JPS59205391A - 新規物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な物質、更に詳しくは各種害虫に対する殺
虫効果、殺ダニ効果、摂食忌避効果、発育抑制効果等を
発揮する新しい物質に関する。

本発明者らは従来より生理活性、殊に殺虫活性を始めと
する有害生物防除活性を有する新しい物質を開発するこ
とを目的として鋭意研究を重ねてきたが、その過程にお
いてやぶこうじ科やぶこうじ属に属する常緑の小低木で
あるマンリョウ（Ａｒｄｉｓｉａ　　ｃｒｅｎａｔａ　
）から、目的とする物質を単離収得するに成功し、ここ
に本発明を完成するに至った。

本発明物質は、以下の理化学的性質を有することにより
特徴付けられる。

（ａ）　　性状；白色針状結晶 （ｂ）元素分析直（＠：Ｃ５Ｂ、６５、Ｈ７，５８、Ｎ
　９．７０Ｃ４９Ｈ７５Ｎ７０菖６としての計算値（＠
；Ｃ５８，７２Ｈ７，５４Ｎ９．７８ （ｃ）　　分子ｔ；１００１．５ （ｄｌ　　分子式；　Ｃ４５ＨｙｓＮ７０＋５（ｅ）　
　旋１］Ｐ　；　［ａ）ｆｉ’＝−９２，ｏ６（Ｃ＝　
０．１、メタノール） （ｆ）　　融点；２０６〜２ｏ８＠Ｃ （ｇ）　　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠）；日本分
光社？１ＲＡ−１型を用いて測定した結果は第１図に示
す通りである。

（ｈ）　　紫外線吸収スペクトル； 濃度０．４０８　、、Ｆ！／１０　ｍｅメタノールにて
、島津社製島津−２０Ｏ８を用いて、θ〜１の吸光度を
測定した結果は第２図に示す通りである。

（１）核磁気共鳴スペクトル（ｃＤｃｇ８中、ＴＭＳ基
準）； サンプル２５　ｍｇ／　０．５　ｍｌ！　＠度にて、日
立社製日立Ｒ−４０を用いて、９０．０　ＭＨｚで測定
した結果は、第３図に示す通りである。

（ｊ）　　薄層クロマトグラフィーにおケルＲｆｒｌｆ
ｆｉ（１）　　メルク社製シリカゲル（Ｍｅｒｃｋ　７
７８４　）を用い、クロロホルム−メタノール（２０：
１）溶媒で測定したＲｆ値は、０．４７である。

（２）　　メルク社製シラナイズドシリカゲルを用い、
メタノール−水（７：８）溶媒で測定したＲｆ値は０．
８４である。

（３）　　ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ　　ＫＧｌ、６
Ｆ　）を用い、アセトン−水（７：８）溶媒で行なった
逆相ＴＬＣ分析の結果、Ｒｆ値は０．４１である。

本発明物質は、また各種の農業害虫、衛生害虫、貯穀害
虫、不快害虫に対して優れた殺虫効果、その他の防除効
果を奏し得、しかも人畜、魚類に対しては低毒性である
点において特徴付けられる。

更に本発明物質は上記殺虫効果以外に、害虫の摂食阻害
や忌避性及び発育抑制作用等をも有しており、また微生
物に対する殺菌作用、その他植物成長調整作用、各種有
害動物に対する生理活性作用乃至防除作用等をも有して
おり、農業、医薬等として有用である。

本発明物質により防除され得る有害生物としては、具体
的にはウンカ類、ヨコバイ類、ヨトウ類、キガ類、コナ
ガ類、ハマキ類、メイガ類、アブラムシ類、ハダニ類等
の農業害虫、ハエ、力、ゴキブリ、ノリ、南京虫、家ダ
ニ、シラミ等の衛生害虫、コナダニ、ノシメコクガ、コ
クゾウ等の貯穀害虫、マダニ類、ヒウヒダニ、ツメダニ
、アリガタバチ、ユスリカ、チョウバエ、ムカデ、ゲジ
ゲジ等の不快害虫、キクイムシ、シロアリ等の木材害虫
等を挙げることができる。従って本発明防除剤は２等有
害生物からの農作物、貯蔵穀物等の保護、生活環境等の
安全衛生面の改善等に非常に有効に利用できる。

上記理化学的性質を有する物質は、従来全く知られてお
らず、勿論従来マンリョウからかかる物質が単離された
例も報告されていない。

本発明物質は、マンリョウ全草もしくはその一部例えば
葉、木部、根、実等に、適当な剃切、粉砕等の物理的手
段及び（又は）自然乾燥もしくは加熱乾燥等の適当な乾
燥手段を施して得られる所謂生薬から抽出製製すること
により単離される。

