JPS59199519A - 廃ケイ素含有反応塊体を処理してハロシランを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は残存ケイ素粉末を処理する方法に関する、特に
残存ケイ素粉末からハロシランを製造する方法に関する
。

オルガノハロシランを製造する現在の工業的方法は良く
知られており、米国特許第２３８０９９５号に記載され
ている。この特許にはオルガノクロロシランを作るため
、ケイ素粒子とオルカッハライド例えば塩化メチルの直
接反応が記載されている。銅の粒子をケイ素の粒子と混
合し、これによって反応性環体または反応性接触環体を
形成させる。工業的に実施するに当っては、この反応は
一般に３種類の装置の中の−っ、例えばセラーズの米国
特許第２４４９８２１号に記載されている如き撹拌体型
の反応器、リード等の米国特許第２３８９９３１号に記
載されている如き流動床反応器：またはロータリーキル
ンで一般に行なわれる。

オルガノトリクロロシランおよびジオルガノジクロロシ
ランが上述した直接法反応の二つの基本生成物である。

かがる化合物は米国特許第２２５８２’　１８号および
第２２５８２２２号に記載されている如きオルガノポリ
シロキサン樹脂の製造に利用される。他の生成物に米国
特許第２４６９８８８号および第２４６９８９０号ニ記
載すれている如きオルガノポリシロキサン流体のみなら
ず米国特許第２４４８７５６号に記載されているオルガ
ノポリシロキサンエラストマーを含む。通常工業的には
ジオルカッジクロロシランを作ることが好ましい。何故
ならばソレラハ一般に各種の室温硬化性シリコーンゴム
組成物および熱硬化ゴムエラストマーの製造に使用され
る線状ポリシロキサン流体および重合体を作るのに利用
されるからである。

直接法によってオルガノクロロシランを作るに当っであ
る段階で、ケイ素粒子を含有する反応性環体または反応
性接触環体は反応性が劣るようになり、反応性接触環体
を置換することが望ましい。例えば廃ケイ素粒子または
反応性の劣ったケイ素粒子を反応容器から除去し、その
中に新しいケイ素粒子を挿入し、その後反応を再開させ
る。反応性接触環体か反応性が劣るようになったか、弱
って来たとき、そしてそれを新しいケイ素バッチで置換
するとき、反応性の劣ったまたは弱った接触環体を一般
に残存ケイ素、残存ケイ素粉末、残存ケイ素含有接触塊
体または残存接触環体と称され、これらの語はここでは
相互に交換できるものとして使用する。

この問題に対する昔の解決法は残存接触環体を捨てるこ
とであった、しかしながら、残存接触塊体中にはかなり
の反応性ケイ素が残っている、そして廃棄の問題を避け
、また経済的な理由のため、残存接触塊体中の残ってい
るケイ素有価物の少なくともいくらかを利用することが
望ましい。

オルガノトリクロロシラン（Ｔとして知られている）対
ジオルガノジクロロシラン（Ｄとして知られている）の
重量比を長時間にわたって所望の程度に保つことかでき
、これによってジオルガノジクロロシランを生成させる
ためケイ素粒子の最大利用を生ぜしめるように、オルガ
ノクロロシランの直接法合成を実施するため使用される
反応器中の残存ケイ素粒子をより完全に利用する方法を
見比さんとして多くの研究がなされて来た。ロチヨウの
米国特許第２３８０９９５号の直接法によるオルガノク
ロロシランの製造において、トリオルガノクロロシラン
対ジオルガノクロロシラン（Ｔ／Ｄ　）の重量比はオル
ガノクロロシランの製造巾約０．１が望ましく、約０．
３５を越えないのが好ましい。しかしながら殆どの工業
的製造操作においては、この比は新しい材料を用いて反
応器を開始させるときには約０．１５のレヘルであるが
、反応経過後は約０２のレベル以上に上昇することか見
出されている。

この分野における現状打破の一つに、米国特許ｆｆ１３
１３３１０９号にドットソンによって発表きれた方法か
ある。ドットソンは流動床反応器から外部流動エネルギ
ーミル中に使用した粒子を通ずことによってケイ素粒子
をより完全に利用でき、ジオルガノジクロロシランの量
を最大にすることができることを記載している。外部流
動エネルギーミルの代りとして、ドットソンはまた反応
器の基部に置いた複数の音叉ジェットを通して、反応器
から再循環させた使用ずみケイ素粒子を通過させて、粒
子を相互に衝突させまたは反応器の壁に衝突させてその
結果として粒子の破砕を生せしめることも記載している
。

ドットラン法を利用することによって、比を所望の０．
１５レベル伺近に保つことができ、長時間にわたって０
３５レベルより小さく維持できるようにして、同し鯖の
ケイ素粒子からより大量のジオルガノジクロロシランを
得ることができることか判った。しかしながら、ドツト
ソン法は反応器中に尋人し、工程から廃ケイ素として除
去しなければならないケイ素の約１２〜１５％の利用不
足を生せしめることも判った。

かかるケイ素は枯渇または使いつくされたと一般に考え
られ、従ってもはや利用てきないと考えられていた。こ
の廃ケイ素を、経済的な理由および廃棄に当って通常遭
遇する問題を防ぐため利用することか望ましい。更にＴ
／Ｄ比か望ましからぬレベルに」−昇した後残存ケイ素
含有接触塊体中のケイ素有価物の実質的に全てを利用で
きる新しい方法を見出すことが更に望ましくさえある。

シエイドの米国特許第４２８１１４９　ｓ＝：には、か
かるケイ素反応器系内のケイ素粒子を処理し、これによ
ってケイ素金属粒子の有用性を改良する方法が記載され
ている。このシエイド法は４０μより小さい平均直径の
大きさを有するケイ素粒子を処理する方法が記載され、
かかる粒子をωｆ磨してその上の表面被覆を除去し、研
磨した粒子は更に利用するため反応器に戻すことかでき
る。

米国特許第４３０７２４２号（これはここに引用して組
入れる）には、サーおよびリツツアーかオルガノクロロ
シラン反応器系中でケイ素微粉を回収し、再循環する別
の方法を発表している。サーおよびリツツアーによって
発表された方法は粒度によって直接法接触塊体を紋別す
る方法を含み、これによって最も１烏度に被毒している
か不純（廃）ケイ素粒子を比較的被毒していない粒子か
ら分離し、かかる被毒していない粒子のみを再循環させ
、これによってケイ素の有用性を改良する。このように
して直接法からの廃ケイ素微粉の金塊体を捨てる代りに
、一定の時間で必要な廃ケイ素微粉の少部分のみを捨て
る。米国特許第４３０７２４２号では、微細流出粉末（
残存接触塊体または残存ケイ素）を回収するための一つ
以上の機械的サイクロンに向けている。この微細流出粉
末は、一般にオルカットリクロロシランおよびジオルガ
ノジクロロシラン生成物を生成する反応器からの廃反応
塊体である。粗製ＴおよびＤ生成物はサイクロンの頂部
から回収され、これらの生成物は少量の非常に微細な連
行粒子をその中に含有していることかある。反応塊体の
残余は機械的サイクロン中で空気的に処理され、交番配
置のためのホッパーに向けられる。サーおよびリッツア
ーによって記載された任怠の段階で、粕に米国特許第４
３０７２．４２号の紋別法から得られる二次サイクロン
微粉の比較的被毒してない部分から有用な生成物を得る
ことか望ましい。また他の発生源から得られるケイ素お
よび残存ケイ素含有接触塊体から有用な生成物を得るこ
とも望ましい。

