液
   の２重量％より大きい特許請求の範囲第２項の方法。 ７ 水酸化アンモニウムとして上記アンモニアの濃度が
   ２ｇのテレフタル酸当たり約１ｇの水酸化アンモニウム
   から、１ｇのテレフタル酸当たり約１ｇの水酸化アンモ
   ニウムまでの範囲内であつて、生じる溶液のｐＨが少な
   くとも６．５ないし約９．５であつて、電流密度が約２
   ０ないし約１００Ａ／ｄｍ＾２の範囲内であつてかつテ
   レフタル酸のｐ−ヒドロキシメチル安息香酸への還元が
   １００％より低い特許請求の範囲第２項の方法。 ８ 上記ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸が、陰極液を酸
   性にし、約７５℃から約１００℃までの範囲内の温度で
   上記陰極液をろ過してテレフタル酸を取り除き、母液を
   ４０℃以下の温度で冷却することにより、上記陰極液か
   ら単離される特許請求の範囲第２項の方法。 ９ 上記方法が均質型の分離ダイアフラムであつてペル
   フルオロスルホン酸の膜であるものを使用する特許請求
   の範囲第１項の方法。 １０ 上記方法が連続方法である特許請求の範囲第１項
   の方法。