JPS59197442A - Tire tread rubber composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition excellent in mechanical properties, and wet skid resistance and low in rolling resistance, comprising a specified amorphous polybutadiene rubber, natural rubber and/or a specified isoprene rubber and a specified styrene butadiene copolymer rubber. CONSTITUTION:The following components (A)-(C) are compounded together so that the weight ratio of component B to component C may fall within the range of 1:3-3:3-1, (A) 20-80wt% amorphous polybutadiene rubber formed by introducing at least 0.1mol of benzophenone to 1mol of polybutadiene rubber molecular chain and having a 1,2-bond content of 40-90% and a Mooney viscosity (ML1+4, 100 deg.C) of 20-150, (B) 60-5wt% natural rubber and/or polyisoprene rubber of a cis 1,4-bond content >=90%, and (C) 60-5wt% styrene/butadiene copolymer rubber having a bound styrene content of 3-20wt% and a 1,2-bond content in the butadiene unit portion >=40% and/or a styrene/butadiene copolymer rubber having a bound styrene content of 20-30wt% and a 1,2-bond content in the butadiene unit portion >=50%.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された反ばつ弾性率を有するゴム組成物に
関するものもある。詳しくは分子鎖にベンゾフェノン類
又はチオベンゾフェノン類を導入したポリブタジェンゴ
ムをゴム成分として含有するゴム組成物に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention also relates to rubber compositions having improved recoil modulus. Specifically, the present invention relates to a rubber composition containing as a rubber component polybutadiene rubber in which benzophenones or thiobenzophenones are introduced into the molecular chain.

最近、自動車の低燃費指向と安全性の両観点より、％に
タイヤの転勤抵抗の低減と湿潤路面でのすぐれた制動性
すなわちウェットスキッド抵抗の向上が強く要望されて
いる。Recently, from the viewpoints of both low fuel consumption and safety of automobiles, there has been a strong demand for a reduction in the rolling resistance of tires and an improvement in excellent braking performance on wet road surfaces, that is, improvement in wet skid resistance.

一般にこれらのタイヤの特性はトレッドゴム材料の動的
粘弾性特性と対応させて考えられ、互に相反する特性で
あることが知られている〔例えば、Ｔｒａｎｓａｃｔｉ
ｏｎ　ｏｆ工、Ｒ６■、、第４０巻、第２３９〜２５６
頁、１？ゝ６４年を参照〕。In general, these tire properties are considered to correspond to the dynamic viscoelastic properties of the tread rubber material, and it is known that these properties are contradictory to each other [for example, Transacti
on of engineering, R6■, vol. 40, 239-256
Page 1? See 1964].

タイヤの転勤抵抗を低減するにはトレッドゴム材料の反
ばつ弾性率が高いことが必要であシ、車の走行状態を考
慮すると、この反ばつ弾性率は５０Ｃから７０Ｃ付近ま
での温度で評価する必要がある。一方、車の安全性の点
で重要な性能である湿潤路面での制動性能の向上にはブ
リティッシュ・ポータプル・スキツドテスｌ−で測定さ
れるウェットスキッド抵抗が大きいことが必要であシ、
トレッドゴム材料としてはタイ・ヤに制動をかけて路面
をすべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエネルギー
損失が大きいことが必要である。In order to reduce the rolling resistance of tires, it is necessary for the tread rubber material to have a high recoil modulus, and considering the driving conditions of the car, this recoil modulus is evaluated at temperatures from 50C to around 70C. There is a need. On the other hand, in order to improve braking performance on wet roads, which is an important performance in terms of vehicle safety, it is necessary to have a high wet skid resistance as measured by the British Portable Skid Test.
The tread rubber material must have a large energy loss due to frictional resistance that occurs when the tire is braked and slides on the road surface.

従来、こ扛ら２つの相反する特性を満足させるために、
原料ゴムとしては、乳化重合スチレン−ブタジェン共重
合ゴム、高シス−ポリブタジェンゴム、低シス−ポリブ
タジェンゴム、有機リチウム化合物触媒を用いて得られ
るスチレン−ブタジェンゴム、天然ゴム、高シス−イソ
プレンコム等を単独で、あるいは組合せて用いられてき
たが、十分満足の行くものではなかった。すなわち、高
反ばつ弾性を得ようとすると、低シスーポリプメジエン
ゴムや天然ゴム等のウェットスキッド抵抗性が劣るゴム
め配合割合を増加させるか、カーボンブラック等の充て
ん剤を減量するか、′硫黄等の加硫剤を増量させるかし
なければならなかった。Conventionally, in order to satisfy these two contradictory characteristics,
Raw material rubbers include emulsion polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, high cis-polybutadiene rubber, low cis-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber obtained using an organolithium compound catalyst, natural rubber, and high cis-isoprene. Combs and the like have been used singly or in combination, but these have not been fully satisfactory. In other words, in order to obtain high rebound elasticity, one must either increase the blending ratio of rubbers with poor wet skid resistance such as low cis-polyptomedene rubber or natural rubber, or reduce the amount of fillers such as carbon black. It was necessary to increase the amount of vulcanizing agent such as sulfur.