ケイ素との種々な反応から得ることかできる一つのかか
る有用な生成物はモノ水素トリクロロシラン（Ｈ８１Ｃ
１３）としてここに命名したトリクロロシランである。

メチルクロロシランノ合成時のＨＣＩの効果の研究が、
１９６７年エルスピア−によって発行されたヴーアヘー
ブのオルカッハロシラン、プリカーサ−・ツー・シリコ
ーンズの第１３８頁に報告されている。６：１〜１：６
の範囲で塩化メチル対塩化水素の種々なモル比で銅触媒
の存在下に金属品質のケイ素を用いて行なった反応か報
告されている。しかしながらこれらの反応は全て３００
℃で実施されており、ヴーアヘーブによる温度選択効果
の報告はない。

米国特許第２４８８４Ｅ３７号において、バリー等は、
高温でケイ素と、またはケイ素と金属の合金または混合
物と接触させたときハロゲン化アルキルと共にハロゲン
化水素例えばＨＣＩの同時導入によって１より価値のあ
るモノアルキルハロゲン化ケイ素」の収率増大を見出し
た。

バリー等は２００〜５５０℃の温度範囲を報告している
が、塩化水素と原料塩化メチルとの混合物がモノメチル
塩化ケイ素の増大した収率を生せしめたことを彼等は見
出し、任意の温度選択効果またはモノ水素トリハロシラ
ンの改良された尚収率の報告はない。

オルガノハロシランの直接法製造からの廃金属反応塊体
を処理する方法において、米国特許！２８０３５２１号
において、ニラチェ等は、２００〜５００℃で、通常銅
または塩化銅の存在下、そしてしばしば追加反応成分と
してのＨ，Ｃ１と共に塩化メチルおよびケイ素の反応か
最も良く知られており、広く使用されている直接法の工
業的応用であるを報告している。ニラチェ等によれば、
この反応は種々なメチルクロロシラン例えばＣＨ３Ｓ　
ｉＣｌａ、（ＣＨｓ　）２　Ｓ　ｉＣ１２、（ＣＨ３）
３Ｓ　ｉＣ１、およびＣＨ３Ｈ８１Ｃ１，を生ぜしめる
。しかしながらニラチェ等は、反応塊体を水または稀塩
酸中に分散させ、分散体を２０〜１００℃の温度で塩素
源と接触させることによって廃（残存）ケイ素含有反応
塊体を処理している。ケイ素粒子が沈降し、上澄液から
分離し、上澄液中の金属塩を沈澱させ、集め、そして新
しい触媒として再使用する。ニラチェ等は廃金属反応塊
体からモノ水素トリクロロシランを製造することは教示
しておらず、彼等は温度選択効果も報告していない。

トリクロロシランの良く知られている用途の中に、有機
官能性シランを作るためトリクロロシラン（モノ水素ト
リクロロシラン）のノλイドロシリル化、およびウニル
ナ−等によって１９８０年３月５日公告英国特許出願Ｇ
Ｂ第２０２８２８９号に論じられて°いる如き超純粋ケ
イ素の製造における原料としてのトリクロロシランの用
途かある。半導体工業における最近の発達は電子装置、
光電池、太陽電池等に対する低原価超純粋ケイ素に対す
る要求がますます増大している。

ウニルナ−等は更にトリクロロシランおよび四塩化ケイ
素をケイ素と塩化水素の反応によって作ることを示して
いる。更に米国特許第２３８０９９５号でロチヨウはＣ
ｏｍｐｔ、ｒｅｎｄ、第１２２巻、第５３１頁（１８９
６年）にコムによって記載されている如くケイ素と塩化
水素の反応を報告している、この中では、３００〜４４
０°Ｃに加熱したケイ素で充填した鉄管中に塩化水素を
通して約８０％のトリクロロシランと２０％の四塩化ケ
イ素の混合物を得ている。

従ってトリクロロシランのための別の源を提供すること
、トリクロロシランを作る経済的な方法を提供すること
、およびトリクロロシランの収率を改良するようトリク
ロロシランを作るための合成を提供することが望まれて
いる。また直接法反応によってオルガノハロシランの製
造から得られる残存ケイ素含有接触塊体を支配する改良
された方法を提供することも望まれている。

従って本発明の主目的はオルガノクロロシランの製造か
ら得られる残存ケイ素を利用する方法を提供することに
ある。

本発明の別の目的はケイ素からトリクロロシランを得る
ための改良法を提供することにある。

本発明の別の目的は残存接触環体からトリクロロシラン
を製造する方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、金属接触直接法でハロゲン化
アルキルとケイ素の反応から得られ７モノ水素トリハロ
シラン（トリハロシラン）の量を改良するための方法を
提供することにある。

本発明の別の目的は金属接触直接法反応によってオルガ
ノクロロシランの製造から得られる残存ケイ素含有接触
塊体から得られるモノ水素トリクロロシラン（トリクロ
ロシラン）の収率を改良するための方法を提供すること
にある。

本発明の他の目的および利点は以下−の詳細な説明から
明らかになるであろう。

本発明によれは金属接触直接法によるオルガノハロシラ
ンの製造から得られる残存ケイ素からモノ水素トリハロ
シランが製造される、この方法は残存ケイ素をガス状ハ
ロゲン化水素およびガス状ハロゲン化アルキルと同時に
接触させて残存ケイ素接触塊体を形成せしめ、残存ケイ
素接触塊体を、残存ケイ素接触塊体の実質的なアルキル
化が生ずる温度より低い温度で加熱し、これによって残
存ケイ素を上記温度で反応させてモノ水素トリハロシラ
ンを含有する反応生成物を生成させることからなる。本
発明によれば残存ケイ素接触塊体を加熱する温度の選択
に厳密な規制があり、それはケイ素接触塊体のアルキル
化を阻止または遅延させ、残存ケイ素接触塊体のハロゲ
ン化水素化か促進させる温度でなければならない。一般
に残存ケイ素接触塊体中のケイ素のハロゲン化水素化が
生ずる温度は約２００〜約３５０℃である。温度選択性
は代りに、残存ケイ素接触塊体の実質的なアルキル化か
生ずる温度より低い温度として表わすことかできる。

