JPS5918753A - Stabilized polyphenylene ether type resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A composition, prepared by incorporating a specific diphosphonite with a compound selected from an oxalic acid diamide and an organic nickel complex, and having improved heat stability, particularly the suppressed deterioration of molded articles in use for a long term under high temperature conditions. CONSTITUTION:A composition prepared by incorporating (A) a polyphenylene ether type resin with (B) a compound selected from a diphosphonite expressed by the formula (R1 is 1-10C alkyl; two R1s in one benzene may be the same or different) and (C) a compound selected from oxalic acid diamide, hydroxybenzotriazole, hydroxybenzophenone, a sterically hindered amine and an organic nickel complex. The addition of a sterically hindered phenol is effective. The amounts of the components (B) and (C) based on 100pts.wt. resin are as follows: 0.01-5pts.wt., preferably 0.1-2pts.wt.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐候性に優れたポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物に係わり、さらに詳しくは、（ａ
）特定な構造を持つジフォスフオナイトと（１））蓚【
俊ジアミド類、ヒドロキシベンゾトリアゾール類、ヒド
ロキシベンゾフェノン類、立体障害性アミン類および有
機ニッケル錯体よりなるｔ：）から選ばれた少くとも一
種類の化合物とをポリフェニレンエーテル系樹脂に含有
させてなる樹脂組成物に関する。所望によっては、さら
に立体障害性フェノール類を配合したポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition having excellent heat resistance and weather resistance.
) diphosphonite with a specific structure and (1)) lily [
A resin composition comprising a polyphenylene ether resin containing at least one compound selected from the group consisting of triamides, hydroxybenzotriazoles, hydroxybenzophenones, sterically hindered amines, and organic nickel complexes. relating to things. The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition further containing a sterically hindered phenol, if desired.

ポリフェニレンエーテルは、米国性ｔＴ３３０６Ｂ７４
号、５５０６８７５号、３２５７３５７号、３２５７１
５８号および４０１１２００号明細書あるいは日特開昭
５０−１２６８００号公報等種々の公知文献に開示され
ている公知の樹脂である。ある程度以」二の分子量を有
するポリフェニレンエーテルは高い軟化点を有するので
、耐熱性を要求される分野に有用である。Polyphenylene ether is American tT3306B74
No. 5506875, 3257357, 32571
It is a known resin disclosed in various known documents such as No. 58 and No. 4011200 or Japanese Patent Application Laid-open No. 126800/1983. Polyphenylene ethers having a molecular weight of a certain degree or more have a high softening point and are therefore useful in fields where heat resistance is required.

しかし、それだけにポリフェニレンエーテルを含有する
樹脂組成物の製造に際しては他の汎用的な樹脂に比較し
て高温度での混練、押出が必要とされ、また成形加工に
於いても高温度での処理が要求される。さらに、成形加
工されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、汎用
的な樹脂と異なって比較的高い温度下で長期間に亘って
使用されることが多い。ところで、既によく知られてい
るように１ボリフ、エニレンエーテルは熱に対して比較
的不安定であり、高温度に於ける押出、成形加工および
高温下での長期間の使用は、ポリフェニレンエーテルの
劣化を招き、この熱履歴はポリフェニレンエーテルを含
有する樹脂組成物の物性値の低下および／または着色の
原因となる。この様な物性値の低下および／または着色
は、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物の広
範囲な利用を制限するものであり、これらの欠点の改善
が望まれる。However, when manufacturing resin compositions containing polyphenylene ether, kneading and extrusion are required at higher temperatures than with other general-purpose resins, and processing at high temperatures is also required during molding. required. Furthermore, unlike general-purpose resins, molded polyphenylene ether resin compositions are often used at relatively high temperatures for long periods of time. By the way, as is already well known, polyphenylene ether is relatively unstable to heat, and extrusion and molding at high temperatures and long-term use at high temperatures are This thermal history causes deterioration of physical properties and/or coloring of the resin composition containing polyphenylene ether. Such a decrease in physical properties and/or coloration restricts the widespread use of resin compositions containing polyphenylene ether, and improvement of these drawbacks is desired.

