JPS5918785A - 蓄熱性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蓄熱性組成物の製造方法に関する。

特に本発明は蓄熱性組成物中の濃化剤に特定の方法によ
って製造されたゼリー状含水ケイ酸を使用する蓄熱性組
成物の製造方法に関する。

融解、凝固の相変化による潜熱を有する含水塩化合物を
利用して熱エネルギーを貯蔵しようとする考えは古くか
ら知られている。これ迄に報告されている検討結果によ
ると、この方法に同点で生起しない場合が多く、いわゆ
る過冷却現象を呈することである。従って一定の幅度で
相変化を生起させるには過冷却を防止することが必要に
なる。この上うガ過冷却を防止する方法としては、例え
ば米国ｌ［か許第占Ａ７７．６６１１号明細１・にはＮ
ａ２５ｏ４”　１０Ｈ２０の過冷却防止剤として＃ｌｌ
Ｉ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２０）が添加使用される
方法が記載されている。このＮａ２Ｂ４０７−１０　Ｈ
２Ｏの結晶はＮａ２５ｏ４”　ｌ０Ｈ２０の結晶に対し
てエピタキシャルな関係にあり、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７’ｌ０
Ｈ２０の結晶がＮａ２ＳＯ４”ｌＯＨ２Ｏの過飽和溶液
中に存在するとＮａ２５ｏ、・１０Ｈ２０の結晶析出を
促進し過冷却防止に効果があるとの報告がある（インダ
ストリアル・アンドｅエンジニアリング借ケミスドリー
（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌ　１１４１　、７３Ｋ
　〜／３／θ頁　／ワ３’２　）　ｏ又、ｃａａｘ２命
６Ｈ２０の過冷却防止剤としてＢａ（ＯＨ）２．　Ｂａ
（ＯＨ）２−８Ｈ２０などが用いられる方法（特公昭Ｊ
Ｊ　−９３；９６号公報）、同じ＜　ＢａＩ２．　Ｂａ
ＳＯ４などが用いられる方法（％開昭３３；−１０．２
４７ｊ号公報）も知られている。これらの方法はｅａｃ
ｈ２・６Ｈ２０に対してエピタキシャルな関係にはない
ものがあり、結晶形と核発生との関係は必ずしも明らか
ではない。

第コの問題点は相変化の過程で生成する無水塩が沈降す
ることによる固７夜分離現象が起ることである。例えば
Ｎａ２５０４−１０Ｈ２０は３．２．’ｌ″Ｃで分解し
、２ｊξ（水塩が生成するが、この無水塩は液底に沈降
する。これをＪｌｊ、／ｌ″Ｃ以下に冷却すると表面層
の無水塩は復水してＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ，、Ｏとなる
が、この結晶が表面を覆う為に底部の無水塩は復水が抑
制される。従って、無水塩の沈降を防止する必要がある
。一般に沈降防止の為には濃化剤が使用されるが、蓄熱
材としては長期安定性が満たされなければならない。天
然ゴム、合成高分子などの有機利１・１は徐々に加水分
解され、又は生物に上り分角７ｆされる可能性があり、
好−ましくない。

無機材料では多孔性支持体を使用する方法（特公昭！３
−／Ｓ／θｇ４−３公報）、テース様粒子を有する粘土
型物質を揺変剤として使用する方法（特開昭５３−３μ
ｇ７号公報）、無水ケイ酸（Ｓ１０□）超微粉を使用す
る方法（ケミカル・ウィークＣｈｅｍｉｃａｌ昏’ｅｅ
ｋ　Ｊ月／日号　３グ頁、／ｎｇ　）などが提案されて
いる。しかしながらこれらはｌ［４ｊ定地域で１．か産
出しない天然物であるか又は高価なものであって、蓄熱
材の本来の目的である省エネルギーという点からの経済
性において実用化に問題がある。