しかしながら、このような方法ではウェットスキッド抵
抗が低下したり、機械的性質が低下したシするという欠
点があった。逆に、高ウエツトスキッド抵抗を得ようと
すると、結合スチレン量が比較的多い（例えば結合スチ
レン含有量３０重量係以上の）スチレン−ブタジェン共
重合ゴムや１．２−結合含有量が比較的高い（例えば１
，２−結合含有量６０％以上の）ポリブタジェンゴム等
のウェットスキッド抵抗性に優扛たゴムの配合割合を増
加させるか、カーボンブラック等の充てん剤やプロセス
オイルを増量させるかしなければならなかった。これら
のこの様な方法では、反ばつ弾性が低下するという欠点
があった０ したがって、機械的性質が実用上差し支えない範囲でか
つ、ウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性とが実用上許容
される範囲で最も良く調和するよう原料ゴムの組成が決
められているのが実情であった。このため、従来のゴム
を組合せてウェットスキッド抵抗と反ばつ弾性との調和
を図ることは限界に達したと考えられていた。However, this method has disadvantages in that wet skid resistance is lowered and mechanical properties are lowered. Conversely, when trying to obtain high wet skid resistance, styrene-butadiene copolymer rubber with a relatively large amount of bound styrene (for example, a bound styrene content of 30% or more by weight) or a styrene-butadiene copolymer rubber with a relatively high 1,2-bond content is used. high (e.g. 1
, 2-The proportion of rubber with excellent wet skid resistance such as polybutadiene rubber (with a bond content of 60% or more) must be increased, or the amount of filler such as carbon black or process oil must be increased. did not become. These methods have the disadvantage of reducing the impact resilience. Therefore, it is necessary to maintain the mechanical properties within a practically acceptable range and the wet skid resistance and impact resilience within a practically acceptable range. The reality was that the composition of raw rubber was determined to achieve the best harmony. For this reason, it was thought that the ability to achieve a balance between wet skid resistance and anti-shock elasticity by combining conventional rubbers had reached its limit.

本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結ｉ、ｊ
ｌ＜べ＠ことに、分子鎖にベンゾフェノン類又はチオベ
ンゾフェノン類が導入さｎたポリブタジェンゴムをゴム
成分として含むゴム組成物は該化合物が導入されていな
い同一のポリブタジェンゴムを含むゴム組成物と比較し
てウェットスキッド抵抗を低下させることなく反ばつ弾
性を著しく向上させ、なおかつ高反ばつ弾性の特徴を生
かし、必要ならばカーボンブラック等の充てん剤の増量
によって耐摩耗性等の機械的性質を改善しつつ、反ばつ
弾性とウェットスキッド抵抗性との調和を図れることを
見出し、本発明に到ったものである。The inventors of the present invention have conducted intensive research to solve the above-mentioned drawbacks.
In particular, a rubber composition containing as a rubber component a polybutadiene rubber in which benzophenones or thiobenzophenones have been introduced into the molecular chain is a rubber composition containing the same polybutadiene rubber in which the compound has not been introduced. Compared to other compositions, it significantly improves the impact resilience without reducing wet skid resistance, and takes advantage of the high impact resilience, and if necessary, improves mechanical wear resistance by increasing the amount of filler such as carbon black. The inventors have discovered that it is possible to achieve a balance between rebound elasticity and wet skid resistance while improving the mechanical properties, leading to the present invention.

すなわち本発明は、耐摩耗性等の機械的特性およびウェ
ットスキッド抵抗性を損うことなく、転勤抵抗を低減し
たタイヤトレッド用ゴム組成物の穐供を目的とするもの
であシ、この目的はポリブタジェンゴム分子鎖にベンゾ
フェノン類又はチオベンゾフェノン類を、該ゴム分子鎖
１モル当り、少なくとも０．１モル導入した１、２−結
合含有量が４０〜９０％、ムーニー粘度（ＭＬＩ＋４，
１００Ｃ）が２０〜１５０の本質的に無定形のポリブタ
ジェンゴム（Ｉ）　２０〜８０重量％と天然ゴムおよび
／またはシス１，４結納金金有量が少なくとも９０％の
ポリインプレンゴム（Ｉｆ）　６０〜５重量係、ならび
に以下の（イ）及び／又は（ロ）のスチレン−ブタジェ
ン共重合ゴム（Ｉ［［）（（イ）結合スチレン量が３重
量係以上、２０重量％未満で、ブタジェン単位部分の１
．２−結合含有量が少なくとも４０％のスチレンーブメ
ジエン共重合ゴム、仲）結合スチレン量が２０〜３００
〜３０重量％ェン単位部分の１，２−結合含有量が５０
％を超えるスチレン−ブタジェン共重合ゴム〕６０〜５
重量係をゴム成分として含み、かつ（ＩＩ）と（ＩＩＩ
）の重量比が１：３〜３：１であるゴム組成物を使用す
ることによシ達せられる。That is, the present invention aims to provide a rubber composition for tire treads that has reduced rolling resistance without impairing mechanical properties such as abrasion resistance and wet skid resistance. At least 0.1 mole of benzophenones or thiobenzophenones is introduced into the polybutadiene rubber molecular chain per mole of the rubber molecular chain, the 1,2-bond content is 40 to 90%, the Mooney viscosity (MLI+4,
Essentially amorphous polybutadiene rubber (I) with a 100C) of 20 to 150% and natural rubber and/or polyimprene rubber (If ) 60 to 5 weight percent and the following (a) and/or (b) styrene-butadiene copolymer rubber (I[[) ((a) the amount of bound styrene is 3 weight percent or more and less than 20 weight percent, Butadiene unit part 1
．． 2- Styrene-bumediene copolymer rubber with a bond content of at least 40%, middle) a bonded styrene content of 20 to 300
~30% by weight 1,2-bond content of the ene unit portion is 50
Styrene-butadiene copolymer rubber exceeding 60-5%
contains a weight factor as a rubber component, and (II) and (III
) in a weight ratio of 1:3 to 3:1.

