JPS59204661A - カチオン交換方法によってアニオン染料類および蛍光増白剤類の難溶性塩類を易溶性塩類へ変換する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニオン染料類および螢光増白剤類の難溶性
塩類を可溶性塩類へ変換するプロセス、このプロセスに
よって収得された濃厚な染料溶液または増白剤溶液、お
よび固体および液体染料製品類の製造におけるそれらの
使用に関するものである。

アニオン染料類および螢光増白剤類塩類の水または有機
溶剤類における溶解度は、その染料もまた増白剤の構造
にだけではなく、とくに、特殊な塩の形体、すなわちカ
チオンに得られるナトリウム塩類は、多くの場合、水に
易溶ではないが、同じ染料類ま／ζは増白剤類のリチウ
ム塩類では易Ｍ性ががなり高い〔例えばドイツ特許第１
，６４４，５０８号参照〕。

液体品としての商業上の重要性が増加してきた濃厚な染
料溶液または増白剤溶液類を製造するには、製品類中の
溶剤含有率をできるだけ低く保持する以外に道はないの
で、水に易溶性の染料または増白剤をもっことが必要で
ある。また、染料まだは増白剤の高い溶解度は、固体製
品類の製造にも有利である。これは高濃度−原料溶液類
を使用できるので、温和で省エネルギー的な乾燥が可能
となるだめである。

これまで、難溶性の染料または増白剤塩類のカチオン類
を置換して、この塩類の水溶性を増加させる試みは少く
なかった。たとえばスチルベンアゾ（キシ）染料類は、
現在、実に多くの異なる諸プロセス、たとえばアルカ／
　−ｎ　７ミンの存在下、ヘキサフルオロケイ酸の使用
によるナトリウムイオンの選択的沈澱〔ドイツ特許公開
第２，４５Ｌ２ｉ９号〕、または相分離を含む二重再塩
析（ｄｏｕｂｌｅ　ｒｅｓａｌｔ−ｉｎｇ）（欧州特許
ＡＯ，０５６，２２０号）によって処理できる。ドイツ
特許公開第２，８０５．８９１号は、カチオンまたはア
ニオン交換が膜分離法いｎｅｍｂｒａｎｅ−ｓｅｐａｒ
ａ４ｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　）　、たとえば、透過ｊ１
別（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　）の方法で行なわれ
ることを提示している。しかしながらこの方法は、たと
えは、黄硫含有染料類の再塩析にたいして、その分子量
が染料の分子量に少くとも等しいかまたはそれより大き
いカチオン類の存在下に行なわれる場合だけに適してい
る。これは、そうしなければこの染料も、この染料溶液
から分離される筈だからである。

本発明の目的は、操作が簡単で、交換されるカチオンの
分子量に同等特別の要求をっけないプロセスを発見する
ことである。この目的は、ドナン透析（Ｄｏｎｎａｎ　
ｄｉａｌｙｓｉｓ　）によって驚異的に達成された〔ド
ナン透析の理論については、ニス、ティー、ボヮング（
Ｓ、Ｔ。

Ｈｗａｎｇ）およびケイ、カマ−マイヤー（Ｉ（。

Ｋａｍｍｅ　ｒｍｅ　ｙｅ　ｒ　）　　の“分離におけ
る膜”　（ｍｅｍ−ｂｒａｎｃｅ　ｉｎ　５ｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ　）　；　　ウィリイφアンド・サンス（Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ）　１９７５を参照〕。

このように、本発明は、遊離染料酸の中間的単離なしに
、カチオン交換法によって難溶性の染料類および螢光増
白剤をよシ可溶性の塩類に変換させるプロセスに関する
ものであり、このカチオン交換はドナン透析によって行
なわれる。

とのドナン透析は交換セル（ｅｘｃｂａｎｇｃ　ｅｅｌ
ｌ）中でうまく行なわれ、この交換セルは半透過膜（ｓ
ｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　）によ
って二基、に分割されておシ、その各室は膜の表面に接
線的に開口している入口と中央山口開１０とを有する。

交換処理中は、染料または増白剤の溶液−！たは懸濁液
たけではなく、透析溶液もポンプによって供給容器から
交換セルへ送液され、また供給タンクへ戻されてサイク
ルを完結する。この交換プロセスにおいて、交換セルを
通過する強制循還は、この膜を通過する浴液類丑たは）
苦濁液の流れが、できるだけ乱れるような方法によって
好適に制御されなければならない。