本発明の目的の少なくとも幾かにょれば、また金属接触
直接法におけるハロゲン化γルキルとケイ素との反応か
ら得られるモノ水素トリハロシランの量を改良するため
の方法を提供し、これは、ケイ素をガス状ハロゲン化ア
ルキルおよびガス状ハロゲン化水素と同時に接触せしめ
てケイ素接触塊体を形成させ、ケイ素接触塊体のアルキ
ル化を阻止または遅延させ、ケイ素接触塊体のハロゲン
化水素化を生ぜしめるか促進させる約２００〜約３５０
°Ｃの間の温度を選択し、選択した温度でケイ素接触塊
体を加熱し、かくしてケイ素を選択した温度でガス状ハ
ロゲン化アルキルおよびガス状ハロゲン化水素と反応さ
せてモノ水素トリハロシランの改良された収率を生せし
めることからなる。

残存ケイ素接触塊体にガス状塩化水素およびガス状塩化
メチルを一所に供給することによって、反応を選択した
低くした温度で実施したときケイ素と塩化メチルとの間
のアルキル化反応が抑制されることが本発明方法によっ
て証明された。塩化メチルの不存在下におけるカス状塩
化水素と金属状品質のケイ素との間の反応のケイ素利用
度に比して本発明方法を用いることによるケイ素利用度
においては若干のきせいがあるが、本発明方法は塩化メ
チル源が容易に利用しつる場合に望ましさを残している
。しかしながら、塩化メチルを塩化水素の不存在下に使
用するときの現実のケイ素利用度よりも本発明方法での
ケイ素利用度が増大することが証明された。各種のメチ
ルトリクロロシランと共にモノ水素トリクロロシランの
みならず四塩化ケイ素も作られることが判った。しかし
ながら低下させた操作温度を選択することによって、ア
ルキル化の抑制によるメチルクロロシランの生成の抑制
が達成され、一方モノ水素トリクロロシランを生成する
塩化水素化反応を促進する。

本発明はケイ素特に金属接触直接法によるオルガノハロ
シランの製造から得られる残存ケイ素をガス状ハロゲン
化水素の存在下にガス状ハロゲン化アルキルと反応させ
たきき、モノ水素トリハロシラン（ＨＳ　ｘＸｓ　）　
（Ｘはハロゲンである）の収率を改良する方法に関する
。従来反応はハロゲン化水素化の少量のみを伴うアルキ
ルハロゲン化ケイ素の製造を生せしめる残存ケイ素の実
質的なアルキル化反応であった。本発明の少なくとも幾
つかの目的によれは、温度を制御することにより、即ち
低い選択温度で反応を実施することにより、モノ水素ト
リハロシランの収率が実質的に改良され、一定の実施態
様においては、生成物は主としてモノ水素トリハロシラ
ンである。モノ水素トリハロンランの改良された収率を
達成するため、温度選択には厳密な規制かあり、ケイ素
または残存ケイ素接触塊体は、ケイ素または残存ケイ素
接触塊体の実質的なアルキル化が生ずる温度より低い温
度で加熱する。

ケイ素のアルキル化から生ずる主たるアルキルハロゲン
化ケイ素生成物はバリー等の米国特許第２４８８４８７
号およびニラチェ等の米国特許第２８０３５２１号に明
らかに示されている。また一定温度で種々な比率で塩化
メチルおよび塩化水素と金属品質のケイ素とを接触させ
ることによるアルキル化およびハロゲン化水素化の結果
はヴールヘーブの前述した文献に示されている。バリー
等の実施例および説明を見ると、温度選択を用いないと
、高温で金属触媒の存在下において塩化メチルおよび塩
化水素をケイ素に接触させたときケイ素のアルキル化が
主たる反応であることを知ることができる。ニラチェ等
も添加反応成分としての塩化水素および銅の存在下２０
０〜５００℃で塩化メチルおよびケイ素の反応から得ら
れる各種のメチルクロロシランを記載している。本発明
の方法によれば、アルキル化反応が抑制、阻止もしくは
遅延され、一方反応温度を注意深（選択し制御すること
によってハロゲン化水素化反応が促進される。ヴールヘ
ーブは、この現象は３００　’Ｃで一定温度を保ちつつ
、塩化水素に対する塩化メチルのモル比を変えることに
よっても生じうろことを示した。例えば塩化水素の量を
増大させることによって、ヴールヘーブは各種メチルク
ロロシランの量は減少するが、生成物中のトリクロロシ
ランの量は増大することを示した。

塩化メチルをガス状ハロゲン化アルキルとして使用し、
塩化水素をガス状ハロゲン化水素として使用したとき、
そして反応を銅の如き適切な触媒を用いた直接法によっ
て行なうとき、生成物は一般に四塩化ケイ素（５ｉＣ１
４）　、モノ水素トリクロロシラン（さもなくばここで
はトリクロロシランとも称する）　（ＨＳｉＣｌ３）　
、　　メチル水素ジクロロシラン（ＣＨｓ　ＨＳ　ｘ　
Ｃ１２）　、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣ１
３）、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣ１
□）、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳユＣ１
）および一般にヘキサクロロジシラン（Ｃ１３Ｓ　１−
　Ｓ　ＩＣＩ３）および各種シロキサンを含む幾つかの
成分からなる残余を含む。残余は一般に高沸点性分とし
て表わされ、７０℃より犬なる沸点を有する成分を含む
。前述した如く、本発明方法によればそしてガス状ノ１
０ゲン化アルキルが塩化メチルであり、ガス状ハロゲン
化水素が塩化水素である好ましい実施態様において、所
望の生成物はモノ水素トリクロロシランである。

本発明の方法の好ましい実施態様において、ケイ素は残
存ケイ素例えば反応中金属触媒を使用するオルガノクロ
ロシランの直接法合成または製造から得られる残存ケイ
素含有接触塊体である。本発明方法において、残存ケイ
素は、金属触媒を利用する直接法からの廃接触塊体であ
ることにより金属触媒を含有するものである、あるいは
金属触媒は、ケイ素接触塊体中に金属触媒が存在しない
とき、または残存接触塊体中に不充分な金属触媒を補う
ことが望ましいときにはケイ素接触塊体中に金属触媒を
加えるとよい。一般に本発明によれは、残存ケイ素含有
接触塊体は、直接法反応中加えた他の助剤および添加剤
を含有していてもよく、あるいは本発明の方法を妨害し
ない添加剤および助剤はハロゲン化水素化反応を促進し
または他の適当な目的のために加えてもよい。

