JPS59190206A - 炭素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、石炭系重質油を水ゼξ添加することによシ改
質し、不溶性成分を除去して、精製された重質油を得、
該重質油から炭素材料、時に好適にはメソフェーズピッ
チ系炭素繊維を製造する方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

石炭系重質油は、炭素イン、Ｈ１１鉛利の原料として好
ましい高い芳香族性、六員環平面構造を有する反面、高
温の熱履歴により生成した極めて高分子量の成分を含み
、高粘性てコルキングしやすいなどの好ましくない性質
を有している。このような炭素材料として好ましくない
特性の多くは、石炭系重質油を固体触媒の存在下で水素
添加するこ子量成分は水素添加することによシ、分解さ
れ、低分子化し、ナフテン化して芳香族性が低下し、重
質油の粘度は低下し、熱的に安定でコーキングしにくい
性質を４勺与できる６ところが石炭系重質油を水素添加
する際、通常、固体触媒を使用するだめ、水素添加物中
に触媒粒子の混入は避けがたい。ま／と、もともと石炭
系重質油中には灰分、フリ−カーボン、分子数の極めて
大きな不活性炭素性が含廿れている。こｎらの成分は不
溶性であシこれらの不溶性成分を含んだまま炭素材料と
して使用すると製造時あるいは製品品質上大きな問題と
なる。たとえば、！１、ケにこれらの不溶成分を含有し
たまま炭素繊維を製造した場合、ノズルの目詰−まり、
糸切れの原因となｐ、紡糸が困難になる。

まだ不溶性成分中の灰分、触媒等は炭化、黒鉛化して製
品としても、高温度で処理するため、これらが溶融揮発
し、製品中に欠陥が生じ、強度の低下をきたす。

以上のように、炭素材料を製造する際、不溶性の成分を
完全に除去することが望ましいが、石炭系重質油のよう
に高粘度物質からの完全除去は容易ではない。不溶成分
を除去する方法としては従来、キノリンのような重質油
を溶”ＰＩイする溶剤で溶解し、遠心分離、濾過等の方
法でギノリン不溶分として除去していた。この方法では
、不溶分の粒径の極めて小さいものは、固液分離性が悪
く、工業化することは困難であった。寸だ他には、重質
油中の不溶成分の有効な除去方法がないのが現状である
。

一方、石炭系重質油中のフリーカーボンのような微粒状
不溶分を除去する方法として、本出願人は、特開昭５６
−４９７９１号において、沸点２７０℃以下の軽質油を
除去した石炭系重質油に沸点２００℃以下のケトン類溶
剤を配合し、混合液中に生成する不溶性沈殿物を除去し
、配合したケトン類溶剤を分離する石炭系重質油の精製
方法を提案した。この方法を水素添加した重質油中の不
溶成分の除去に適用することが考えられるが、水素添加
された石炭系重質油は比較的高いＨ／　Ｃ原子比と、低
い芳香族性を有しており、含酸素有機溶剤を添加して生
ずる粗粒状不溶物を生成させる／とめ１１（、必要なト
ルエン不溶で、キノリン可溶な成分からなる粘着性物質
の量か水素添加にょシ減少していること、比Ｉ咬的低分
子量の溶剤成分が水２も添加しないものに比へて、ナン
テン化脂肪イヒされＣいる／こめ、ａ酸素有槻溶斉］を
添加して得られる６４合液の溶解度が水素添加しないも
のと異なることなどによシ、結局特開昭５６−４９７９
１号の方法ては水莱添η［１した重質油中の不溶分の除
去件Ｌ、この方法のままでは困Ｎｒであった。

〔発明の目的〕

不発ＩＪＪは−に記のことに鑑みＣなされたものであり
、そのＩＡ的（寸、石炭系重質油を固体触媒を用いて水
素添加して改質し、該水素添加した重”ｎ油１’、Ｉ’
Ｕ　ｉで含有する不溶性の成分を効果的に除去して改１
、ｉ″１、γｌｌｉ製された重質油を４４７、該重質油
から炭素材ネ１を裂ること、およびイ！ｌられた改質、
精製されたｊＩ′Ｉ゛質油からメソフェーズピッチ系炭
素繊維ｒ製造する方法を提供するものである。