ポンプ類によってこの閉鎖系の中へもち込まれたエネル
ギーは、上昇温度として測定可能であるが、適切には熱
交換器類によって取除くことができる。

ドナン透析は圧力の適用なしに行なわれる膜プロセスで
ある。使用される膜類は、染料または増白剤塩のカチオ
ンとこの透析溶液のカチオンとの両方を透過させるが、
この透析溶液の７ニオンをほとんど透過させず、且つ染
料または増白剤の７ニオンを全く透過させない性質をも
っている。

この膜類はカチオン交換膜類であシ、そのポリマー基幹
はアニオン性の基を含有する多官能性化合物類によって
改変されており、またその細孔は０．１ないし５０μ■
１の直径をもっている。ポリス、ルホン膜類の１更用が
好ましい。

この膜のポリマー基幹は、たとえば、ヒドロキシル、ア
ミノおよび／またはアミドオキシム基のような基を反応
性基として含む天然、セルロースまたは合成材料類から
なる。このタイプの諸材料は、一方ではアニオン形の基
を、また他方では化学（共有）結合を形成できる反応性
の基を少くとも１個を含有している適当な試薬類と反応
できる。

上記の方法で改変可能なポリマー化合物類の例は、−セ
ルロースアセテート類、たとえば低アセチル含有率を有
するもの、ただし、たとえば２級レーヨンアセテートの
ような高アシル化度を有するセルロース類も含めて、ま
たは−ポリビニルアルコールまたは一ポリアクリロニト
リルおよびアクリロニトリルと池のエチレン性不飽和モ
ノマー類とのコポリマー類である。

−ｉたけより多くのアニオン形の基を含む反応性試薬と
して使用される化合物は、スルホ含有反応性染料のよう
に無色または着色であることができる。アニオン形の基
の具体例は、スルホ基のほかスルファト基およびカルホ
キシル基である。

しかしながら、その基幹が不活性ポリマー、たとえばポ
リエステルまたはポリエチレンからなり、これが交換樹
脂で被覆されている膜類を使用することも可能である。

このような膜類の製造には、すでにアニオン形の基を含
有している最終交換樹脂がポリマー支持１本に適用され
るか、または交換樹脂が支持体上で単に重合され、つい
でたとえば、スルホン化のような慣用法によって改変さ
れる。

カチオン形の基よシも多くのアニオン形の基がある方が
あるとすれば、カチオン形の基たけではなくアニオン形
の基をも使って改変された膜類の使用も可能である。カ
チすン形の基の例は、アンモニウム、ホスホニウムおよ
びスルホニウム基である。

透析開始時には、このタイプの膜類には、１ｍ”の膜面
積を°基準に２４時間の操作時間中に約６０モルを超え
る位までの流体が与えられる。

透析溶液として、たとえば１Ｍの塩化リチウム溶液を使
用するナトリウム塩形体染料類および増白剤類の透析は
イオン交換をほぼ完結させる。たとえば６乃至４日間縁
作後の平均ナトリウムイオン濃度は、染ギ」溶液の濃度
および膜面積の大きさによるが、リットルあたシ１ｇよ
シも小である。

ドナン透析は、たとえばニトロ、アミノ−ケトン、ケト
ン−イミン、メチン、ニトロジフェニルアミン、牛ノリ
ン、アミノナフト牛ノンまたはクマリン染料類、とくに
アントラ牛ノンおよびモノアゾおよびジスアゾ染料のよ
うなアゾ染料類または１：１および１．２の金属錯塩染
料類およびスチルベンアゾ（キシ）染イＬ１類のような
主にスルホ含有染料であるアニオン染料のカチオンを交
換できる。−址たけより多くのせンイ反応性基を含有す
るような」二記クラスの染料類も使用可能である。

これらの染料類は、通常はナトリウム塩またはカリウム
塩まだはアンモニウム塩の形体である。この染料が粗染
料の形体で使用される場合には、透析が行なわれる前に
この粗染料を脱塩するのが有利である。この脱塩はたと
えば超濾過（ｈｙｐｅｒｆｉＨｒａｔｉｏｎ　）のよう
な膜−分離法を利用して簡単″に行なわれる。