従って本発明の目的は過冷却現象がなく、又し期に固液
分離現象の生じない蓄熱性組成物を提供することにある
。

本発明者らは上記諸問題に鑑み潜熱利用型の蓄熱性組成
物の製造方法において本発明の［１的を達成する為に鋭
意検討した結果、特定の方法により製造される含水ケイ
酸のゼリーを濃化剤として第１ト用することによりこれ
ら諸問題を解決し得ることを見出した。ところで含水ケ
イ酸の利用については、これまでにも試みがあり例えば
前述の特開昭５３−３グＡｇ７号公報においてはケイ酸
ゲルの生成が余りに早いので組成物を容器に移すときの
障害となると記載されており実用化に至っていない。本
発明者らは含水ケイ酸の製造方法について種々検討し、
特定の方法において製造される含水ケイ酸のゼリーのみ
が濃化剤として有効であることを見出し本発明の完成に
至ったものである。

即ち本発明は固／液相変化による潜熱を有する含水塩化
合物、過冷却防止剤および濃化剤からなる蓄熱性組成物
を製造する方法において、濃化剤としてケイ酸アルカリ
と酸を混合することによりｐＨｊ〜りの透明な溶液を製
造し、これをゼリー化することによって得たゼリー状含
水ケイ酸を使用することからなる蓄熱性組成物の製造方
法である。

含水ケイ酸は無機物であるので微生物等によめて優れた
濃化剤である。

含水ケイ酸の製造方法については、例えばケイ酸ナトリ
ウム水溶液と無機酸を混合する方法が古くから知られて
いる。ケイ酸ナトリウム水溶液としては水ガラスが工柴
的に最も多く使われているが、水溶液中のケイ酸ナトリ
ウムは一８ｉ−０−８ｉ−０−結合を主鎖とする長鎖分
子として溶解しており、ナトリウムイオンはｅｉ　−０
ｅＮａ■の形でイオン解離している。ケイ酸ナトリウム
水溶液と酸を混合するとＮａ■が■１■で置換されて５
ｉ−ＯＨとなり長鎖分子間の縮合反応が生起して三次元
網状構造が生成する。この現象をゲル化と称している。

ケイ酸ナトリウムお、しび酸の濃度が高い場合は両液が
混合されると殆んど同時にゲルが生成し、液底に沈降す
る０液濃度が低い場合は両液が混合されて一時間後にゲ
ルが生成する。適当な液濃度の場合に網状構造が液全体
に拡が９、水を多量に含んだ弾力のあるゲルが生成する
が、これをゼリーと称している。ゲル化時間は液濃度、
ｐＨ１温度、液の混合順序等により著しく異なる。ジャ
ーナル・オブ・フィジカルケミストリー（Ｊａｕｒｎａ
ｌ　ｏｆｐｈｙｓｉｃａｆｌ　ｃｈｅｕｉｓｔｒｙ　）
　ｖｏｌ　、！；’Ｉ　ｇθｇ頁　／ワｊθに記載され
ている図によるとｐＨ＝７．（／においてＥ３’ｘＯ２
／〜３、゛ｊ重ｉｔ　％のときのゲル化時間は３θ分〜
／分と変化し、Ｓ１０□濃度が高い程ゲル化時間が短い
。

又、５ｉ０２３重量％において−＝り、ｊＳ６．７、に
、りのときのゲル化時間は各々グθθ、３０、ｓ、／、
Ａ、／、ゲ、７０分であって、ｐＨ７〜ｇ付近にゲル化
時間の極小値がある。従ってゲルの生成にはこれらの条
件の制御が重要となる。他方、長鎖分子の縮合反応速度
はｐＨ７〜ｇで極太とはならないことが日本化学雑誌第
７７巻９３７〜９ｊ？頁（／別１）に記載されている。

これによると縮合反応速度は高ｐＨ域程大となる。Ｓｉ
Ｏ□の溶Ｍ度は高ｐＨ域程高いことと合せて考えると、
低ｐＨ域では縮合反応が遅い為に、高ｐＨ域では５ｉｎ
２溶解度が犬である為に中性付近でゲル化時間が極小と
なることが理解できる。