〔発明の概要〕

本第１発明は石炭系重質油を固体触媒存在下でＨ／Ｃが
０．７５以上となるように水素添加し、該水素添刀ｎ物
をカットポイント２７０℃を超える温度で蒸留して低υ
１）点成分を除去した後、含酸素有機溶剤あるいはこれ
らの混合浴剤を配合し、生成した不溶性沈殿物を分離除
去したのち、配合したこれらの含酸素有機溶剤あるいは
これらの混合溶剤を除去して改質、精製された重質油を
得、該重質油から炭素材を製造することを特徴とする炭
素材の製造方法である。本第２発明は、石炭系重質油を
固体触媒存在下でＨ／Ｃが０．７５以上になるように水
素添加し、該水素添加物をカットポイント２７０℃を超
える温度で蒸留して低沸点成分を除去した後、含酸素有
機溶剤あるいはこれらの混合溶剤を配合し、生成した不
溶性沈殿物を分離除去したのち、配合した含酸素有機溶
剤あるいはこれらの混合溶剤を除去して、改質、精製さ
れた重質油を得、この重質油を減圧蒸留してピッチを得
、該ピッチを熱処理してメソフェ−ズを含有するメソフ
ェーズピッチとし、該メノ７エーズピノチを溶融紡糸、
不融化、焼成することを特徴とする炭素相の製造方法で
ある。

〔発明の具体例〕

以下本発明について詳述する。不発・明におけバＤ る石炭系重質油は、粗クール、ロードタル、中ピツチへ
ワのコールクール誘導体、低温タールあるいはその誘導
体、石炭液化残渣（ＳＲＣ）あるいはこれらに溶剤を添
加した混合物等である。−ｙＪ＜未添加に使用する触媒
ばＣＯ−Ｍ。、　、　Ｎ　ｉ−Ｍｏ等の高価−な脱硫触
媒の使用も考えられるが、これらの触媒を石炭系重質油
の水素添加に使用した場合、触媒表面への炭素析出によ
り触妹活性の劣化が著しく、触媒コストが極めて高価と
なり、実用的でない。そこで本発明者らは検別の結果、
硫化した酸化鉄、転炉ダスト赤泥等の鉄系触媒が重質油
の水素添加に有効に使用できかつ安価であることを見い
出し、た。しかしこれらの鉄系触媒を使用した場合、重
質油中に触媒粒子が混入することは避は難い。また十分
な水素添加効果を得るためには、検討の結果、１（／Ｃ
原子比を０．７５以上好ましくは０．８０以上とするこ
とが必要であることを見い出した。このように水素化さ
れた重質油は低分子化、ナンテン化に伴い改質され、重
質油の粘度は低下する。

さて、水素化、改質された重質油中の触媒残置、灰分、
フリーカーボン、高分子物質等の不溶性成分の除去であ
るが、本発明者らは特開昭５６−４９７９１号公報記載
の方法（以下先行法ともいう）の適用を検討した。本発
明では、水素添加した重質油をまず蒸留し、低沸点成分
を除去する。

この場合のカットポイントは、先行法では２７０℃以下
となっていたが、本発明では２７０℃を超える温度が好
ましい。

この蒸留工程は重質油中の溶剤成分を除去することによ
シ、後の、含酸素有機溶剤添加工程で得られる混合溶剤
の溶解度を低下させ、粗粒状不溶分を形成しやすくする
ことを目的としているが本発明の場合、水素添加にょシ
、粗粒状不溶分のもととなるトルエン不溶でキノリン可
溶なガム状粘着成分が少なくなっているので、先行法で
適正であった２３０〜２７０℃のカットポイントでは後
工程で含酸素有機溶剤を添加しても、粗粒状不溶分を得
難く、固液分離が困ｇｌｆｉとなるので２７０℃を超え
る高いカットポイントの蒸留を行う必要があるのである
。カットポインｌ−２７０℃を超える４１Ｍ度で蒸留し
、低沸点成分を除去した重質油にエーテル類、工・δチ
ル類、ケトン類、アルデヒドプ″ｆｉ等の含酸素有機溶
剤あるいはこれらの混合物からなる貧溶剤を添加するこ
とによって混合液中に触媒や、フリーカーボン、灰分、
高分子物質等の不溶性成分よりなる粗粒状の不溶性沈殿
物が生じる。