透析溶液として使用する主な候補は、たとえばリチウム
のハロゲン化物類、とくに塩化リチウムのようなリチウ
ム塩類の水溶液である。しかし、アンモニウム塩溶液類
やアルカノールアンモニウム塩溶液類もまた適している
ので、透析溶液はリチウム塩溶液に限られる必要はない
。たとえば、スチルベンアゾ（キシ）染料類はアルカノ
ールアンモニウム塩の形体、すなわちジーまたはトリー
エ？ノールアンモニウム塩の形体ではナトリウム塩の形
体よシもかなシ高い水溶性であることがわかっている。

場合によっては、染料または螢光増白剤の溶解度は、他
の塩の形体への変換によって著しく増大される。たとえ
ば、スルホ含有アブ染料のナトリウム塩類の水への溶解
度は、相当するリチウム塩類への変換によって２倍乃至
６倍となる。

イオン交換を受ける染料または増白剤溶液または懸濁液
の濃度は、１０乃至ｓｏｏ’、ｙ７’リットル、好まし
くは１０乃至３ｏ０．ｙ／リットルが有利である。透析
溶液は、一般に０．５乃至６Ｍ、好ましくは約１Ｍの濃
度で使用される。

本プロセスは、常に透析溶液の過剰量において遂行され
る。短期間にイオン交換の最高可能度を達成するには、
この透析溶液は操作の２４時間毎に新鮮な溶液で置換さ
れる。

このドナン透析の遂行時に収得された染料寸たは増白剤
溶液は超濾過による濃縮が可能であり、壕だ望みならば
バインダー類、防塵剤類、分散剤類および／または増量
剤類のような添加剤類の添加後、乾燥によって固体染料
製品への変換が可能である。染料濃度が上昇しているの
で、乾燥のエネルギー消費は少なくすむ。慣用乾燥法、
とくに噴霧乾燥が使用される。

しかしながら、濃縮された染料まだは増白剤溶液を、安
定な液体製剤へ直接加工することも可能である。この場
合、所望ならばセンイ助剤類、あわ消し剤類、抗凍結剤
類、湿潤剤類、分散剤類および／または抗微生物剤類の
ような液体製剤類に慣用の添加剤類を加えた後、この染
料または増白剤溶液は稀釈および／まだは増量剤類によ
って望みの最終染料濃度へ調整されるだけでよ゛い。

この染料または増白剤製品類は、染料浴類／増白剤浴類
、パッディング液類まだは捺染ペースト類の製造に使用
され、とくに天然または合成センイ類で作られたセンイ
材料類の染色／増白または捺染および紙の染色に適して
いる。

下記の諸実施例は本発明を説明するだめのものである。

ナトリウムイオンの交換速度（フラックス速度）は膜面
積のＩｎ　”　、’ｌ’）’よび日あたシのモル〔モル
／ｍ２・日〕で与えられる。

一般的操作 どの場合にも、０．５リツトルの染料溶液または懸濁液
および２リツトルのＩ　Ｍ　＠（ヒリチウム溶液を出発
材料として使用したが、塩化リチウム溶液は操作の２４
時間毎に新鮮溶液でとり代えだ。透析セル中のカチオン
交換膜を通過させて２本の液流を送り、イオン交換の進
捗は周期的サンプリングおよびナトリウムイオン濃度の
測定によって監視した。使用した膜は５８ｄの面積をも
つポリスルホン膜である。どの実施例においても、与え
られた式の染料は、超炉別によって脱塩が行なわれた粗
染料である。

実施例　１ の染料は透析開始時点において２２重量％の水心液であ
った。７２時間の透析後、ナト１ノウムイオンの約８７
％がリチウムイオンによって置換されていた。その結果
、この染料の溶解度は１ｓｏｙ／リツトルから３５　ｏ
　ｇ／リットルにまで増大した。

※補間により決定 実施例　２゜ の１：２金属錯塩染料は、ドナン透析を受けるとき約１
０重量％溶液（コロイド状溶液）の形体であった。操作
９６時間後、ナトリウムイオンの８７％がリチウムイオ
ンによって置換されていた。この染料の水への溶解度は
１６０．９／リツトルであった。この染料は、ナトリウ
ム塩としての溶解度は８０ｇ／リットルにすきない。透
析の進行中、この染料溶液は濃縮され、最終容積は４０
０　ｍｌとなった。

