JPS5918773A - Adhesive composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an adhesive composition of high durability, rapidly curable even in contact with air, comprising an elastomer, a methacrylate monomer, a specific tricyclo ring-contg. acrylate monomer, and a hydroperoxide. CONSTITUTION:The objective adhesive composition comprising (A) 5-30 parts by wt. of a polymer or elastomer such as a copolymer elastomer from butadiene and acrylonitrile, (B) 2-hydroxyethyl methacrylate and/or 2-hydroxypropyl acrylate, (C) a 1-4C alkyl-contg. methacrylic alkyl ester, (D) a monomer of formula (n is 0 or 1; R is H or CH3) and (E) a hydroperoxide, which is rapidly curable, including the area being in contact with air at room temperature, in the presence of the reduced component of hydroperoxide. Where, the amounts of the components (B), (C), (D), and (E) to be used are such as 10-60 parts by wt., 20-80 parts by wt., 10-70 parts by wt. and 0.1-10 parts by wt., based on a total amount 100 parts by wt. of the unsaturated double bond-contg. compound in the final composition, respectively.

Description

【発明の詳細な説明】 しうる且つ優れた耐久性を有する改善された接着剤組成
物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improved adhesive composition that is flexible and has excellent durability.

室温で１〜かも短時間で硬化する接着剤の要求は、省力
化、省資源、省エネルギーが叫ばれている昨今、年々そ
の髪求は増大する傾向にあり、この観点から、常温硬化
型のアクリル系接着剤が注目されるようになった。The demand for adhesives that harden at room temperature in a short period of time is increasing year by year, as labor-saving, resource-saving, and energy-saving are being called for. adhesives have started to attract attention.

従来、アクリル系モノマーを使用する接着剤については
、ポリアクリルモノマー及び嫌気性モノマーを使用した
嫌気性接着剤が知られている。Conventionally, anaerobic adhesives using polyacrylic monomers and anaerobic monomers are known as adhesives using acrylic monomers.

嫌気性接着剤は空気中の酸素によって重合禁止作用を受
は易いモノマーにパーオキサイド等の重合開始剤を添加
したものであり、被着材である金属面に塗布し、接着さ
せる材料間で空気を遮断する事により硬化させるか、或
いは、硬化促進剤を塗布した接着面と接触することによ
り硬化させる。いずれの場合も空気に触れる接着剤のハ
ミ出し部分は硬化しないため接着剤のハミ出し部分を溶
剤などで拭きとる等の面倒な作業が必要であり、この操
作をしない場合には手や衣服に接着剤が付着したり、ホ
コリが付着する等、製品外観上或いは環境衛生上に支障
を生じる。Anaerobic adhesives are made by adding a polymerization initiator such as peroxide to monomers that are easily inhibited by oxygen in the air, and are applied to the metal surface to which they are adhered, allowing air to flow between the materials to be bonded. It is cured by blocking the adhesive, or by coming into contact with an adhesive surface coated with a curing accelerator. In either case, the part of the adhesive that comes into contact with the air does not harden, so it is necessary to perform tedious work such as wiping the part of the adhesive with a solvent. Adhesion of adhesive or dust may cause problems in terms of product appearance or environmental hygiene.

又被着材によっては空気に触れ易い場合、例えば接着間
隙が広い場合、紙や布、或いは木材の断面等の多孔質材
料の接着には硬化しないか、或いは著しく接着強度が低
下し接着不良を生じるなどの欠点を有するため、被着材
の範囲が限定される不利を有する。Also, depending on the adherend material, if it is easily exposed to air, for example if the bonding gap is wide, it may not harden when adhering to porous materials such as paper, cloth, or cross sections of wood, or the adhesive strength may decrease significantly and cause adhesion failure. This has the disadvantage that the range of adherends is limited.

次に嫌気性の強くないアクリル系モノマーと必要な衝撃
強度を得るためにエラストマーとを組合せた接着剤も知
られている。Another known adhesive is a combination of an acrylic monomer that is not strongly anaerobic and an elastomer to obtain the necessary impact strength.

例えば米国続許第４９８１，６５０号の場合、ポリクロ
ロプレンと不飽和二重結合を含む液状モノマーとしドッ
クス触媒の還元成分を加えた溶液を使用直前にレドック
ス触媒の酸化成分と混合する事により硬化させる。米国
特許３３３３０２５号の場合、ポリクロロプレン等の存
在下で不飽和結合を含む液状モノマーを部分Ｍ台させた
シロップにレドックス触媒の還元成分を加えた系に使用
直前に過酸化物を加えて硬化させる。For example, in the case of U.S. Pat. . In the case of U.S. Patent No. 3,333,025, a reducing component of a redox catalyst is added to a syrup containing a liquid monomer containing an unsaturated bond in the presence of polychloroprene, etc., and a peroxide is added immediately before use to harden the system. .

以上の組成物の場合、しかし、接着剤が硬化する迄には
長時間を要し、接着作業ラインの迅速化、自動化への適
応が困難であるという欠点を有する。However, the above compositions have the disadvantage that it takes a long time for the adhesive to harden, making it difficult to speed up the bonding work line and to adapt it to automation.

硬化速度を上昇させる目的のために、米国性Ｗ［第３７
ｚ５ｓ０４号に見られる如く、ポリクロロプレン−ビニ
ルモノマー系にメタクリル酸を加える事が知られている
が、この場合ポリクロロプレン−ビニルモノマ一部分重
合物のために衝撃強度が低い。又、米国特許第３８３２
、２７４号記載の発明によればポリクロロプレンではな
く、ブタジェンを含むエラストマーとメタクリル酸エス
テル系モノマーとメタクリル酸及びレドックス触媒の還
元成分とからなる接着剤組成物を過酸化物と接触させて
硬化させる接着剤が知られている。For the purpose of increasing the curing rate, American W [No. 37]
As seen in No. z5s04, it is known to add methacrylic acid to a polychloroprene-vinyl monomer system, but in this case the impact strength is low due to the partial polymerization of polychloroprene-vinyl monomer. Also, U.S. Patent No. 3832
According to the invention described in No. 274, an adhesive composition consisting of an elastomer containing butadiene, a methacrylic acid ester monomer, methacrylic acid, and a reducing component of a redox catalyst, instead of polychloroprene, is brought into contact with a peroxide and cured. Adhesives are known.

一方、嫌気性が強くないメタクリル系モノマー溶液にレ
ドックス触媒の酸化成分を加え、使用直前にレドックス
触媒の還元成分と接触させ硬化させる方法としては、特
開昭４９−１３２１１９記載の発明がある。これによれ
ば、クロロスルフォン化ポリエチレン又は塩化スルフォ
ニルと塩素化ポリエチレンの混合物とビニルモノマー及
び有機過酸化物等の重合触媒とからなる組成物を使用直
前にレドックス触媒の還元成分と接触させて硬化させる
速硬化性接着剤が知られている。On the other hand, as a method of adding an oxidizing component of a redox catalyst to a methacrylic monomer solution that is not strongly anaerobic and curing the solution by bringing it into contact with a reducing component of the redox catalyst immediately before use, there is an invention described in JP-A-49-132119. According to this, a composition consisting of chlorosulfonated polyethylene or a mixture of sulfonyl chloride and chlorinated polyethylene and a polymerization catalyst such as a vinyl monomer and an organic peroxide is cured by bringing it into contact with a reducing component of a redox catalyst immediately before use. Fast curing adhesives are known.