またビュレティンｅオブ・ザ・ケミカル−ソサエティ・
オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐ８．ｎ　
）誌　Ｖｏｌ　３／　、　／３９〜／ＩＩθ頁（／灯ｇ
）によると、含水ケイ酸の粒径はその生成するｐｔｒに
依存し、酸性域で独立した微粒子、弱酸性域で微粒子重
合体、弱アルカリ性域で比較的大きな独立した粒子が生
成することが示唆されてい液全体に網状構造が発達した
ゼリーは水を多Ｊ１に含んでいるが、長時間放置したり
加熱したりすると網目が次第に収縮して水を分離する。

これをシネレシスと称する。ゼリー中の水分に一水和水
又は結晶水としてゲルに束縛された結合水と溶媒として
の自由水とに分類される。

「拐料と水分ハンドブック」ｊグ乙〜ｊり９頁（共立出
版　／り乙に）によると、結合水と自由水は０℃以下の
温度で凍結させることによって区分することができ、自
由水は凍結するが結合水は凍結しにくい。凍結法によっ
て測定した結果固形分／　Ｋｆ当り一蛋白賀ではθ０％
Ｋｙ、果実・野菜類ではθ、θＡ　Ｋｙの非凍結水を有
するという。また自由水はゲルの網状構造に強く影響さ
れ、例えば蛋白質の保水性（全水数中の自由水月、の割
合）はその竹・電点て極小値を与え、酸性域、アルカリ
性域では増大している。こねはゲルの網状構造のｐＨ依
存性を反映したものである。

以上のような従来の知見に基き、濃化剤として有効な含
水ケイ酸のゼリーの製造方法について２ｉ１ｆ々の検討
を重ねだ結果、本発明者らは次の事実を見出した。

（１）比較的低い濃度のケイ酸ナトリウムと酸の水溶液
を混合して透明な溶液を得た後にゼリー化させたものは
濃化剤として有効であるが、比較的高い濃度の溶液を混
合して混合の際に白色ゲルが生成する条件の場合は、生
成したゲルは濃化剤として有効でない。

（，２）　　同一濃度の溶液を使用するとき低温はど透
明な溶液が得られやすい。

（３）酸性側でゼリーを生成させたものは眞化剤として
一定の効果があるが経時変化がある。

弱酸性ないし中性でゼリーを生成させたものは安定であ
る。

（ｌＩ）生成したゼリーは長時間放置するが加熱すると
シネレシス現象で水を勺ＰｉｆＦする。この分離された
水を除いた方が濃化剤としての効果が大きいが、５１０
２濃度が高い場合は必ずしも除かなくてもよい。逆に水
を完全に除いて絶乾状態にしたものは濃化剤としての効
果を失う。又、一部の水を除いた抜性だに水を３Ａ加し
ても効果が弱められる。

（Ｊ）　　濃化剤として有効な添加％は懸濁物質の性状
、♂λ度に依存するが、通常５ｉｎ２換′Ｊ、’？：で
、２重Ｍ係以上を要する。

本発明にて使用するケイ酸アルカリとしては水ガラス、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムなどがある
が、工業的には水ガラスが特によく利用される。ケイ酸
アルカリの濃度は７〜５０重量％、好ましくはβ〜−〇
劃■が側当である。酸としては硫酸、塩酸、硝酸などの
無機酸、酢酸などの有機酸が使用搭れるが、ケイ酸アル
カリを中和しうる酸性物質であればよく特に限定される
ものではない。工業的には硫酸が特に利用される。酸の
濃度は７〜７６０重量％、好ましくは２〜ｊθ重量係が
適当である。

