JPS5919179B2

JPS5919179B2 - 湿潤炭酸ガス腐食抵抗にすぐれたラインパイプ用鋼

Info

Publication number: JPS5919179B2
Application number: JP6538879A
Authority: JP
Inventors: 昭夫池田; 正明田中; 征一渡辺; 泰夫大谷; 富久長寺崎
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1979-05-25
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1984-05-02
Also published as: JPS55158253A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、機械的諸性質及び溶接性とともに、耐食性
、特に湿潤炭酸ガスに対する腐食抵抗にすぐれたライン
パイプ用鋼に関する。

石油或いは天然ガスを輸送するラインパイプ用鋼には、
所定の機械的性質とともに、溶接性のすぐれたものでな
ければならない。

更に、近年硫化水素や炭酸ガスのごとき腐食性物質を含
む石油、ガス源からの採取が多くなるに伴って、ライン
パイプにも耐食性についてきびしい要求が課せられつつ
ある。

この発明は、特に炭酸ガス（以下Ｃｏ２と記す）或いは
更に硫化水素（以下Ｈ２Ｓと記す）を含む石油、ガス用
のラインパイプ材として耐食性のすぐれた鋼を提供する
ことを目的とする。

ＣＯ２による腐食は通常の中性湿潤環境下での腐食や、
大気腐食に比べて、腐食速度が非常に大きいのが特徴で
ある。

ＣＯ２による腐食は下記に示すように、水溶液溶解した
ＣＯ２が腐食反応に関与し、反応に関与する水素イオン
濃度を高め、あるいは水素イオンの補給を容易にし、腐
食を促進する点で、原理的に酸素に依存する通常の中性
湿潤環境下での腐食や大気腐食とは別の腐食現象とみな
されており、例えばＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｉ
ｕｍＩｎ５ｔｉｔｕｔｅ発行のＴｒａｉｎｉｒｇ
Ｂｏｏｋなどにも溶存酸素による腐食とは区別して
述べられている。

Ｈ２Ｏ−１−ＣＯ２二Ｈ２Ｃ０３＝鱈−）１：Ｏ，、：
２森Ｏ「このようにＣＯ２腐食は、全面腐食もさること
ながら、溶接部など、熱履歴の異なる部分における局部
腐食として問題になることも多い。

このようなラインパイプにおけるＣＯ２腐食は今後石油
、ガス資源の多岐化とともに一段と深刻化することが予
想されるが、目下その対策はインヒビターの注入という
不完全でランニングコストの高い方法に限られ、材料自
体の改良による根本的な防止策は採られていない。

材料自体の改良に当っても、前述のとおり溶接性、強度
、靭性のような基本的な特性を損っては意味がなく、又
大量に生産使用されるラインパイプ用鋼では、製造コス
トが低いことも欠くことのできない条件となる。

本発明者は、長年のラインパイプ用鋼の研究開発と多大
の生産実績とに基いて、上記諸条件を十分に満足し、特
に耐ＣＯ２腐食にすぐれ、合せてＨ２Ｓに起因する割れ
（水素誘起割れ）に対しても高い抵抗を示す鋼を得た。

その組成は下記のとおりである。

Ｃ０，０６％以下、ＳｉＯ，０３〜０．５０％、Ｍ
ｎ０．１０〜１．２０％、Ｃｒ１．０〜３．０％、Ｎ
ｂ００１〜０．０８％、ＡｔＯ，００５〜０．１０％
、残部Ｆｅ及び不純物からなり、下記式で表わされる溶
接割れ感受性指数ＰＯＭが０．２３％以下で、かつ不純
物中のＳが０．００９％以下、Ｃｕ６Ｚ０．０４％以下
の鋼。

上記成分に加えて、下記３群の元素の中から１種又は２
種以上を選んで含有させることができる。

第１群Ｍｏ０．０２〜０．２０％、ＶＯ，０１〜０．１０
％第２群ＺｒＯ，００５〜０．１０％、ＣａＯ，０００５
〜０．０５希土類元素０．０００５〜０．０５％第３群ＣｏＯ，５〜２．０％、ＴｉＯ，００５〜０．１
０％この発明鋼は上記各成分の巧みな組合せによってＣ
Ｏ２腐食に対する耐食性をはじめ機械的性質、溶接性な
ど総合的にすぐれた特性を発揮するのであるが、各成分
の含有量の限定理由は下記のとおりである。