本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いると前述したタイヤ
性能として重要な転勤抵抗と湿潤路面での制動性、すな
わちウェットスキッド抵抗とが高い水準で調和した優れ
たタイヤが得られるが、ウェットスキッド抵抗値は特に
要求されず、裏皮ばつ弾性率が要求されるタイヤの製造
にも本発明の組成物を使用することができる。By using the rubber composition for tires of the present invention, it is possible to obtain an excellent tire that has a high level of balance between rolling resistance, which is important for tire performance, and braking performance on wet road surfaces, that is, wet skid resistance. The composition of the present invention can also be used in the production of tires in which no particular value is required and a back skin modulus is required.

本発明で使用する分子鎖にベンゾフェノン類又はチオベ
ンゾフェノン類を導入した高１，２−結合金有量のポリ
ブタジェンゴムは溶液重合において通常使用さ扛るアル
カリ金属基材触媒を用いて重合した分子鎖の末端にアル
カリ金属が結合しているポリブタジェンゴムあるいは、
該触媒を用いて得たポリブタジェンゴムに後反応でアル
カリ金属を付加させたポリブタジェンとベンゾフェノン
類又はチオベンゾフェノン類とを反応させ、て得られる
ポリブタジェンゴム分子鎖の末端あるいは末端及びこれ
以外の分子鎖中に該化合物が炭素−炭素及びＲ２は水素
又は置換基を、Ｍは０又はＳを、ｍ及びｎは整数をそれ
ぞれ表わす）で示される原ブタジェンゴムであるが、特
に好ましいのは分子鎖の末端にベンゾフェノン類又はチ
オベンゾフェノン類が導入されたポリブタジェンゴムで
ある。The polybutadiene rubber with a high 1,2-bonded gold content in which benzophenones or thiobenzophenones are introduced into the molecular chain used in the present invention is polymerized using an alkali metal-based catalyst commonly used in solution polymerization. Polybutadiene rubber with an alkali metal bonded to the end of the molecular chain, or
Terminals or terminals of polybutadiene rubber molecular chains obtained by reacting polybutadiene obtained by adding an alkali metal with benzophenones or thiobenzophenones to polybutadiene rubber obtained using the catalyst in a post-reaction, and other than this. The compound is carbon-carbon in the molecular chain, R2 is hydrogen or a substituent, M is 0 or S, and m and n are integers, respectively. It is a polybutadiene rubber in which benzophenones or thiobenzophenones are introduced at the end of the chain.

本発明で使用されるベンゾフェノン類及びチオベンゾフ
ェノン類は例えば４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−
（チオ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルア
ミノ）−（チオ）ベンゾフェノン、４．４′−ビス（ジ
ブチルアミノ）−（チオ９ベンゾフエノン、４．４’−
ジアミノ（チオ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ
（チオ）ベンゾフェノン等の一方あるいは両方のベンゼ
ン環に少なくともましい。The benzophenones and thiobenzophenones used in the present invention are, for example, 4,4'-bis(dimethylamino)-
(thio)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)-(thio)benzophenone, 4,4'-bis(dibutylamino)-(thio9benzophenone, 4,4'-
At least one or both of the benzene rings are preferred, such as diamino(thio)benzophenone and 4-dimethylamino(thio)benzophenone.

