JPS59198455A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規シアン色素形成カプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発色現像処
理することにより酸化された芳香族−級アミン現像主薬
と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される。

一般（−１この方法（＝おいては、城色法（′−よる色
再現法が使わ２２．宵、緑、赤を再現するためには、そ
れぞれ補色の関係にある・ｒエロー、マゼンタ、シアン
の色画像が形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、フェノール類あるい
はナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画像の保存性には幾つかの問題
が残さｎていた。例えば、米国特許２．３ｔ７，３３／
、３，３にり、９２り、２゜４ｔ、２ｊ、７Ｊθおよび
コ、／θ／　、１７１号明細書に記載のコーアシルアミ
ノフェノールシアンカゾラーより得られる色画像は、一
般に熱堅牢性が劣り、米国時、ｉｆ、：ｚ、２７．；ｔ
、／ｌ、；ｔおよびコ、！９オ、と、２ｚ号明細書（１
記載のλ、５−ジアシルアミノフェノールシアンカブラ
−より得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣り、／−
ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカプラーは、一般に
光おｉび熱堅牢性の両面で不十分である。

一方、英国特許／、０／／、９グＯ号および米国特許３
．グク乙、に、２．２．．３，２９乙、ユｊ３．３．７
３−ｔ？、３０！：”、３．ｒＪ’０，６６／号等の明
細Ｔ−；−に、２位にウレイド基を有するフェノールカ
プラーについて記載されているが、これらのカプラーよ
り形成されるシアン色像は吸収が短波でブロードである
ため、縁領域の吸収が大きく色再現−Ｌ好ましくない。

さらに特開昭ｊ７−２０￥３；グｊ号および同３と−３
３，２４１９号明細書には種々の置換基を有するフェニ
ルウレイド基を２位に有する５位アシルアミノフェノー
ルシアンカプラーの記載があるが、これらのほとんどは
上記欠点を改良できない。さらには、上記ウレ・ｆド基
を有するフェノールカプラーは有機溶媒に対する溶解性
に乏しく、写真用乳剤（二添加したとき非常に晶出しや
すいという欠点を有している。

本発明の目的は、これらの色像の吸収特性ならびに堅牢
性を改良１２、なおかつ有機溶媒に対して溶解しやすい
というすぐれたシアン色素形成カプラーおよびそれを用
いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

また本発明の他の目的は発色現像液中での色素形成速度
および最大発色濃度が高く、特にベンジルアルコールの
ない発色現像液中でもそれらが十分に高いカプラーを提
供することであり、一方では酸化力の弱い漂白液あるい
は疲労した漂白液で処理した場合においても濃度の低下
がほとんどｔ「いカプラーを提供することにある。

本発明の目的は次の一般式［１１１により示さ１１゜る
カプラーにより達成される。

式中、Ｒ１は少なくとも３つの炭素を有するアルキル基
を表わし１、Ｒ２はアルキル基もしくは、α−位をアリ
ールオキシ基で置換したアルキル基を表わし、Ｘは現像
主薬との酸化カップリング反応で離脱しうる基を表わす
。

一般式〔■〕において上記Ｒ，Ｘ、Ｚ＋’：、ついてり
下に詳述する。

一般式〔Ｉ〕においてＲ１は、鎖状、分岐もし）　　　
　　くは現状の少なくとも３つの炭素を有するアルキル
基（例えば、メチル基、メチル基、ドデシル基、シクロ
ヘキシル基など）を表わす。

