JPS58107488A - テレフタル酸の電気化学的還元方法 - Google Patents
テレフタル酸の電気化学的還元方法Info
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- JPS58107488A JPS58107488A JP56206330A JP20633081A JPS58107488A JP S58107488 A JPS58107488 A JP S58107488A JP 56206330 A JP56206330 A JP 56206330A JP 20633081 A JP20633081 A JP 20633081A JP S58107488 A JPS58107488 A JP S58107488A
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- Japan
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- mercury
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- terephthalic acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はテレフタル酸のp−ヒドロキシメチル安息香酸
(pHMBム)への電気化学的還元方法に関する。より
−しくけ上記反応の電、気的効率の改良と、カソード表
面上にアマルガムとじての水銀被覆を得るためのカソー
ドの処理、及びアマルガム被覆再生をする水銀の可溶性
塩の電気分解陽極液溶媒への添加による操作に関するも
のである。
(pHMBム)への電気化学的還元方法に関する。より
−しくけ上記反応の電、気的効率の改良と、カソード表
面上にアマルガムとじての水銀被覆を得るためのカソー
ドの処理、及びアマルガム被覆再生をする水銀の可溶性
塩の電気分解陽極液溶媒への添加による操作に関するも
のである。
テレフタル酸のp−ヒドロキシメチル安息香酸への電気
化学的変換に於ける電力の利用のコストはこの方法の経
済性に対して直接的な関連を有するから、電流動車を高
め、望む生成物へ導びかない副反応を最小にJ抑えるこ
とが非常に望まれる。
化学的変換に於ける電力の利用のコストはこの方法の経
済性に対して直接的な関連を有するから、電流動車を高
め、望む生成物へ導びかない副反応を最小にJ抑えるこ
とが非常に望まれる。
もしも本方法で一系列の反応が起こっているならば、即
ちテレフタル酸のp−ヒドロキシメチル安息香酸へのカ
ソードに於ける電気化学的還元が起こっているなら、出
発物質の所望生成物への理想的な1001G変換が達成
されるであろう。しかし多くの電気化学的反応の場合の
様にこの特定の反応はそれほど単純でなく、電解槽(セ
ルフ中で多くの競合反応が起こり得る。生じる4−カル
ボキシ欠V ベンズアルデヒド(4−CBム)、リヒドaメチルベン
ゼン、トルイル酸、及び他の不純物の存在は生じるp−
ヒドロキシメチル安息香酸をIj!に高価な精製をする
ことなしにポリマー用途のための七ツマ−とて使用する
には不適な本のとしてしまう。
ちテレフタル酸のp−ヒドロキシメチル安息香酸へのカ
ソードに於ける電気化学的還元が起こっているなら、出
発物質の所望生成物への理想的な1001G変換が達成
されるであろう。しかし多くの電気化学的反応の場合の
様にこの特定の反応はそれほど単純でなく、電解槽(セ
ルフ中で多くの競合反応が起こり得る。生じる4−カル
ボキシ欠V ベンズアルデヒド(4−CBム)、リヒドaメチルベン
ゼン、トルイル酸、及び他の不純物の存在は生じるp−
ヒドロキシメチル安息香酸をIj!に高価な精製をする
ことなしにポリマー用途のための七ツマ−とて使用する
には不適な本のとしてしまう。
カルボン酸の陰極還元で2種の生成物が生成し得ること
は良く知られている。2−電子方法中に於ける対応する
アルデヒドか又はアルデヒドが更にアルコールに還元さ
れる4−電子方法に於けるヒドロキシメチル化合物のい
ずれかである。(エム パイツアー、オルガニック エ
レクトロケ?ストリー、デツカ−、ニエーヨーク(19
〕3)、414)。
は良く知られている。2−電子方法中に於ける対応する
アルデヒドか又はアルデヒドが更にアルコールに還元さ
れる4−電子方法に於けるヒドロキシメチル化合物のい
ずれかである。(エム パイツアー、オルガニック エ
レクトロケ?ストリー、デツカ−、ニエーヨーク(19
〕3)、414)。
アルコールは更にメチル基に還元され得ル。
テレフタル酸のp−ヒドロキシメチル安息香酸への鑞気
分解に於いて更に複雑なことは電解進行と共に鉛などの
固体カソード使用ではカソード上に蓄積するところの非
活性化又は毒屡の発達である。載置効率はこのため悪く
なる。連続的な水銀カンードセル(槽)が上記の問題を
克服するためにフタル酸の電解還元に対して・開発され
ている(ピー シー コ7デイット、XMC%48.
1252 (1956))。
分解に於いて更に複雑なことは電解進行と共に鉛などの
固体カソード使用ではカソード上に蓄積するところの非
活性化又は毒屡の発達である。載置効率はこのため悪く
なる。連続的な水銀カンードセル(槽)が上記の問題を
克服するためにフタル酸の電解還元に対して・開発され
ている(ピー シー コ7デイット、XMC%48.
1252 (1956))。
しかし固体六ソードの使用は液体力ンードの使用に対し
てつくるのが簡単なこと及び多機能であるということに
おける利点がある。
てつくるのが簡単なこと及び多機能であるということに
おける利点がある。
先行技術でプロトン性溶媒(プロトン供与体)即ちアル
コール性溶媒等の中の鉛又は水銀カソードに於ける芳香
族カルボン酸の還元は対応するベンジルアルコールの優
れた収率を与えることが知られティる( Chem、B
er、 38.1747 (1905)、同39.29
33 (1906)、ムnn、、41769 (192
9) i 0rg、 87n。
コール性溶媒等の中の鉛又は水銀カソードに於ける芳香
族カルボン酸の還元は対応するベンジルアルコールの優
れた収率を与えることが知られティる( Chem、B
er、 38.1747 (1905)、同39.29
33 (1906)、ムnn、、41769 (192
9) i 0rg、 87n。
21.10 (1941) )。パイツアー(op、c
it、 417 )はこの方法の機構は強酸性アルコー
ル性媒体中ではカルボン酸がそのプロトン化された型式
RCOI−で還元されるか、又は酸がまずアルコール性
溶媒とエステルを生成し、このエステルが酸よりもより
還元されやすbのかもしれないと示唆している。
it、 417 )はこの方法の機構は強酸性アルコー
ル性媒体中ではカルボン酸がそのプロトン化された型式
RCOI−で還元されるか、又は酸がまずアルコール性
溶媒とエステルを生成し、このエステルが酸よりもより
還元されやすbのかもしれないと示唆している。
日本化学雑誌75.1195−9 (1954) ((
:A51 : 127041))で小野は7タル酸及び
イソフタル酸及びこれらのエステルを水銀カソードを用
いて電解還元すると2種類の反応を与え、側鎖の還元及
びベンゼン還の還元が生じて、フタル酸はりヒドロフタ
ル酸を与えリメチルイソフタレートはm−ヒドロキシメ
チル安息香酸を与える。J、 Chem、 8oc、
Japan PureCh@w、faction、 7
4.907−11 (1953) (CA48 : 8
0821)で小針等はジメチルテレアタレートの水銀カ
ソードを使用するp−メチルヒドロキシメチルベンゾエ
ートへの電解還元を報告している。ドイツ公開2428
878号は固体電極カソード(鉛、亜鉛、カドミウム、
グラファイト、及びアマルガム化金−−鉛、鋼等)上で
溶媒としてメタノールを用いてテレフタル酸ジメチルの
電気化学的還元によってp−ヒドロキシメチル安息香酸
のエステルを製造する方法を教えている。しかし、毒化
効果が電解還元方法を芳香疾カルボン酸に応用すること
を悩ましている。
:A51 : 127041))で小野は7タル酸及び
イソフタル酸及びこれらのエステルを水銀カソードを用
いて電解還元すると2種類の反応を与え、側鎖の還元及
びベンゼン還の還元が生じて、フタル酸はりヒドロフタ
ル酸を与えリメチルイソフタレートはm−ヒドロキシメ
チル安息香酸を与える。J、 Chem、 8oc、
Japan PureCh@w、faction、 7
4.907−11 (1953) (CA48 : 8
0821)で小針等はジメチルテレアタレートの水銀カ
ソードを使用するp−メチルヒドロキシメチルベンゾエ
ートへの電解還元を報告している。ドイツ公開2428
878号は固体電極カソード(鉛、亜鉛、カドミウム、
グラファイト、及びアマルガム化金−−鉛、鋼等)上で
溶媒としてメタノールを用いてテレフタル酸ジメチルの
電気化学的還元によってp−ヒドロキシメチル安息香酸
のエステルを製造する方法を教えている。しかし、毒化
効果が電解還元方法を芳香疾カルボン酸に応用すること
を悩ましている。
glectroah@a+、 Teahnoll、2
(5−6) 151−6(1964)(Cムロ1 :
69400 )で、ナfiラジyy等は回転鉛カソード
を使用する安息香酸のベンジルアルコールへの電解還元
をする場合に、反応が電解質のベンジルアルコール飽和
まで良り電流効率で進行し、飽和した時点でカソードが
ベンジルアルコールの層で覆われるようになり、ベンジ
ルアルコールの拡散を効果的に妨げその結果電流効率が
下がることを報告している。ドイツ公開2642496
号は水銀、鉛、カド2ウム及びアンチモノなどの電極を
使用して、アンモニア(塩基性プロトン性溶媒)の存在
下でテレフタル酸の電気化学的還元によってp−ヒドロ
キシメチル安息香酸を製造する方法を教えている。鉛は
善に適してhると示されている。残念ながら活性は数分
後電歇に落ちた。
(5−6) 151−6(1964)(Cムロ1 :
69400 )で、ナfiラジyy等は回転鉛カソード
を使用する安息香酸のベンジルアルコールへの電解還元
をする場合に、反応が電解質のベンジルアルコール飽和
まで良り電流効率で進行し、飽和した時点でカソードが
ベンジルアルコールの層で覆われるようになり、ベンジ
ルアルコールの拡散を効果的に妨げその結果電流効率が
下がることを報告している。ドイツ公開2642496
号は水銀、鉛、カド2ウム及びアンチモノなどの電極を
使用して、アンモニア(塩基性プロトン性溶媒)の存在
下でテレフタル酸の電気化学的還元によってp−ヒドロ
キシメチル安息香酸を製造する方法を教えている。鉛は
善に適してhると示されている。残念ながら活性は数分
後電歇に落ちた。
カソード活性を保つ問題は周期的に直流を断続させ、S
4〜3分の期間、槽(セル)をシシートさせることで解
決される。p−ヒドロキシメチル安息香酸に対するこの
刊行物で与えられる物理定数から(4111点182.