しかし、前記の米国特許第３．７２Ｆ４５０４号及び米
国特許第３，８３２，２７４号の発明の如くメタクリル
酸を５％〜２０％の大量用いる事は金属腐蝕を生じる欠
点を有する。メタクリル酸は金属面に付着、或いは発生
蒸気によって腐蝕を生じ易く、特に電気機器に用いられ
る銅材料′己！肉１！ｋ　ｄモー、削餓寺の町腓に遍り
重大な欠陥を生じる恐れがある。特開昭４９−９７０５
１は不飽和有機酸が存在すると接着後の苛酷な環境条件
に曝された場合急速な劣化を生じることを示唆している
。However, using a large amount of 5% to 20% methacrylic acid as in the inventions of the above-mentioned US Pat. No. 3.72F4504 and US Pat. No. 3,832,274 has the drawback of causing metal corrosion. Methacrylic acid tends to cause corrosion by adhering to metal surfaces or by generating steam, especially copper materials used in electrical equipment. Meat 1! There is a risk that there will be serious defects in the town of Gegarji Temple. Japanese Patent Publication No. 49-9705
1 suggests that the presence of unsaturated organic acids results in rapid deterioration when exposed to harsh environmental conditions after bonding.

又、特開昭４９−１３２１１９に開示された組成物は、
高温高湿度下に曝された場合や、低湿度下でも１２０℃
以上の高温度雰囲気に曝された場合は硬化物の著しい劣
化を生じ・たり鉄などのサビを生じ易い金属を被着体に
用いた場合、被着面にサビを生じ強度低下をきたすなど
の欠点を有するため、接着後苛酷な環境条件、例えば屋
外、高温に曝される製品に使用するのに支障がある。In addition, the composition disclosed in JP-A-49-132119 is
120℃ even when exposed to high temperature and high humidity or low humidity
If exposed to high temperature atmospheres above, the cured product will deteriorate significantly, and if a metal that is prone to rust, such as iron, is used as the adherend, the adhered surface will rust, resulting in a decrease in strength. Due to these drawbacks, it is difficult to use it in products that are exposed to harsh environmental conditions, such as outdoors and high temperatures, after bonding.

本発明は前述した公知技術の種々の欠点を改良し、衝撃
強度、剥離強度が高く、金属腐蝕が少なく、苛酷な環境
条件に曝された場合にも強度低下が少なく、シかも取扱
い可能な強度発現に至る時間が数分ないしは数１０分と
短かい接着剤を提供するものである。The present invention improves the various drawbacks of the prior art described above, and provides high impact strength, high peel strength, low metal corrosion, low strength loss even when exposed to harsh environmental conditions, and strong enough to be easily handled. This provides an adhesive that takes only a few minutes to several tens of minutes to develop.

本発明に従って、 Ａ）ブタジェンとアクリロニトリルとの共重合体ニジス
トマー、フタジエンとアクリロニトリル及び５％以下の
官能性モノマーとの共重合体ニジストマー及びブタジェ
ンとアクリロニトリル、スチレン及びメタクリル酸エス
テルの一稍以上とのモノマーからなるグラフト共重合体
から１．１：る群から選ばれたポリマー又はニジストマ
ーを組成物ｌＯＯ重冊部に対して５〜３０重ｎ部： Ｂ）　　２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び／
又は、２−ヒドロキシグロビルメタクリレートを、組成
物中に使用される不飽和二重結合を含む化合物の全：Ｉ
Ｊｌ、１００乗量部に対して１０〜６０重量部； Ｃ）炭素数１〜４のアルキル基を廟するメタクリル酸ア
ルキルエステルを、組成物中に使用される不飽和二重結
合を含む化合物の全量の１００重量部に対して、２０〜
８０重量部； Ｄ）構造式 ％式％ で表わされるモノマーを、組成物中に使用される不飽和
二重結合を含む化合物の全量１００重皿部に対して１０
〜７０重量部。According to the invention: A) Copolymer di-stomers of butadiene and acrylonitrile, co-polymer di-stomers of phthadiene and acrylonitrile and up to 5% of functional monomers, and monomers of butadiene and acrylonitrile, styrene and one or more esters of methacrylic acid. B) 2-hydroxyethyl methacrylate; and/or
Alternatively, 2-hydroxyglobil methacrylate can be added to all of the compounds containing unsaturated double bonds used in the composition.
Jl, 10 to 60 parts by weight per 100 parts; C) A methacrylic acid alkyl ester containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is added to the compound containing an unsaturated double bond used in the composition. 20 to 100 parts by weight of the total amount
80 parts by weight; D) 10 parts by weight of the monomer represented by the structural formula % for 100 parts by weight of the total amount of the compound containing an unsaturated double bond used in the composition.
~70 parts by weight.

Ｅ）ハイドロパーオキサイドを、組成物中に使用する不
飽和二重結合を含む化合物の全量１００重量部に対して
Ｏ１〜１０重皿部１を必須成分として含み、好ｔＬ＜は
、ノクラフインワツクを加え、上記重合開始剤の還元成
分の存在下で室温で空気に接触している部分を含めて速
やかに硬化しつる耐環境性に優れたアクリル系接着剤が
提供されるＯ 本発明によれば、従来嫌気性モノマーとして知られてい
る２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２１ｔｇＭＡ
）、或いは２−ヒドロキシグロビルメタクリレート（２
ＲＰＭＡ）を用（１、嫌気性を強く示さないモノマーで
あるメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数１〜４）及び（１）式で表わされるジシクロペンテン
環を有する（メタ）アクリルモノマーを所定の量で用い
ることにより空気に接触している部分を含めて速かに硬
化し得る接着剤組成物が得られる。又、従来技術で知ら
れている嫌気性接着剤と非嫌気性接着剤の欠点を同時に
解決すると共に、従来技術によるエラストマーとメタク
リル酸エステルやその他年飽和ビニル化合物とによって
構成される接着剤では得られない高い衝撃強度、剥離強
度を有する接着剤が得られる。更に本発明の接着剤組成
物は接着後苛酷な環境条件下に曝された場合でも強度の
低下が極めて少なく、耐環境性として特に耐湿性と耐水
性にすぐれている。E) The hydroperoxide contains 1 to 10 parts as an essential component based on 100 parts by weight of the total amount of the compound containing an unsaturated double bond used in the composition, and the preferable tL< is Noclafin. In addition, the present invention provides an acrylic adhesive that cures quickly in the presence of the reducing component of the polymerization initiator at room temperature, including the part that is in contact with air, and has excellent environmental resistance. According to 2-hydroxyethyl methacrylate (21tgMA), which is conventionally known as an anaerobic monomer,
), or 2-hydroxyglobil methacrylate (2
RPMA) is used (1) A methacrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), which is a monomer that does not exhibit strong anaerobic properties, and a (meth)acrylic monomer having a dicyclopentene ring represented by formula (1) are specified. When used in an amount of In addition to solving the above drawbacks, it is possible to obtain an adhesive having high impact strength and peel strength that cannot be obtained with adhesives composed of elastomers and methacrylic acid esters or other saturated vinyl compounds according to the prior art. Even when the adhesive composition is exposed to harsh environmental conditions after adhesion, there is very little decrease in strength, and the adhesive composition has excellent environmental resistance, particularly moisture resistance and water resistance.