前記のアミノ基以外にもアルコキシ基、ハロゲンあるい
は炭化水素残基を置換基として少なくとも１つ有するベ
ンゾフェノン類及びチオベンゾフェノン類、例えば４．
４′−ジェトキシ（チオ９ベンゾフエノン、６．４−ジ
メトキシ（チオ）ベンゾフェノン、４．４’−ジメチル
（チオ）ベンゾフェノン、３．６′−ジシクロ（チオ）
ベンゾフェノン、４−メチル−４７−メトキシ（チオ）
ベンゾフェノン、２．２’。Benzophenones and thiobenzophenones having at least one alkoxy group, halogen or hydrocarbon residue as a substituent in addition to the above-mentioned amino group, such as 4.
4'-Jethoxy (thio9benzophenone, 6,4-dimethoxy(thio)benzophenone, 4,4'-dimethyl(thio)benzophenone, 3,6'-dicyclo(thio)
Benzophenone, 4-methyl-47-methoxy(thio)
Benzophenone, 2.2'.

６．６′−テトラメチル（チオ）ベンゾフェノン、２．
２′−ジクロロ（チオ）ベンゾフェノンなどが、また置
換基のないベンゾフェノン及びチオベンゾフェノンも使
用することができる。6.6'-tetramethyl(thio)benzophenone, 2.
Such as 2'-dichloro(thio)benzophenone can be used, but also unsubstituted benzophenones and thiobenzophenones.

は０又はＳを、Ｒ１及びＲ２は水素又はアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン
から選択される置換基を、ｍ及びｎはｍとｎの合計が１
〜１０となる整数をそれぞれ表わす）と表示されるベン
ゾフェノン類である。is 0 or S, R1 and R2 are hydrogen or a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, and a halogen; m and n are m The sum of and n is 1
These are benzophenones represented by (each representing an integer from 10 to 10).

ベンゾフェノン類及びチオベンゾフェノン類を分子鎖中
に導入したポリブタジェンゴムは例えば、特願昭５７−
４３９４１号記載の方法等によって得られ、アルカリ金
属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、重合
反応を完了させた該ゴム溶液中に（チオ）ベンゾフェノ
ン類を添加する方法、ジエン系重合体ゴム等の溶液中で
該ゴムにアルカリ金属を付加させた後（チオ９ベンゾフ
エノン類を添加する方法等が例示できる。For example, polybutadiene rubber in which benzophenones and thiobenzophenones are introduced into the molecular chain is disclosed in Japanese Patent Application No.
A method of polymerizing a diene-based polymer rubber using an alkali metal-based catalyst and adding (thio)benzophenones to the rubber solution obtained by the method described in No. 43941, etc., after completing the polymerization reaction; Examples include a method in which an alkali metal is added to a polymer rubber or the like in a solution (thio-9 benzophenones are added).

重合反応および付加反応に使用されるアルカリ金属基材
触媒は通常の溶液重合で使用されるリチウム、ナトリウ
ム、ルビジウム、セシウムの各金属元素またはこれらの
炭化水素化合物あるいは極性化合物との錯体（例えばル
ープチルリチウム、２−ナフチルリチウム、カリウム−
テトラヒドロンラン錯体、カリウムージエトキシエク７
錯体等、）である。The alkali metal-based catalysts used in polymerization reactions and addition reactions are metal elements such as lithium, sodium, rubidium, and cesium, which are used in ordinary solution polymerization, or their complexes with hydrocarbon compounds or polar compounds (e.g., lupus). Lithium, 2-naphthyllithium, potassium-
Tetrahydronerane complex, potassium diethoxyex 7
complexes, etc.).

ポリブタジェンゴム中に導入されるベンゾフェノン類又
はチオベンゾフェノン類は平均してゴム分子鎖１モル幽
９０１モル以上である。０１モル未満では反ばつ弾性の
向上は得られない。好ましくＢｏ、５モル以上、より好
１しくけ０５モル以上、特に好ましくはα７モル以上で
あるが５モル以上になるとゴム弾性が失われるので好ま
しくない。The amount of benzophenones or thiobenzophenones introduced into the polybutadiene rubber is on average 901 mol or more per mol of the rubber molecular chain. If the amount is less than 0.01 mol, no improvement in recoil elasticity can be obtained. Bo is preferably 5 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, particularly preferably α7 mol or more, but if it is 5 mol or more, rubber elasticity is lost, so it is not preferable.

本発明で用いるベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノ
ン類金主鎖中に導入したポリブタジェンゴム（Ｉ）の１
．２−結合含有量は４０〜９０％であることが好ましい
。１，２−結合含有量がイ０チ未満ではウェットスキッ
ド抵抗が従来のゴム材料よシ改善されないので本発明の
目的を達せられず、９０％を超えると耐摩耗性が低下す
るので好丑しくない。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１０
０Ｃ）は２０〜１５０が好ましく、よシ好ましくは６０
〜１己０でちる。ムーニー粘度が２Ｄ未満では、反ばつ
弾性が低下し、１５０を超えると混線加工性が悪く機械
的性質が低下するので好ましくない。1 of polybutadiene rubber (I) introduced into the benzophenone or thiobenzophenone gold main chain used in the present invention
．． The 2-bond content is preferably 40-90%. If the 1,2-bond content is less than 10%, the wet skid resistance will not be improved compared to conventional rubber materials, so the object of the present invention cannot be achieved, and if it exceeds 90%, the abrasion resistance will decrease, which is undesirable. do not have. Mooney viscosity (ML1+4,10
0C) is preferably 20 to 150, more preferably 60
~ 1 self 0 and chiru. If the Mooney viscosity is less than 2D, the recoil elasticity decreases, and if it exceeds 150, cross-wire processability deteriorates and mechanical properties deteriorate, which is not preferable.