一般式［１］においてＲ２は、鎖状、分岐もしくは環状
の好ましくは炭素数／〜コθのアルキル基もしくはα−
位をアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチ
ルオキシ基）で置換したアルキル基を表わし、当該アリ
ールオキシ基は、アルキル基、アリール基、複素環基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、コーメトキシエト
キシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、コ、グージーｔｃｒｔ−アミルフェノキシ基、コー
クロロフエノキシ基など）、カルボニル基、カルボニル
基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステ
ル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキ
シスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、
アミド基（例えば、アセチルアミノ基、エチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、メタンスルホンアミ
ド基、ブーテルヌルファモイル基など）、スルファミド
基（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ基など）
、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニ
ル基など）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基
、ジメチルウレイド基など）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、
ニトロ基、ノ１０ゲン原子、チオ基（例えば、エチルチ
オ基、フェニルチオ基など）などから選ばれた置換基で
置換していてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてＸは、水素原子、ノ・ロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）であ
る他、Ｘで表わされる離脱基としては、゛１ルコキシｌ
ｌ５（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキ
シエテルカルバモイル基、カルボキンメトキン基、メチ
ルヌルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、ナフヂルオキシ基、グーカルボキ
シフェノキシ基など）、アセトキシ基（例えば、アセト
キシ基、ナトラデカノｆルオキシ基、ペンゾイルオへ″
ジノ、（など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ＆、）ルエンヌルホニルオキン基など
）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ基、メタンスルボニルアミ
ノ基、［・ルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（例えば、エトキシ力ルポニルオ
ギシ基、ベンジルオキシカルボ゛ニル基など）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
オキシ基など）、チオ基（例えはクエニルブオ基、テト
ラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシンイ
ミド基、ヒダントイニル基）、アゾ基（例えば、フェニ
ルアゾ基など）などが挙けられ、これらは写真的に有用
な基を含んでいてもよい、一般式〔Ｉ〕におい−こ、好
ましいＲ１は炭素数３〜／ざのアルキル基で、炭素数３
〜ざのンフルキル基が特に好ましい。

一般式〔１〕Ｃ二おいてＲ２で表わさ１１．るアパシキ
ル基に置換しているアリールオキシ基のうち好ましいも
のはフェノキシ基で、そのフェノキシ基の置換基として
は水素原子、アルキル基、Ｆリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、スルポンアミド基、スルファミド基
、ハロゲン原子であって、置換基の数としては／〜３が
りｆましく、複数の場合は同じでも異なっていてもよい
。

一般式［１］において好ましいＲ２は炭素数λ〜２θの
アルキル基で江−位にフェノキシ基置換したアルキル基
が更に好ましい。

本発明のカプラーはフェノールの！位にアルキルカルボ
ン酸アミド基もしくはα−フェノキシカルボン酸アミド
基、コ位にＲ１８０２−（Ｒ１１：ツいては前述の定義
の通り）で表わされる基を有することを特徴とするシア
ンカプラーで、この組み合せによって発色性、生成色像
の吸収特性、堅牢性に優れなおかつカプラーの有機溶剤
（二対する溶解が高いという性質を有するものであり、
前記の特許、特（Ｚ特開昭ｊ７−ユＯグｊり１号明細書
（一記載の内容からは類推できるものでなく、その効果
には驚くべきものである。

次に本発明（′−包まれるカプラーの具体例を示すが、
本発明に用いられるカプラーは、これらに限定されるも
のではない。

次に本発明に包まれるカプラーの代表的合成例を示ｒ。

合成例　例示カプラー　（１）の合成 ｐ　−−−ｚロビルスルホニルアニリン３７０タヲアセ
トーニトリル９０Ｑｍ１３とピリジンｉｚｏｍｌｌに溶
解し、水冷下、クロルギ酸フェニル３θイ２を滴下した
。２時間攪拌したのち、水／、ｚｌを加え塩酸で酸性（
二して析出した結晶を沢果し、含水メタノールで洗った
のち乾燥したところ、ｒｚｒ　ｙあ−）だ。（融点／７
ｉ、Ｊ＋°Ｃ） この結晶と２−アミノ−に−二トロフェノール、デθ３
？をアセトニトリル／。９７＋二旭ミ濁させ、トリエチ
ルアミン、、＝ＪｍｌＪを加えて２時間加熱還流した。

冷却後塩酸で中和し、析出した結晶を沖集し、アセトニ
ド９ルで洗浄後乾燥したところ黄色結晶が３Ｉにりあっ
た。

この結晶のうち／３！ｖを還元鉄７．２ｆ、塩化−・′
ンモニウムに、りＳ’、酢ｉ乙、４／ｍｌｌ、インプロ
パノールグ５０ｍ１ｌ　ｓ　水７ざｍｌと共に７時間加
熱還流した。鉄粉を除去後析出した結晶を漣集し水洗し
たのち減圧で乾燥して淡赤色の結晶／／グアを得た。

この結晶にアセトニトリル３にＱｍｌとジメデルアセト
アミドクθｍｌを加え、加熱還流−ト、認−（，２，グ
ージーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルクロ
ライド／／３２を滴下した。更（１７時間還流したのち
に、酢酸エチルを加え水洗を２回行なった。有機層の有
機浴媒を減圧で情夫し、残渣をアセトニトリルより晶析
して２認θ）の粗カゾラーを得た。このものを更にアセ
トニトリルより再結晶して／９２２のカプラー（１）を
得た。