本発明の接着剤組成物において使用されるＡ）成分とし
てはブタジェンとアクリロニトリル（ＡＮ）との共重合
体ニジストマー、ブタジェンとＡＮ及び５％以下の官能
性モノマーとよりなる共重合体エラストマー及びグラフ
ト共重合体からなる群から癲ばれるエラストマー又はポ
リマーである。官能性モノマーとしては例えばメタクリ
ル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等があ
げられる。Component A) used in the adhesive composition of the present invention includes a copolymer distoner of butadiene and acrylonitrile (AN), a copolymer elastomer and a graft copolymer composed of butadiene and AN and 5% or less of a functional monomer. An elastomer or polymer from the group consisting of polymers. Examples of the functional monomer include methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, and itaconic acid.

ブタジェンホモポリマー、及びブタジェンとスチレン（
ＳＴ）との共重合体ニジストマー、クロロスルフォン化
ポリエチレン等は本発明の不飽和二重結合を含む化合物
の組成内では、溶解性、或いは溶解後の粘度安定性など
で好ましくないので除かれる◇ 又、ニジストマーとしてポリクロロプレンを用いた場合
、それと本発明に用いられる不飽和二重結合を含む化合
物及びハイドロパーオキサイドとが共存するとその組成
物の貯蔵安定性が著しく悲く、常温において数日間で硬
化するので好ましくない。Butadiene homopolymer, and butadiene and styrene (
In the composition of the compound containing an unsaturated double bond of the present invention, copolymers with ST), chlorosulfonated polyethylene, etc. are excluded because they are unfavorable in terms of solubility or viscosity stability after dissolution. When polychloroprene is used as the diystomer, if it coexists with the unsaturated double bond-containing compound and hydroperoxide used in the present invention, the storage stability of the composition will be extremely poor, and it will harden in a few days at room temperature. Therefore, it is not desirable.

又、使用されるグラフト共重合体としては、ブタジェン
を必須成分として含むＡＮ、８Ｔ。The graft copolymers used include AN and 8T, which contain butadiene as an essential component.

メタクリル酸エステルの一種以上のモノマーからなるグ
ラフト重合物であって、ブタジェンホモポリマー、或い
はブタジェンとＡＮ。A graft polymer consisting of one or more monomers of methacrylic acid ester, such as a butadiene homopolymer or butadiene and AN.

ＳＴ、メタクリル酸エステルのうちの一種以上との共重
合体エラストマーをＡＮ、ＳＴ。ST, a copolymer elastomer with one or more methacrylic acid esters; AN, ST;

メタクリル酸エステルの一種以上のモノマーによりグラ
フトした共重合物である。本発明に用いられる代表的な
グラフト共重合体としては、ブタジェン、ＡＮ及びＳＴ
から製造さｔＬ　７．）　Ａ　Ｂ　Ｓグラフト物と、ブ
タジェン、ＡＮ。It is a copolymer grafted with one or more monomers of methacrylic acid ester. Typical graft copolymers used in the present invention include butadiene, AN and ST.
Manufactured from tL 7. ) A B S graft and butadiene, AN.

ＳＴ及びメタクリル酸エステルから製造されるＭＢＳ又
はＭＢＡＳグラフト物がある。There are MBS or MBAS grafts made from ST and methacrylic esters.

ＡＢＳ、ＭＢＳ　又はＭＢＡＳグラフト物のいずれも本
発明の目的である衝撃及び剥離強度を向上せしめ、更に
接着剤として好ましい取扱い粘度とするための増粘効果
があり、そしてグラフト物を用いた場合はニジストマー
を用いた場合と異なり構造粘性（チクソトロピー）を強
く示し、これは接着作業時における糸曳き現象や接着剤
の垂れを少なくし作業能率を向上させる。Any of the ABS, MBS or MBAS grafted materials has the effect of improving the impact and peel strength, which is the object of the present invention, and also has a thickening effect to provide a preferable handling viscosity as an adhesive. Unlike when using adhesives, it exhibits strong structural viscosity (thixotropy), which reduces stringiness and dripping of adhesive during bonding work and improves work efficiency.

以上のエラストマー及びグラフト共重合体は使用するア
クリル系モノマーに完全に溶解する必要はないが、微視
的に見て十分分散していることが必要である。The elastomer and graft copolymer described above do not need to be completely dissolved in the acrylic monomer used, but they do need to be sufficiently dispersed microscopically.

以上のエラストマー及びグラフト共重合体は、接着剤組
成物１００重量部に対して５〜３０重景部型取される。The above-mentioned elastomer and graft copolymer are molded in 5 to 30 parts per 100 parts by weight of the adhesive composition.

５重量部未満の場合は低粘度になり接着剤の塗布作業上
、好ましくなく、又高い衝撃或いは剥離強度が得られな
い。If the amount is less than 5 parts by weight, the viscosity becomes low, which is undesirable for adhesive application work, and high impact or peel strength cannot be obtained.

又、３０重量部をこえる場合、得られる接着剤組成物の
粘度が著しく高く、接着剤の塗布作業上好ましくない。If the amount exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the resulting adhesive composition will be extremely high, which is unfavorable for adhesive application work.

Ｂ）成分の水酸基含有メタクリル酸エステルとしては、
２ＨＥＭＡ、及び又は２ＨＰＭＡを使用する。２）（Ｅ
ＭＡ　及び又は２ＨＰＭＡの量は、組成物に使用される
不飽和二重結合を含む化合物の全１１１００重量部に対
して１０〜６０重量部の範囲であり、１０重量部より少
ない場合は硬化速度が小さく実、用的でなく、６０重Ｘ
鄭より多い場合は本発明の目的の一つである耐環境性の
うち、耐湿性及び耐水性を低下させるので好ましくない
。As the hydroxyl group-containing methacrylic acid ester of component B),
2HEMA and/or 2HPMA are used. 2) (E
The amount of MA and/or 2HPMA ranges from 10 to 60 parts by weight based on the total 11,100 parts by weight of compounds containing unsaturated double bonds used in the composition, and if it is less than 10 parts by weight, the curing rate will be reduced. Small fruit, useless, 60 weight
If the amount is more than 100%, it is not preferable because it lowers moisture resistance and water resistance, which is one of the objectives of the present invention.