また、ポリフェニレンエーテル系樹脂を屋外で曝露して
使用した時、曝露時間の増加に伴ってその性能の低下が
著しく、耐候性が優れてし・るとは看い難い。したがっ
て、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をＩム範囲で
利用するたｙ）には耐候性の改善も望まれる。Furthermore, when polyphenylene ether resins are exposed and used outdoors, their performance deteriorates significantly as the exposure time increases, and it is difficult to see that they have excellent weather resistance. Therefore, in order to utilize polyphenylene ether resin compositions in the IM range, improvement in weather resistance is also desired.

ところで、ポリフェニレンエーテルを含イ＃スる樹脂ｎ
１成物の安定化方法は既に種々提案されており、具体的
には、ボリフエニンンエーテル分子の末端に存在する水
酸基をアシル化等によりキャッピングする方法、或いは
種々の安定剤を添加する方法によって安定化カー試みら
Ｊｔて（・る。By the way, resin containing polyphenylene ether
Various methods have already been proposed for stabilizing the first product, including a method of capping the hydroxyl group present at the end of the polyphenylene ether molecule by acylation, or a method of adding various stabilizers. Attempt to stabilize the car.

ポリフェニレンエーテルの安定化に効果ｌＪ′−ある安
定剤としては、米国特約３３７９８７５号明細書によっ
てベンゾエート類が、米国特許３４１４５３６．３４２
０７９２．３４２９８５０．５４６５０６２．３４７２
８１４．３４８６２７１．３７９２１２１および３８．
１６５６２号の各明細ｗ罠よってヘキサアルキルフメ゛
スフオリツクトリアミドまたはこのフメ゛スフメ゛リッ
クトリアミドと他の化合物との組み合せが、米国特許３
４５０（５７［１号明細書によってオクタアルヤルビロ
フオスフオルアミドまたはこのピロフォスフオルアミド
と他の化合物との組み合せが、米国特許３５６３９３４
および３９５６４２５号ｑＩＪｌ書によってアミン句１
が、米国特許５６５９３′５４号ｗｊｍ狙によってフォ
ノ、ファイト及びヒドラジン類が、米国特許３７６１５
４１号明細書によってフルシノールアミン類が、米国特
許５７９２１２０号明細粉に」゛つてアリールフォスフ
オニツクジアミド類が、米国特許４１５４７１９号明細
書によってトリアジン環またはインシアヌル環を有する
立体障害性フェノール類が、米国特許５９５４ｑｏＡ号
四Ｘ１１１書によって置換されたジカルボン酸ジヒドラ
ジド類が、米国特許３９５２０７２号ｊｌｌｌ細書によ
って高分子量フォスファイト類または高分子１．７オス
フアイト類と他の化合物との組み合せが、特公昭４４−
２９７４８号公ＩＩＮＶＣよってアミド類が、特公昭４
５−１９３９５号および特公昭４５−８３５２号公報に
よってジチオカルバミン酸の金属塩が、特公昭４４−２
９７５０号公報によってカルボン酸無水物が、特公昭４
４−２９７５１号公報によって７オスフアイト類が、特
公昭４６−４３４７３゛す、ｉ′ろ公昭４６−４２０２
９号、特公昭４６−４２０３０号、特公昭４６−４２０
３１号、特公昭４６−４２０３２号および特公昭４６−
４２０３３号公報によって立体障害性フェノールまたは
立体障害性フェノールと他の化合物との組み合せが、特
公昭４６−２４７８２号公＠ＶＣよって分子内に一個の
アミド結合を有する立体障害性フェノールが、特公昭４
Ｂ−５８６２５号公報によって分子内に一個のエステル
結合を有する立体障害性フェノールが、特開昭４９−２
３８４６号、特開昭４９−３１７５５号および特開昭５
０−４０４７６号公報によって高分子号フォスファイト
が、特開昭４９−１２９７５０号公Ｍ　Ｋ　ヨッテ］ｌ
’ｊ　リフｆｉ２アミド類とホウ素化合物どの組み合せ
が、特開昭５６−１２５４４８．ｉ：ｉ公報によって特
定の構造を有するジフオスフォナイト或いは該ジフオス
フオナイトと立体障害性フェノール類との組み合せが、
特開昭５６−１２９２４９号公督ＩＫよって特定の構造
を有する立体障害性フェノール類が、特開昭５６−１４
５９４５号公報によってフォスフオニツク酸およびその
エステル或いはこれらと立体障害性フェノール類との組
み合せが、特開昭５７−３８５２号公報圧よってモノフ
オスフオナス酸およびそのエステル或いはこれらと立体
障害性フェノール類との組み合せが、特開昭５７−２１
４５５号公報によって特定の構造を有するアミンの誘導
体が、特開昭５７−７０１５６号公報によってフォスフ
オニツク酸の金属塩或いはこの金属塩と立体障害性フェ
ノール類との組み合せがそれぞれ開示されている。この
様に多くの安定剤が提供されているが、より一層のポリ
フェニレンエーテル系樹脂の熱安定性の改善が望まれる
。Effective in stabilizing polyphenylene ether lJ'-As certain stabilizers, benzoates are used according to U.S. Pat. No. 3,379,875, and U.S. Pat.
0792.3429850.5465062.3472
814.3486271.3792121 and 38.
No. 16,562 discloses that hexaalkyl polymeric triamides or combinations of these polymeric triamides with other compounds are disclosed in U.S. Pat.
No. 450 (57[1] U.S. Pat.
and Amin Clause 1 by No. 3956425 qIJl
However, U.S. Patent No. 56593'54 wjm aimed at phono, phite, and hydrazines, and U.S. Patent No. 37615
According to the specification of US Pat. No. 41, flucinolamines, aryl phosphonic diamides according to the powder of US Pat. No. 5,792,120, sterically hindered phenols having a triazine ring or incyanuric ring according to US Pat. No. 4,154,719, Substituted dicarboxylic acid dihydrazides according to U.S. Pat.
According to Publication No. 29748 IINVC, amides were