添加溶剤の種類を含酸素有機溶剤とした理由は、これら
の溶剤は、本発明によるように水素化ンゼン、トルエン
等の芳香族の良溶媒の中間の溶解度を有し、粗粒状の不
溶性沈殿物を形成しゃすいためである。含酸素有機溶剤
としては、先行法と同様にケトン類溶剤も使用できるが
、不発明法つように水素添加された重質油の場合、前述
のように粗粒状不溶分を形成するだめのトルエン不溶で
キノリン可溶な成分が少ないため、粗粒状不溶分を形成
するためには、ケトン類溶剤の添加量を先行法の場合よ
りも多くする必要があり、ケトン類溶剤よシも重質油に
対する溶解度の低いエーテル類、エステル類、アルテヒ
ド類の方が好ましい。

このように含酸素有機溶剤を配合することによって生成
した粗粒状不溶分は固液分離性が良好であるから、遠心
分離、静置分離濾過等の方法で容易に分離でき、得られ
た清澄液から、添加した含酸素有機溶剤を蒸留等忙より
除去することにより、触媒、フリーカーボン、灰分、不
溶性高分子等を含まない重質油が得られる。以上のよう
にして得られた重質油は、水素添加により改質され、不
溶性成分を含まないので炭素材の原料として極めてすぐ
れた特性を示す。

さらにこの改質、精製された重質油を蒸留等の方法で、
少なくとも４５０℃以下、好ましくは５３８℃以下の留
分を除去して濃縮ピッチを得る。

この濃縮ピンチを３５０〜４５０℃で熱処理することに
よってメツフェーズ含有率が５０％以−上のメソフェー
ズピッチが得られる。このメソフェーズピッチを固定ノ
ズル紡糸機等で紡糸すると、精製され充不溶性成分を含
まないため、長時間紡糸がｆ可能となる。このピッチ糸
を空気中で２００〜３００　’Ｃｔで加熱し、さらにＡ
ｒ等の不活性気流中で炭化黒鉛化することによって高弾
性率のピンチ系炭素繊維の製造が可能である。

実施例 以下本発明法を詳述する。

（実施例１） 粗タールを蒸留し、沸点２８０℃以下の留分を除去した
蒸留タールｔ　ｏ　００　、！７に一２００メツ／−の
鉄鉱石２０．９と単体硫黄１０＆を添加し、内容積５ｔ
の電磁誘導攪拌機付のオ〜トクレ〜ブに仕込み、水素初
圧１００に９／Ｃｍで４５０℃寸で加熱し、１２０分間
保持し水素添加を行った。該水素添加生成物のＨ／　Ｃ
は０．８５であった。その後この水素添加物を４０！ｊ
ずつ内容積１２５ωの遠心管に分取し、第１表中に示す
溶剤６０Ｆを添加し、室温で十分攪拌し、遠心効果１．
０００　Ｇの遠心分離機で３分間遠心分離し、遠心管内
の上澄液を細孔径０５μのグラスフィルターで減圧ｐ過
し、その後フィルター上の不溶分をキノリンで洗浄後、
アセトンで洗浄し、続いて１．００℃で１時間乾燥し、
フィルター上に残ったキノリンネ溶分を定緻した結果を
笥１表に示す。

この結果、溶剤を添加しなかったＡＯｌおよびベンゼン
、キノリンの良溶媒を添加した扁６．７の場合は、不溶
分は微粒状で上澄液中にキノリンネ溶分が存在し、触媒
、フリーカーボンの遠心分離による除去が不充分であっ
た。貧溶媒のｎ−へブタンを添加したＡＩではガム状の
不溶分が生成し、θう過不能であった。一方、本発明方
法により含酸素イ′４槻溶剤を添加□した扁２〜５では
混合液中に粗粒状の不溶分を形成し、上澄液中にはキノ
リンネ溶分が全く存在せず、触媒、灰分、フリーカーボ
ン弯の不溶性成分が完全に除去されていることがわかる
。