該抽出操作は、通常の方法に従い、例えば上記生薬をア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、之等の混液等の有
機溶媒（浸出剤）に適当時間浸漬して有効成分を浸出さ
せ、溶媒を蒸発させて濃縮後所望物質を分離することに
より実施される。該分離手段としては通常のカラムクロ
マトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、セファデッ
クス等を用いる方法等又は之等の組み合せを採用できる
。上記抽出操作の好ましいひとつの具体例としては、例
えば以下の方法を例示できる。即ちまずマンリョウの乾
燥葉等の粗末もしくは細切とした生薬をメタノール等の
浸出剤に適当時間通常約１〜１５日間浸漬し、得られる
液より減圧下に溶媒を留去して濃縮残渣を得る。次いで
これをエーテル等の有機溶媒と水との混液に溶解し、有
機層を抽出し、得られる抽出液をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにかけ、クロロホルム及びクロロホルム
−メタノール（８０：１容積比）で順次溶出して、所望
の分画を得る。これは更にシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー、セファデックスを用いたゲル濾過法、薄層ク
ロマトグラフィー等を繰す返すことＫより精製できる。

かくして単離精製される本発明物質は、以下の条件下に
行なわれた高速液体クロマトグラフィーの結果、第４図
に示す通り、単一ピークを示し、その理化学的性質は上
記した通りである。

〈高速液体クロマトグラフィー測定条件）測定機器：東
洋曹達社製 ポンプ：　ＨＬＣ−８０８Ｄ 検出器：ＵＶ−８ カラム：　ＬＳ−４１０Ｋ　（４，Ｏｍｍ　Ｘａｏ　Ｃ
ｍ　）溶　媒：　ＣＨ３ＣＮ／Ｉ（２０（９５：　５　
）流　速：！、Ｏｄ／分 チャートスピード：　ｉ　ｃＶ分 本発明物質は、とれを有害生物防除剤として用いるに当
り、上記物質を単独で用いることもできるが、通常適当
な担体乃至希釈剤と共に、通常の製剤処方に従い製剤化
され実用される。また該防除剤には、通常のとの種防除
剤と同様に他の有効成分を含有させるととができる。併
用される他の有効成分としては、例えばピレスロイド系
殺虫剤、有機リン系殺虫剤、有機塩素系殺虫剤、カーバ
メート系殺虫剤、殺ダニ剤、農業用殺菌剤、工業用殺菌
剤、医療用殺菌剤、殺線虫剤、殺蟻剤、微生物用農薬、
昆虫ホルそン剤、誘引剤、忌避剤、殺鼠剤等を挙げるこ
とができる。

上記防除剤を製剤化するに当り用いられる担体乃至希釈
剤は、通常慣用されるそれらと異なるものではない。得
られる製剤形態も非通常のものと同様でよく、例えば毒
餌、粉剤、粒剤、液剤等の剤型や粉剤、水利剤、乳剤、
粒剤、油剤、エアゾール剤、燻煙剤、蚊取線香形態等の
剤型を使用目的に応じて適宜に選択することができる。

之等各剤型の調製は通常の方法によることができる。例
えば粉剤、粒剤等の固剤は本発明物質と適当な担体（賦
形剤、増量剤）とを混合し、必要に応じ粉砕又は造粒し
て調製される。一般に利用される相体としては例えば大
豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉、澱粉、白糖、乳糖等の
植物性粉末、カオリン、ベントナイト、酸性白土、等の
クレー類、滑石粉、ロウ石粉等のタルク類、珪藻土、雲
母粉等のシリカ類、その他炭酸マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、リン酸カルシウム等の鉱物性粉末などを例示
することができる。毒餌は例えば小麦粉、砂糖、魚粉等
の各種の栄養源乃至飼料を用いて、上記固剤と同様にし
て調製される。水利剤、乳剤、油剤等の液剤は、常法に
従い、水その他の適当な溶剤及び必要に応じて各種界面
活性剤等の分散剤を利用して調製される。エアゾール剤
、燻煙剤、蚊取線香等も非常法に従い、夫々噴射剤、発
煙性基材、燃焼性基材等を用いて調製される。上記各製
剤中にはまた必要に応じて通常添加配合される乳化剤、
分散剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤等の界面活性剤の他に
も例えば湿潤剤、精漿剤、安定剤、協力剤等を添加配合
することもできる。上記界面活性剤としては、各種石け
ん類、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン
酸、アルキルアリールスルホン酸、第４級アンモニウム
塩、オキシアルキルアミン、肪脂酸エステル、ポリアル
キレンオキサイド等を例示できる。各製剤中に含有され
る本発明物質の配合量は、上記製剤の剤型に応じて適宜
に決定され特に制限はないが、一般には製剤１単位当り
約０．１〜９０重量％の範囲とされるのがよい。各製剤
の使用方法は、その剤型に応じて異なり、該剤型毎に通
常の方法と異なるわけではない。例えば固剤は通常これ
Ｋよる処理を必要とする箇所にその適当量を撒布するこ
とにより、液剤は塗布、噴霧、含浸等により夫々施用さ
れる。