（Ｉ）は全ゴム成分中の２０〜８０重量％が好ましく、
２０重量受未満では反ばつ弾性の向上効果が小さく本発
明の目的を達せられず、８０重量％を超えると機械的性
質が低下するので好ましくない。よシ好ましくは６０〜
７０重量％である。(I) is preferably 20 to 80% by weight of the total rubber component,
If it is less than 20% by weight, the effect of improving recoil elasticity is small and the object of the present invention cannot be achieved, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical properties deteriorate, which is not preferable. Preferably 60~
It is 70% by weight.

天然ゴムおよび／またはシス−１，４−結合含有量が少
なくとも９０％のポリイソプレンゴム（ＩＩ）は全ゴム
成分中の６０〜５重量％が好ましい。Natural rubber and/or polyisoprene rubber (II) having a cis-1,4-bond content of at least 90% is preferably 60 to 5% by weight of the total rubber component.

６０重量％を超えるとウェットスキッド抵抗が低下し本
発明の目的を達せられないので好ましくなく、５重量％
未満では引張り強さが低下し好ましくない。If it exceeds 60% by weight, wet skid resistance decreases and the object of the present invention cannot be achieved, so it is not preferable;
If it is less than that, the tensile strength decreases, which is not preferable.

スチレン−フリジエン共重合コム（ＩＩＩ）　ｉｆ：　
結合スチレン量が６重量％以上、２０重量％未満で、ブ
タジェン単位部分の１，２−結合含有量が少なくとも４
０％のスチレン−ブタジェン共重合ゴム（イ）及び／又
は結合スチレン量が２０〜３０重量％で、ブタジェン単
位部分の１，２−結合含有量が５０多を超えるスチレン
−ブタジェン共重合ゴム（ロ）であシ、（ＩＩＩ）は全
ゴム成分中６０〜５重量係が好ましい。５重量％未満で
はウェットスキッド抵抗は改善されず、又６０重量％を
超えると反ばつ弾性が低下するので好ましくない０ 又、（Ｉ［）と（ｍ）の使用重量比は１：６〜３：１の
範囲であり、（ＩＩ）が１に対して（Ｉｎ）が６を超え
ると引張強さが低下し実用的でなくなるので好ましくな
く、（ＩＩ）が３に対しくＩＩＩ）が１未満ではウェッ
トスキッド抵抗が低下し本発明の目的を達せられないの
で好ましくない。Styrene-phridiene copolymer comb (III) if:
The amount of bound styrene is 6% by weight or more and less than 20% by weight, and the 1,2-bond content of the butadiene unit portion is at least 4% by weight.
0% styrene-butadiene copolymer rubber (a) and/or styrene-butadiene copolymer rubber (a) in which the amount of bound styrene is 20 to 30% by weight and the content of 1,2-bonds in the butadiene unit portion exceeds 50 ) and (III) preferably account for 60 to 5% by weight of the total rubber component. If it is less than 5% by weight, the wet skid resistance will not be improved, and if it exceeds 60% by weight, the rebound elasticity will decrease, which is undesirable.0 Also, the weight ratio of (I[) and (m) used is 1:6 to 3 :1, and if (II) exceeds 1 and (In) exceeds 6, the tensile strength decreases and becomes impractical, so it is not preferable, and (II) exceeds 3 and III) is less than 1. This is not preferable because the wet skid resistance decreases and the object of the present invention cannot be achieved.

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。All or part of the rubber components used in the present invention can be used as oil-extended rubber.

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物はタイヤの種類に
応じてゴム工業で汎用される各種配合剤−例えば硫黄、
ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系
、チウラム系、スルフェンアミド系など）、Ｈ’ＡＦ、
　ｌ５ＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラック、シ
リカ、炭酸カルシウム等の補強剤Ｊ充てん剤、プロセス
油等から適宜選択することができるが−とロール、バン
バリー等の混合機を用いて混線混合されてゴム配合物と
され、成形、加硫工程を経て目的とするゴム製品が製造
される。The rubber composition for tire treads of the present invention contains various compounding agents commonly used in the rubber industry depending on the type of tire, such as sulfur,
Stearic acid, zinc white, various vulcanization accelerators (thiazole type, thiuram type, sulfenamide type, etc.), H'AF,
Various grades of carbon black such as 15AF, silica, calcium carbonate, and other reinforcing agents can be appropriately selected from J fillers, process oils, etc., and are cross-mixed using a roll, Banbury, etc. mixer to form rubber. It is made into a compound, and the desired rubber product is manufactured through molding and vulcanization processes.