ケイ酸アルカリと酸の混合順序は限定されないが、酸に
ケイ酸アルカリを添加する方が混合によって透明な溶液
を得ることが容易である。ケイ酸アルカリと酸の混合割
合は混合後のｐＨ＝Ｊ〜２の範囲にある必要がある。こ
の際ｐＨｓ以下に低い場合にはケイ酸の縮合反応速度が
遅いため粒子の成長が不十分で濃化剤としての効果が低
いのに加え、組成物とするのに中和する必要があるだめ
不適当であり、ｐＨ９以上ではケイ酸の縮合反応速度が
早く、粒子が粗大化して濃化剤としての効果が低い為に
不適当である。

混合の温度は常温でもよいが、低温の方が透明な溶液を
得やすい為に０〜７０°Ｃとするととが好ましい。

透明な溶液をゼリー化するには常温にて放置すればよく
、温度は限定されないが、継続して脱水工程を行う為に
ぐθ〜／θθ℃程度に加熱してもよい。又、透明な溶液
を攪拌しながらゼリーを生成させてもよく、静置し７て
ゼリー化させた後に（ｒ比拌してもよい。

ゼリーを放置するか又は加熱することにより合は１００
℃以下とする必要がある。／θθ°Ｃ以」二ではゼリー
中の自由水だけでなく結合水塘で除く可能性がある為で
ある。又、水を除く程度はゼリーから分離される水量以
上であり、がっ残留Ｈ２０／５１０２モル比八〇以上の
範囲へある必要がある。ゼリーから分離される水星以下
の場合は除かれなかった分離水が残留することになり、
これが濃化剤としての効果を低減させることになシ好ま
しくない。ここにゼリーから分Ｎｈされる水量とはゼリ
ーの熟成の程度によって定まり、例えばＳｉＯ□６．３
重量％のゼリーを室温（約、２ｊ’ｃ　）で３時間放置
したときの分離水量は２．７重量％であり１同ゼリーを
に９℃で３時間放置したときの分離水量は一〇Ａ【拙φ
である。従って画一的に定めるとどけできない。

又、残留■１２０／５１０２モル比八〇以下の場合はへ
水ケイ酸の結合水まで除くことになり、これによってゲ
ルの網状構造を破壊することになるので濃化剤としての
効果を失うため好首しく安い。

、脱水されたゼリーを濃化剤として使用するには固／液
相変化による潜熱をイ〕する含水塩化合物の無水物およ
び過冷却防止剤と混合すればよい。

この際ゼリー中の水分と上記無水物とが適当な温度域で
水利反応を生成する。濃化剤として有効な添加量は固／
液相変化による潜熱を有する化合物の性状に依存するが
、５ｉｎ２換算で３〜７０重Ｍ、％、好ましくは３．５
〜ｇ重量％を要する。この際濃化剤量がＥ（ｉｏ。換算
で２重量％未満では十分な効果が得られず、又／θ重川
用以上では固／液相変化による潜熱を有する化合物の含
有量が低下するので好ましくない。上記無水物との混合
は該化合物の水和剤の融点以上の温度である必要がある
。融点以下では水利反応が生成し−ご組成物が固化し、
混合が十分行われない為である。本発明において使用さ
れる固／液相変化による潜熱を有する含水塩は、その相
変化の温度が０〜７００°Ｃの範囲のもので、θ°Ｃ未
満ではゼリー中の自由水が凍結する為好１しくなく、／
θθ゛Ｃを越えるとゼリー中の結合水が除かれる可能性
があるので好ましくない。このような化合物としては、
従来からこの種の目的に使用する・ことが知られている
Ｎａ２ＳＯ４”　１０Ｈ２０、＋　１１ａ２Ｓ２０３”
５Ｈ２０、ＣａＣｆ１２”６Ｈ２０などおよびそれらと
Ｎａ０ｆｌ、ｘａｐ、、ＮＨ４０Ａ、ＭｇＯ籟、Ｍｇ８
０４などとの混合物が含まれる。