施用量は、その剤型、適用方法、適用箇所、適用すべき
有害生物の種類、所望の防除効果等に応じて適宜に決定
され、所望の防除効果が奏される限り限定はない。

以下本発明物質の製造例を実施例として挙げ、次いでこ
れを用いた有害生物防除剤調製例及び防除効果を求めた
試験例を挙げる。尚各側中部及び％け重量基準による。

実施例１ マンリョウの葉を集め、水洗し１〜２日間干し後、適当
な大きさにゲリ切し、風乾し、粉砕してマンリョウ乾燥
葉を得る。得られたマンリョウ乾燥葉の５．１　ｋＦを
メタノール７２ｇに２週間浸漬後、減圧下に溶媒を留去
して浸出液濃縮物を得る。該濃縮物をエーテル２ｅ及び
水４ｅに溶解し、これに塩化ナトリウムを飽％口させた
アセトン１．２７？＆を加え、有機層を抽出して、エー
テル−アセトン抽出分画２０７．７Ｆを得る。該分画を
シリカゲルカラムクロマトグラフィ（メルク社製、ａｒ
ｔＴＴＢ４、溶出液；クロロホルム：メタノール＝８０
：１）に付し、薄層クロマトグラフィー（メルク社製、
ａｒｔ　５７２９　、展開溶媒：クロロホルム：メタノ
ール＝２０　：　１　）にてＲｆ＝０．４〜０．８の分
画Ｔ、８５９を得る。該分画を再度シリカゲルカラムク
ロマトグラフィ（メルク社製、ａｒｔＴＩＢ４、溶出液
：クロロホルム）に付し、同様の薄層クロマトグラフィ
ーによるＲｆ　＝　Ｏ１４〜０．８の分画１．８６１を
得る。得られた分画をセファデックスＬＴ（−２０（フ
ァルマシア社、φ１，８　Ｘ　１００　（：ｍ、　　溶
出液：アセトン）を用いて精製して、４０〜８０ｍｅに
溶出する分画７２８．２部ダを得る。該分画を薄層クロ
マトグラフィー（メルク社、ａｒｔ５７４６、展開溶媒
；クロロホルム：メタノール＝２０：１）にかけ、Ｒｆ
　＝　０．７０の分画２４７．８ｆｎｆを得る。

次いでこれに同一操作を繰返してＲｆ　＝　０．７０の
分画１７９．２電１を得る。

かくして本発明の有害生物防除活性物質を得る。

得られた物質は、前記した理化学的性質を有する。

調製例１ 本発明物質０．８部をアセトン２０部に溶解し、８００
メツシュクレー９９．７部を加え、充分撹拌後アセトン
を留去して０．８％粉剤形態の有害生物防除剤を得る。

調製例２ 本発明物質１０部に、「ツルポール８００５Ｊ（東邦化
学物社製、界面活性剤）１５部及びキジロール７５部を
加え、混合物をよく撹拌混合溶解して、１０％乳剤形態
の有害生物防除剤を得る。

調製剤８ 本発明物質２５部に、「ツルポール５０２９−０」（東
邦化学（御社製、特殊アニオン系界面活性剤）５部を添
加しよく混合後、混合物に３００メツシュ珪藻±４５部
を加え、充分撹拌混合して、用時５０％水和剤形態の有
害生物防除剤を得る。

調製例４ 本発明物質２部に、結合剤としてリグニンスルホン酸ソ
ーダ２部を加え、次いで増量剤としてクレー９６部を加
え撹拌器中で充分撹拌混合し、得られる混合物に、水を
１０％となる量加えて更に撹拌混合後、造粒機で製粒し
、通風乾燥して、２％粒剤形態の有害生物防除剤を得る
。