5〜183.5°C1変換本100 %、及び適訳性9
1チ)、テレフタル酸の電気化学的生成物は純粋な生成
物ではなく、4−カルボキシベンズアルデヒド又はトル
イル酸を含んでいそうである。
4〜3分の期間、槽(セル)をシシートさせることで解
決される。p−ヒドロキシメチル安息香酸に対するこの
刊行物で与えられる物理定数から(4111点182.
5〜183.5°C1変換本100 %、及び適訳性9
1チ)、テレフタル酸の電気化学的生成物は純粋な生成
物ではなく、4−カルボキシベンズアルデヒド又はトル
イル酸を含んでいそうである。
大過剰の使用されたとされている電tJ[15,3フア
ラデーは、4.0フアラデーが理論値の100 Isで
゛あるから、鉛カソードのカソード活性を保つことが困
拳であることを示している。
ラデーは、4.0フアラデーが理論値の100 Isで
゛あるから、鉛カソードのカソード活性を保つことが困
拳であることを示している。
従って本発明の目的は上記の欠点を避けたテレフタル酸
からp−ヒドロキシメチル安息香酸を製造する電気化学
的方法を開発することである。副生不純物、即ち4−カ
ルボキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシメチルベンゼ
ン、及びトルイル酸の生成を最少にしたp−ヒドロキシ
メチル安息香酸の製造方法を提供することが本発明の目
的である。
からp−ヒドロキシメチル安息香酸を製造する電気化学
的方法を開発することである。副生不純物、即ち4−カ
ルボキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシメチルベンゼ
ン、及びトルイル酸の生成を最少にしたp−ヒドロキシ
メチル安息香酸の製造方法を提供することが本発明の目
的である。
更に本発明の目的はテレフタル酸のp−ヒドロキシメチ
ル安息香酸への電気化学的還元のための以前に知られて
いる方法の電流効率よりも、電気化学的還元方法に於け
る電流効率を高めることでみる。別の目的は還元方法の
中断がカソード上に毒化障Il@遁の九めに必要である
ということのないp−ヒドロキシメチル安息香酸の電気
化学的製造の九めの効−良い連続方法を提供することで
ある。
ル安息香酸への電気化学的還元のための以前に知られて
いる方法の電流効率よりも、電気化学的還元方法に於け
る電流効率を高めることでみる。別の目的は還元方法の
中断がカソード上に毒化障Il@遁の九めに必要である
ということのないp−ヒドロキシメチル安息香酸の電気
化学的製造の九めの効−良い連続方法を提供することで
ある。
その他の目的は以後に4t)れる。
本発明によれば、
a) カソードが固体でかつ金属であり水銀の被覆ヲア
マルガ・ム表面として有し、テレフタル酸のp−ヒドロ
キシメチル安息香酸への還元のための電位よりも大きな
水素過電圧を有し、 b)方法を維持するために水銀化合物として十分な水銀
が加えられている 電気分解槽中忙於ける方法でテレフタル酸がp−ヒドロ
キシメチル安息香酸に電気化学的に還元される。水銀化
合物の添加は必須である。例えば連続操作では電流効率
は減少しカソードアマルガム表面は水銀化合物の添加が
なりとアマルガム生成を失う。
マルガ・ム表面として有し、テレフタル酸のp−ヒドロ
キシメチル安息香酸への還元のための電位よりも大きな
水素過電圧を有し、 b)方法を維持するために水銀化合物として十分な水銀
が加えられている 電気分解槽中忙於ける方法でテレフタル酸がp−ヒドロ
キシメチル安息香酸に電気化学的に還元される。水銀化
合物の添加は必須である。例えば連続操作では電流効率
は減少しカソードアマルガム表面は水銀化合物の添加が
なりとアマルガム生成を失う。
t゛電流効車」とかう用語は使用全ファラデーに対する
生成物をつくるために使用した7アラデー消費量の比に
100をかけたものとして定義される。
生成物をつくるために使用した7アラデー消費量の比に
100をかけたものとして定義される。
「アマルガム」という用語は水銀合金のみをさすと定義
される。
される。
本発明は改曳され九電流効本及び最少の副生不純物生成
でp−ヒドロキシメチル安息香酸を電気化学的に製造す
る方法を提供する。本方法はカソ−ド(陰極)区分及び
アノード(陽極)区分を有rる電気分解槽(セル)中で
陰極還元を行うことからなる。アノード区分及びカッー
P区分は陽イオン交換111瞑によって分けられるが、
分離隔膜の存在は本発明の必須4I素ではない、もし分
離隔膜を使用するなら、カソード、アノード及び分離隔
膜は平行な平面であるのが好ましい。フィルタープレス
の様に基本の電気分解槽の幾つかが結びつけられ得るの
で都合がよい。
でp−ヒドロキシメチル安息香酸を電気化学的に製造す
る方法を提供する。本方法はカソ−ド(陰極)区分及び
アノード(陽極)区分を有rる電気分解槽(セル)中で
陰極還元を行うことからなる。アノード区分及びカッー
P区分は陽イオン交換111瞑によって分けられるが、
分離隔膜の存在は本発明の必須4I素ではない、もし分
離隔膜を使用するなら、カソード、アノード及び分離隔
膜は平行な平面であるのが好ましい。フィルタープレス
の様に基本の電気分解槽の幾つかが結びつけられ得るの
で都合がよい。
一般に、テレフタル酸のp−ヒドロキシメチル安息香酸
への還元の電位よりもより高い水素過電圧を有する任意
の金属であって、鉛と合金をそして水銀とアマルがムを
形成するものが適している。
への還元の電位よりもより高い水素過電圧を有する任意
の金属であって、鉛と合金をそして水銀とアマルがムを
形成するものが適している。
カソードを形成する物質の例は鉛及び鉛とカドミウム、
アンチモン、すず又はビスマスとの合金である。カソー
ドは適当な方法で固体カソード表面を研磨して金属酸化
をすべて除き、次に研磨した金−表面を水銀と接触させ
てアマルガムを形成することによって、14灸される6
1I&の場合には鉛固体のべ面を研磨してあらゆる形態
の鉛酸化物及びすべての他の不純物を除くことで十分で
ある。99.9傷線度の液体水銀を研磨固体鉛カソード
用の浴に使用する。鍮・、の場合は水銀浴に室温で接触
させれば鉛表面に鉛アマルガムが形成される。
アンチモン、すず又はビスマスとの合金である。カソー
ドは適当な方法で固体カソード表面を研磨して金属酸化
をすべて除き、次に研磨した金−表面を水銀と接触させ
てアマルガムを形成することによって、14灸される6
1I&の場合には鉛固体のべ面を研磨してあらゆる形態
の鉛酸化物及びすべての他の不純物を除くことで十分で
ある。99.9傷線度の液体水銀を研磨固体鉛カソード
用の浴に使用する。鍮・、の場合は水銀浴に室温で接触
させれば鉛表面に鉛アマルガムが形成される。
電気分解セルのアノードは、普通は陽極液中でそして考
えられる運転条件下で電気化学的に安定である固体の導
電物質からなる。その様な物質の例はプラチナ、白金メ
ッキチタン、グラファイト、鉛及びその合金、特に銀と
の合金、アンチモン又はすずなどの金属又はメタロイド
である。
えられる運転条件下で電気化学的に安定である固体の導
電物質からなる。その様な物質の例はプラチナ、白金メ
ッキチタン、グラファイト、鉛及びその合金、特に銀と
の合金、アンチモン又はすずなどの金属又はメタロイド
である。
陰極液を陽極液から分離するために任意の既知の陽イオ
ン交換膜を使用することも任意に出来るが、均質形の膜
が好ましい。これらの膜はスクリーンで強化することも
任意に行なうことが出来る。
ン交換膜を使用することも任意に出来るが、均質形の膜
が好ましい。これらの膜はスクリーンで強化することも
任意に行なうことが出来る。
長期間に亘って電解操作を行うには当然膨張せず陽極液
、陰極液の種々成分の作用に対し安定であるような膜を
使用することが好ましい。このような膜の例はナフィオ
ン(Nafion ) (イーアイ デュボンデネモア
ーアンドカンパ二のtlfll)ベルフルオロスルホン
酸のものである。
、陰極液の種々成分の作用に対し安定であるような膜を
使用することが好ましい。このような膜の例はナフィオ
ン(Nafion ) (イーアイ デュボンデネモア