オルガノシランの直接法合成または製造は上述しまた米
国特許第２３８．０９９５号にも記載されている。本発
明は例えは米国特許第２３８０９９５号の直接法合成後
残った残存ケイ素含有接触塊体のそれ以上の処理をぜず
に実施できる。しかしながら好ましい実施態様において
は、残存ケイ素含有接触塊体は、例えは微粉砕、分離、
非反応性物質等を溶解または抽出するための薬剤での処
理によって、ハロゲン化水素化反応を毒するから妨害す
る残存接触塊体の部分を除くため更に処理する。一つの
好ましい実施態様において、直接法合成で得られる残存
ケイ素含有接触塊体はサーおよびリツツアーの米国特許
第４３０７２４２号に記載された処理をするとよい。こ
の方法によると（この米国特許の記載はここに引用して
組入れる）、「流出接触腕体粉末」または「ケイ素微粉
末」と称しているケイ素含有接触塊体を空気動力学遠心
力紋別機に送る。かかる紋別機は、粒度によってばらば
らの画分にサイクロン微粉を紋別することのできる装置
である。最も一般的な場合、比較的粗い微粉はオルガノ
クロロシラン反応器に再循環させ、最も微細な両分は捨
てる。しかしながら米国特許第４３０７２４２号によれ
ば、いわゆる最微細画分は主として最高率の非ケイ素不
純物を含有する、そしてサイズ画分を捨てるか、再循環
させるかについて決定しなければならない。米国特許第
４３０７２４２号による直接法オルガノハロシラン反応
器系からのケイ素金属接触塊体を精製するための方法に
おいては、反応器接触腕体の一部を粒度分布について分
析し、分析した接触環体を比較的純粋な第一両分と比較
的不純な第二両分に紋別し、第一および第二両分を分け
る。ケイ素微粉末または流出接触腕体粉末を二次サイク
ロンに集め、受器ポツパーに通し、その後トランスファ
ーホッパーに通し、それからケイ素微粉末を好ましくは
空気力学的または遠心力紋別機であるのが好ましい機械
的紋別機に通す。これらの微粉末はここではオルガノク
ロロシランの直接法製造から得られた廃ケイ素微粉末を
分離するため使用する二次サイクロンから集めたケイ素
微粉末として定義する。本発明の好ましい実施態様にお
いて比較的純粋な紋別した二次サイクロン微粉末を、塩
化水素の如きガス状ハロゲン化水素および塩化メチルの
如きガス状ハロゲン化アルキルと同時に接触させる、温
度は残存ケイ素含有接触塊体のアルキル化を阻止または
遅延させ、残存ケイ素含有接触塊体のハロゲン化水素化
を促進する約２００〜約３５０℃の温度を選択する、そ
して残存ケイ素含有接触塊体を選択した温度で加熱し、
これによってケイ素を選択した温度でカス状ハロゲン化
アルキルおよびガス状ハロゲン化水素と反応させてモノ
水素トリハロシランの改良された収率を生せしめる。

別の実施態様において、残存ケイ素源は、ドットソンの
米国特許第３１３３１゛０９号に記載されている方法お
よび装置からとったケインの微粉砕粒子である（この特
許はここに引用して組入れる）。この特許では、流動床
反応器からのケイ素を含有する粒子を外部流体エネルギ
ーミルに通すか、それらを反応器の底部に置いた多数の
超首波ジェット中に通し、粒子の相互衝突または反応器
の避への衝突の結果としてケイ素粒子を粉砕させる。例
えば圧縮、衝撃、研摩、摩砕等からケイ素含有混合物の
個々の粒子の破砕によって粉末化した任意の残存ケイ素
含有接触塊体を本発明方法で使用できる。

ある場合には、ケイ素源として、上述した如き方法で決
して使用されなかった新しいケイ素粉末を使用すること
ができる。例えば最終的な生成物の汚染を生ぜしめうる
汚染物を好ましくは含有しない微粉砕ケイ素を、当業者
に良（知られている触媒の如き適当な触媒と組合せて本
発明の方法において使用できる。

本発明方法で使用しうるケイ素または残存ケイ素粒子の
大きさには厳密な規制はなく、ケイ素または残存ケイ素
は任意の微粉化した形であればよく、最良の結果のため
には一般に反応器中のケイ素は約２０μ〜約２００μの
範囲の平均粒子直径を有する。ケイ素粒子の少なくとも
２５重量％は約２０μ〜約２００μの範囲に実際の直径
を有するのが好ましい。前述した如く、本発明方法にお
いて、種々な種類のケイ素合金、残存ケイ素合金、また
は相当するケイ素または残存ケイ素と金属の混合物を使
用してもよい。

使用しうるケイ素合金または混合物の例には、カルシウ
ム−ケイ素合金、カルシウム−マンガン−ケイ素合金、
マンガン−ジルコニウム−ケイ素合金、鉄−ケイ素合金
、チタン−ケイ素合金、ジルコニウム−ケイ素合金、銅
−ケイ素合金、ケイ素と銅、ニッケル、錫、または銀等
との均質混合物を含む。

本発明の方法を実施しうる装置についての制限はないが
、装置はケイ素または残存ケイ素を適切にハロゲン化ア
ルキルおよびハロゲン化水素と接触させることができ、
ハロゲン化水素化反応のため選択した温度で保ちかつ制
御できる装置としなければならない。反応器または反応
室は任意の適当な大きさまたは形のものでよく、反応成
分および生成物および／または副生成物との反応に介入
しないか、腐蝕されない材料から作るのが好ましい。装
置は前述した臨界的な温度または臨界温度範囲内でケイ
素またはケイ素含有接触腕体を加熱できるものでなけれ
ばならない。本発明方法は連続的に、間欠的にまたは回
分式に実施できる。この方法を実施するため適当な先行
技術を利用できる。

本発明方法を実施するための一つの方法は、アルキル化
を遅延させるか阻止し、ハロゲン化水素化を促進する選
択温度で保った残存ケイ素の固定床」二またはその中に
ハロゲン化水素と混合したハロゲン化アルキルを導通す
ることからなる。別のフレでは、選択温度で加熱したタ
ンブラ−を保ちながら、残存ケイ素を含有する回転し、
外部加熱したタンブラ−中にハロゲン化アルキルおよび
ハロゲン化水素の蒸気を同時に通ずことによって実施で
きる。本発明方法を実施する更に別の方法は、残存ケイ
素と接覆る前に、ハロゲン化水素化を促進し、アルキル
化を阻止する選択温度に蒸気混合物を予備加熱すること
からなる。

反応室中へのガスおよび／または蒸気の導入に厳密な規
制はなく、ハロゲン化水素ガスおよびハロゲン化アルキ
ルガスまたは蒸気を反応室または容器に導入する前に混
合してもよく、あるいはそれらは別々に反応室または容
器に導入してもよい。反応室または容器中のガスの好適
嘱 な比を与えるため通常の計量および／または計測装置を
使用するとよい。反応器中にカスの多爪流を供給するこ
とも本発明の範囲内に入る。