調製例５ 本発明物質０．５部を、白灯油９９．５部に溶解し、０
．５９６油剤形態の有害生物防除剤を得る。

調製例６ 本発明物質１０部、キジロール７部、脱臭灯油７．７部
を混合溶解し、これをエアゾール容器に充填し、パルプ
を取付けた後、該パルプよシ液化石油ガス８５部を加圧
注入（−で、エアゾール形態の有害生物防除剤を得る。

調製例７ 本発明物質５部を、アセトン２０部に溶解し、３００メ
ツシユクレ一９５部を加え、充分撹拌した後、溶剤を留
去して、５％粉剤形態の有害生物防除剤を得る。

調製例８ 本発明物質５部、魚粉２０部、小麦粉７０部及び砂糖５
部を混合し、水１０部を加えて練合、乾燥して、毒餌形
態の有害生物防除剤を得る。

試験例１ 本発明物質の所定量をアセトンに溶かし、ハスモンヨト
ウ８令幼虫２０頭を用い、常法通り局所施用法によって
試験した。その幼虫活性平均値及び生長比を第１表に示
す。

第　　１　　表 尚表中スキ長比は未処理に対する割合を示す〜試験例２ 人工飼料（オリエンタル酵母社、オリエンタル固型飼料
）に、本発明物質の所定量を混合して得た有害生物防除
剤含有飼料を、ハスモンヨトウ８令幼虫５頭から成る試
験群に与え、投与１日〜９日後の試験群致死虫数を計数
し、殺虫活性（％）を求める。同一飼料につき同一試験
を８回繰返して求めた殺虫活性平均値を、下記第２表に
示す。

尚対照としてフェニトロチオン（住友化学工業（株）製
：有機リン系殺虫剤）を同様に供試した。

第　　２　　表 試験例８ ミカンの葉のリーフディスク１枚に、本発明物質の所定
量を５０％エタノール−水に溶解して調製した液２μｅ
を塗布して風乾し、これにミカンハダニ雌成虫５頭を放
飼し、飼育２４時間後の供試虫数を計数し、殺ダニ活性
（％）を求めた。リーフディスク８枚を１区とし２回繰
返した平均値にて、該活性を下記第８表に示す。

また第８表には、上記試験期間中の供試虫の産卵数を計
数し、対照区（無処理リーフディスクで飼育したミカン
ハダニ）の産卵数を１００とした時の上記各試験区にお
ける産卵指数を算出した結果を併記する。

第８表 試験例４ 径９　ｃｍの腰高シャーレに水を入れ、これに本発明物
質を所定濃度となる量添加溶解し、この水にアカイ二カ
４令幼虫２０頭を放ち、殺虫活性を試験した。殺虫活性
は供試虫の羽化の有無を観察し、羽化率（＠にて評価し
た。尚羽化率は同一試験を８度繰返し、その平均値にて
求めた。結果を下記第４表に示す。

第４表 試験例５ との試験は、各種有害生物の殺虫活性の指標とされるカ
イコを用いて次の通り行なわれた。即ち本発明物質及び
比較のため「フェニトロチオン」を夫々人工飼料（オリ
エンタル固型飼料）に所定濃度となる量で混入し、この
飼料にてカイコ２令幼虫２０頭を飼育し、その致死率（
％）及び発育抑制つまシ８令発育率（（転）を求めた。

その結果を第５表に示す。

１９− 第５表 試験例６ 人工飼料（オリエンタル固型飼料）に、本発明物質を所
定濃度となる量配合し、これをイエバエ２０− ２令幼虫２０頭に摂食させ、２４〜７６時間後の致死束
数より殺虫活性を求めた。結果を下記＠６表に示す。

第６表

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　下記の理化学的性質を有する新規物質。 （ａ）　　性状−白色針状結晶 （ｂ）　　元素分析値Ｃ＠　；　Ｃ５８，６５、Ｈ７，
   ５Ｂ　、Ｎ９．７０（ｃ）　　分子ｆｉ１００１．５ （ｄ）　　分子式ｉ　Ｃ４９Ｉ（７５Ｎ７０□５（ｅ）
   　　旋光度；　［α］”Ｆ′＝　−９２，Ｏ責Ｃ＝　０
   ．１、メタノ−ル） （ｆ）　　融点；２０６〜２０８℃ （ｇ）　　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠）；第１図
   （ｈ）　　紫外線吸収スペクトル；第２図（１）　　Ｆ
   Ｆ、磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ４？８中、７ＭＳ基準
   ）；第８図 （ｊｌ　　薄層クロマトグラフィーにおけるＲｆ値；１
   ）クロロホルム−メタノール（２０：　１　）０．４７
   ２）メタノール−水（７：８）　　　　　　　０．８４
   ８）アセトン−水（７：８）　　　　　　　０．４１