ーアンドカンパ二のtlfll)ベルフルオロスルホン
酸のものである。
陰極液は中性溶媒、弱塩基溶媒又はプロトン源が加えら
れている非プロトン性溶媒即ちアセトニトリルからなり
得る。中性溶媒の例は水、メタノール及び他のアルコー
ルであって必要な溶媒の性質を得るために水と混合され
ているものである。
れている非プロトン性溶媒即ちアセトニトリルからなり
得る。中性溶媒の例は水、メタノール及び他のアルコー
ルであって必要な溶媒の性質を得るために水と混合され
ているものである。
塩基性溶媒の例はアンモニア、メチルアミン、エチレン
ジアミンであって弱塩基性桑件を保つために適当に希釈
されているものである。適当な操作法では陰極液は溶媒
好ましくは水及びテレフタルタル酸のジアンモニウム塩
を形成するに十分なアンモニアを含有する。電気分解が
進行するに従い必要なアンモニウム塩は少なくなる。水
酸化アンモニウムとしてのアンモニアの濃度はテレフタ
ル酸22に対して水酸化アンモニウム約1fからテレフ
タル酸1tに対して水酸化アンモニウム約lVであって
、生じる#I液のp)Iは少なくとも6.5好ましくは
約865ないし約9.5の間の範囲内のpHでめる。テ
レフタル酸とアンモニウム塩の濃度は反応が連続的に行
なわれるときに一定であるか、又は反応が非連続的に行
なわれるときに変化し得るもののいずれかである。すべ
ての場合、テレフタル酸の濃度は電気分解の温度でIi
l和濃度以下で、一般にこの濃度は2重量−より大きく
、そして電流密度が高いときには好ましくは34より大
きく、これらの値は特に反応が連続的に行なわれるとき
の一定濃度及び反応が非連続的に行なわれるときの最終
濃度に関係するものである。アンモニウム塩の濃度は普
通的0.1から約10重量%の関そして好ましくは約0
.1ないし約160重量慢の間であって、これらの値は
反応が連続的に行なわれるときに水、テレフタル酸、及
び他の溶液成分からなる全#液に特に関連し、反応が非
連続的に行なわれるときKtへ溶液に特に関連する。ア
ンモニウム塩は任意のアンモニウム塩でよいが塩化アン
モニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムから選
ばれる塩が好ましい。
ジアミンであって弱塩基性桑件を保つために適当に希釈
されているものである。適当な操作法では陰極液は溶媒
好ましくは水及びテレフタルタル酸のジアンモニウム塩
を形成するに十分なアンモニアを含有する。電気分解が
進行するに従い必要なアンモニウム塩は少なくなる。水
酸化アンモニウムとしてのアンモニアの濃度はテレフタ
ル酸22に対して水酸化アンモニウム約1fからテレフ
タル酸1tに対して水酸化アンモニウム約lVであって
、生じる#I液のp)Iは少なくとも6.5好ましくは
約865ないし約9.5の間の範囲内のpHでめる。テ
レフタル酸とアンモニウム塩の濃度は反応が連続的に行
なわれるときに一定であるか、又は反応が非連続的に行
なわれるときに変化し得るもののいずれかである。すべ
ての場合、テレフタル酸の濃度は電気分解の温度でIi
l和濃度以下で、一般にこの濃度は2重量−より大きく
、そして電流密度が高いときには好ましくは34より大
きく、これらの値は特に反応が連続的に行なわれるとき
の一定濃度及び反応が非連続的に行なわれるときの最終
濃度に関係するものである。アンモニウム塩の濃度は普
通的0.1から約10重量%の関そして好ましくは約0
.1ないし約160重量慢の間であって、これらの値は
反応が連続的に行なわれるときに水、テレフタル酸、及
び他の溶液成分からなる全#液に特に関連し、反応が非
連続的に行なわれるときKtへ溶液に特に関連する。ア
ンモニウム塩は任意のアンモニウム塩でよいが塩化アン
モニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムから選
ばれる塩が好ましい。
陰極液は少量の、一般に1重量慢より少なh反応副生物
をも含有する。
をも含有する。
酸水溶液を陽極液として使用するのが好ましいが、2つ
の電極間に電導性を与え得る任意の他の陽極液を使用出
来る。硫酸及び燐酸の水溶液は一般にO01〜5モル/
lそして好ましくは0.5〜2モル/Lの濃度で普通に
使用される。
の電極間に電導性を与え得る任意の他の陽極液を使用出
来る。硫酸及び燐酸の水溶液は一般にO01〜5モル/
lそして好ましくは0.5〜2モル/Lの濃度で普通に
使用される。
カソードの電流密度は約1〜約200アンペア/平万デ
シメートル(ム/am”)の範囲内、好ましくは約り〜
約100ム/ (1!II”である。
シメートル(ム/am”)の範囲内、好ましくは約り〜
約100ム/ (1!II”である。
閉回路中の陰極液の流・れは普通ポンプによってなされ
る。回路はくに熱交換器又は膨張容器などの4Lり付は
装置を含むことが出来る。廖緩容器はテレフタル酸が陰
極液に加えられることが出来るようにし、いくらかの陰
極液がp−ヒドロキシメチル安息香酸を抽出するために
抜き出されることが出来るようにもする。副生物の水素
も除かれる。
る。回路はくに熱交換器又は膨張容器などの4Lり付は
装置を含むことが出来る。廖緩容器はテレフタル酸が陰
極液に加えられることが出来るようにし、いくらかの陰
極液がp−ヒドロキシメチル安息香酸を抽出するために
抜き出されることが出来るようにもする。副生物の水素
も除かれる。
陽極液も循環出来、分離隔膜のいずれの1の圧力も実質
的に同じであるように陰極液のものと同様の陽極回路中
で行なわれるのが好ましい。
的に同じであるように陰極液のものと同様の陽極回路中
で行なわれるのが好ましい。
もし陽イオン交換膜が使用されるのであればアノード及
びカソード区分中に少なくとも1個のスペーサーが存在
するのが好ましい。これらのスペーサーは陽イオン交換
膜の変形を防ぎ、この膜と電極の接触を防ぐ。これらの
スペーサーは膜と電極の間の電解ヌを含んでいる隔たり
を均一にする助けもする。これらのスペーサーは化学的
に不活性で電気を通さない合成重合体から一般につくら
れ、これらは、織りまぜた、又はからませた、又はもつ
れさせた又は密着させ丸糸(例えば織布、グリッド又は
綱)の形につくられ得、又はこれらは穴又は溝を有する
プレート形であってもよい。
びカソード区分中に少なくとも1個のスペーサーが存在
するのが好ましい。これらのスペーサーは陽イオン交換
膜の変形を防ぎ、この膜と電極の接触を防ぐ。これらの
スペーサーは膜と電極の間の電解ヌを含んでいる隔たり
を均一にする助けもする。これらのスペーサーは化学的
に不活性で電気を通さない合成重合体から一般につくら
れ、これらは、織りまぜた、又はからませた、又はもつ
れさせた又は密着させ丸糸(例えば織布、グリッド又は
綱)の形につくられ得、又はこれらは穴又は溝を有する
プレート形であってもよい。
実施するうえで、これらのスペーサーは電極と隔膜の平
面に平行な平面にSって方向が向けられる。
面に平行な平面にSって方向が向けられる。
テレフタル酸還元は100 ml変換を得るように監視
することが出来る。100−より低い変換が好ましい。
することが出来る。100−より低い変換が好ましい。
96慢変換以下はより好ましい。高変換水準で望ましく
ない副生物が生成される。リヒドロキシメチルベンゼン
やトルイル酸などの不純物の量が%−%%より大きなテ
レフタル酸変換本水準で増加し得る。変換パーセントは
p−ヒドロキシメチル安息香酸の蟻大変換車と望まれな
い副生物の鐘少変換率を得るように均衡させることが好
ましいO 環境温度でテレフタル酸は事実上水不溶性であるから水
中で可溶塩を形成するのく反応体として弱塩を要する。
ない副生物が生成される。リヒドロキシメチルベンゼン
やトルイル酸などの不純物の量が%−%%より大きなテ
レフタル酸変換本水準で増加し得る。変換パーセントは
p−ヒドロキシメチル安息香酸の蟻大変換車と望まれな
い副生物の鐘少変換率を得るように均衡させることが好
ましいO 環境温度でテレフタル酸は事実上水不溶性であるから水
中で可溶塩を形成するのく反応体として弱塩を要する。
適当な弱塩基の例はアンモニア、メチルアミン及びエチ