Ｃは耐炭酸ガス腐食性及び溶接性の点からできるだけ低
い方がよい。

０．０６％は許容上限値である。

圧延のま＼或いは焼ならしのま＼でパーライトの生成を
防ぎ耐食性を向上させる意味で０．０４％以下に抑える
のが好ましい。

なお、最近の製鋼技術では、０．０１％以下の極低炭素
鋼の製造も可能であり、かかる極低炭素鋼もこの発明鋼
の中に入ることはいう寸でもない。

Ｓｉは脱酸剤および低炭素化に伴う強度低下を補う成分
として０．０３％以上が必要である。

しかし、安定な靭性を確保するには０．５％以下、好ま
しくは０．３％以下とすべきである。

Ｍｎは強度、靭性の向上に有効であり、０．１％以上含
有させる必要がある。

しかし、１．２％を越えると００２による腐食速度が増
大するだめ、上限を１．２％にとどめなければならない
。

Ｃｒは１．０％の含有量でＣＯ２による腐食を著しく減
少させる。

特に溶接部の局部腐食を減じる効果が大きい。

しかし３．０％を越えると溶接性を損い、溶接低温割れ
の恐れのない合金設計が困難になる。

Ｎｂは少量の添加で、特に圧延のま＼の鋼の強度、靭性
を向上させる効果がある。

合せてＣＯ２腐食に対する抵抗の増加にも寄与する。

これらの効果は０．０１％以上の含有量で顕著になるが
、０．０８％を越えると溶接部の靭性劣化など好ましく
ない影響が生じる。

Ａｔは鋼の脱酸の安定化を図るだめに添加され、靭性の
向上に寄与する。

０．００５％は、この効果を確実にする最少量である。

一方、０．１０％を越えると疵の発生や靭性劣化を招く
。

本願発明の基本鋼は以上の成分の外、残部Ｆｅ及び不純
物からなり、ＰＯＭ値が０．２３％以下に調整されてい
る。

不純物中特にＳとＣｕをきびしく管理することが重要で
ある。

Ｓは靭性及び耐食性に悪影響を及ぼすものであるから、
できるだけ少ない方がよい。

特に溶接部の局部腐食、及びＨ２Ｓによる水素誘起割れ
を防止するために、０．００９％以下に抑える必要があ
る。

耐食性を一層安定させるためには０．００６％以下にす
るのが望ましい。

０．００１％以下の極低Ｓ鋼の製造も可能である。

Ｃｕは大気腐食などに対しては耐食性を向上させる成分
として知られている。

しかし、本発明者の試験結果（実施例参照）によれば、
Ｃ０２腐食に対してはむしろ悪影響が大きい。

図は実施例の比較鋼ＡＩからＡ４までの腐食率指数なＣ
ｕ含有についてプロットしたものである。

Ｃｕ含有量の低下とともに腐食が減少し２ていることが
明らかであり、ＣｕＯ，０４％以下で腐食率指数が１０
０以下となる。

これらの結果から、この発明では不純物としてのＣｕの
上限許容値を０．０４％とした。

なお、０，０２％以下に抑えるのが一層好捷しい。

上記第１群元素は鋼の耐食性を損うことなく強度、靭性
を向上させるだめ添加する。

Ｍｏ及びＶは、それぞれ０．０２％未満、０．０１％未
満ではその効果が得られない。

しかし、それぞれ０．２％、０．１０％を越えると、靭
性、溶接性、加工性に悪影響を及ぼすので、Ｍｏは０．
０２〜０．２％、■は０．０１〜０．１０％とした。

第２群元素はＭｎＳを主体とする介在物を球状化し、鋼
材の異方性をなくすると共に靭性、伸びを向上させるた
め添加する。

Ｃａ及び希土類元素は、ＭｎＳを主体とする非金属介在
物の形状を改良し、機械的性質の異方性を軽減する。

併せて、石油、ガス中に含有される微量のＨ２Ｓに起因
する水素誘起割れを防止する。

しかし、いずれも０．０００５％未満では効果が得られ
ず、Ｃａは０．０５％、希土類元素は０．０５％を越え
ると溶接性、靭性を損うのでＣａＯ００００５〜０．０
５％、希土類元素０．０００５〜０．０５％とした。