又同じく過冷却防止剤としてはＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２
０に対してはＮａ２Ｂ４Ｏ７１１ｉｏ　Ｈ２Ｏを３重児
係、ＣａＣｆ１２−６Ｈ２０に対してはＢａ、（ＯＨ）
２・８Ｈ２Ｃｌを０．３重量−など各々の相変化をする
化合物に有効なものを選択して使用する。

本発明によ／Ｉｔば含水ケイ酸ゼリーを濃化剤として使
用することによって微生物等による分解の可能性がなく
長期安定性を有する蓄熱材を安価に製造すると；とが可
能となったのである。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこの実施例によって何等限定されるものではない。

実施例／ ／θθｍｌの硝子ビーカーへに、３，２重量％Ｈ２ＳＯ
４，２／、９　？を入れ、５℃に冷却し、攪拌下に市販
の水ガラス、３号／３．７７７と水６’１．３３　Ｙを
加えた水ガラス溶液を滴下した。水ガラス溶液滴下終了
時の所は７．にであり透明な溶液であった。

約７分の後ゼリー状となった。

次にこのゼリー状物をｇｏ”ｃの恒温乾燥器に入れｊ乙
７θ１になるまで脱水乾燥（脱水率り６．グ重量％）し
たものに無水Ｎａ２８０４３Ａ−３１ｓ　Ｓ’、Ｎａ０
ｆｉ乙θ６２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７”１ＯＨ２０３−ｏｏＷ
を加え、グθ℃のバス中で混合した。この組成物中の５
１ｏ２濃度は３．ざＳ重闇チである。

このようにして得られた組成物は非常に粘稠であり、ｑ
Ｏ゛Ｃ：ｊｏＣのサイクルをグ０回行なった後も浮氷、
無水Ｎｏ２Ｓｏ、の結晶の沈降は見られず又融解、凝固
の副ルーも全く変化なかった。

比較例゛／ ７００ｍｌ硝子ビーカーに３号水ガラス／３．７ソｌお
よび水３／、３３？を入れ、室温（，２６°Ｃ）で１）
の一部（／、２．グ２）を滴下し、ｐＨ／θ、！となっ
たところでゼリー状となり透明な溶液は得られなかった
。引継いて上Ｎｃｊ　ＲＦＪＱ、　Ｉ−、＜　４で（ｉ
ｆｆ　１便をイ゛］３ｊ下した。

得られたゼリー状物をざθ゛Ｃの１１≦温乾燥器に入れ
見、７θ１になる迄脱水乾燥（脱水率／７．／係）した
。

次にシロ′ｈｔＡ例／と同和）に無水Ｎａ２ＳＯ４３Ａ
−３ｔ　Ｅｌ　５ＮａＯｎδ、０７１、ｌ＋ａ２１３４
０７−１０１１２０　　Ｊ　９−をゼリー状物に加えグ
θ℃のバス中で混合した。

得られた組成１ン１１″Ｊ、、５ｉｎ２Ｊ、にｊ　ｗｃ
％を含むにもかかわらず粘度がなく、浮氷の発生が見ら
れた。

実施例Ｊ ／θθｒｎｌ硝子ど−カーヘグへ３重量％Ｈａｌ　、ｕ
ＪＶを入れ３重°Ｃに冷却し攪拌下に３分水ガラス／ｊ
、７９ｙと水３への７の水ガラス溶液を滴下し、糾（ｊ
、りの透明沿を得た。この液を放置すると約７分後にゼ
リー状物とｋつだ。

次にこのゼリー状物を９！；’Ｃの恒温乾燥器に入れ３
！；、９　ｉｉ’になる寸で乾燥（脱水率１．／、１重
〕６％）しだものに無水Ｎａ２ＳＯ４３９，−’Ｊ　ｙ
％　　””ｐ。

３−．７ｔＩ？、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７”１ＯＨ２０３７を加
え、グθ℃のバス中で混合した０ 得られた組成物は５１ｏ２３．ざ５賞賛チを含み粘稠で
あり、浮氷の発生、無水Ｎａ２ＳＯ４の沈降等の現象は
全く見られなかった。