本発明のゴム組成物は、高い水準で反ばつ弾性率とウェ
ットスキッド抵抗とを調和させることができるから、特
に安全性、燃料消費性の改善された自動車タイヤトレッ
ド用ゴム材料に適しているが、自転車タイヤ用にも使用
することができる。Since the rubber composition of the present invention is able to balance recoil modulus and wet skid resistance at a high level, it is particularly suitable as a rubber material for automobile tire treads with improved safety and fuel consumption. , it can also be used for bicycle tires.

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically explained using examples.

製造例 以下の実施例で使用するベンゾフェノン類を導入したゴ
ムの製造方法を示す。Production Example A method for producing rubber containing benzophenones used in the following Examples is shown.

ｔｌ＋　　内容積２−ｅのステンレス製重合反応器を洗
浄、乾燥し、乾燥窒素で置換したのち、１，３−ブタジ
ェン１５０ｙ−、ベンゼン８２０５４．ジエチレングリ
コール・ジメチルエーテル（ジグライム）０．２５〜０
５０ミリモルの間の３水準、ルーブチルリチウム（ｒＬ
−ヘキサン溶液）１３ミリモルを添加し、内容物を攪拌
しなから４（１’で１時間重合を行った。重合反応終了
後４．４′−ビス（ジエチルアさ〕）ベンゾフェノンを
触媒量の１５倍モル加え、５分間攪拌した後に、重合反
応器中の重合体溶液全２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール（ＢＨＴ）１５重量％のメｌノール溶液中に取
９出し、生成重合体を凝固した。tl+ A stainless steel polymerization reactor with an internal volume of 2-e was washed, dried, and replaced with dry nitrogen, and 1,3-butadiene 150y- and benzene 82054. Diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) 0.25-0
Three levels between 50 mmol, rubutyl lithium (rL
-Hexane solution) was added, and polymerization was carried out at 4(1') for 1 hour without stirring the contents.After the polymerization reaction was completed, a catalytic amount of 15 After adding twice the molar amount and stirring for 5 minutes, the entire polymer solution in the polymerization reactor was taken out into a methanol solution containing 15% by weight of 2.6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), and the resulting polymer was Solidified the union.

６０Ｃで２４時間減圧乾燥し、ムーニー粘度を測定した
Ｃ　ＢＲ（２１，ＢＲ（４）、ＢＲ（６１）。又、該ベ
ンゾフェノンを対応のチオベンゾフェノンに換えた３種
のポリブタジェンゴムも製造した［ＢＲ（２つ、　　Ｂ
Ｒ（４’）、　　ＢＲ（６’）　　）。C BR (21, BR (4), BR (61)) were dried under reduced pressure at 60 C for 24 hours and measured for Mooney viscosity. Three types of polybutadiene rubbers were also produced in which the benzophenone was replaced with the corresponding thiobenzophenone. [BR (two, B
R(4'), BR(6')).

また重合終了後、４．４′−ビス（ジエチルアミノ）（
チオ）ベンゾフェノンを添加せずに重合体溶液をＢＨＴ
含有メタノール溶液中に取シ出し生成重合体を凝固した
後前記と同様にして乾燥重合体を得た［　ＢＲＩＩＩ、
　ＢＲｔ、３）、　ＢＲｉ５１　］。Moreover, after the completion of polymerization, 4,4'-bis(diethylamino)(
BHT polymer solution without addition of thio)benzophenone
After coagulating the produced polymer by taking it out into a methanol solution containing it, a dried polymer was obtained in the same manner as above [BRIII,
BRt, 3), BRi51].

（２）　　ジグライムを０２５ミリモル用いる以外は（
１）と全く同一の条件で１．５−ブタジェンを重合させ
た。−重合反応終了後、ＢＥＴ含有メメノール溶液中に
重合反応器中の重合体溶液を注ぎ、生成ポリブタジェン
を凝固させた。分離したクラムをベンゼンに溶解し、前
記と同じ操作でポリブタジェンを凝固させた。この操作
を３回繰返して、ポリブタジェン中の触媒残渣を取シ除
いた。製造例（１）と同じ条件で乾燥を行ない、精製、
乾燥ポリブタジェンを得た。(2) Except for using 0.25 mmol of diglyme (
1,5-Butadiene was polymerized under exactly the same conditions as in 1). - After the polymerization reaction was completed, the polymer solution in the polymerization reactor was poured into the BET-containing memenol solution to solidify the produced polybutadiene. The separated crumb was dissolved in benzene, and the polybutadiene was coagulated in the same manner as above. This operation was repeated three times to remove the catalyst residue in the polybutadiene. Drying was carried out under the same conditions as in Production Example (1), and the product was purified.
Dry polybutadiene was obtained.

乾燥ベンゼン１０００　Ｐに上記のポリブタジェン１０
０ｙ−を溶解させ、ルーブチルリチウム五５ミリモルお
よびテトラメチルエチレンジアミン３５ミリモルを添加
し、７０Ｃで１時間反応させた。Dry benzene 1000P to the above polybutadiene 10
0y- was dissolved, 55 mmol of rubyl lithium and 35 mmol of tetramethylethylenediamine were added, and the mixture was reacted at 70C for 1 hour.