なお、希土類元素として代表的なものはＬａ、Ｃ８であ
るが、実際にはミツシュメタルとして使用すればよい。

Ｚｒは０．００５％以上で介在物の形状制御に有効で機
械的性質の異方性を改善すると共に、溶接ボンド部の靭
性を向上させる。

しかし、０．１０％を越えると、かえって靭性な劣化さ
せるので、成分範囲を０．００５〜０．１０％とした。

第３群元素は主に耐食性、特に湿潤炭酸ガスに対する腐
食抵抗を向上させるため添加される。

ｃｏは特に炭酸ガス腐食の速度を減する効果が大きいが
、０．５％未満ではその効果が得られず、しかし２％を
越え増大してもその効果はほぼ飽和し、鋼材価格を徒ら
に高めるので０．５〜２，０％としだ。

Ｔｉはその添加により耐炭酸ガス腐食性を向上させるが
、０．００５％未満ではその効果がなく、又０．１０％
を越えると靭性が劣化するから０．００５〜０．１０％
とした。

ＰＯＭは低く規制することによって、溶接部の水素に起
因する溶接割れを抑制することができる。

又、ＰＯＭは溶接部の硬化性も良く表わし、微量のＨ２
Ｓによる硫化物割れを防止するためＰＯＭ≦０．２３％
とした。

この発明鋼は熱間加工のま＼、或いは焼ならし、焼入れ
一層もどしの熱処理を施して使用できる。

熱処理の採否及びその条件は製造されるラインパイプに
要求される性能に応じて決定される。

ラインパイプはこの発明鋼を素材とする熱延鋼板を成形
溶接したもの、或いはこの発明鋼のビレットを穿孔、延
伸圧延した継目無鋼管のいずれでもよい。

次に、この発明の実施例について説明する。

第１表に示す組成の鋼を電気炉により溶製し、造塊した
後分塊圧延し、継目無鋼管（４ｉＸ８ｍｍｔ）及び
熱間圧延鋼板（９００ｍ胞ｌｘ２０ｍｍｔ）を得た。

。継目無鋼管及び熱間圧延鋼板共に、その製造法として
は圧延のままの材料（第２表にＡの符号で示す）及び焼
入れ焼もどし材（第２表にＱの符号で示す）である。

その熱処理条件は９２０°Ｃ×１ｈ加熱して水冷した後
６００°ＣＸ１ｈ焼もどしを施した。

なお、鋼板は高靭性溶接大径鋼管用素材として製造した
ものである。

このようにして製造された鋼管は酢酸セルローズ系溶接
棒により通常の輸送用鋼管の周溶接条件によって溶接さ
れた。

次に性能について述べる。

（１）母材の炭酸ガス腐食性能母材部より４ｄ’Ｘ２ｍｍ肉厚の試験片を切出し表面を
３２０メツシユのエメリー紙で研磨した後、１０ｍ／
ｓｅｅの流速を有する８０；ＣのＣＯ２を飽和した人工
海水中で５００ｈの循環液浸漬試験を実施した。

これはＣＯ２を含有する高速流体の輸送パイプラインの
腐食を想定したものである。

比較鋼Ａ１〜Ａ４はＣｕ含有量の変化したＡＰＩＸ−６
５級ラインパイプであるが、図面に示すようにＣｕ含有
量の増加とともに炭酸ガス腐食による腐食率指数〔（対
象鋼の腐食速度／ＡＩ鋼の腐食）×１００〕が上昇する
。

すなわち、Ｃｕ含有量増加とともに耐食性が劣化する。

この意味から鋼中Ｃｕ量の含有量制限が耐食性向上に有
効になる。

通常のＣｒ含有鋼を含む比較鋼に比べ、成分コントロー
ルを実施した本発明鋼の耐食性の良好なることが第２表
における比較において明瞭である。

通常のＸ−６５級ラインパイプ材である鋼Ａ１を基準と
し腐食率指数を１００とする時本発明鋼の耐食性はいず
れも２５以下であり、耐食性が４倍以上向上しているこ
とが示される。

（２）溶接部耐局部腐食性能溶接熱影響部の局部腐食を検討するだめに、継目なし鋼
管の周溶接部より切出された７０ｍｍＷ×５０朋７
Ｘ４．５ｍ７１Ｌｔの弧状試験片の表面を、酸洗によ
り脱スケールした後流速２．５ｍ／ｓｅｃ、８０°Ｃの
ＣＯ２飽和人工海水中で５００ｈの循環液浸漬試験を実
施し、溶接熱影響部の局部塵。