Ｃ）成分として使用される炭素数１〜４のアルキル基を
有するメタクリル酸アルキルエステルは組成物に含゛ま
れる不飽和二重結合を含む化合物の全量１００重量部に
対して２０〜８０重量部の範囲である。８０重皿部より
多く−することは、ＢＳＤ成分のいずれかの下限値が本
発明の範囲外となる。２０重量部より少ない場合は空気
に接している部分の硬化が不十分となり好ましくない。The methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms used as component C) is used in an amount of 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound containing an unsaturated double bond contained in the composition. is within the range of If the number is more than 80, the lower limit of any of the BSD components will be outside the scope of the present invention. If it is less than 20 parts by weight, the curing of the portion in contact with air will be insufficient, which is not preferable.

空気に接している部分の硬化を更に完全にするためには
、パラフィンワックスを加えることが好′ましい。使用
されるパラフィンワックスはＣｎＨ２ｎ＋ｚ　　（ｎは
１５〜５０の整数）で表わされる炭化水素の混合物で炭
素数分布の幅が２０以上の広いもツカ好ましい。使用鉦
としては組成物全体に対して［１１〜２重ｉ％であり、
００１％より少ない場合空気に接している部分の硬化が
遅く、２％を越える場合は接着強度が低下する恐れがあ
る。In order to more completely cure the parts exposed to air, it is preferable to add paraffin wax. The paraffin wax used is preferably a mixture of hydrocarbons represented by CnH2n+z (n is an integer of 15 to 50) and has a wide carbon number distribution of 20 or more. The amount used is [11 to 2% i%, based on the entire composition,
If it is less than 0.001%, the curing of the portion in contact with air will be slow, and if it exceeds 2%, the adhesive strength may decrease.

Ｄ）使用される構造式■で表わされるジシクロペンテン
環を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルは組成
物に含−まれる不飽和二重結合を含む化合物の全量１０
０重量部に対して１０〜７０重量部である。構造式Ｉの
化合物として、具体的には、ジシクロペンテニルアクリ
レート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロ
ベンテニロキシエチルアクリレート、シシクロベンテニ
ロキシエチルメタクリレートが例示される。１０重量部
より少ない場合は、本発明の目的である耐環境性のうち
耐湿性及び耐水性を低下させ好ましくなく、７０１ｉｔ
部より多い場合はＢ）、Ｃ）いずれかの成分の下限値が
本発明の範囲外となり好ましくない。D) The acrylic acid or methacrylic acid ester having a dicyclopentene ring represented by the structural formula
The amount is 10 to 70 parts by weight relative to 0 parts by weight. Specific examples of the compound of structural formula I include dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclobentenyloxyethyl acrylate, and cyclobentenyloxyethyl methacrylate. If it is less than 10 parts by weight, it is undesirable because it lowers the moisture resistance and water resistance of the environmental resistance that is the object of the present invention.
If the amount is more than 1 part, the lower limit of either component B) or C) will fall outside the scope of the present invention, which is not preferred.

本発明に使用づ−るＢ）、Ｃ）及びＤ）成分以外に硬化
速就を増すためにｂ％以下、好ましくは３％以下のメタ
クリル酸を添加することが出来・る。５％より多い場合
は金属腐蝕、耐湿性の低下、更には皮膚に接触した場合
のカブレ咎、衛生上の点で好ましくない。Ｂ）の水酸基
含有メタクリル酸エステルの使用量が少ない湯治には、
メタクリル酸を加えるのが好ましい。In addition to components B), C) and D) used in the present invention, methacrylic acid can be added in an amount of up to b%, preferably up to 3%, in order to increase the speed of curing. If it is more than 5%, it is unfavorable in terms of metal corrosion, reduced moisture resistance, rashes when it comes into contact with the skin, and hygiene. For hot spring treatments that use a small amount of B) hydroxyl group-containing methacrylic ester,
Preferably, methacrylic acid is added.

Ｅ）成分として使用されるハイドロパーオキサイドは例
えばターシャリ−ブチル、ピネン、パラメンタン、ジイ
ンプロピルベンゼン、キュメンなどのモノハイドロパー
オキサイド及びジイソプロビルベンゼンジハイトロバー
オキサイドが代表例として挙げられる。ハイドロパーオ
キサイドと異なる有機過酸化物を用いる事は可能である
が、接着硬化後の衝撃強度が大きい事及び硬化ムラが少
ない事のため、ハイドロパーオキサイドが優れているの
でハイドロパーオキサイドを必須成分として用いる。使
用量は、接着剤組成物中の不飽和二重結合を有する化合
物の全ｉ′１００　ｆｉｊ１部に対して０１〜１０重量
部であり、（１１未満の場合には硬化が不十分であった
り、硬化速度が著しく小さく実用的でなく、１０重負部
を越える場合は貯蔵安定性が低下する。組成物の貯蔵安
定性を向上させるためには、重合禁止剤を少量添加する
事が一般に行なわれている。Representative examples of the hydroperoxide used as component E) include monohydroperoxides such as tertiary butyl, pinene, paramenthane, diimpropylbenzene, and cumene, and diisopropylbenzene dihytroperoxide. Although it is possible to use an organic peroxide different from hydroperoxide, hydroperoxide is superior due to its high impact strength after curing and less curing unevenness, so hydroperoxide is an essential ingredient. used as The amount used is 01 to 10 parts by weight based on 1 part of the total compound having unsaturated double bonds in the adhesive composition (if the amount is less than 11, curing may be insufficient). , the curing speed is extremely low and impractical, and if the number of negative parts exceeds 10, the storage stability decreases.In order to improve the storage stability of the composition, it is generally done to add a small amount of polymerization inhibitor. ing.

これらの禁止剤としては、ハイドロキノン、カテコール
、メチルノ・イドロキノン、）・イドロキノンキノン七
ツメチルエーテル、Ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン
、ブチルカテコール、２ブチル−４−ヒドロキシアニソ
ール、２．６−ジターシャリ−ブチル−Ｐ−クレゾール
等の通常よく知られている重合禁止剤を用いる事が可能
である。これら重合禁止剤の使用量は、不飽和二重結合
を含む化合物の全量に対して０００１〜３チ、好ましく
はＱＯＩ−１％が適当である。濃度が低い場合は貯蔵安
定性が悪くなり、濃度が高過ぎる場合は接着強度が低下
する。These inhibitors include hydroquinone, catechol, methylhydroquinone, hydroquinonequinone 7-methyl ether, P-benzoquinone, phenothiazine, butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, 2,6-ditertiary-butyl-P. - It is possible to use commonly known polymerization inhibitors such as cresol. The appropriate amount of these polymerization inhibitors to be used is 0,001 to 3%, preferably QOI-1%, based on the total amount of the compound containing an unsaturated double bond. If the concentration is low, the storage stability will be poor, and if the concentration is too high, the adhesive strength will be reduced.