レンジアミンであるが任意の同様な弱塩基を使用出来る
。
レンジアミンであるが任意の同様な弱塩基を使用出来る
。
電解方法発明の実施でアンモニアなどの弱塩基及びアン
モニウム塩などの塩が陰極液に最初加えられ、アンモニ
アは例えば水、液体アンモニア等(但し水が好ましい)
の#l媒中にテレフタル酸を溶解するのに十分な濃度で
あり、アンモニウム塩は電流を運ぶためである。最初の
運転期間の後、テレフタル酸のモノアンモニウム塩が添
加したテレフタル酸を溶解させるのに十分な塩基性条件
を保つために加えられ、pHを6.5より上に好ましく
はpl(nt’約8.5ないし約9.5の範囲内として
テレフタル酸の完全な溶解を確実にする。テレフタル酸
のモノアンモニウム塩の添加と並行して水銀化合物、好
ましくは溶媒可溶性水銀塩を連続方法を保つのに十分な
量で陰極液に加え、100万部当たり金属として約5〜
1000部(ppm )の水銀金属イオンの最少濃度を
与える。1000 ppmより大きな水銀金属イオン濃
度は適当であるならば使用出来る。
モニウム塩などの塩が陰極液に最初加えられ、アンモニ
アは例えば水、液体アンモニア等(但し水が好ましい)
の#l媒中にテレフタル酸を溶解するのに十分な濃度で
あり、アンモニウム塩は電流を運ぶためである。最初の
運転期間の後、テレフタル酸のモノアンモニウム塩が添
加したテレフタル酸を溶解させるのに十分な塩基性条件
を保つために加えられ、pHを6.5より上に好ましく
はpl(nt’約8.5ないし約9.5の範囲内として
テレフタル酸の完全な溶解を確実にする。テレフタル酸
のモノアンモニウム塩の添加と並行して水銀化合物、好
ましくは溶媒可溶性水銀塩を連続方法を保つのに十分な
量で陰極液に加え、100万部当たり金属として約5〜
1000部(ppm )の水銀金属イオンの最少濃度を
与える。1000 ppmより大きな水銀金属イオン濃
度は適当であるならば使用出来る。
水溶液に可溶な水銀塩の例は酢酸第2水銀、夷化第2水
鎖、塩素酸第2水銀、塩化第2水銀、シアン化第2水銀
である。高い溶解性と人手の容易さのため酢酸第2水銀
が好ましい。
鎖、塩素酸第2水銀、塩化第2水銀、シアン化第2水銀
である。高い溶解性と人手の容易さのため酢酸第2水銀
が好ましい。
電気分解の終りに、p−ヒドロキシメチル安息香酸は既
知手段で電解質から単離されるが、これは任意にテレフ
タル酸及びp−ヒドロキシメチル安息香酸の間の水溶解
度違いによることであ妙得る。この方法を使うなら陰極
液は酸性にされ、熱い状態で、約75°C〜約100”
Cの温度範囲内でろ過され、テレフタル酸を除く。p−
ヒドロキシメチル安息香酸は母液を冷却して得られるが
、任意に減圧濃縮を行なった後に行なってもJllLb
0冷却は40°C下、好ましくは6°Cより下で行なわ
れ、濃縮と冷却温度の穫度はp−ヒドロキシメチル安息
香酸の望む純度の程度に従って当然変わる。
知手段で電解質から単離されるが、これは任意にテレフ
タル酸及びp−ヒドロキシメチル安息香酸の間の水溶解
度違いによることであ妙得る。この方法を使うなら陰極
液は酸性にされ、熱い状態で、約75°C〜約100”
Cの温度範囲内でろ過され、テレフタル酸を除く。p−
ヒドロキシメチル安息香酸は母液を冷却して得られるが
、任意に減圧濃縮を行なった後に行なってもJllLb
0冷却は40°C下、好ましくは6°Cより下で行なわ
れ、濃縮と冷却温度の穫度はp−ヒドロキシメチル安息
香酸の望む純度の程度に従って当然変わる。
本発明方法は連続操作以外に数多くの利点を持っている
。p−ヒドロキシメチル安息香酸のワークアップ及び回
収を8Toにする陰極液の使用を可能にし、小型で撤去
の容易な蝋気分解槽の製造を可能にし、アノードで生成
するガス轡に酸素を容易に除けるようにし、ガスの泡に
よる電極間の高い抵抗を生じ得るものであり、高電流密
度の使用を可能にし、かつ幾つかの槽(セル)の重合体
として種々の基本電気分解槽の間で直列に電気を供給す
ることを容易に達成し、垂直電極を有する槽の使用を可
能にする。最後に好ましい電気分解セルの一定した幾何
学的形状の九めに陽極液と陰極液は非常に速く循環する
ことが出来、テレフタル酸の低い濃度での使用を可能圧
し、そしてその結兼より喪^変換本の度合が連続方法に
於いて得られ得る。
。p−ヒドロキシメチル安息香酸のワークアップ及び回
収を8Toにする陰極液の使用を可能にし、小型で撤去
の容易な蝋気分解槽の製造を可能にし、アノードで生成
するガス轡に酸素を容易に除けるようにし、ガスの泡に
よる電極間の高い抵抗を生じ得るものであり、高電流密
度の使用を可能にし、かつ幾つかの槽(セル)の重合体
として種々の基本電気分解槽の間で直列に電気を供給す
ることを容易に達成し、垂直電極を有する槽の使用を可
能にする。最後に好ましい電気分解セルの一定した幾何
学的形状の九めに陽極液と陰極液は非常に速く循環する
ことが出来、テレフタル酸の低い濃度での使用を可能圧
し、そしてその結兼より喪^変換本の度合が連続方法に
於いて得られ得る。
久の実施例は本発明を例示する。示される化学収率は存
在した蛾初のテレフタル酸量に対するp−ヒドロキシメ
チル安息香酸の収車である。溶液の一度はa液1を当た
りの溶質のグラム数で表わしである。
在した蛾初のテレフタル酸量に対するp−ヒドロキシメ
チル安息香酸の収車である。溶液の一度はa液1を当た
りの溶質のグラム数で表わしである。
実施例I
テレフタール酸のp−ヒドロキシメチル安息香酸(pH
MBム)への回分式還元を次のやり方で電解槽中で行っ
た。電解槽を油浴中に填り付けた。この油浴は電解質を
開始前反応温度に加熱し、一旦反応が開始したら電解質
を冷却するために使用した〇この油浴は電熱器を臭え、
冷却の給源は冷却水を満した蛇管と機械的攪拌手段から
表っていた。
MBム)への回分式還元を次のやり方で電解槽中で行っ
た。電解槽を油浴中に填り付けた。この油浴は電解質を
開始前反応温度に加熱し、一旦反応が開始したら電解質
を冷却するために使用した〇この油浴は電熱器を臭え、
冷却の給源は冷却水を満した蛇管と機械的攪拌手段から
表っていた。
櫂はフルオロカーボンゴムのストッパーを具えた600
dのガラスビーカーであまた。ストッパーを貫通して
いる°孔は温度針、陽極導線と陰極導線に対′する入口
を与えていた。陽極の支持体は陽極と半透膜を支持する
ためにフルオロカーボンプラスチックのホルダーをそな
えているガラス製の陽極液管だった。陽極は礒約2.5
onの円形白金網であった。膜はスルホン化フルオロ
カーボン重合体から出来ていえ。ガラス管は陽lI液室
としての役目をした。フルオロカーボンプラスチックの
ホルダーは陰極から上昇して来るガスを逃がす様水平か
らある角度で傾斜していた。陰極は径約6eIIIの金
属円盤であった。陰極は99.9傷線度の電解的に純粋
な鉛から出来ていた。磁気かくはん棒を電解槽としての
役目をする硝子ビーカーの底の陰極円盤の1責部に置い
た。
dのガラスビーカーであまた。ストッパーを貫通して
いる°孔は温度針、陽極導線と陰極導線に対′する入口
を与えていた。陽極の支持体は陽極と半透膜を支持する
ためにフルオロカーボンプラスチックのホルダーをそな
えているガラス製の陽極液管だった。陽極は礒約2.5
onの円形白金網であった。膜はスルホン化フルオロ
カーボン重合体から出来ていえ。ガラス管は陽lI液室
としての役目をした。フルオロカーボンプラスチックの
ホルダーは陰極から上昇して来るガスを逃がす様水平か
らある角度で傾斜していた。陰極は径約6eIIIの金
属円盤であった。陰極は99.9傷線度の電解的に純粋
な鉛から出来ていた。磁気かくはん棒を電解槽としての
役目をする硝子ビーカーの底の陰極円盤の1責部に置い
た。
運転に当たり、陰極溶液を所定場所に陰極とかくはん棒
を有する槽中に入れ九。陽極を陽極液室に挿入し、室を
陽極液で満たし、フルオロカーボンのストッパー中′に
挿入した。陽極液室をそこで−の漏れがないかどうか検
査し槽中に入れた。温度針をフルオロカーボンのストッ
パー中に挿入し、櫂を組立てた。
を有する槽中に入れ九。陽極を陽極液室に挿入し、室を
陽極液で満たし、フルオロカーボンのストッパー中′に