食発生の有無を評価した。

比較鋼に局部腐食が発生しているのに対し、本発明鋼に
は局部腐食かない。

このような局部腐食は、高速流体の流れるパイプライン
などでは特に乱流発生の起点となり、腐食速度を極端に
速める効果をもつだめ、その発生を止めることが重要に
なる。

（３）溶接部耐硫化物割れ性能母材は７０１ｃｇ／ｍｒｔＦ以下であり、ＣＯ２に共存
する微量のＨ２Ｓの存在によっては硫化物割れは発生し
ない。

溶接部は熱影響を受けること、及び強度上昇があること
で硫化物割れ感受性が□ 高くなる。

この上うなＣＯ２共存下で微量のＨ２Ｓ存在による硫化
物割れ性能を検討するために、流速２．５ｍ／ｓｅ
ｅ、４０℃以下５％ＮａＣｔにＨ２Ｓ５０ｐｐｍ、、
ＣＯ２１８０ｐｐｍを含有する流体中で応力腐食割れ
試験が実施された。

試験片は溶接部を試験片中央に置いた切欠付４点曲げ試
験片であり、負荷応力は母材降伏点の１σｙである。

結果は第２表に示されるように、この発明鋼では割れな
し、比較鋼では割れが発生しており、１この発明鋼
の低ＰＯＭ対策による溶接部硬度の低下、及びＳなど成
分元素の調整のすぐれた効果が明らかである。

（４）靭性ラインパイプに要求される性能の一つに靭性がある。

第２表は本発明鋼がすぐれた靭性を有することを示して
いる。

低Ｓ−低Ｃ化など成分元素調整の有効さを示している。

以上のように、この発明鋼は従来鋼と比較し、ＣＯ２又
はＣＯ２と微量のＨ２Ｓｋを含むような環境下での腐食
割れに対しきわめて優秀な性質な示すとともに、機械的
諸性質及び溶接性においてもすぐれていることが明らか
である。