次いで４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンを２７ミリモル添加し、５分間反応させた後、上記と
同様にして凝固、乾燥させた［ＢＲ（７）〕。Next, 27 mmol of 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone was added, reacted for 5 minutes, and then coagulated and dried in the same manner as above [BR (7)].

（３）　　実施例中で使用するリチウム基材触媒で重合
したスチレン−ブタジェン共重合ゴムの製造法を示す。(3) A method for producing styrene-butadiene copolymer rubber polymerized with a lithium-based catalyst used in the examples will be described.

内容積２ノのステンレス久重合反応器を前記と同様に処
理した後、スチレン１５〜５５ｚ。After treating a stainless steel polymerization reactor with an internal volume of 2 mm in the same manner as above, styrene 15 to 55 mm was added.

１．３−ブタジェン１４５〜１８５１、ルーヘキサン６
０Ｏｆ−、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル（
ジグライム）ｏ、２４〜１６ミリモル間の６水準、ルー
ブチルリチウム１２ミリモルを添加し、４５ｃで３０分
〜２時間重合を行った。重合桂了後ＢＨＴ含有メタノー
ル溶液中に取シ出し生成重合体を凝固した後、前記と同
様にして乾燥重合体を得た［　５ＢＲｆｌｌ、　５ＢＲ
ｆ２＋。1.3-Butadiene 145-1851, Ruhexane 6
0Of-, diethylene glycol dimethyl ether (
diglyme) o, 6 levels between 24 and 16 mmol, and 12 mmol of rubutyllithium were added, and polymerization was carried out at 45C for 30 minutes to 2 hours. After the polymerization was completed, the resulting polymer was taken out into a BHT-containing methanol solution and coagulated, and a dried polymer was obtained in the same manner as above [5BRfl, 5BR
f2+.

５ＢＲ（３１］。5BR (31).

以上の方法で調製したゴムのミクロ構造・ム−−”　−
粘Ｗ及ヒ４．４’　−ヒス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン（ＦｉＡＢ）　　導入量を第１表に示す。Microstructure of rubber prepared by the above method.
Table 1 shows the amounts of Viscous W and H4.4'-His(diethylamino)benzophenone (FiAB) introduced.

ミクロ構造の測定は常法の赤外分光法によシ行った。４
．４′−ビス（ジエチルアミノ）（チオ）ベンゾフェノ
ン導入量は”Ｃ−ＮＭＲを用いて決定した。The microstructure was measured by conventional infrared spectroscopy. 4
．． The amount of 4'-bis(diethylamino)(thio)benzophenone introduced was determined using C-NMR.

第１表 結合スチ　１２−　　　　ムーニー粘度　　（チオ）ベ
ンゾフェノンゴムの種類　レン量　　単位量　　　　　
　　　　　　　類導入量（重ｔ％）（モル％）　　ＣＭ
Ｌ１＋４，１００℃）　　Ｃモ５−７−ｒ人分子鎖１モ
ル）ＢＲ（１）　　　　　　　　　４４　　　　　７２
　　　　　　　　’０ＢＲ（２）　　　　　４４　　　
７２　　　　　０．６　　　　。Table 1 Bonded steel 12- Mooney viscosity Type of (thio)benzophenone rubber Ren amount Unit amount
Introduced amount (weight t%) (mol%) CM
L1+4,100℃) Cmo5-7-r human molecular chain 1 mol) BR(1) 44 72
'0BR(2) 44
72 0.6.

ＢＲ（２リ　　　　　　　　　　４４　　　　　　７２
　　　　　　　　　　　α６ＩＢＲ（５）　　　　　６
６　　　４６　　　　　　°　　　１ＢＲ（４）　　　
　　　６６　　　４６　　　　　　０．８　　　　　□
？ ＢＲ（４リ　　　　　　　　　　６６　　　　　　４６
　　　　　　　　　　　Ｉ］、８　　　　　　１ＢＲ（
５）　　　　　　　　　８４　　　　　５６　　　　　
　　　　０ＢＲ（６）　　　　　　　　　８４　　　　
　５６　　　　　　　　　　α８ＢＲＣ６’）　　　　
　　　　８４　　　　　５６　　　　　　　　　０．８
　　　　　　１ＢＲ（７）　　　　　　　　　４４　　
　　　７７　　　　　　　　　　ｔ３ＳＤＲ（＋）　　
　６　　７１　　　５５’　　　　　０　　　　　。BR (2ri 44 72
α6IBR(5) 6
6 46 ° 1BR (4)
66 46 0.8 □
? BR (4ri 66 46
I], 8 1BR (
5) 84 56
0BR(6) 84
56 α8BRC6')
84 56 0.8
1BR(7) 44
77 t3SDR(+)
6 71 55' 0.