挿入した。陽極液室をそこで−の漏れがないかどうか検
査し槽中に入れた。温度針をフルオロカーボンのストッ
パー中に挿入し、櫂を組立てた。
そこで冷却系を作動させ、セルの温度が落ち始めるとす
ぐ電解反応を直流源を適用して始める。代りに反応を室
温で始め直接加熱なしに運転温度に刺違させうる。代り
に電解槽を半透膜の存在なしで運転できる。
ぐ電解反応を直流源を適用して始める。代りに反応を室
温で始め直接加熱なしに運転温度に刺違させうる。代り
に電解槽を半透膜の存在なしで運転できる。
テレフタール酸の一当量に必要な47アラデーの計算量
より僅かに少ない電気の消費を維持する様に電流密度を
維持した。
より僅かに少ない電気の消費を維持する様に電流密度を
維持した。
21sの硫酸、(水lリットル当抄約0.2モル)の水
溶液を陽極液として使っ九、陰極液は水、テレフタール
酸、アンモニア、及び可溶性アンモニウム塩、炭酸アン
モニウム(MHa)scOsから成り立って匹た。陰極
は鉛であっ九。結果は表!の通りである。ドイツ公開番
号2,642.496からの比較データを含めである。
溶液を陽極液として使っ九、陰極液は水、テレフタール
酸、アンモニア、及び可溶性アンモニウム塩、炭酸アン
モニウム(MHa)scOsから成り立って匹た。陰極
は鉛であっ九。結果は表!の通りである。ドイツ公開番
号2,642.496からの比較データを含めである。
その′496の電流密f(C,11t、)が計算されて
いる。
いる。
表 I
鉛陰極
条 件
(NH4)*C05−f/L 15 1!5 151
3.6アンモニアー171 * *
・ 】6fV7P−A4駿(TA)−f
/Z 50 50 50 42.3電
流密1j−A/dm” 6.5 6.5
6.!S 10ファラデー1モル〒ム 3
.7 3.7 3.7 15.31J!際の実
験時間−分 120 120 120
300結 果 TAの変換 36 35 1
8 10100PHム収9 2527
891−1流効率 2□ 29
9 (26)(°)陰極液分析−実験の終り−q
/− pHMBム 10.2 11.2
3.58 M、R。
3.6アンモニアー171 * *
・ 】6fV7P−A4駿(TA)−f
/Z 50 50 50 42.3電
流密1j−A/dm” 6.5 6.5
6.!S 10ファラデー1モル〒ム 3
.7 3.7 3.7 15.31J!際の実
験時間−分 120 120 120
300結 果 TAの変換 36 35 1
8 10100PHム収9 2527
891−1流効率 2□ 29
9 (26)(°)陰極液分析−実験の終り−q
/− pHMBム 10.2 11.2
3.58 M、R。
テレフタールI[I(τム) 28.2 29
.8 B7.9 NJ。
.8 B7.9 NJ。
4−CBム 0.54 0.18
0.2!6 M、1注: (M、R,・・・報
告なし。
0.2!6 M、1注: (M、R,・・・報
告なし。
−アンモニアをテレフタール酸が溶ける迄加えた。
中串液相りロマトダラフイによる製品の分析。
(IL) 中断なしでの連続運転。檜は短絡されかか
った。
った。
…) 中断された運転・・・15分オン1分間オフ12
0分迄、檜は短絡されなかった。
0分迄、檜は短絡されなかった。
(0) ***公Il! 2,642,496からのデ
ータ。
ータ。
電流効率(C,1,)を計算した。檜は各時間に1分間
短絡されたり実験番号(5302) 24”’と、(a
)は実験が中断されなかったことと槽が短絡されなかっ
たことを除いて計算された電流効率を基にした比較実験
(01の実、駿東件と同じである。実験番号(5302
)24(a)と28(al中のテレフタール酸のモル轟
り15.3フアラデイーの適用は100嗟テレフタール
酸の変換を生じたであろうと推定される。中断運転を使
用する実験(5302) 26(”は実験番号(530
2) 24と列よりテレフタール酸のよシ低い変換を生
じ、中断運転がこれらの条件下で電流効率を改善し危か
ったことを示した。
短絡されたり実験番号(5302) 24”’と、(a
)は実験が中断されなかったことと槽が短絡されなかっ
たことを除いて計算された電流効率を基にした比較実験
(01の実、駿東件と同じである。実験番号(5302
)24(a)と28(al中のテレフタール酸のモル轟
り15.3フアラデイーの適用は100嗟テレフタール
酸の変換を生じたであろうと推定される。中断運転を使
用する実験(5302) 26(”は実験番号(530
2) 24と列よりテレフタール酸のよシ低い変換を生
じ、中断運転がこれらの条件下で電流効率を改善し危か
ったことを示した。
実施例■
アンモニウム塩として塩化アンモニウムド硫酸アンモニ
ウムを使って実施例!の手順を繰返した。
ウムを使って実施例!の手順を繰返した。
結果は表■の通シである。
表 ■
鉛陰極
条 件
NH4C1−f/l 10 1
G(NH4)m”04−f/115 アンモエアーf/l 14 *
*テvフ1−htli(TA)−f/4
50 100 50電流密度−(
C,D、)A/am” 6.5 6.5
6.5フアラデイ1モルTム 3.7
3.7 3.7実際の実験時間−分
120 240 120結 果 TA便換 72 83 51pHMBムー収
lII 60 56
31− C,]Il、(噛H’lh年)
64 60
32pi!MBムeIIP/m
l 26−7 47.4 13
.9’F’L/7)−に酸(TA)*”P/m
13.9 15.9 24.04−CBムe
yq/−0,290,730,35ネアンモニアはテ
レフタール酸が溶叶る迄加えた。
G(NH4)m”04−f/115 アンモエアーf/l 14 *
*テvフ1−htli(TA)−f/4
50 100 50電流密度−(
C,D、)A/am” 6.5 6.5
6.5フアラデイ1モルTム 3.7
3.7 3.7実際の実験時間−分
120 240 120結 果 TA便換 72 83 51pHMBムー収
lII 60 56
31− C,]Il、(噛H’lh年)
64 60
32pi!MBムeIIP/m
l 26−7 47.4 13
.9’F’L/7)−に酸(TA)*”P/m
13.9 15.9 24.04−CBムe
yq/−0,290,730,35ネアンモニアはテ
レフタール酸が溶叶る迄加えた。
測定されたpl’iは実験8よ)#1基性が少なかった
。
。
m−液体クロマトグラフィによる分析。
表!と■中のデータの比較は塩化アンモエアーが炭醗ア
ンモニウム又は硫酸アンモニウムのいずれよりも鉛陰極
の場合、より適嶋な電震質であることを示す。塩化物イ
オンは炭陵塙又は硫酸塩イオンより少なくと42倍有効
である。
ンモニウム又は硫酸アンモニウムのいずれよりも鉛陰極
の場合、より適嶋な電震質であることを示す。塩化物イ
オンは炭陵塙又は硫酸塩イオンより少なくと42倍有効
である。
実施例■
塩化アンモニウムと硫嗜アンモニウムをアンモニウム塩
として水銀を陰極として使って実施例1の手順を繰返し
た。液体水銀をガラスビーカーの底に置いた。ガラスビ
ーカーは槽のささえの機能をした。適M!1を導体で液
体水銀との電気的接触をさせた。結果は表mKある。
として水銀を陰極として使って実施例1の手順を繰返し
た。液体水銀をガラスビーカーの底に置いた。ガラスビ
ーカーは槽のささえの機能をした。適M!1を導体で液
体水銀との電気的接触をさせた。結果は表mKある。
表 ■
テレフタール酸の電気化学的還元
水銀陰極
実験番号(5302”) 144 362
136条 件 tJI ”a ct(MHa)
s”a NHaCt−1/l 20 4
0 20 アンモニア−f/l 26 32
24C,D、 −A/(Lが 12
12 12フアラデイー/Tムの
モル 3.7 3.7 3.7
5.6時間−分 120 120 120
180結 果 Tム変換 97 96 97 98pHM
Bム 一−−収奮 85 93 89
74−−−C,1,91999653 pHMBム 96.5167.392゜877.1プ
レフタ−酸(TA ”) 3.22 8
.8 3,32 2.724−CBA
O,481,20,340,07トル
イル酸 0.67 0.9 0.