【図面の簡単な説明】図面はラインパイプ用鋼における湿潤炭酸ガス腐食にお
よぼすＣｕの影響を示す図表である。

Claims

【特許請求の範囲】ＩＣ０，０６％以下、Ｓｉ０．０３〜０．５０％、
Ｍｎ０．１０〜１．２０％、Ｃｒ１．Ｏ〜３．０％、Ｎ
ｂ０１０１〜０．０８％、Ａｔｏ、００５〜０．１０％
、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、下記溶接割れ
感受性指数ＰＣＭ値が０．２３％以下でかつ不純物中の
Ｓ−ｂ″−０，ＯＯ９％以下、Ｃｕが０，０４％以下で
ある湿潤炭酸ガス腐食抵抗にすぐれたラインパイプ用鋼
。２Ｃ０，０６％・以下、Ｓｉ０．０３〜０．５
０％、Ｍｎ０、１０〜１．２０％、Ｃｒ１．０〜３．
０％、ＮｂＯ，０１〜０．０８％、Ａ４０．００５
〜０．１０％、更にＭｏｏ、０２〜０．２０％、Ｖｏ、
０１〜０．１０％の１種又は２種を含有し、残部Ｆｅ及
び不可避的不純物からなり、下記溶接割れ感受性指数Ｐ
ＣＭ値が０．２３％以下でかつ不純物中のＳが０．００
９％以下、Ｃｕが０．０４％以下である湿潤炭酸ガス腐
食抵抗にすぐれたラインパイプ用鋼。３Ｃ０，０６％以下、ＳｉＯ，０３〜０．５０％、Ｍｎ
０．１０〜１．２％、Ｃｒ１．０〜３．０％、Ｎｂ０
１０１〜０．０８％、ＡｔＯ，００５〜０．１０％、更
にＣａＯ，０００５〜０．０５％、希土類元素０．０
００５〜０．０５％、ＺｒＯ，００５〜０．１０％
のうち１種又は２種以上を含有し、残部Ｆｅ及び不可避
的不純物からなり、下記溶接割れ感受性指数ＰＣＭ値が
０．２３％以下でかつ不純物中のＳが０．００９％以下
、Ｃｕが０．０４％以下である湿潤炭酸ガス腐食抵抗に
すぐれたラインパイプ用鋼。４Ｃ０，０６％以下、３ｉ０．０３〜０．５０％、
Ｍｎ０．１０〜１．２０％、Ｃｒ１．０〜３．０％
、Ｎｂ０．０１〜０．０８％、ＡｔＯ，００５〜０．１
０％、更にＣｏＯ，５〜２．０％、ＴｉＯ，００
５〜０．１０％の１種又は２種を含有し、残部Ｆｅ及び
不可避的不純物からなり、下記溶接割れ感受性指数ＰＣ
Ｍ値が０．２３％以下でかつ不純・物中のＳ−ｂ″−０
，００９％以下、Ｃｕが０．０４％以下である湿潤炭酸
ガス腐食抵抗にすぐれたラインパイプ用鋼。５Ｃ０，０６％以下、Ｓｉ０．０３〜０．５０％、Ｍｎ
０．１０〜１．２０％、Ｃｒ１．０〜３．０％、Ｎ
ｂ０９０１〜０．０８％、ＡｔＯ，００５〜０．１０％
、更にＭｏ０．０２〜０．２０％、ＶＯ，０１〜
０．１０’％の１種又は２種と、ＣａＯ，０Ｏ０５〜０
．０５％、希土類元素０．０００５〜０．０５％、Ｚｒ
０．００５〜０．１０％の１種又は２種以上を含有し、
残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、下記溶接割れ感
受性指数ＰＣＭ値が０．２３％以下でかつ不純物中のＳ
が０．００９％以下、Ｃｕが０．０４％以下である湿潤
炭酸ガス腐食抵抗にすぐれたラインパイプ用鋼。６Ｃ０，０６％以下、Ｓｉ０．０３〜０．５０％、
Ｍｎ０．１０〜１．２０％、Ｃｒ１．０〜３．０％、
Ｎｂ０００１〜０．０８％、Ａ４０．００５〜０．１０
％、更にＭｏ０．０２〜０．２０％、Ｖｏ、０１〜
０．１０％の１種又は２種と、Ｃｏ０．５〜２．０％
、Ｔｉ０．００５〜０．１０％の１種又は２種を含有し
、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、下記溶接割れ
感受性指数ＰｃＭ値が０．２３％以下でかつ不純物中の
Ｓが０．００９％以下、Ｃｕ６’０．０４％以下である
湿潤炭酸ガス腐食抵抗にすぐれたラインパイプ用鋼。７Ｃ０，０６％以下、Ｓｉ０．０３〜０．５０％、Ｍｎ
０．１０〜１．２０％、Ｃｒ１．０〜３．０％、Ｎ
ｂ０８０１〜０．０８％、Ａ４０．００５〜０．１０％
、更にＣａ０．０００５〜０．０５％、希土類元素０．
０００５〜０．０５％、ＺｒＯ，００５〜０．１０
％のうち１種又は２種以上と、ｃｏ０．５〜２．０％
、Ｔｉ０．００５〜０．１０％の１種又は２種を含有し
、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、下記溶接割れ
感受性指数ＰＣＭ値が０．２３％以下でかつ不純物中の
Ｓが０．００９％以下、Ｃｕ＃Ｚ０．０４％以下である
湿潤炭酸ガス腐食抵抗にすぐれたラインパイプ用鋼。８Ｃ０，０６％以下、ＳｉＯ，０３〜０．５０％、
Ｍｎ０．１０〜１．２０％、Ｃｒ１．０〜３．０％、
Ｎｂ０．０１〜０．０８％、ＡｔＯ，００５〜０．１０
％、更にＭｏ０．０２〜０．２０％、Ｖｏ、０１〜０
．１０％の１種又は２種と、ＣａＯ，０００５〜０．
０５％、希土類元素０．０００５〜０．０５％、Ｚｒ０
．００５〜０．１０％のうち１種又は２種以上と、Ｃｏ
０．５〜２．０％、ＴｉＯ，００５〜０．１０％の１種
又は２種を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からな
り、下記溶接割れ感受性指数ＰＣＭ値が０．２３％以下
でかつ不純物中のＳが０．００９％以下、Ｃｕが０．０
４％以下である湿潤炭酸ガス腐食抵抗にすぐれたライン
パイプ用鋼。