融点／３θ〜／３３°０ 元素分析値；Ｃ：ｇイ、３／、Ｈ：２．ｔａ、Ｎ：イ、
、？θ弼 計算値；Ｃ：≦６，３３、Ｈ：７オＪ、Ｎ：に、り５％ 他のカプラーも同様な方法で合成できる。例えばその融
点を例示すると （ｊ）／２７−／３θ０Ｃ（／θ）／３ａ−／３ｓ　０
Ｃ（／、２　）　／　、２θ−／ｓ、ｒＩ′ｃ：である
。

本発明のカプラーは公知の方法でハロゲン化銀乳剤層に
導入できる。そのとき、本発明のカプラーと共に導入で
きるカプラー、溶剤、紫外線吸収剤、保護コ「１イド、
結合剤、カブリ防止剤、混色防止剤、退色防止剤、増感
色素、染料、漂白剤など、ならびにハロゲン化銀感光材
料の形成法（写真乳剤の形成法、カプラー４ｈの導入法
、支持体、各感光層の層構成など）ならひに写真処理な
どにツイテは、Ｒｅ５ｃａｒｃ１１　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、／　９７ざ年７．２月、項目／　７　Ａ　ｅ　３
　（１ｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｐｐｏｒｔｕｎｉｅｓ　　
Ｉ、ｔｄ、、ＵＫ）、特開昭！ｇ−に３／３り号ならび
に特開昭ｊど−／θグ、３３３号明細書に記載または引
用の文、献等に記載された物質ならびに方法を用いるこ
とができる。

本発明のカプラーの添加量は、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり／×７０　　”モルないし７Ｘ１０−１モル、
好ましくは／Ｘ１０　　”モルないし７ｊ×／θ　　モ
ルである。

り下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、本
発明はこ肛に限定さｉｌ、るものではない。

実施例　／ 本発明によるカプラ−（１）／θ７、トリオクチルホス
フェート／θ７および酢酸エブルノθｍｌをｊｏｏＣに
加熱して得ら４］、る溶液を、（−二１ツン１０１とド
デシルベンゼンスル承ン酸θ、’１９を含む水溶液／　
００　ｍ、ｉに加えて攪打１−１次い℃あらかじめ加熱
してコトフイドミルに−を回通し、微細に乳化５散した
。

この乳化物の全部を塩臭化Ｈ，２／りとゼラゾ〜ン２グ
２とを含む写真用乳剤りθｏ２に添加し、硬膜剤として
ダ、６−シクロローゲーヒドロキントリアジン２％水溶
液３θ＋Ｊ’を加えた後に、混濁物のｐＨを乙、Ｏに調
節してから、三酢耐耕糾系）・ｆルムベース上に均一に
検者】した。これを試料Ａとする。

上記カプラー（１）の代りに同モルのカブ′ラー（Ｊ−
）、（ど）、（１０）、（／、２）を用い、同じ操作に
よってフィルノ・を調製した。これらを各々試料Ｂ、Ｃ
，Ｄ、　　Ｅとする。

また比較のため、上記カプラー（１）の代りに同モルの
比較カプラー（１０／）、（１０，：ｚ）を用い、同じ
操作によってフ・ｆルムを調製した。これらを試料Ｆ、
Ｇとする。

ＯＱ これらのフィルムにセンントメトリー用連続露光を与え
次の処理（Ａ）を行なった。

カラー現像処理工程（Ａ）　（３３”Ｃ）／、カラー現
像　　　・・・・・・３分３０秒ふ漂白定名　　　　・
・・・・・７分３０秒３、水洗　　　　　　・・・・・
・２分３０秒各工程に用いた処理工程は下記のものであ
る。

カラー現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　／！、θｍｌＪジエ
チレングリコール　　　　　　　／　、　０ｍ１ｌエチ
レンジアミン＜＝酢酸　　　　　　ｓ、θり亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　コ、Ｏｆ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３θタヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　３．０２臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　０．乙２グーアミノーＮ−エテル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミド エチル）−ｍ−）ルイジンセ スキ硫酸モノハイドレート　　　　　ｊ、θり水を加え
て　　　　　　／１（ｐＨ／θ、２）漂白定着液 エチレンジアミング酢酸ｇ　、θＶ エチレンジアミング酢酸第λ鉄塩りθ２亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　！・θＶチオ硫酸ナトリウム（
Ｚｏ係）　　　　　　ｉｓθｍｌ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　／ｌ処理後の得られた試料について
、それぞれ赤色光に対する光学濃度を測定したところ第
７表のごとき結果が得られた。