74 6.45p−キシレンジオール N
、D、 N、D、 N、D、 1
3.6注: M、D、・・・液体クロマトグラフィで
検出されない。傘傘液体りaマドグラフィによる分析。
136条 件 tJI ”a ct(MHa)
s”a NHaCt−1/l 20 4
0 20 アンモニア−f/l 26 32
24C,D、 −A/(Lが 12
12 12フアラデイー/Tムの
モル 3.7 3.7 3.7
5.6時間−分 120 120 120
180結 果 Tム変換 97 96 97 98pHM
Bム 一−−収奮 85 93 89
74−−−C,1,91999653 pHMBム 96.5167.392゜877.1プ
レフタ−酸(TA ”) 3.22 8
.8 3,32 2.724−CBA
O,481,20,340,07トル
イル酸 0.67 0.9 0.
74 6.45p−キシレンジオール N
、D、 N、D、 N、D、 1
3.6注: M、D、・・・液体クロマトグラフィで
検出されない。傘傘液体りaマドグラフィによる分析。
上記のデータは、実施例IとWK於ける銀陰極で得られ
る結果に対し、高い電流効率で水銀陰極で得られる改良
されたテレフタール酸の変換率とpHMBAの増加した
収量を示す、データは硫醗塩又は塩化物のアンモニウム
塩が水銀陰極を用いる場合に同様に適しているが、一方
塩化アンモニウムは実施例■の表■で示される様に銀陰
極を用いる場合好ましいととを示す。トルイル酸も又表
面中で実験番号(5302) 144.162及び13
6中で生成物として生じている。実験番号(5302)
を136乃至180分経続させると結果としてトルイル
酸の生産とp−キシレンジオールの生産に於ける迅速な
上昇を生じてい゛るす電流効率は落ちた。pHMBAは
他の生成物(トルイル酸とり一キシレンジオール)に変
換された。
る結果に対し、高い電流効率で水銀陰極で得られる改良
されたテレフタール酸の変換率とpHMBAの増加した
収量を示す、データは硫醗塩又は塩化物のアンモニウム
塩が水銀陰極を用いる場合に同様に適しているが、一方
塩化アンモニウムは実施例■の表■で示される様に銀陰
極を用いる場合好ましいととを示す。トルイル酸も又表
面中で実験番号(5302) 144.162及び13
6中で生成物として生じている。実験番号(5302)
を136乃至180分経続させると結果としてトルイル
酸の生産とp−キシレンジオールの生産に於ける迅速な
上昇を生じてい゛るす電流効率は落ちた。pHMBAは
他の生成物(トルイル酸とり一キシレンジオール)に変
換された。
実施例■
実権例Iの手順を鉛アiルガム陰極を使って繰返した。
鉛アマルガムは電解質的に純粋な鉛の表面を擦りへらし
て任意の金属醗化を除き1次いで擦りへらされた金属表
面を水銀と接触させてアマルガムを生成させるととくよ
ってつくった。99.9t4純変の水銀を擦夛へらされ
た固体の銀陰極に対する浴として使った。鉛の表面に鉛
の水銀のアマルガムが室温で生成した。結果は表ffK
ある。
て任意の金属醗化を除き1次いで擦りへらされた金属表
面を水銀と接触させてアマルガムを生成させるととくよ
ってつくった。99.9t4純変の水銀を擦夛へらされ
た固体の銀陰極に対する浴として使った。鉛の表面に鉛
の水銀のアマルガムが室温で生成した。結果は表ffK
ある。
表 ■
φ件
堝 (匪4)lBD& (囲、)、(イ)6(虱)
、帥番−9/l 40 40 40 アンモニア −t/L 23 21
.30テレフタール酸(TA) −f/l 107 106
169C,D−ム/dm” 1
3,5 13.5 13.5フアラデイ/τム
のモル 3.7 3,7 3.7
時間−分 120 120 24む結果−
チ Tム変換 92 87 88pHMBム 一収令 93 84 83
−C,?’、 99 91 89pH
MBム 91.7 82.4 128.
2テレフタール酸(TA) 8,9
13,5 19.94−CBA 1
.0 1.9 0.7トルイル酸
N、D、 M、D、 N、D。
、帥番−9/l 40 40 40 アンモニア −t/L 23 21
.30テレフタール酸(TA) −f/l 107 106
169C,D−ム/dm” 1
3,5 13.5 13.5フアラデイ/τム
のモル 3.7 3,7 3.7
時間−分 120 120 24む結果−
チ Tム変換 92 87 88pHMBム 一収令 93 84 83
−C,?’、 99 91 89pH
MBム 91.7 82.4 128.
2テレフタール酸(TA) 8,9
13,5 19.94−CBA 1
.0 1.9 0.7トルイル酸
N、D、 M、D、 N、D。
注 N、D、−液体クロマトグラフィで検出され々い。
m−液体クロマトグラフィで分析。
上記のデータは銀陰極を用いる場合に対して鉛アマルガ
ム陰極を用いる場合のテレフタール酸のp−ヒドロキシ
メチル安息香酸(pHMBA)への高い変換率と改良さ
れた電流効率を示す。表■と■に示される様に銀陰極の
使用の場合よ如も電流効率が改善した。表11[K示さ
れる様に水、銀陰極の使用の場合よシより少いトルイル
酸が生じた。
ム陰極を用いる場合のテレフタール酸のp−ヒドロキシ
メチル安息香酸(pHMBA)への高い変換率と改良さ
れた電流効率を示す。表■と■に示される様に銀陰極の
使用の場合よ如も電流効率が改善した。表11[K示さ
れる様に水、銀陰極の使用の場合よシより少いトルイル
酸が生じた。
実施例■
テレフタール酸のp−ヒドロキシメチル安息香峻への2
回の連続式還元を、連続運転で鉛陰極を用いる場合と鉛
アマルガム陰極を用いる場合とで得られる電流効率を較
べるため、次のやり方で電解槽中で行った。一つの陰極
は電解的に純粋な鉛であった。もう一方の陰極は99.
91純度の水銀でアマルガム化した電解的に純粋な鉛で
あった。構造に於いて2区画電解槽は陰極を構成する鉛
アマルガムと同じ寸法の第二の板に備え付けられたぼり
塩化ビニール(pvc )の入口板を含んでいた。
回の連続式還元を、連続運転で鉛陰極を用いる場合と鉛
アマルガム陰極を用いる場合とで得られる電流効率を較
べるため、次のやり方で電解槽中で行った。一つの陰極
は電解的に純粋な鉛であった。もう一方の陰極は99.