−の好ましい実施態様において、この方法４１残存ケイ
素またはケイ素の流動床を形成させることによって行な
い、残存ケイ素またはケイ素を流動床の形で保ちながら
それらを適切なガスまたは蒸気によって接触させる。残
存ケイ素の流動床を保つための種々な実施態様を使用で
き、反応器内で流動状態で残存ケイ素を保つに充分なガ
スまたは蒸気速度の使用を含む。これは粒状物質を流動
化するのに好適な速度で粒状残存ケイ素中にハロゲン化
アルキルおよび／またはハロゲン化水素を注入すること
によって達成できる。ガスおよび／または蒸気の最適速
度は当業者によって決定できることであり、種々な操作
条件によって決る。撹拌法反応器を使用するとき、また
はロータリーキルンを使用するとき、ガス速度または流
速は反応器中のケイ素の流動化に要する最低速度以下で
あることができ、ケイ素との反応に要するノ１０ゲン化
水素およびノ１０ゲン化アルキルの理論量をより正確に
反映させることかできる。本来ｌＸロゲン化アルキルよ
びハロケン化水素と接触させながら流動化状態で残存ケ
イ素の床を保つために他の通常の流動化手段を使用して
もよく、流動化状態で残存ケイ素の床を保つための手段
の組合せを利用することも本発明の範囲内に入る。強力
な通気手段を必要とするため一般には望ましくないので
あるが、残存ケイ素含有接触腕体を流動化するためまた
は流動化の他の手段を補うため不活性ガス例えば窒素を
使用することかできる。通常の流動床反応器はリード等
の米国特許第２３８９９３１号に記載されている。カス
状材料と残存ケイ素を接触させるための他の手段に　　
−は、セラーの米国特許第２４４９８２１号に記載され
ている如き撹拌原型の反応器または通常のロータリーキ
ルンによる手段を含む。反応器中の残存ケイ素の床を加
熱し、残存ケイ素床を、ハロゲン化水素化反応を促進し
、γルキル化反応を阻止する選択温度で保つための手段
は任意の従来からの手段によってもよく、ガスおよび／
または蒸気の加熱を含む冷却および／または加熱の内部
および外部源の両方を本発明方法で使用できる。前述し
た文献はその中に含まれる床を加熱するための通常の手
段の例を提供する。

本発明の好ましい実施態様においてはハロゲン化アルキ
ルは塩化メチル（ＣＨ３Ｃ１）である。一般に本発明方
法で使用しうるハロゲン化アルキルには、一般式 ％式％ （式中Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜４の整数である）
を有するものを含む。炭素原子数１〜４を有するアルキ
ル基は直鎖または有枝鎖であることができる。ハロゲン
は塩素、臭素、沃素または弗素であることができる。本
発明方法にオイて、反応中車−ハロゲン化アルキルを使
用してもよ（、あるいはハロゲン化アルキルの混合物を
使用してもよい。

本発明方法で使用しつる好ましいハロゲン化水素は塩化
水素である。しかしながら種々な実施態様において、ハ
ロゲン化水素として臭化水素、沃化水素または弗化水素
を使用できる。本発明方法においてはハロゲン化水素の
混合物を使用することもできる。

本発明の方法で使用するハロゲン化水素およびハロゲン
化アルキルの量または割合には厳密な規制はない。通常
蒸気化したハロゲン化アルキル１容會部について、ハロ
ゲン化水素０５〜２０容量部を使用する、しかし所望に
よってはハロゲン化水素はより大きなまたはより小さな
割合で使用することができる。一定の実施態様において
ハロゲン化アルキル対ハロゲン化水素のモル比は約６＝
１〜約に〇の範囲である。

しかしながらある好ましい実施態様においては、ハロゲ
ン化アルキル対ハロゲン化水素のモル比は約３二１〜約
１＝３の範囲である。本発明の好マシイ一実施態様にお
いて、ハロゲン化アルキルが塩化メチルであり、ハロゲ
ン化水素が塩化水素であるとき、塩化メチル対塩化水素
のモル比は約３：１である。前述した如（、塩化水素の
量が増大するに従って、銅触媒の存在下３００℃の温度
でケイ素と塩化メチルおよび塩化水素の反応においてト
リクロロシランの量が増大することをヴールヘーブによ
って報告されている。

本発明方法におけるガスまたは蒸気流の速度に厳密な規
制はないが、しかし好ましい実施態様においては、残存
ケイ素の床中の一回通過でハロゲン化アルキルの約０．
５以上消費を生げしめるように制御する。−回通過で高
変換率を達成することは時には困難であるから、その場
合かなりの部分、例えば床から流れ出る蒸気の約０５〜
約０８をハロゲン化アルキルのそれ以上の消費を生せし
めるよう床中に再循環させることかできる。かかる蒸気
の再循環は、反応帯域全体の温度をより均−近くにする
別の利点を有し、また床の局所ではな（て、残存ケイ素
含有床の大きな部分全般で反応を生ぜしめる傾向を有す
る。この形で操作する間、残存ケイ素床から流出する、
即ち反応器から流出する蒸気の一部を反応系から取り出
し、冷却してその中の生成物を凝縮させてもよい。操作
は残存ケイ素中のケイ素が所望点まで消費されるまで続
けるとよい。前述した如く、回分式も可能である、ある
場合には反応器をハロゲン化アルキルおよびハロゲン化
水素で始めから仕込みをし、反応が完了するまで所望選
択温度で保つことができる。

反応の完了または実質的な完了は以下に詳述する生成物
分析によって容易に決定できる。

前述した如り、残存ケイ素とハロゲン化アルキルおよび
ハロゲン化水素との反応温度には厳密な規制があり、ケ
イ素の所望のハロゲン化水素化を達成させるため選択的
にしなけれはならない。残存ケイ素接触腕体、即ちハロ
ゲン化水素およびハロゲン化アルキルの存在下における
残存ケイ素はこの方法の可変要因によって決る約２００
〜約３５０℃の範囲での温度で選択的に加熱する。従っ
て本発明方法によるモノ水素トリハロシランの改良され
た収率を達成するため、残存ケイ素接触腕体を、ケイ素
の実質的なアルキル化が生ずるか促進される温度より低
い温度でガス状ハロゲン化水素およびガス状ノ）ロゲン
化アルキルの存在下に加熱する。一般にモノ水素トリク
ロロシランの製造に当って、残存ケイ素は、残存ケイ素
の実質的なアルキル生じる温度より低い温度で、ケイ素
の実質的なハロゲン化水素化か生ずる温度である約２０
０〜約３５０℃の温度で、塩化メチルおよび塩化水素の
存在下に加熱する。一般に実質的なノ１０ゲン化水素化
は、ガスクロマトグラフィで測定したとき、生成物の約
１５重量％かモノ水素トリハロシランとなったとき到達
したと考えられる。一般にガスクロマトグラフィで測定
したとき生成物中のオルガノハロシランの分布が約７０
重量％以上に合計でなったときアルキル化か実質的に生
じたと考えられる。例えば残存ケイ素接触塊体中のケイ
素とノ１０ゲン化アルキルおよびハロゲン化水素との間
の反応生成物中のモノ水素トリハロシランの量を改良す
るニ当ッテハ、温度は約２００〜約３５０°Ｃの１ｍで
選択し、この間の温度でケイ素接触腕体のアルキル化を
咀止し、ケイ素接触腕体のノ１０ゲン化水素化を生ぜし
め、ケイ素接触腕体を選択温度で加熱しケイ素をガス状
ノ１０ゲン化アルキルおよびノ１０ゲン化水素と反応さ
せてモノ水素トリノ＼ロシランの改良された収率を生せ
しめる。