実施例　６ 水酸化ナトリウム溶液の存在下、４−ニトロトルエン−
２−スルホン酸の自己縮合で収得された黄色スチルベン
アゾ（キシ）染料混合物の６９重量％懸濁液にドナン透
析を行なつた。ナトリウム塩の形体におけるこのスチル
ベンアゾ（キシ）染料の水・＼の溶解度はきわめて低く
、約１ｇｙ・’ｌ００ｍ１であった。６日間透析を行な
った後、この混合物はほとんど完全にリチウム塩の形体
となっており、溶解度は１６ｇ／１００ｍ１であった。

透析の進行中、このイオン交換は濃縮を伴ない、染料溶
液の最終容積は３９０ｍ１となった。

実施例　４゜ 次式の反応性染料にドナン透析を施行（各回とも染料の
２０乃至２５重量％溶液または懸濁液の５００ゴを使用
）して、この染料のナトリウム塩の形体を９２乃至９７
％の交換比をもつ対応するリチウム塩へ変換させた。

得られたデータを次表に表示する。

資料（ＩＩ） ｐ τ１才４（ＩＩＩ） １ 資料（ｒＶ） ｌ ４、し１面のｆ、ニーｒＪ単な説明 しｌ　ｌｉ’ｌｉは本発明のプロセスが行われる装置の
タイヤクラムである。

しよ・残部分の符づの説明〕 交換セル　−一一一一一〜−−−−−−−−−〜−一−
−−−−−−−−−〜−−−−−−ｉｊ模　　−−一−
−−−−−−−−−−−−−−−〜−−−−−−−−−
〜−−−−−−−−−−−−−２透析溶液を入れる供給
容器　−−−一〜−−−−−−−−−−−−−−−−−
４′熱交換器　　−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−５−ポンプ
　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−
−−−−−−−−−−−−６手続補正書 昭和５８年　８月　８日 局許庁長官　　若杉和夫殿 １、２１ｒｆ’Ｌ’１表示昭、Ｉｌｌ　５８　年特許　
願第１０５９７０−号；３　補正をする渚 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 （１）別紙の如く、印書せる明細−計１通を提出致しま
す。

上申：　出願当初手書の明細祝を提出致しましたので、
此Ｉｙタイプ印書明、１１１１　訃と差替え１梵＜」二
申致しまず。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ドナン透析の使用によるカチオン交換の遂行を含
   むことを特徴とする、遊離染料酸の中間的分離なしにド
   ナン透析によってアニオン染料類および増白剤類の難溶
   性塩類を易溶性塩類へ変換するプロセス。 ２、　使用された難溶性塩類が、染料類または増白剤類
   のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩類である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のプロセ
   ス。 ６、　染料または増白剤溶液または懸濁液と透析溶液と
   が半透過膜によって亙いに隔離され、且つ二つの溶液ま
   たは懸濁液と溶液とが膜の表面に沿って通過する交換セ
   ルの中でドナン透析を行なうことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のプロセス。 ４、　使用する半透過膜は、そのポリマー基幹がイオン
   形の基を含有する多官能性化合物類で改変されておシ、
   且つその細穴がｏ、　ｉ乃至５０μｍの直径をもつ、カ
   チオン交換膜であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項に記載のプロセス。 ５、　使用される膜がポリスルホン膜であることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項に記載のプロセス。 ６、　使用される透析溶液がリチウム塩溶液、特に塩化
   リチウム溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のプロセス。 Ｚ　染料または増白剤溶液まだは懸濁液の濃度が１０乃
   至５００１／リツトルであシ、また透析溶液の濃度が０
   ．５乃至６Ｍであることを特徴とする特許請求の範囲オ
   ６項に記載のプロセス。 ８、　染料または増白剤溶液がドナン透析後超Ｅ過によ
   って濃縮されることを特徴とする特許請求の範囲第゛（
   項に記載のプロセス。 ９　特許請求の範囲第１項に記載のプロセスによって収
   得されることを特徴とする濃厚染料または増白剤溶液。 １０　　特許請求の範囲第１項に記載のプロセスによっ
   て収得された濃厚染料または増白剤溶液を、固体または
   液体染料または増白剤諸製品とすることを特徴とする使
   用法。