91純度の水銀でアマルガム化した電解的に純粋な鉛で
あった。構造に於いて2区画電解槽は陰極を構成する鉛
アマルガムと同じ寸法の第二の板に備え付けられたぼり
塩化ビニール(pvc )の入口板を含んでいた。
陰極板と半透膜の間のpvc挿入物が陰極液の流れt許
すのに充分な糧陰極と膜を分離するスイサーとして働い
た。陽極は250スクロインテの厚味に白金で被覆され
た電気的に純粋な一インチのチタン板であった。陽極と
膜は陽極液が檜の中を流れることが出来るようK PV
Cのスベサーによって分離した。陽極液用の外部の溜め
が酸素ガス分離器としての役目をしていた。陰極液用の
外部の溜めが水素ガス分離器としての役目をしていた。
すのに充分な糧陰極と膜を分離するスイサーとして働い
た。陽極は250スクロインテの厚味に白金で被覆され
た電気的に純粋な一インチのチタン板であった。陽極と
膜は陽極液が檜の中を流れることが出来るようK PV
Cのスベサーによって分離した。陽極液用の外部の溜め
が酸素ガス分離器としての役目をしていた。陰極液用の
外部の溜めが水素ガス分離器としての役目をしていた。
運転に当り電解質は連続的に溜めから電幣槽へ47デで
送り熱交換器を経て溜めに帰した。いずれもの陰極液に
対して水銀塩の添加はなされなかった。
送り熱交換器を経て溜めに帰した。いずれもの陰極液に
対して水銀塩の添加はなされなかった。
詳細は表Vにある。
塩化アンモニウム(Nu、Ct)が実met+tt中の
データを基にして鉛陰極で電憤質として使われ、 、N
H,+4が硫酸アンモニウム(11H,)s80aが与
えるよす電拳質としてよシ高いテレフタールl!(Tム
)のpHMBAへの変換率とより高い電流効率を与えた
ことを示していた。
データを基にして鉛陰極で電憤質として使われ、 、N
H,+4が硫酸アンモニウム(11H,)s80aが与
えるよす電拳質としてよシ高いテレフタールl!(Tム
)のpHMBAへの変換率とより高い電流効率を与えた
ことを示していた。
表V中のデータは鉛陰極でもつと能率のよい電解質が使
用されたが、鉛陰極を用いると貧弱な結果を与える電解
質で、鉛アマルガム陰極を用いるとよシ良好力結果が得
られ邂ことを示す。しかしながら連続運転で電流効率は
いずれの陰極で4いずれの電解質でも能率の悪いレベル
迄下落した。
用されたが、鉛陰極を用いると貧弱な結果を与える電解
質で、鉛アマルガム陰極を用いるとよシ良好力結果が得
られ邂ことを示す。しかしながら連続運転で電流効率は
いずれの陰極で4いずれの電解質でも能率の悪いレベル
迄下落した。
実施例■
アマルガム分析を陰極の鉛アマルガム表面からの水銀の
損失がテレフタール暇の電気化学的還元中に起るかどう
かを決めるため連続費元の前後に行った。従ってアマル
ガ・ム陰極面の定性及び定量分析を得る九めl−線のエ
ネルギー分散分析(IDAX)を実施例V中で報告され
た実験5593−140の前後に行った。陰極の鉛アマ
ルガム面上の水銀含量は実験後減少していた。陰極面上
の鉛と鉄の含量は増加していた。実験後新鮮な表面をさ
らすため表面を軽く神りへらし且つ表面を再び!!ID
AX Kよって分析した。結果は表■の通勤である。
損失がテレフタール暇の電気化学的還元中に起るかどう
かを決めるため連続費元の前後に行った。従ってアマル
ガ・ム陰極面の定性及び定量分析を得る九めl−線のエ
ネルギー分散分析(IDAX)を実施例V中で報告され
た実験5593−140の前後に行った。陰極の鉛アマ
ルガム面上の水銀含量は実験後減少していた。陰極面上
の鉛と鉄の含量は増加していた。実験後新鮮な表面をさ
らすため表面を軽く神りへらし且つ表面を再び!!ID
AX Kよって分析した。結果は表■の通勤である。
表 ■
実験後−Hp添加なし
頂部の層の面 22 77 0.6
新鮮な面 32 67 0.3 上紀のデータはテレフタール酸の電気化学的還元がアマ
ルガム化した銀陰極の水銀表面含量を減少させ鉛含量が
増加することを示す。
新鮮な面 32 67 0.3 上紀のデータはテレフタール酸の電気化学的還元がアマ
ルガム化した銀陰極の水銀表面含量を減少させ鉛含量が
増加することを示す。
実施例1
実施例VとVIK使われる鉛アマルガム陰極を実施例■
の手順で再度アマルガム化した。実施例Vの手順を全く
木調添加をせずに繰返した。電解質を標準分析技法を使
って水銀の原子吸収(ムム)Kの後に一回分析した。第
一回目の分析は新しくつくられた陰極液のものであった
。第二回目の分析は鉛アマルガム陰極に接触させる様に
槽に陰極液を$7fで通した後であった。陰極液の水銀
含量は鉛アマルガム陰極との接触によって増加させられ
、第三回目の分析によって示される様にテレフタール酸
のその後の還元と共に減少した。詳細は表■にある。
の手順で再度アマルガム化した。実施例Vの手順を全く
木調添加をせずに繰返した。電解質を標準分析技法を使
って水銀の原子吸収(ムム)Kの後に一回分析した。第
一回目の分析は新しくつくられた陰極液のものであった
。第二回目の分析は鉛アマルガム陰極に接触させる様に
槽に陰極液を$7fで通した後であった。陰極液の水銀
含量は鉛アマルガム陰極との接触によって増加させられ
、第三回目の分析によって示される様にテレフタール酸
のその後の還元と共に減少した。詳細は表■にある。
表 ■
陰極液からの水銀の損失
実験5995−1 還元中
条 件
陰 極 鉛アマルガム電
解質 (NHa)s804s f/L 46ア
ンモニア、Ill 12pl(
−開始/終 8・2/9・0・電
流密度 A/am” 54T
ム、tμ 48〜130表
1 (続く) 結 果 C,IC,嗟−pHMBム−−5時間の実験の間 9
0±3生潅も−ftB−全部で5時間以上 1.
2陰極液の分析 fPb 新しくツくらレタ陰極液 10m)Ill)
0.21)]>mlO分ml中陰極上をIll 送りした陰極液 電流が加えられなかった 62$11m11
) 1011)!IIテムの5時間還元後の陰極液
+oo’ppb sppm注 ppb・
・・十億分の一部 p’pm・・・百万分の一部 II!施例■ 実施例Vの手順で2回のテレフタール酸の連続還元を水
釧塙の添加をした場合及び添加しない場合について得ら
れる電流効率を較べるため電解槽中で行った。陰極は9
9.91水銀でアマルガム圧された電気的に純粋な鉛で
あった。実験の進行中電解槽に各時間毎に酢酸第二水銀
(He(ム1)s)を周期的に加えることを行った。電
解槽に酢酸第二水銀を加えなかった対照実験も行なった
。必要な塩として硫酸アンモニウムを使用する連続運転
の結果が表IIK示される。
解質 (NHa)s804s f/L 46ア
ンモニア、Ill 12pl(
−開始/終 8・2/9・0・電
流密度 A/am” 54T
ム、tμ 48〜130表
1 (続く) 結 果 C,IC,嗟−pHMBム−−5時間の実験の間 9
0±3生潅も−ftB−全部で5時間以上 1.
2陰極液の分析 fPb 新しくツくらレタ陰極液 10m)Ill)
0.21)]>mlO分ml中陰極上をIll 送りした陰極液 電流が加えられなかった 62$11m11
) 1011)!IIテムの5時間還元後の陰極液
+oo’ppb sppm注 ppb・
・・十億分の一部 p’pm・・・百万分の一部 II!施例■ 実施例Vの手順で2回のテレフタール酸の連続還元を水
釧塙の添加をした場合及び添加しない場合について得ら
れる電流効率を較べるため電解槽中で行った。陰極は9
9.91水銀でアマルガム圧された電気的に純粋な鉛で
あった。実験の進行中電解槽に各時間毎に酢酸第二水銀
(He(ム1)s)を周期的に加えることを行った。電
解槽に酢酸第二水銀を加えなかった対照実験も行なった
。必要な塩として硫酸アンモニウムを使用する連続運転
の結果が表IIK示される。
表 ■
陰極液中にHfの存在する場合のテレフタール酸のpH
MBムへの還元実 験 5995 1時間 0.12 91.4 0.1! 9
0.32時間 0.26 81.0 9.2 0.2
9 72.524時間 0.34 − 2
7.0 0.40 −3時間 0.41 68.
4 88.0 0.50 61.63.5時間 0.
48 − 257.4 0.43 −4時間
0.56 44.3 0.16 57.55
時間 −0,1497,3 (&)原子吸収(ムム)による実験5995−22後の
陰極液の分析が十億分の7.9部(7,9ppb )の
Hfと百万分の12.2部(12,2ppm)のPbを
示し、TiyがPb陰極十にプレートアウトされたこと
を示した。
MBムへの還元実 験 5995 1時間 0.12 91.4 0.1! 9
0.32時間 0.26 81.0 9.2 0.2
9 72.524時間 0.34 − 2
7.0 0.40 −3時間 0.41 68.