本発明の場合、ノ１イドロバ−オキサイドの分解を促進
し、ラジカルの発生を容易ならしめろため、レトンクス
触娘の還元剤を硬化仙と進剤として接着直前に過酸化物
を含む上記接着剤組成物と接触せしめて硬化させる。In the case of the present invention, in order to promote the decomposition of nitrogen oxide and to facilitate the generation of radicals, the above adhesive containing peroxide is added using a reducing agent of Retonx as a curing agent and a promoter immediately before bonding. It is brought into contact with the composition and cured.

本発明の場合、硬化促進剤の（ｉｊ・い方は、例えば次
のとおりである。In the case of the present invention, the (ij) of the curing accelerator is, for example, as follows.

イ）促進剤をその才ま、或はアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルインブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、トルエン、メタノール、エタノール、ジオクチルツ
クレート、ジブチルツクレート等の各Ｊ’ｊｌ　ｎｉ媒
、或いはＯＴ塑剤に溶１ｆＦ４　Ｌ　、使用前に下塗剤
として塗布して使用する。b) Using an accelerator, or various media such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl imbutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, methanol, ethanol, dioctyl slate, dibutyl slate, etc., or OT. Dissolve 1fF4L in plastic and apply as a primer before use.

口）（１Φ化促進剤を不飽和二重結合ケ有する液状モノ
マーに予め、溶解もしくは分散せしめた一方の組成物を
過酸化物を含有したＡｉｌ記組成物と接触せしめ硬化さ
せろ。(1) (One composition in which a Φ conversion accelerator has been previously dissolved or dispersed in a liquid monomer having unsaturated double bonds is brought into contact with the Ail composition containing a peroxide and cured.

上記の口）の方法において、硬化促進剤を含有する一方
の組成物は不飽和二１１ｆ結合を有する液状モノマー及
びエラストマーと１−７て前記のＡ）、幻、Ｃ）、Ｄ）
の各成分な苫イエすること力１できる。この場合有機過
酸化物を含有￥る組成物と還元剤を含有する組成物との
合計で各成分の使用月が前記に規定された範囲内にあれ
ばよい。従って、この場合酸化系組成物と還元系組成物
中の成分の選択は極めて自由であり、両者間で異なる粘
度、組成比、成分を含有する事が可能であり、被着材の
種類により適する接着剤を作成１−る事が出来、応用範
囲の広いものである。In the above method, one of the compositions containing a curing accelerator is combined with a liquid monomer and an elastomer having an unsaturated di-11f bond in A), Phantom, C), and D) described above.
It is possible to use each component of the power 1. In this case, it is sufficient that the total number of months of use of each component of the composition containing the organic peroxide and the composition containing the reducing agent is within the range specified above. Therefore, in this case, the selection of components in the oxidizing composition and the reducing composition is extremely free, and it is possible to contain different viscosities, composition ratios, and components between the two, and it is possible to select a composition that is more suitable for the type of adherend. It can be used to create adhesives and has a wide range of applications.

又、上記口）の方法における二液り剤型の場合は溶剤を
含まないため、促進剤を塗布後乾燥ずろ等の工程上の不
利がなく、溶剤による環境汚染を防ぎ、溶剤を使用する
無駄を省く事が出来、好ましいものである。In addition, in the case of the two-component method in the above method, since it does not contain a solvent, there are no disadvantages in the process such as drying time after applying the accelerator, preventing environmental pollution caused by solvents, and eliminating the waste of using solvents. can be omitted, which is preferable.

使用される還元剤の種類としては、ナフテン酸、オクチ
ル酸、ピバリン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸等、有
機酸の重金属塩、ジエチル−Ｐ−）ルイジン、ジインプ
ロパノ−ルーＰ−）ルイジン等の芳香族アミン類、或い
はチオ尿素、アセチルチオ尿素、ナト２メチルチオ尿素
、エチレンチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール等
のチオアミド化合物が挙げられるが、これらに限定され
ない。The types of reducing agents used include naphthenic acid, octylic acid, pivalic acid, neodecanoic acid, stearic acid, etc., heavy metal salts of organic acids, aromatic compounds such as diethyl-P-)luidine, diimpropanol-P-)luidine, etc. Examples include, but are not limited to, amines, or thioamide compounds such as thiourea, acetylthiourea, nato-2-methylthiourea, ethylenethiourea, and mercaptobenzimidazole.

以下実施例により本発明を説明するが、明細書中の部又
はチはいずれもｔｉｔ基準で示す。The present invention will be described below with reference to Examples, and all parts and parts in the specification are expressed on a tit basis.

実施例−１ 本実施例では、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）のモノマーの中からそ
れぞれ、２−　ＨＥＭＡ、メチルメタクリレ−）　（Ｍ
ＭＡ）、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート
（ＤＩＣＰＥＡと略）を選び、第１表に示すハイドロパ
ーオキサイドを含む組成物（試料Ｎ［ＬＡ−１〜Ａ−６
）と第２表に示すレドックス触媒の還元剤を含む組成物
（Ｂ−１−Ｂ−６）を作成し、レドックス触媒の酸化系
組成物と還元系組成物とを接触させて硬化させた場合の
硬化速度を後記の方法で測定した。Example-1 In this example, 2-HEMA, methyl methacrylate) (M
MA), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (abbreviated as DICPEA) was selected, and a composition containing the hydroperoxide shown in Table 1 (Sample N [LA-1 to A-6
) and a redox catalyst reducing agent shown in Table 2 (B-1-B-6) are prepared, and the oxidizing composition and the reducing composition of the redox catalyst are brought into contact and cured. The curing rate was measured by the method described below.

接着剤組成物の製造は、１ｔのガラス７ラスコに上記モ
ノマー及びブタジェン−アクリロニトリル共重合体ニジ
ストマー（ＮＢＲ）を所定量加えて室温で４０時間攪拌
して均一な半透明粘稠液を作製し、更に触媒、添加剤等
を加え更に１時間攪拌して調製した。The adhesive composition was manufactured by adding a predetermined amount of the above monomers and butadiene-acrylonitrile copolymer nidistomer (NBR) to a 1 ton glass flask and stirring at room temperature for 40 hours to prepare a uniform translucent viscous liquid. Further, a catalyst, additives, etc. were added, and the mixture was further stirred for 1 hour.