実施例３ ／θθｍｌ硝子ビーカーへ乱θｊＭ量チＨＯＩ　−？４
．ガ１を入れ、ｓ　’ｃに冷却し攪拌下に３号水ガラス
〃、６り７と水グ３．Ｊ１の水ガラス溶液を滴下し、ｐ
ＩＩ　Ａ−グの透明液／θθ１を得た。この液を放置す
ると７０秒後にゼリー状となり′に０次にこのゼリー状
物？ｑｓｃの恒温乾燥器に入れ、ｊ；７．／／　ｇ、に
なる迄脱水乾燥（脱水率／１．７．ｌ１重−ｗ％）し、
無水ＯａＯ／ｚ　’Ｉ乙ｇ　ｇおよびＢｙｔ（０１（）
２−　ｇＨ，、ＯＯ，，３ｇ　ｋ加ｊ（ｔ、ｔｏＣのバ
ス中で混合した。

得られた組成物は阻０□、Ｓ、ｔＡ重即チＩＣ含み粘稠
であり、冷却時にも浮氷の発生、ＣａＣｌ２・ｚＩ（２
０および１３ｎ　（ＯＨ）２　・ｊ？Ｈ２０の沈降し１
：見られなかった。

実施例ｑ １００ｍｌ硝子ビーカーへれＪＪ　Ｎｊ？ｔ％１（２Ｂ
Ｏ４、ｊ＋、２．ざ、２８ケ入れ、ｊＣに冷却し、攪拌
下に３号水ガラス２０．乙９ｇと水（Ａｔ、ｕ９　ｇを
加えた水ガラス溶液に７．／♂ｇを滴下し、ｐＨ７，７
の透明液１００ｇｒ得た。この液全放置すると約５秒後
にゼリー状とな−）た〇 次にこのゼリー状物’ｒ　ｙ　ｓ　Ｃの恒温乾燥器に入
れ、グｐ、、ｒｚｇＶＣなる迄脱水乾燥（脱水率、！：
／、４を重’ｒ−Ａ゛％　）　Ｌ、無水Ｎａ２Ｓ２Ｏ３
，／、／、／Ｊ’　ｇおよびＳｒ’５０４ｏ、ｓ　ｇ　
ｌ加えｚＯＣのバス中で混合した。得られた組成物はＳ
ｉＯ□ｊ、ｔに％を含み粘稠であり冷却時にも浮氷の発
生、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・、５Ｈ２０およびＳｒＳＯ４の沈
降Ｑ；ｒ見られなかった。

比較例コ 実施例／と同様にして調製したゼリーｆ　１００Ｃ恒温
乾燥器で恒量となる１で脱水乾燥さぜた。

イ４４られたもの全乳鉢で粉砕し無水Ｎ８□Ｓｏ４．？
ＪＪ＆ｇ１水ｔＩ９．’７３　ｇ、　Ｎａｐ／　ｇ、０
乙ｚ、　！Ｊａ２Ｂ４０７＠１０　Ｈ２Ｏ，３，００１
ｒ、を加えｔ、ｔｏｃバス中で混合した。

この組成物中には実施例／と同様Ｊ、ｇＪＴＣｋ係の５
ｉｏ２’６含むが、粘性が殆んどなく冷却時には無水Ｎ
ａ　２ＳＯ４の結晶の沈降が見られた。

（／９完）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）固／液相変化による潜熱を有する含水塩化合物、過
   冷却防止剤および濃化剤からなる蓄熱性組成物を製造す
   る方法において、濃化剤としてケイ酸アルカリと酸を混
   合することにより、ｐＨ３−２の透明な溶液を製造し、
   これをゼリー化させることによって得られたゼリー状含
   水ケイ酸を使用することを特徴とする蓄熱性組成物の製
   造方法。 れる特許請求の範囲第１項記載の方法。