温度選択性は、ガスクロマトグラフィまたはガスの組成
を測定するための同様の手段によって生成物流、ガス循
環流、反応室中のガス等を監視することによる生成物分
析で容易に決定できる。この固有の流れまたは室の監視
は間欠的でも連続的でもよく、当業者に良（知られてい
る普通の装置および方法で実施できる。アルキル化反応
が生じ、オルガノｌ）ロシランか望ましからぬ量、即ち
監視した流れまたは室中に実質的な量で出現したとき、
残存ケイ素塊体中のケイ素のアルキル化を抑制し、ノ１
０ゲン化水素化を促進するため温度を低下させる。更に
ある場合には、アルキル化を抑制し、ノ＼ロゲン化水素
化を促進する範囲内で温度を抑制する必要があることか
ある。例えば反応がその開始後発熱性になったとき、ケ
イ素のアルキル化を抑制し、ケイ素のハロゲン化水素化
を促進する範囲内で温度を制御することが望ましい。こ
れは上述した如く流れおよび／または室中のガスを監視
することによって決定することもでき、選択温度を保つ
ため通常の冷却を提供するためおよび／または加熱を停
止するため適当な処置をとることかできる。上述したこ
とから選択温度はアルキル化反応が抑制され、ハロゲン
化水素化反応が促進される範囲内の温度範囲を包含する
こともできる。

残存ケイ素接触塊体中のケイ素とハロゲン化アルキルお
よびハロゲン化水素との間の反応を行なう一定の可変要
因には、出発材料として使用する個々のハロゲン化アル
キルおよびハロゲン化水素、および反応を行なう条件例
えば反応成分の接触時間、ケイ素の量および粒度等を含
む。史に速度定数には各反応および条件の変化の下で異
なる、これは温度選択に効果を自する、しかし、実際問
題として、温度選択は、前述した如く生成物ガスを監視
することによって任意の反応条件、反応成分、反応装置
に対して最も容易に決定される。

反応は通常大気圧で行なう、しかしより低い圧力または
非常に高い圧力例えば２　０　０　０　１ｂｓ／　ｉｎ
．”という高い圧力を使用できる。所望によっては稀釈
剤例えは二酸化炭素、−酸化炭素、四塩化ケイ素、窒素
、および他の種々な不活性ガスを加えてもよい。

本発明方法によって形成される生成物は、通常の装置お
よび方法で集収し、分離することができる。例えば本発
明の反応からの生成物は任意の適当な方法で適当に集め
それらからモノ水素トリクロロシランを分離することが
できる。

集収する一つの方法は適切な冷却剤例えばメタノール基
冷却剤で約−２０℃に冷却した通常のコンデンサー中で
凝縮させる。これはモノ水素トリクロロシラン、四ハロ
ゲン化ケイ素、オルガノハロシランおよび他の副生成物
および残渣を凝縮させる。それらを適当に集収し、その
後分別蒸溜を含む任意適当な分離法で分離することがで
きる。

一般ニモノ水素トリハロシランの収率を減少さぜる加水
分解副生成物およびその他の望ましからぬ副生成物の形
成を阻止するため無水条件下に本発明方法を実施するの
が望ましい。従って好ましい実施態様においては、装置
および反応成分から水分を排除するための工程をとると
よい。

下記実施例は本発明の例示であり、本発明の範囲を限定
するためのものではない。

反応器として、床撹拌のための電動機駆動不連続らせＡ
ｉ撹拌機および特別のフランジ端プラグを備えた長さ４
５．７　Ｃｍ　（１８ｉｎ、　）　、直径２．５４ｃｔ
ｎ（１ｉｒＬ）からなる不銹鋼の２．５４ｃｒｎ（１ｍ
）電気加熱撹拌法反応器を使用した。管区分を上方反応
帯域と下方反応帯域に分け、各反応帯域にそれぞれ所望
温度セットで保つためのそれぞれ独立した加熱器を備え
た。反応器の胴または筈は熱損失および熱変動を防ぐた
め充分に絶縁した。ガスおよび／または蒸気源を供給す
るため、即ちハロゲン化アルキルおよび／’％ロゲン化
水素を供給するため入口を管の底に設けた。１の頂部に
出口を設け、液体トリクロロシラン生成物および副生成
物の果状およびガスの排出のため適当なコンデンサーを
備えた。反応ガスの腐蝕効果を最少′にするため適当な
ガラスおよびプラスチック接続子および管を使用した。

これらの実施例のため反応はバッチ式で行なった。

下記実施例で使用した残存ケイ素含有接触腕体は米国特
許第４３０７２４２号に記載された方法で前述した二次
サイクロン微粉末からなっていた。残存ケイ素二次サイ
クロン微粉末を分析し、これは約２．１重量％の炭素、
３．８重量％の銅、２７重量％の鉄、１．７重量％のア
ルミニウム、■。０重量％の亜鉛、６９．０重量％のケ
イ素、および残余塩素水素および痕跡ｉの他の元素を含
有していた。上述した撹拌床反応器中に表示量の二次サ
イクロン微粉末を入れた。反応帯域温度は実験中選択し
た温度で保った。塩化メチルおよび／または無水塩化水
素を、線状質量流量計によって各実施例に示した速度で
反応帯域中に計量して入れた。反応は三つの温度、即ち
３００°Ｃ１２５０℃および２００℃で実施した。反応
研究目ＩＪ、熱電対探針を用い反応器内部温度プロフィ
ルを窒素流で確立した。この方法で温度制御セツティン
グを測定した。反応条件士、反応器外部温度（反応およ
び上方帯域の両方）を連続的に監視した。

塩化メチル反応成分流は、シリーズ中口りメーター線状
質料流量計を用いて標準化した。塩化水素共原制は適当
な修正要因を用いて線状質料流量計を用いて達成した。

反応速度は単位時間についての粗製生成物の回収によっ
て測定した。メチルクロロシラン粗製物（粗製画分）は
、ガスクロマトグラフィ分析を基にして未反応塩化メチ
ルに対して修正した即ち規格化した。ケ不素利用度は、
接触環体試料のアルカリ溶融法で測定したとき、初めの
ケイ素ａ度から、生成物を形成するため消費されたケイ
素を減じて計算した。このため適切なケイ素分析を利用
するとよい。