第１表　接着剤組成物配合表（酸化系）Ａ−１５４７，
５４７，５ Ａ−２１０４５４５ Ａ−３３０３５３５ Ａ−４５０２５２５ Ａ−５６０２０２Ｏ Ａ−６７０１５１５ 共通条件　ＮＢＲ（商品名）・イカ−１０４２）　　：
１５部パラフィンワックス＊　　　　　　；０３部クメ
ンハイドロパーオキサイド　　＝８部第２表　接着剤組
成物配合表（還元系）Ｂ−１５’４７．５　　　　４７
．５ Ｂ−２１０４５４５ Ｂ−３３０３５３５ Ｂ−４５０２Ｆ１　　　　　２Ｆ＋ Ｂ　−５６０２０２０ Ｂ−６７０１５１５ 共通条件　ＮＢＲ（ハイカー１０４２）　　：１５部パ
ラフィンワックス　＊　　二〇３部 エチレンチオ尿素　　　　　：２　部 硬化速度の測定方法として大きさ１００Ｘ２５ＸＬ６　
ｍｍのサンドブラストした軟鋼板二枚の接着面積２ｂ×
１２５１１ＩＩＩ＋の部分に酸化系及び還元系組成物を
それぞれ塗布し、貼合せた後、上記鋼板を手で剪断方向
に引張り、鋼板が動かなくなるまでの時間を測定し固着
時間とした。Table 1 Adhesive composition formulation table (oxidation type) A-1547,
547,5 A-2104545 A-3303535 A-4502525 A-560202O A-6701515 Common conditions NBR (product name) Squid-1042):
15 parts paraffin wax*; 03 parts cumene hydroperoxide = 8 parts Table 2 Adhesive composition formulation table (reduced type) B-15'47.5 47
．． 5 B-2104545 B-3303535 B-4502F1 2F+ B-5602020 B-6701515 Common conditions NBR (Hiker 1042): 15 parts Paraffin wax * 203 parts Ethylene thiourea: 2 parts Size 100X25XL6 as a method of measuring curing speed
Adhesion area of two mm sandblasted mild steel plates 2b×
After applying the oxidizing composition and the reducing composition to the 12511III+ portion and bonding them together, the steel plate was pulled by hand in the shear direction, and the time until the steel plate stopped moving was measured, which was defined as the adhesion time.

葬囲気条件は２３℃×５０％ＲＨとした。The atmospheric conditions for the funeral were 23°C x 50% RH.

＊パラフィンワックス：炭素数２６にピークを持ち、炭
素数分布の 幅が３６（最大）−１６ （＃小）＝２０のもの 第３表−１固着時間の測定結果 試料組合せ　　　　固着時間（分）　　備　考Ａ−１／
Ｂ−１〉６０ Ａ−２／Ｂ−２４０ Ａ−３／Ｂ−３１５ Ａ−４／Ｂ−４１０ Ａ−ｓ／Ｂ−５６ Ａ−６／Ｂ−６４６０分後、ノ・ミ出し部にベトッキ残
る 第３表−１は、２ＨＥＭＡの量が増加するに従い、固着
時間が短かくなり、硬化速度が増大することを示してい
る。又、２ＨＥＭＡの量が５重量部では硬化速度が著し
く小さく本発明の目的を達しない。Ａ　−６／　Ｂ　−
６の組合せで空気に接しているノ・ミ出し部の硬化が慈
いのは実施例−２以下の実験により、　ＭＭＡの量が本
発明の範囲外であることによると思われる。*Paraffin wax: has a peak at carbon number 26, and the width of carbon number distribution is 36 (maximum) - 16 (# small) = 20 Table 3-1 Fixation time measurement results Sample combination Fixation time (minutes) Notes Consideration A-1/
B-1〉60 A-2/B-240 A-3/B-315 A-4/B-410 A-s/B-56 A-6/B-64 After 60 minutes, there is sticky residue on the chiseled part. The remaining Table 3-1 shows that as the amount of 2HEMA increases, the fixing time decreases and the cure rate increases. Further, if the amount of 2HEMA is 5 parts by weight, the curing speed is extremely low and the object of the present invention cannot be achieved. A-6/B-
The reason why the hardening of the chiseled parts in contact with the air is better in combination 6 is thought to be because the amount of MMA is outside the range of the present invention, as shown by the experiments in Example 2 and below.

比較例−１ 実施例−１の組成物のパラフィンワックスを炭素数２６
にピークを持ち、炭素数分布の幅が３１（＠大）−２１
（最小）−１Ｏのものに置換し、その他の成分は同一と
した組成物（試料ＮαはそれぞれＡ−１〜Ａ”−６及び
Ｂ−１−Ｂ−６とした）を作成し、実施例−１と同様の
試験を行なった。結果を第３表−■に示す。Comparative Example-1 The paraffin wax of the composition of Example-1 has 26 carbon atoms.
It has a peak at , and the width of the carbon number distribution is 31 (@ large) - 21
(minimum) -1O, and other components were the same (Samples Nα were A-1 to A”-6 and B-1-B-6, respectively). The same test as in -1 was conducted.The results are shown in Table 3-■.

第３表−■　固着時間の測定結果 試料組合せ　　　　固着時間　　　　　備　　考０夕 Ａ−１／Ｂ−１）６０ Ａ　　２／Ｂ−２４０ Ａ−３／Ｂ′−３１５ Ａ　ｏ／ｎ−ｂ　　　Ｊ　　１ＩＪＪ上上表の結果より
、パラフインワンク７の炭素数分布の巾を狭くしても固
着時間に変化はないが、空気に接している部分の硬化性
がモノマー組成によっては悪くなることが判る。Table 3 - ■ Measurement results of adhesion time Sample combination Adhesion time Remarks 0 A-1/B-1) 60 A 2/B-240 A-3/B'-315 A o/n-b J 1IJJ top From the results in the above table, it can be seen that even if the width of the carbon number distribution of Paraffin Wank 7 is narrowed, the fixing time does not change, but the hardenability of the portion in contact with air becomes worse depending on the monomer composition.

実施例−２ 実施例−１と同様な方法で第４表、第５表に示す組成物
を作成し、硬化速度の測定を行なった。測定方法は実施
例−１に従った。結果を第６表に示す。Example 2 Compositions shown in Tables 4 and 5 were prepared in the same manner as in Example 1, and their curing rates were measured. The measurement method was in accordance with Example-1. The results are shown in Table 6.

第４表　　接着剤組成物配合表（酸化系）Ａ−７５０１
５３５ Ａ−８５０２０３Ｏ Ａ−９１０２０７Ｏ Ａ−１０５０４５５ Ａ−１１５０４０１０ 共通条件　ＮＢＲ（ハイカー１０４２）　　　　：１５
部パラフィンワツク７．：α３部 クメンハイドロパーオキサイド　二り部第５表　接着剤
組成物配合表（還元系）試料随　　２ＨＥＭＡ　　ＭＭ
Ａ　　　ＤＩＣＰＥＡＢ−７５０１５３５ Ｂ−８５０２０３０ Ｂ−９１０２０７０ Ｂ−１０５０４５５ Ｂ−１１５０４０１０ 共通条件　ＮＢＲ（ハイカー１０４２）　　　　：１！
１部パラフィンワックス　　　　　　二０３部エチレン
チオ尿素　　　　　　　：２部第６表　　固着時間の測
定結果 試料組合せ　固着時間（６）　　　　備　考Ａ−８／Ｂ
−８１０ Ａ−９／Ｂ−９４５ Ａ−１０／Ｂ−１０８ Ａ−１１，／Ｂ−１１８ 上表の結果より、ＭＭＡ　の葉が本発明の範囲の下限よ
り少ない場合、空気に接して（・る部分の硬化が不十分
となることが判る。Table 4 Adhesive composition formulation table (oxidation type) A-7501
535 A-850203O A-910207O A-1050455 A-11504010 Common conditions NBR (hiker 1042): 15
Part paraffin work 7. :α3 part cumene hydroperoxide 2 parts Table 5 Adhesive composition formulation table (reduced type) sample 2HEMA MM
A DICPEAB-7501535 B-8502030 B-9102070 B-1050455 B-11504010 Common conditions NBR (hiker 1042): 1!
1 part paraffin wax 203 parts ethylene thiourea: 2 parts Table 6 Fixation time measurement results Sample combination Fixation time (6) Notes A-8/B
-810 A-9/B-945 A-10/B-108 A-11,/B-118 From the results in the table above, when the number of leaves of MMA is less than the lower limit of the range of the present invention, when in contact with air (・It can be seen that the hardening of the parts is insufficient.