According to Japanese Patent Publication No. 5-19395 and Japanese Patent Publication No. 45-8352, metal salts of dithiocarbamic acid were disclosed in Japanese Patent Publication No. 44-2.
According to Publication No. 9750, carboxylic acid anhydride was
According to Publication No. 4-29751, 7 osphites were disclosed in Japanese Patent Publications No. 46-43473 and I'Ro Publication No. 46-4202.
No. 9, Special Publication No. 46-42030, Special Publication No. 46-420
31, Special Publication No. 42032, Special Publication No. 46-42032, and Special Publication No. 46-42032
According to Japanese Patent Publication No. 42033, a sterically hindered phenol or a combination of a sterically hindered phenol and another compound is disclosed, and according to Japanese Patent Publication No. 46-24782@VC, a sterically hindered phenol having one amide bond in the molecule is disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-24782.
According to Publication No. B-58625, a sterically hindered phenol having one ester bond in the molecule was disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 49-2
No. 3846, JP-A-49-31755 and JP-A-5
According to the publication No. 0-40476, the polymer number phosphite is
'j Which combination of riff fi2 amides and boron compounds is disclosed in JP-A-56-125448. i: According to the i publication, diphosphonite having a specific structure or a combination of the diphosphonite and sterically hindered phenols,
According to JP-A-56-129249 Publication IK, sterically hindered phenols having a specific structure are disclosed in JP-A-56-14.
According to Japanese Patent Application Laid-open No. 5945, phosphonic acid and its esters, or the combination of these and sterically hindered phenols, and JP-A No. 57-3852, monophosphonic acid and its esters, or the combination of these and sterically hindered phenols, The combination is JP-A-57-21
455 discloses an amine derivative having a specific structure, and JP-A-57-70156 discloses a metal salt of phosphonic acid or a combination of this metal salt and a sterically hindered phenol. Although many stabilizers have been provided in this way, it is desired to further improve the thermal stability of polyphenylene ether resins.

また、ポリフェニレンエーテル系樹）財の耐候性の改善
方法も幾つか提案されており、具体的には種々の紫外線
吸収剤或いは耐光安定剤を添加する方法がある。公表昭
５６−５０１８８１り公報（てよって特定の構造式を有
するピペリジン誘導体単独或いはピペリジン誘導体とフ
ォスファイト類、ヒドロキシベンゾトリアゾール類或い
は立体障害性フェノール類との組み合せを含有するポリ
フェニレンエーテル系樹脂が、特開昭５５−１３５１５
９号公報によって有機フォスファイト化合物とヒドロキ
シベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類
とによるポリフェニレンエーテル系グラフト共重合体樹
脂用安定剤が、特開昭５０−１００１５５号公報シしよ
ってオキシベンゾトリアゾール類、オキシベンゾフェノ
ン類と有機ニッケル錯体とを含有するポリフェニレンエ
ーテル系樹脂がそれぞれ開示されている。In addition, several methods have been proposed for improving the weather resistance of polyphenylene ether wood products, and specifically, there are methods of adding various ultraviolet absorbers or light stabilizers. Publication No. 56-501881 (Accordingly, a polyphenylene ether resin containing a piperidine derivative having a specific structural formula alone or a combination of a piperidine derivative and a phosphite, a hydroxybenzotriazole, or a sterically hindered phenol) is Kaisho 55-13515
No. 9 discloses a stabilizer for polyphenylene ether graft copolymer resins composed of organic phosphite compounds, hydroxybenzotriazoles, and hydroxybenzophenones; Polyphenylene ether-based resins containing a polyphenylene compound and an organic nickel complex are disclosed.