粗製生成物分布はガスクロマトグラフィで測定した。残
渣または高沸点性分含有量もガスクロマトグラフィで測
定した。塩化メチル、塩化水素または混合塩化メチル／
塩化水素を用い種々な温度で比較総材料収率のため、接
触環体は消費されるまで、即ち追加粗製生成物形成かな
くなるまで反応させた。

実施例　１ ５０２の上述した二次サイクロン微粉末の試料を上記反
応器中に入れ、無水塩化水素を１１００８ＣＣで反応器
中に供給した。反応器は常圧で保ち、３００°Ｃで加熱
した。生成物を上述した如く分析し、二次サイクロン微
粉末中のケイ素の約７６％が、生成物に変換され、この
生成物の９４−４％がトリクロロシランと四塩化ケイ素
からなっていた。流出物の約４６重量％がｉ％　Ｎｂ点
残渣と考えられた、即ちそれは７０°Ｃ以上の沸点を有
しており、その約半分がへキサクロロジシランであった
。結果を比較のため後掲の表１および２に示す。

実施例　２ 撹拌床反応器を常圧で２５０℃で保ったことを除いて、
全ての反応条件および量を本実施例において実施例１と
同じにした。本実施例の分析データを表１および２に示
す。

実施例　３ 撹拌床反応器を常圧で２００℃で保ったことを除いて、
反応条件および量を本実施例において実施例１と同じに
した。本実施例のデータを表１および２に示す。

実施例　４ 上記各実施例と同じバッチからとった残存ケイ素二次サ
イクロン微粉末を、前記実施例１における如く常圧およ
び３００℃で塩化メチルガス供給物を用い、上記実施例
１〜３に記載したのと同じ撹拌床反応器で反応させた。

本実施例では無水塩化水素は使用しなかった。約３６％
のケイ素利用率が達成され、流出物の約９２％かメチル
トリクロロシランおよびジメチルジクロロシランからな
り、生成物の２．６Ｗｆｔ％が尚沸点残置であり、その
約８５重量％が１，１゜２−トリクロロトリメチルジシ
ランおよび１゜１’、２．２−テトラクロロジメチルジ
シランであった。本実施例のデータを表１および２に示
す。

実施例　５ 反応を常圧２５０℃で実施したことを除いては、実施例
４の方法によって二次サイクロン微粉末の別の同じ試料
を処理した。本実施例からのデータを表１および２に示
す。

実施例　６ 上記各実施例と同じバッチからとった５０．０２の残存
ケイ素二次サイクロン微粉末を、単位時間当りのガスの
全モル処理量を上記各実施例のそれと同じになるように
して塩化メチルガスおよび無水塩化水素ガスの両者を用
いて常圧、３００℃で同じ反応容器中で反応させた。カ
スは塩化メチル対塩化水素分布の３：１モル比を達成す
るように計量した。全体で約６４％ケイ素利用度が達成
された。流出物の約２２重量％か四塩化ケイ素およびト
リクロロシランの合計であった、流出物の約５９重量％
かメチルｌ−ＩＪフクロンランおよびジメチルジクロロ
シランの合計であった、残余か主として約１２重量％の
メチルモノ水素ジクロロシラン、約２５重量％のトリメ
チルクロロシランおよび約３．１重量％の残／１１ｔお
よびジメチルモノ水素クロロシランからなっていた。本
実施例のデータを表１および２に示す。

実施例　７ 反応温度を常圧で２５０℃としたことを除いて反応条件
および量を上記実施例６と同じにした。全般的なケイ素
利用度は５０％であった。

本実施例のデータを表１および２に示す、これは所望の
生成物トリクロロシランおよび四塩化ケイ素へのケイ素
の利用度は反応温度の低下によって約２倍となったこと
、即ち３００℃で１３２％が２５０′Ｃで２５．５％で
あったことを示している。

実施例　８ 本実施例においては２００°Ｃ′の反応温度を使用した
以外は反応条件および僧を実施例６および７のそれと同
じにした。全般的なケイ素利用度は３１％であった。本
実施例のデータを表１および２に示す。

上記データから残存ケイ素二次サイクロン微粉末および
塩化水素が３００　’ｃ、２５０℃および２００′Ｃで
容易に反応して主としてトリクロロシランおよび四塩化
ケイ素を発生することを知ることかできる。匹敵する温
度で、塩化水素との反応は（２００″Ｃでさえも）塩化
メチルとの反応とは反対にかなり商いケイ素利用度を生
せしめる。３００　’Ｃから２５０　’Ｃへ温度を低下
させることは、専ら塩化メチルまたは塩化水素のみを用
いた反応による全゛般的なケイ素利用度に効果をもたら
さないか、低温塩化メチル反応に著しい選択率の差があ
った、即ち急激に低十した全般的なハツチＥ／Ｆ、減少
したメチルモノ水素ジクロロシラン形成および増大した
残渣形成があった。３：１の塩化メチル対塩化水素（モ
ル比）で代表される如き一緒に供給した反応成分は次の
如く結果を変えた。

（８１２５０°Ｃで、全般的なケイ素利用率は１００％
塩化水素の方法よりも低かったが、１００％塩化メチル
の方法より大であった。

（ｂｌ　３００℃で、全般的なケイ素利用率は１００％
塩化水素供給反応に匹敵した。

（Ｃ１３００’Ｃで、混合供給塩化メチル対塩化水素は
、同じ温度で１００％塩化メチル反応よりモノチルクロ
ロシランを形成するのに尚いケイ素利用率をもたらした
。

（ｄ１２００℃での反応、アルキル化反応即ち塩化メチ
ルとケイ素の反応を急激に抑制した、しかし全般的なケ
イ素利用率のぎせいをもたらした。

（ｅ）塩化水素の含有−はメチルクロロシラン生成物の
Ｅ／Ｆにおける著しい増大を生ぜしめる。

＋ｆ＋反応温度が低下するに従って残渣形成か増大する
。

上記データから、選択した低ゐ１で、塩化水素と塩化メ
チルはケイ素−銅混合物と反応してトリクロロシランお
よび四塩化ケイ素を形成することは明らかである。

本発明の少なくとも幾つかの目的によれば、塩化メチル
とケイ素の間のアルキル化反応を抑制する選択した温間
条件下で行なった塩化水素化反応により実質的な量でト
リクロロシランをこの方法が製造することを証明した。

反応温度の変更および温度の注意深い制御によって、ト
リクロロシランおよび四塩化ケイ素の増大した収率か達
成された。更に原料を一緒に供給する方法での反応、即
ち約２００〜約３００°Ｃの範囲の低温でケイ素の存在
下塩化水素および塩化メチルの両者を供給する方法での
反応は、ケイ素の塩化水素化を一方で続けながら、メチ
ルクロロシラン反応即ちアルキル化反応を選択的に抑制
する能力を明確に示した。