実施例−３ 実施例−１１及び実施例−２で使用した試料を用い、サ
ンドブラスト処理した鋼板、鋼片を被着材として、室温
で１日硬化後の引張剪断強度（引張速度１０　ｔｍ／分
）、及び１日硬化後、６０℃×９０％ＲＨの高温高湿度
雰囲気中に１１５日間曝露した後の引張剪断強度なＡＳ
ＴＭに準拠して測定した結果を第７表に、又ＡＳＴＭ　
Ｋ準拠してＩＺＯＤ衝撃強度、Ｔ型剥離強度を測定した
結果を第８表に示す。Example-3 Using the samples used in Example-11 and Example-2, sandblasted steel plates and steel pieces were used as adherend materials, and the tensile shear strength after curing for one day at room temperature (tensile rate 10 tm/min) ), and tensile shear strength AS after being cured for 1 day and exposed for 115 days in a high temperature and high humidity atmosphere of 60°C x 90% RH.
Table 7 shows the results measured in accordance with TM, and ASTM
Table 8 shows the results of IZOD impact strength and T-peel strength measured in accordance with K.

第７表　引張剪断強度測定結果（単位￥１）Ａ−２／Ｂ
−２２０５２０７（１０１％）Ａ−３／Ｂ−３２３０２
２５（９７，８％）Ａ−４／Ｂ−４２２６１８３（８Ｌ
Ｏ％）Ａ−５／Ｂ−５２１５１６２（７６３％）Ａ−６
／Ｂ−６２２０８８（４ｏＯ％）Ａ−８／Ｂ−８２３３
１７８（７ｆｉ４％）Ａ−９／Ｂ−９１６５１７０（１
０３％）Ａ−１０／Ｂ−１０２４０１０３（４２９％）
Ａ−１１／Ｂ−１１２３０１７０（７１９％）注）６０
℃×９０％ＲＨ，１５日間曝露後のカッコ内の数値（（
イ）は１日強度（曝露前強度）に対する保持率を示す。Table 7 Tensile shear strength measurement results (unit ¥1) A-2/B
-2205207 (101%) A-3/B-32302
25 (97,8%) A-4/B-4226183 (8L
O%) A-5/B-5215162 (763%) A-6
/B-622088 (4oO%) A-8/B-8233
178 (7fi4%) A-9/B-9165170 (1
03%) A-10/B-10240103 (429%)
A-11/B-11230170 (719%) Note) 60
℃ x 90% RH, numbers in parentheses after 15 days exposure ((
b) shows the retention rate for the 1-day strength (strength before exposure).

第８表　＃撃強度、剥離強度測定結果 Ａ−２／Ｂ−２１８，０９，６ Ａ−３／Ｂ−３２１，５１０，８ Ａ−４／Ｂ−４２３，４１１，２ Ａ−５／Ｂ−５１９，８９，９ Ａ−６／Ｂ−６１５，５８，０ Ａ−８／Ｂ−８１７，７８，０ Ａ−９／Ｂ−９１３，５６，０ Ａ−１０／Ｂ−１０２５，８１２，０ Ａ−１１／Ｂ−１１２６，５１２，３ 第７表の結果からは２　ＨＥＭＡの奮が本発明の範囲の
上限を越えた場合、又はＤＩＣＰＦ：Ａの量が本発明の
範囲を下廻ったとき耐湿性が急激に低下すること娶示し
ている。Table 8 # Impact strength and peel strength measurement results A-2/B-218,09,6 A-3/B-321,510,8 A-4/B-423,411,2 A-5/B- 519,89,9 A-6/B-615,58,0 A-8/B-817,78,0 A-9/B-913,56,0 A-10/B-1025,812,0 A -11/B-1126,512,3 From the results in Table 7, it is clear that 2.When the amount of HEMA exceeds the upper limit of the range of the present invention, or when the amount of DICPF:A falls below the range of the present invention, moisture resistance This shows that the amount of water is decreasing rapidly.

第８表の結果はいずれの試料も本発明の目的である高い
衝撃、剥離強度を示すことが判る。The results in Table 8 show that all samples exhibit high impact and peel strengths, which are the objectives of the present invention.

実施例−４ 次にレドックス触媒の還元剤を下塗り剤として用いた場
合の硬化速度を示ｆ。レドックス触媒の還元剤組成物と
して、エタノール１００部にテトラメチルチオ尿素１２
部χ溶解した溶液（Ｐ−１）を作成し、これをサンドゲ
ラストした鋼板上に塗布、乾燥した後、実施例−１のハ
イピロノ９−す牛サイド乞含む接着剤ｍ酸物とのａ合せ
で固着時間の測定乞行なった。Example 4 Next, the curing speed when a redox catalyst reducing agent is used as an undercoat agent is shown. As a reducing agent composition for a redox catalyst, 12 parts of tetramethylthiourea is added to 100 parts of ethanol.
After preparing a solution (P-1) in which part χ was dissolved, it was applied on a sand-gelasted steel plate, and after drying, it was combined with the adhesive m containing acid of Example-1. The fixation time was measured.

、　第９表　　固着時間の測定結果 試料組合せ　　固着時間（分）　　　　備　　考Ａ−１
／Ｐ−１）６０ Ａ−２／　＃　　　　　　　４５ ｈ−３／Ｉ　　　　　　　１５ Ａ−４／Ｉ　　　　　　　１２ Ａ−５／　Ｉ　　　　　　　６ Ａ−６／１　　　　　　　５　　　６０分後、ハミ出し
部にベトッキ残る。, Table 9 Fixation time measurement results Sample combination Fixation time (minutes) Notes A-1
/P-1) 60 A-2/ #45 h-3/I 15 A-4/I 12 A-5/ I 6 A-6/1 5 After 60 minutes, sticky residue remains on the protruding part.

以上のようにレドジクスの還元剤ケ下塗り剤として用い
た場合も実施例−１と同様の結果が得られた。As mentioned above, the same results as in Example 1 were obtained when Redogix was used as a reducing agent undercoat.