タイヤトレッド用基礎配合として第２表に示す配合処方
の各種配合剤と原料ゴムとを容量２５ｑｄのグラベンダ
ータイプミキサー中で混線混合して、各ゴム配合組成物
を得た。硫黄および加硫促進剤は、各ゴム配合組成物を
加硫して最適状態となる量を使用した。これらのゴム配
合組成物を１６００で１５〜３０分プレス加硫して、試
験片を作成した。As a basic compound for tire treads, various compounding agents having the compounding prescriptions shown in Table 2 and raw rubber were cross-mixed in a Gravender type mixer with a capacity of 25 qd to obtain each rubber compound composition. Sulfur and vulcanization accelerator were used in amounts that would achieve the optimum state when vulcanizing each rubber compound composition. These rubber compound compositions were press-vulcanized at 1600° C. for 15 to 30 minutes to prepare test pieces.

第２表配合処方 それぞれのゴム配合組成物の加硫物について、強度特性
をＪＩＳ　Ｋ−６５０’Ｉ　　に従って、また反ばつ弾
性はダンロップトリプソメーターを用いて温度５５Ｃに
て測定した。ウェットスキッド抵抗はポータプルスキッ
ドテスター（英国スメンレー社製）を用い２３ｔｌ？で
ＡＳＴＭ　Ｅ−３０３７４の路面（３Ｍ社製屋外用タイ
プＢ、黒のセーフティーウオーク）で測定し、 で計算し、指数で表示した。The strength properties of the vulcanized products of the rubber compound compositions according to the formulations in Table 2 were measured in accordance with JIS K-650'I, and the recoil elasticity was measured at a temperature of 55C using a Dunlop trypsometer. Wet skid resistance was measured using a portaple skid tester (manufactured by Smenley, UK) at 23tl? Measured on ASTM E-30374 road surface (3M outdoor type B, black Safety Walk), calculated as follows, and expressed as an index.

ピコ摩耗量は、ＡＳＴＭ　Ｄ−２２１２８に従い、グツ
ドリッチ弐ピコ摩耗試験機で測定し、で計算し、指数表
示した。以上の結果を第６表に示す。The amount of pico wear was measured using a Gudrich II pico wear tester in accordance with ASTM D-22128, and was calculated and expressed as an index. The above results are shown in Table 6.

第３表に示す結果から、比較例２〜６ＶＣ対応した本発
明例７〜１５の反ばつ弾性率はいずれも、ウェットスキ
ッド抵抗やピコ摩耗性を損うことなく、６〜６ポイント
の向上が認められる。From the results shown in Table 3, the rebound modulus of Invention Examples 7 to 15 corresponding to Comparative Examples 2 to 6 VC can be improved by 6 to 6 points without impairing wet skid resistance or pico abrasion resistance. Is recognized.

特許出願人　　日本ゼオン株式会社Patent applicant: Zeon Corporation

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ポリフリジエンゴム分子鎖にベンゾフェノン類を該ゴム
分子鎖１モル当シ少なくとも０１モル導入した１、２−
結合含有量が４０〜９０％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４
，１００Ｃ）が２０〜１５０の本質的に無定形のポリブ
タジェンゴム（Ｉ）２０〜８０重量％と天然ゴムおよび
／またはシス１，４−結合含有量が少なくとも９０％の
ポリイソプレンゴム（ＩＩ）６０〜５重量％ならびに以
下の（イ）及び／又は（ロ）のスチレン−ブタジェン共
重合コ゛ム（ＩＩＩ）　Ｃ（イ）結合スチレン量が６重
量裂以上、２０重量裂未満で、ブタジェン単位部分の１
，２−結合含有量カニ少なくとも４０％のスチレン−ブ
タジェン共重合ゴム。 （ロ）結合スチレン量が２０〜３０重量襲で、ブタジェ
ン単位部分の１，２−結合含有量が５０％を超えるスチ
レン−ブタジェン共重合ゴム〕６０〜５重量％をゴム成
分として含み、かつ（ＩＩ）と−（ＩＩＩ）　　の重量
比が１：３〜３：１であることを特徴とするタイヤトレ
ッド用ゴム組成物。[Scope of Claims] 1,2- in which at least 0.1 mole of benzophenone is introduced per mole of the rubber molecular chain into the polyphlydiene rubber molecular chain.
Bond content is 40-90%, Mooney viscosity (ML1+4
, 100 C) of 20 to 150 and 20 to 80 wt. ) 60 to 5% by weight and the following (a) and/or (b) styrene-butadiene copolymer copolymer copolymer (III) C(a) The amount of bound styrene is 6 weight splits or more and less than 20 weight splits, and the butadiene unit portion 1
, 2 - Styrene-butadiene copolymer rubber with a bond content of at least 40%. (b) Styrene-butadiene copolymer rubber containing 20 to 30% by weight of bound styrene and 1,2-bond content in the butadiene unit portion exceeding 50%] 60 to 5% by weight as a rubber component, and ( A rubber composition for a tire tread, characterized in that the weight ratio of II) and -(III) is 1:3 to 3:1.