この方法は新しいケイ素を用いて行なわなかったが、本
発明方法はこのようなものの利用にも汎用でき、新鮮な
ケイ素を、ケイ素のアルキル化を抑制し、ケイ素のハロ
ゲン化水素化を生せしめる約２００〜約３５０℃の間の
選択した温度でカス状ハロゲン化アルキルおよびガス状
ハロゲン化水素と反応させることができ、これによって
モノ水素トリハロシランの改良された収率を生せしめつ
る。

本発明を一定の好ましい実施態様について特に詳細に説
明したが、本発明の範囲内での改変をなしうろことは判
るであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属接触直接法によるオルガノハロシランの製造か
   ら得られる残存ケイ素からモノ水素トリハロシランを製
   造する方法において、残存ケイ素をガス状ハロゲン化水
   素およびガス状ハロゲン化アルキルと同時に接触せしめ
   て残存ケイ素接触塊体を形成せしめ、残存ケイ素接触塊
   体を、残存ケイ素接触塊体の実質的なアルキル化が生ず
   る温度より低い温度で加熱し、かくして残存ケイ素を上
   記温度で反応させてモノ水素トリハロシランを含有する
   反応生成物を生ぜしめることを特徴とする方法。 ２、　ガス状ハロゲン化水素およびガス状ハロゲン化ア
   ルキルを残存ケイ素の流動床と接触する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３　ガス状ハロゲン化アルキルを炭素原子数１〜４を有
   するアルキル基の塩化物、臭化物、沃化物、または弗化
   物からなる群から選択する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４、　ガス状ハロゲン化水素を塩化水素、臭化水素、沃
   化水素および弗化水素からなる群から選択する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５　ガス状ハロゲン化水素が塩化水素であり、ガス状ハ
   ロゲン化アルキルが塩化メチルであり、モノ水素）ＩＪ
   ハロシランがモノ水素トリクロロシランである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ６、　ハロゲン化アルキル対ハロゲン化水素のモル比が
   約６：１〜約１−〇の範囲にある特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７　残存ケイ素接触塊体を約り００℃〜約３５０℃の温
   度で選択的に加熱する特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ８、反応生成物を集め、それからモノ水素トリハロシラ
   ンを分離することを含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９、約６；１〜約に〇の範囲の塩化メチル対塩化水素の
   モル比で残存ケイ素の流動床にガス状塩化メチルおよび
   ガス状塩化水素を供給し、残存ケイ素の流動床を約２０
   ０〜３００℃の温度であるが、残存ケイ素の実質的なア
   ルキル化か生ずる温度より低い温度で加熱して実質的な
   量のモノ水素トリハロシランおよび四塩化ケイ素を含有
   する生成物を生成させることを特徴とする直接法によっ
   てオルガノクロロシランの製造から得られる残存ケイ素
   からモノ水素トリクロロシランを製造する方法。 １０　　塩化メチル対塩化水素のモル比が約３：１〜約
   １：３である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、　　残存ケイ素が、オルガノクロロシランの直接
   法製造から得られる廃ケイ素微粉を分離するため使用し
   た二次サイクロンから集めたケイ素微粉からなる特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １２　　生成物を集め、それからモノ水素トリハロシラ
   ンを分離することを含む特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １３　　塩化メチル対塩化水素のモル比が約３：１であ
   り、温度が約２００〜約２５０　’Ｃであり、主生成物
   がモノ水素トリクロロシランである特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １４　　ケイ素をガス状ハロゲン化アルキルおよびガス
   状ハロゲン化水素と同時に接触せしめてケイ素接触塊体
   を形成せしめ、温度をケ°イ素接触塊体のアルキル化を
   阻止し、ケイ素接触塊体のハロゲン化水素化を生せしめ
   る約２００〜約３５０℃の間で選択し、この選択した湿
   度でケイ素接触塊体を加熱し、かくして選択した温度で
   ケイ素をガス状ハロゲン化アルキルおよびガス状ハロゲ
   ン化水素と反応させてモノ水素トリハロシランの改良さ
   れた収率を生せしめることを特徴とする金属接触直接法
   でケイ素とハロゲン化アルキルとの反応から得られるモ
   ノ水素トリハロシランの量を改良する方法。 １５、残存ケイ素をガス状ハロゲン化アルキルおヨヒカ
   ス状ハロゲン化水素と同時に接触せしめて残存ケイ素接
   触塊体を形成せしめ、温度を残存ケイ素接触塊体のアル
   キル化を阻止し、残存ケイ素接触塊体のハロゲン化水素
   化を生せしめる約２００〜約３５０℃の間で選択し、選
   択した温度で残存ケイ素接触塊体を加熱し、か（して残
   存ケイ素接触塊体中のケイ素を選択した温度でガス状ハ
   ロゲン化アルキルおよびガス状ハロゲン化水素と反応さ
   せてモノ水素トリハロシランの改良された収率を生せし
   めることを特徴とする金属接触直接法によるオルガノハ
   ロシランの製造から得られる残存ケイ素の反応から得ら
   れるモノ水素トリハロシランの量を改良する方法。 １６、ガス状ハロゲン化アルキルおよびガス状ハロゲン
   化水素がケイ素または残存ケイ素の流動床に接触する特
   許請求の範囲第１４項または第１５項記載の方法。 １７、ガス状ハロゲン化アルキルを、炭素原子数１〜４
   を有するアルキル基の塩化物、臭化物、沃化物または弗
   化物からなる群から選択する特許請求の範囲第１４項ま
   たは第１５項記載の方法。 １８　　ガス状ハロゲン化水素を塩化水素、臭化水素、
   沃化水素および弗化水素からなる群から選択、する特許
   請求の範囲′＠１４項または第１５項記載の方法。 １９、ガス状ハロゲン化水素が塩化水素であり、ガス状
   ハロゲン化アルキルが塩化メチルであり、モノ水素トリ
   ハロシランがモノ水素トリクロロシランである特許請求
   の範囲第１４項または第１５項記載の方法。 ２０、ハロゲン化アルキル対ハロゲン化水素のモル比が
   約６：１〜約１：６の範囲である特許請求の範囲第１４
   項または第１５項記載の方法。 ２１、　　ハロゲン化アルキル対ハロゲン化水素のモル
   比が約３：１〜約１：３の範囲である特許請求の範囲第
   １４項または第１５項記載の方法。 ２２　　ガス状ハロゲン化水素が塩化水素であり、ガス
   状ハロゲン化アルキルが塩化メチルであり、ハロゲン化
   アルキル対ハロゲン化水素のモル比が約３：１の範囲で
   あり、選択した温度が約２００〜約２５０′ｃであり、
   かくしてケイ素を塩化メチルおよび塩化水素と反応させ
   て実質的にモノ水素トリクロロシランを含む生成物を生
   成させる特許請求の範屏第１４項または第１５項記載の
   方法。 ２３、反応生成物を集め、それからモノ水素トリハロシ
   ランを分離する特許請求の範囲第１４項まハは第１５項
   記載の方法。