次に現像源の各フィルムの堅牢性の試験を行なった。試
料を１００°Ｃで暗所にｇ日間放置したとき、にＯｏＣ
で７θｔＩ）ＲＨの暗所にに週間放置したとき、並び（
ニキセノン試験器（１０万ルツクス）でｇ日間光を当て
たとき、それぞれの堅牢性を初濃度／、θにおける濃度
低下率で示すと第２表のよう（二なった。

処理（Ａ）および処理（Ｂ）で処理後のフィルムの吸収
スペクトルを測定したところ次の第３表のごとき結果が
得られた。

カラー現像処理工程（Ｂ）（３，ｒ’Ｃ）／、カラー現
像　　　　・・・・・３分／！秒コ、漂　白　　　　　
・・・・・６分３０秒３、水　洗　　　　　・・・・・
３分／！秒グ、定　着　　　　　・・・・・ｇ分３０秒
ｊ、水　洗　　　　　・・・・・３分７．３”秒に２安
　定　　　　　・・・・・３分／タ秒各工程（−用いた
処理液組成は、下記のものである。

カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリクム　　　　　　７．０ｆ亜硫酸ナ
トリクム　　　　　　　　　　ダ、θＶ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　３θ・θ２臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　／　、４１ｒヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　コ、り７クー（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキ シエチルアミノ）−コーメヂルア ニリン硫酸塩　　　　　　　　　　グ、！？水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　／ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　／１０９アンモ
ニア水（２と％）　　　　　　、２．ｒ、θｍｌエチレ
ンジアミンー匹酢酸すトリ ウム鉄塩　　　　　　　　　　　　　／？θ７氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　／グｒｎｌ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　／ｌ定老液 −ｆ＋・ラボリリン酸ナトリウム　　　　　２．０２亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　グ、θＶチオ硫酸ア
ンモニウム（７θ係）　　　　／　７　ｓｍ１重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　グ・ｇ７水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　／ｌ安定液 ポルマリン　　　　　　　　　　　　ざ、０ｍｌ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　／ｌ実施例　コ ＷＦ　酸エチル中への２！０Ｃにおける各カプラーの溶
解度を調べたところ第９表のごとき結果を得た。

比較カプラ＝　　Ａ、　　　　　Ｂ　　　　　　　　　
Ｃ（１０・：？）　　　ＣＨ３Ｃ２Ｈ５，２，グーｄ　
ｉ　−Ｃ５Ｈ１１（ｔ　）（／θグ）Ｃ）（３）Ｌ （１０’）　　　Ｃ２Ｉ−Ｔ５（，２ｌ−１５（１０＜
）　　　ＣＨ３Ｃ２Ｈ５３−Ｃ１：ｌＢ、３．１　（ｎ
）また各カプラーを丈施例／の方法で乳化分散した乳化
物を冷蔵庫に／週間放置後、りθＯＣの温水浴」−で溶
解したときのカプラーの結晶の析出を調べたところ、本
発明のカプラー（１）、（矛）、（／θ）はいずれも結
晶の析出は見られなかったのに対し、比較カプラー（／
θ２）〜（７０に）はいずれも結晶が析出していた７゜ これらの結果から本発明のカプラーは、カラー写真用の
シアンカプラーとしてすぐれた発色性、堅牢性を示し、
またすぐれた吸収特性、特（二ネガ用シアンカプラーと
して好まし１／）吸収特性な自している」−（二、有機
溶媒に対しで高（自溶解性ケ有し、写員乳剤に添加が容
易であることがわかる。このため、感光材料の保存中に
カプラーが析出するということがなく、感光制料の安定
性が高まり有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［１〕で示されるシアン色素形成カプラーを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 式中、Ｒ１は少なくとも３つの炭素を有する下ルキル基
   を表わし、Ｒ２はアルキル基もしくはα位をアリールオ
   キシ基で置換したアルキル基を表わし、Ｘは現像主薬と
   の酸化カップリング反応で離脱しうる基を表わす。