4 88.0 0.50 61.63.5時間 0.
48 − 257.4 0.43 −4時間
0.56 44.3 0.16 57.55
時間 −0,1497,3 (&)原子吸収(ムム)による実験5995−22後の
陰極液の分析が十億分の7.9部(7,9ppb )の
Hfと百万分の12.2部(12,2ppm)のPbを
示し、TiyがPb陰極十にプレートアウトされたこと
を示した。
データは水銀の添加が百万分の(資)部(so ppm
)を越えて形成し始めるKつれ、発生水素の量が減少
し始め、電流効率(c、r+、)が増加し始めることを
示す、上記のデータは水銀がtoo ’ppmを越えて
存在すると、電流効率憾の傾向が実施例Vの条件下では
負から正の率は逆忙なることを示す。
)を越えて形成し始めるKつれ、発生水素の量が減少
し始め、電流効率(c、r+、)が増加し始めることを
示す、上記のデータは水銀がtoo ’ppmを越えて
存在すると、電流効率憾の傾向が実施例Vの条件下では
負から正の率は逆忙なることを示す。
実権例■
1i!旅例Vの手順をすべての実@に於いて酢酸第二水
銀の添加を使って複数回の実験で繰返した。
銀の添加を使って複数回の実験で繰返した。
夷糟例糟で使ったのと同じ陰極を!l!糟例■中で清浄
化及び/又は水銀浴でのアマルガム化なしで使った。硫
噛アンモニウムを使用する連続達−転の結果と、必要な
塩として炭酸アンモニウム塩を用い、数日の期間にわた
シ酢酸第2水銀を添加する一つの実験の結果を表■に示
す。
化及び/又は水銀浴でのアマルガム化なしで使った。硫
噛アンモニウムを使用する連続達−転の結果と、必要な
塩として炭酸アンモニウム塩を用い、数日の期間にわた
シ酢酸第2水銀を添加する一つの実験の結果を表■に示
す。
表 ■
(5995) 各日 C,D、 my
7. c、 f/hr、 % C,It!
。
7. c、 f/hr、 % C,It!
。
5l−7A14.5543850.098123745
1−185.0543320.14812373635
.0541730.17911166666.0547
60.10814886665.15542430.1
7414387685.5682940.116176
84704.5811550,1121968473
5.5 B8 303
0.144 203 フ9746.0883
050.1152− 787.0886030.16421182796.5
884540.18921479857.088452
0.19321981867.0 B84540.19
321278110°13.5757330.1801
4872−串 □ 全時間 88.5 注 c、n、=各実験の終りに於ける電流密度174m
”P、C・= pHMBムの最終濃度V−cII1.鴛
電流効率 奉 (MH4)廊co暴使用すべての他のものFi(y
a−、so、を使った。すべての実験で電流の反転又は
短絡なしで同じ櫂を使った。
1−185.0543320.14812373635
.0541730.17911166666.0547
60.10814886665.15542430.1
7414387685.5682940.116176
84704.5811550,1121968473
5.5 B8 303
0.144 203 フ9746.0883
050.1152− 787.0886030.16421182796.5
884540.18921479857.088452
0.19321981867.0 B84540.19
321278110°13.5757330.1801
4872−串 □ 全時間 88.5 注 c、n、=各実験の終りに於ける電流密度174m
”P、C・= pHMBムの最終濃度V−cII1.鴛
電流効率 奉 (MH4)廊co暴使用すべての他のものFi(y
a−、so、を使った。すべての実験で電流の反転又は
短絡なしで同じ櫂を使った。
*阜 清浄及び/又は水銀浴でのアマルガム化なしで同
じ陰極上での全累積時間。
じ陰極上での全累積時間。
データは連続運転の条件下で電流動車百分率(c、m、
)とp−ヒドロキシメチル安息香酸の生歯は高い水準K
wtつたことを示す。
)とp−ヒドロキシメチル安息香酸の生歯は高い水準K
wtつたことを示す。
表IXK示される様に全累積88.5時間は陰極の不活
性化を克服するために記載された4の以外の手順に対す
る必要なしに同じ陰極上でかされたものである。陰極ア
マルガム表面の清浄及び/又は水錯浴によるアマルガム
化の必要なしに同じ陰極は前に実施例■、表■、実験番
号(!5995 ) 22で5.5時間使用されていて
全累積時間は例時間となる。
性化を克服するために記載された4の以外の手順に対す
る必要なしに同じ陰極上でかされたものである。陰極ア
マルガム表面の清浄及び/又は水錯浴によるアマルガム
化の必要なしに同じ陰極は前に実施例■、表■、実験番
号(!5995 ) 22で5.5時間使用されていて
全累積時間は例時間となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、&)カソード(陰極)が固体でかつ金属であり、そ
の固体金属カソードが水銀アマルガムの被覆4面を有し
、上記カソードの金属がテレフタル酸のp−ヒドロキシ
メチル安息香酸への還元のための電位よりも大きな水素
過電圧を有し、かつb)水銀化合物として方法を繊持す
るために十分な水銀が中に加えられている 電解槽(セル)中でテレフタル酸を電気化学的に還元す
ることからなるp−ヒドロキシメチル安息香酸の製造方
法。 2、上記方法の陰極液が溶媒、テレフタル酸、アンモニ
ア、アンモニウム塩及び水銀化合物を含み、上記陽極液
の温度が約O′Cから約100 ’Cfでの範囲内であ
り、上記方法に加えられる電流密度が約1ないし200
ム/ am” 4での範囲内である特許請求の範囲第1
項の方法。 3、上記カソードの上記金属が鉛及び、鉛と、カドきラ
ム、アンチモノ、すす、及びビスマスからなる群から選
ばれる金属との合金からなる群から選ばれかつ上記水銀
化合物が水銀の可溶性塩である特許請求の範囲第1項の
方法。 4、上記水銀のCIT溶性塩が酢酸第2水銀、臭化第2
水銀、塩素酸第2水銀、塩化第2水銀、シアン化第2水
銀からなる群から選ばれる特I?4F請求の範囲第3項
の方法。 5、上記カソードの金属が鉛であり、上記カソードの表
面が鉛アマルガムであって、上記溶媒が水である特許請
求の範囲第4項の方法。 6、上記陰極液の上記アンモニウム塩が塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、[111アンモニウムで69、
アンモニウム塩の濃度が全溶液の約0.1から約10重
量参までの範囲内にあり、上記テレフタル酸の濃度が全
溶液の2重量嘔より大きい特許請求の範囲第2項の方法
。 7、水酸化アンモニウムとして上記アンモニアの濃度が
22のテレフタル酸当たり約12の水酸化アンモニウム
から、IFのテレフタル酸当たり約1fの水酸化アンモ
ニウムまでの範囲内であって、生シル1141fLノp
H−bt少す< +!: 4b 6.5 & h l、
約9.5であって、電流密度が約加ないし約100ム/
d♂の範囲内であってψ為つテレフタル酸のp−ヒドロ
キシ−メチル安息香酸への還元が1001より低い特許
請求の範囲第2項の方法。 8、 上eP−ヒドロキシメチル安息香酸が、陰fc
液を酸性にし、約75°Cから約100“C1での範囲
内の温度で上記陰極液をろ過してテレフタル酸を取り除
き、母液を40”C以下の温度で冷却することにより、
上&!陰極液から単離される特許請求の範囲第2項の方
法。 9、上記方法が均質型の分−〆イアフラムであってベル
フルオロスルホン酸の膜であるものヲ使用する特許請求
の範囲第1項の方法。 lO0上紀上広方法続方法である特許請求の範囲第1項
の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56206330A JPS5920755B2 (ja) | 1981-12-22 | 1981-12-22 | テレフタル酸の電気化学的還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56206330A JPS5920755B2 (ja) | 1981-12-22 | 1981-12-22 | テレフタル酸の電気化学的還元方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58107488A true JPS58107488A (ja) | 1983-06-27 |
JPS5920755B2 JPS5920755B2 (ja) | 1984-05-15 |
Family
ID=16521507
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56206330A Expired JPS5920755B2 (ja) | 1981-12-22 | 1981-12-22 | テレフタル酸の電気化学的還元方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5920755B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007255754A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱交換器 |
US8002023B2 (en) | 2006-03-22 | 2011-08-23 | Panasonic Corporation | Heat exchanger and its manufacturing method |
-
1981
- 1981-12-22 JP JP56206330A patent/JPS5920755B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007255754A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱交換器 |
US8002023B2 (en) | 2006-03-22 | 2011-08-23 | Panasonic Corporation | Heat exchanger and its manufacturing method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5920755B2 (ja) | 1984-05-15 |
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