本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の熱安定性、
特に成形品の比較的高温下での長期の使用といった長期
の熱履歴においてポリフェニレンエーテル系樹脂の劣化
が抑制された熱安定な樹脂組成物を提供することを目的
とし、加えて、耐候性の優れた樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。The present invention focuses on the thermal stability of polyphenylene ether resin,
The purpose is to provide a heat-stable resin composition in which deterioration of polyphenylene ether resin is suppressed during long-term thermal history such as long-term use of molded products at relatively high temperatures. The purpose of the present invention is to provide a resin composition that has the following properties.

上述のよう７１本発明の目的は１、ポリフェニレンエー
テル系４９１脂に（ａ）特定のジフオスフオナイトど（
１））蓚酸ジアミド類、ヒドロキシベンゾトリアゾール
類、ヒドロキシベンゾフェノン類、立体障害性アミン類
および有機ニッケル錯体よりなる群から選ばれた少くと
も一種類の化合物とを配合することによって、さらに、
これらと立体障害性フェノール類とを組合せて配合する
ことによって成就された。従って、本発明はｄ（リフエ
ニレンエーテル系樹脂に特定の安定剤を含有させてなる
耐熱性および耐候性に優れた新しい樹脂組成物を提供す
る。As mentioned above, the objects of the present invention are (1) to add (a) a specific diphosphonite (
1)) By blending with at least one compound selected from the group consisting of oxalic acid diamides, hydroxybenzotriazoles, hydroxybenzophenones, sterically hindered amines, and organic nickel complexes,
This was achieved by combining these with sterically hindered phenols. Therefore, the present invention provides a new resin composition having excellent heat resistance and weather resistance, which is made by incorporating a specific stabilizer into d(rifenylene ether resin).

本発明の組成物において、ポリフェニレンエーテル系樹
脂の安定性に寄与する前記ジフメースフオナイトとは、
一般式（りで表わされるジフメ。In the composition of the present invention, the dihumesphonite that contributes to the stability of the polyphenylene ether resin is
General formula (Jifume represented by ri.

スフオナイト、 （ここに、Ｒ＋　　は炭素数が１〜１０の直釧または分
岐のアルキル基を示し、一つのベンゼン環をておける２
つのＲ１は同じであっても、異なってもよい。） である。Sphonite, (here, R+ represents a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 2 with one benzene ring attached.
The two R1's may be the same or different. ).

「フォスファイト」とは、Ｇｅｎｎａｄｙ　Ｍ。"Phosphite" is Gennady M.

Ｋｏｓｏｌａｐｏｆｆ　　著　“　Ｏｒｇａｎｏｐｂｏ
ｓｐｈｏｒｕｓ　　　Ｃｏｍ−ｐｏｕｎｄｓ　　”　　
（Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ、　　　
Ｉｎｃ、。Written by Kosolapoff “Organopbo
sphorus Com-pounds”
(John Wiley & 5ons,
Inc.