実施例〜５ 実施例−１の試料ＡＡ−３、Ｂ−３の２−ＨＥＭＡの部
分を２　ＨＰＭＡ　Ｉｃ　ｌｆｔ換し、その他の成分は
実施例−１と全く回−である組成物を作梨した。この接
着剤組成物は固着時間：１８分、１日後の引張剪断強度
：　１９６　Ｋｙ／Ｃ１１、ＩＺＯＤ衝撃強度：　１９
．６　Ｋ７ｃｒｎ／ｃｒｌ、　Ｔ型剥離強度１０．５Ｋ
ｐ／２５鰭、６０℃×９０チＲＨ×１５日間曝露後の引
張剪断強ＩＪＩ：１９０ＫｉＩ／Ｃｒ１（強度保持率：
９７．０％）を示し、又ハミ出し部の硬化も良好であっ
た。Examples ~ 5 A composition was prepared in which the 2-HEMA part of samples AA-3 and B-3 of Example-1 was replaced with 2 HPMA Iclf, and the other components were the same as in Example-1. did. This adhesive composition had a fixing time of 18 minutes, a tensile shear strength after 1 day of 196 Ky/C11, and an IZOD impact strength of 19.
．． 6 K7crn/crl, T-type peel strength 10.5K
p/25 fin, 60°C x 90cm RH x Tensile shear strength after exposure for 15 days IJI: 190KiI/Cr1 (strength retention rate:
97.0%), and the curing of the protruding portion was also good.

実施例−６ 炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキ
ルエステルとしてエチルメタクリレート（ＥＭＡ）及び
ｎ−ブチルメタクリレ−）（ＨＭＡ）を用いた場合の諸
物性の測足結襲を第１０表に示す、なお、配合は試料Ａ
Ａ−４、Ｂ−４のＭＭＡの部分をそれぞれＥＭＡ％ＨＭ
Ａに置換し、その他の配合はＡ−４、Ｂ−４と同一のも
のとした。Example 6 The results of measuring various physical properties when using ethyl methacrylate (EMA) and n-butyl methacrylate (HMA) as methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are shown in Table 10. The composition shown in the table is sample A.
The MMA portion of A-4 and B-4 is EMA%HM, respectively.
A was substituted with A, and the other formulations were the same as A-4 and B-4.

第１０表 メタクリル酸アルキルエステル　　ＥＭＡ　　　　ＢＭ
Ａ固着時間（分）　　　　　　　　　　１５　　　　３
０引張剪断強度（Ｋｇ／Ｃｒ１）　　　　　　　１７３
　　　　１５５ＩＺＯＤ衝撃強度（Ｋｙｃｍｌａｄ　）
　　　　　１７．３　　　　１４５Ｔ型　剥離強度（Ｋ
ｇ／　２５　ｒｎｍ　）　　　　　８３　　　　７．１
以上のような結果であり、ハミ出し部の硬化も十分であ
り、本発明の目的を達している。Table 10 Methacrylic acid alkyl ester EMA BM
A fixation time (minutes) 15 3
0 tensile shear strength (Kg/Cr1) 173
155IZOD impact strength (Kycmlad)
17.3 145T type peel strength (K
g/25 rnm) 83 7.1
The results are as described above, and the hardening of the protruding portion was sufficient, achieving the objective of the present invention.

メタクリル酸エステルのうち、アルキル基の炭素数が４
より大きい化会物、例えば２−エチルヘキシル、ラウリ
ル、トリプル、ステアリルの各メタクリレートの場合は
硬化速度が著しく小さく、又衝撃、剥離強度も低（本発
明の目的’！−！Ｌ得なかった。Among methacrylic acid esters, the number of carbon atoms in the alkyl group is 4
In the case of larger compounds, such as 2-ethylhexyl, lauryl, triple, and stearyl methacrylates, the curing rate is extremely slow, and the impact and peel strengths are also low (the object of the present invention was not achieved).

実施例−６ 実施例−１の試料墓Ａ−４、Ｂ−４のエラスマー成分で
あるＮＢＲの替りに、第１１°表に示す工うストマー又
はポリマーを用い、そＱ）他の成分はＡ−４，１３−４
と同一にした場合の諸物件の測足結果乞第１１表に示し
た。Example-6 Instead of NBR, which is the elastomer component of sample graves A-4 and B-4 in Example-1, the elastomers or polymers shown in Table 11 were used, and other components were A. -4,13-4
Table 11 shows the results of foot measurements for various properties when the conditions are the same.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ＬＡ）　　ブタジェンとアクリロニドトリルとの共重合
体エラストマー、ブタジェン とアクリロニトリル及び５％以下の官 能性モノマーとの共重合体エラストマ ー及びブタジェンとアクリロニトリル、スチレン及びメ
タクリル酸エステルの 一種以上との七ツマ−かもなるグラフ ト共重合体からなる群から選ばれたポ リマー又はエラストマーを組成物１００重量部に対し５
〜３０重量部； Ｂ）　　２ヒドロキシエチルメタクリレート、及び／又
は、２ヒドロキシグロビルメ タクリレートを、組成物中に使用され る不飽和二重結合を含む化合物の全量 １００重量部に対し、１０〜６０重量部；Ｃ）炭素数１
〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステ
ルを、組 成物中に使用される不飽和二重結合を 含む化合物の全量ｉｏＯｎ−ｍ部に対して２０〜８０重
量部； Ｄ）構造式： 〔但し、ｎは整数でＯ又はｌを衣わ し、Ｒは一■又はメチル基を衣わ丁〕 で表わされるモノマーを、組成物中に 使用される不飽和二重結合を含む化合 物の全ｉ　１００１！Ｌｉ１ｉ［部に対して１０〜７０
重量部； Ｅ）ハイドロパーオキサイドを、組成物中に使用される
不飽和二重結合を含む 化合物の全量１００重量部に対して０１〜１０重量部； 以上のＡＳＢ、Ｃ，ＤＳＥを必須成分として含み、上記
重合開始剤の還元成分の存在下で室温で空気に接触して
いる部分を含めで運かに硬化し５る且つ耐環境性に優ｒ
した接着剤組成物。[Claims] LA) A copolymer elastomer of butadiene and acrylonitrile, a copolymer elastomer of butadiene and acrylonitrile and 5% or less of a functional monomer, and a type of butadiene and acrylonitrile, styrene and methacrylic acid ester A polymer or an elastomer selected from the group consisting of a graft copolymer with the above-mentioned polymers, based on 100 parts by weight of the composition,
~30 parts by weight; B) 10 to 60 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and/or 2-hydroxyglobil methacrylate, based on 100 parts by weight of the total amount of compounds containing unsaturated double bonds used in the composition. Part; C) Number of carbon atoms: 1
20 to 80 parts by weight of the methacrylic acid alkyl ester having ~4 alkyl groups based on the total amount of ioOn-m parts of the compound containing an unsaturated double bond used in the composition; D) Structural formula: [However, , n is an integer O or l, and R is one or a methyl group], and the total i of the compound containing an unsaturated double bond used in the composition is 1001! Li1i [10-70 for part
parts by weight; E) 01 to 10 parts by weight of hydroperoxide based on 100 parts by weight of the total amount of compounds containing unsaturated double bonds used in the composition; the above ASB, C, DSE as essential components; In the presence of the reducing component of the polymerization initiator, it cures at room temperature, including the parts that are in contact with air, and has excellent environmental resistance.
adhesive composition.