（比較例１） 実施例１の・ブ５５で配合溶剤としてアセトンを使用し
／こ場合の比較例として、水素添加後の蒸留カットポイ
ントを２３０℃とし、他は実施例と同様の試験を実施し
た。この結果、不溶分は十分粗粒化せず、遠心分離後の
上澄液は２０１１ｇのキノリンネ溶分を含んでいた。

（実施例２） 実施例１で得られた水素添加物をカットポイント２８０
℃で蒸留して、低沸点成分を除去後、等量のジエチルエ
ーテルを添加し、十分攪拌した。

その後この混合液を遠心効率１．０００　Ｇの遠心分離
機で５分間遠心分離し、」二澄液を得た。該上澄液を蒸
留し、ジエチルエーテルと水素添加物中の沸点５３８℃
以下の留分を除去して、ピッチを得た。該ピッチを・１
３０℃で３時ｊ１！１熱処理したところ、メソフェーズ
含有率８５　ｖｏｔ％　のピッチが得られた。該ピッチ
を０５φノズルを有する固定ノズル紡糸機で紡糸したと
ころ、３３０℃で直径１３μのピッチ糸が長時間紡糸で
きた。該ピッチ糸を、空気中で昇温速度０５℃／分で２
８０℃まで加熱した。その後Ａｒ雰囲気中で昇温速、度
５℃／／Ｊ）で］、　２００℃まで加熱し、３０分、１
ｉ４ｊ保持して炭化した。′４られた炭素繊維は引張強
度２５０　ｋｇ／ｍａ、弾性率１５．！ｏｎ・／　ｒｎ
４を示した。

（比較例２） 粗タールを蒸留し、沸点２３０℃以下の成分を除去した
。該クールのＨ／　Ｃは０．６８であった。

このタールに等量のアセトンを添加し、十分攪拌後遠心
効率１０００Ｇの遠心分離機Ｎ５分間遠心分離し、上澄
液をイｑ尼。この上澄液はキノリンネ溶分を全く含んで
いなかった。次いで該上澄液を蒸留し、アセトンとター
ル中の沸点５３８℃以下の留分を除去してピッチを得た
。このピッチを、／１３０℃で１時間熱処理したところ
、メンフェーズ含有率８４　ｖｏｔ％のピッチが得られ
た。該ピッチを実施例２と同じ紡糸機で紡糸したが３７
０℃以丁の温度では十分に流動せず紡糸不能であった以
上のように、本発明に従って、石炭系重質油を、固体触
媒存在下で、Ｈ／　Ｃが０．７５以上となるように水素
添加することにより重質油は改質され、カットポインｌ
−２７０℃を超える温度で蒸留して軽質油分を除去した
のち、含酸素有機溶剤を配合することにより、不溶成分
を効果的に分離除去することができ、配合した含酸素有
機溶剤を除去することにより高級炭素材の原料となる改
質精製された重質油を得ることができ、該改質、精製重
質油から濃縮ピッチを得、該ピンチを熱処理してメソフ
ェーズピッチを得、溶融紡糸、不融化得られる。

山：：１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭系重質油を固体触媒存在下でＨ／Ｃが、０．
   ７５以上となるように水素添加し、該水素添加物をカッ
   トポイント２７０℃を超える温度で蒸留して低沸点成分
   を除去した後、含酸素有機溶剤あるいはこれらの混合溶
   剤を配合し、生成した不溶性沈殿物を分離除去したのち
   、配合した含酸素有機溶剤あるいはこれらの混合溶剤を
   除去して、改質、’Ｂｊ製された重質油を得、該重質油
   から炭素材４・製造することを特徴とする炭素材製造方
   法。
2. （２）石炭系型１は油を固体触媒存在下でＨ／Ｃが、０
   ．７５以上となるように水素添加し、該水素添加物をカ
   ットポインｌ−２７０℃を超える温度で蒸留し−Ｃ低沸
   点成分を除去した後、含酸素有機溶８１１あるいはこれ
   らの混合溶剤を配合し、生成しノと不溶性沈殿物を分離
   除去したのち、配合した含酸素有機溶剤あるいはこれら
   の混合溶剤を除去して、改留シてピンチを得、該ピッチ
   を熱処理してメソフェ−ズを含有するメンフェーズピッ
   チとし、該メンフーズピッチを溶融紡糸、不融化、焼成
   することを特徴とする炭素材の製造方法。