１９５０年）の５ページに記述されているように一般式
　ＲＰＯ２Ｒ２で表わされるフオスフオナス酸（Ｐｂｏ
ｓｐｈｏｎｏｕｓ　Ａｃ１ｄ　）　　のエステルである
が、本発明において安定剤として用いられるジフオスフ
オナイトとは特に上記一般式（１）で表わされる４、４
′−ビフエニレンジフオヌフオナス酸のエステルである
。具体的にはテトラキス（２１４−ジーｔｅｒｔ−ｉチ
／Ｌ、　７　ｘ　二）し）−４，４′−ビフエニレンジ
フォスフォナイトが挙げられるが、一般式（１）で包括
されるジフオスフオナイトはこの例示化合物だけに限定
されるものではなく、上記例示化合物のｔｅｒｔ−ブチ
ル基に代えて、メチル基、エチル基、ｎ−または１ｓｏ
−プロピル基などで置換されたジフオスフオナイトも例
示することができる。1950), phosphonasic acid (Pbo
The diphosphonite used as a stabilizer in the present invention is particularly an ester of 4,4
It is an ester of ′-biphenylenediphonophonous acid. Specific examples include tetrakis (214-di-tert-i/L, 7 x 2)-4,4'-biphenylene diphosphonite, but diphos encompassed by general formula (1) Phonite is not limited to these exemplified compounds, and instead of the tert-butyl group of the above exemplified compounds, methyl group, ethyl group, n- or 1so
-Diphosphonite substituted with a propyl group or the like can also be exemplified.

従来より三価のりん原子を含む化合物である有機フォス
ファイトが各種樹脂の安定剤として使用されているし、
既に述べた様に、ポリフェニレンエーテルの安定剤とし
ても提案されている。しかし、通常の有機フォスファイ
トは樹脂の成形加工中に揮発逸散し易く、また加水分解
し易いという欠点を有する。成形加工中の揮発逸散の度
合を減少させる目的で高分子量有機フォスファイトの製
造が種々試みられ、確かに高分子量化により揮発逸散の
度合は減少する。しかし、依然として耐加水分解性は通
常の有機フォスファイトの場合と同様に低い。また、上
記いずれのフォスファイトもポリフェニレンエーテルを
含有する樹脂組成物の成形加工時の安定化に（Ｌ不充分
な性能しか示さない。本発明の樹脂組成物に使用される
一般式（１）で示されるシフオフ、フオナイトは、三価
のりん原子を含む点で、は従来から使用されている有機
フォスファイトと軌を−にするが、耐加水分解性は有機
フオスフフイｌに比較して著しく高められており、それ
１こ加えて、それ自身の耐熱性が高いので、高温でも分
解せず、また成形加工中に於ける揮発逸散の度合も極め
て少ない。Organic phosphites, which are compounds containing trivalent phosphorus atoms, have traditionally been used as stabilizers for various resins.
As already mentioned, it has also been proposed as a stabilizer for polyphenylene ether. However, ordinary organic phosphites have the disadvantage that they tend to volatilize and escape during the resin molding process, and are also easily hydrolyzed. Various attempts have been made to produce high molecular weight organic phosphites for the purpose of reducing the degree of volatilization during molding, and it is true that increasing the molecular weight reduces the degree of volatilization. However, the hydrolysis resistance is still as low as in the case of ordinary organic phosphites. In addition, all of the above phosphites exhibit insufficient performance (L) in stabilizing resin compositions containing polyphenylene ether during molding. The Schiff-off and phoonite shown here are different from conventionally used organic phosphites in that they contain trivalent phosphorous atoms, but their hydrolysis resistance is significantly improved compared to organic phosphites. In addition, it has high heat resistance, so it does not decompose even at high temperatures, and the degree of volatilization and loss during molding is extremely low.

上述の本発明で用いるジフオスフオナイトの特長を、テ
トラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）　
　　ｔ、　、　　４／−ビフエニレンジフオスフオナイ
トを例にとって具体的に説明すれば、以下の様である。The characteristics of the diphosphonite used in the present invention described above are as follows: tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)
A specific explanation using t, , 4/-biphenylene diphosphorite as an example is as follows.

このジフオスフオナイトをベンゼン／氷酢酸（容ｊＮ比
１対１）混合溶液　１Ｏ１ｍｌ中にＰ　−ＯＲ結合１伯
当りに換算して１モルに相当する址で溶解した溶液にお
いて、このジフオスフオナイトはｐ）（２、５という強
酸性下でも完全に加水分解されるまでには５時間以上を
要するのである。また、有機フォスファイトの一種であ
るジステアリルペンタエリスリトールジフオスファイト
を空気中で６°Ｃ／ｍｉｎなる昇温速度で加熱した場合
、２１５°Ｃで５９６．２４０℃で１０％、２５５℃で
１５％のそれぞれ重量減少が生じるのに対して、このジ
′フオスフオナイトの場合には２９０℃で５％、５２０
°Ｃで１０９６．５４０℃で１５９６のそれぞれ重量減
少が生じ、前者に対して後者の揮発逸散の度合が少ない
ことが明らかである。This diphosphonite was dissolved in a solution equivalent to 1 mole calculated per 1 P -OR bond in 1 O 1 mL of a mixed solution of benzene/glacial acetic acid (volume jN ratio 1:1). It takes more than 5 hours for night to be completely hydrolyzed even under strong acidity of p) (2. When heated at a heating rate of 6°C/min, the weight decreases by 10% at 215°C, 10% at 240°C, and 15% at 255°C. 5% at 290℃, 520
A weight loss of 1096 at 1096 °C and 1596 at 540 °C occurs, respectively, and it is clear that the degree of volatilization of the latter is lower than that of the former.

本発明の組成物において、ポリフェニレンエーテル系樹
脂の耐熱性および耐候性の向」二に寄与する蓚酸ジアミ
ド類とは、蓚酸にアミンを反応させて得られる化合物で
ある。具体的には、２−エトキシ−５−１ｅｒｔ−ブチ
ル−２′−エチルオギザニリド、２−エトキシ−２２−
エチルーオギザニリド、４．４’−ジーオクチロキシー
オギザニリド、２．２’−ジ−オクチロキシ−５゜５′
−ジーｔｅｒｔ−プチルオギザニリド、２，２′−ジー
ドデシロキシ−５，５′−ジーｔｅｒｔ−ブヂルオギザ
ニリド、Ｎ、Ｎ’−ビス（５−ジメチルアミノプロピル
）−オギザラミドおよび２−エトキシ−５−１ｅｒｔ−
プヂルー２′−エチルオギザニリドと２−エトキシ−２
′−エチル−５゜４′−ジーｔｅｒｔ−プチルオギザニ
リドとの混合物等が挙げられる。In the composition of the present invention, the oxalic acid diamides that contribute to improving the heat resistance and weather resistance of the polyphenylene ether resin are compounds obtained by reacting oxalic acid with an amine. Specifically, 2-ethoxy-5-1ert-butyl-2'-ethylogizanilide, 2-ethoxy-22-
Ethyl-ogizanilide, 4.4'-dioctyloxyogizanilide, 2.2'-di-octyloxy-5゜5'
-di-tert-butyl ogizanilide, 2,2'-di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl ogizanilide, N,N'-bis(5-dimethylaminopropyl)-ogizalamide and 2-ethoxy- 5-1ert-
Pujiroux 2'-ethyl ogizanilide and 2-ethoxy-2
Examples include a mixture with '-ethyl-5°4'-di-tert-butyl ogizanilide.

本発明の組成物において、ポリフェニレンエーテル系樹
脂の耐熱性および耐候性の向上１こ寄与スるヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類と１こけ、具体的には、２−（２
’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−７
’チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５′、５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’
−ｔｅｒｔ−フ゛チル−５′−メチルフェニル ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’，
５’−ジーｔｅｒｔーブチ）し７　工＝　／ｌ／　）　
−　５　−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３１　、　ｓ＋　　−ジーｔｅｒｔーアミル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ１゛ロ
キシーイーオクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−　（１，１，３。In the composition of the present invention, hydroxybenzotriazoles, which contribute to the improvement of heat resistance and weather resistance of polyphenylene ether resin, and 1 moss, specifically, 2-(2
'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-7
'tylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'
-tert-phytyl-5'-methylphenylbenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5',
5'-G tert-buti)shi7 工= /l/)
-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-31, s+-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hyroxy-octoxyphenyl)benzotriazole,
2-(2'-hydroxy-5'- (1,1,3.

５−＋）ラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−　ヒドロキシ−６１−ｓｅｃ　　−
ブチル−５’　−　ｔｅｒｔ　　−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’　　−ヒドロキシ−３１
−α−メチルベンジル−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′　−α−
メチルベンジル−５′−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２’，４’−ジヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（Ｓ＋−ヒドロキ
シ−４１−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’　　−ヒトルキシー４１−オクトキシフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３１
−メチル−５１−カルボメトキシエチルフェニル）ベン
ゾトリアソール、２−（２’−ヒドロキシ−ｘｌ　、　
ｓ＋−ジーｔｅｒｔ　−アミルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール等が挙げられる。5-+)ramethylbutyl)-phenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-61-sec-
Butyl-5'-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-31
-α-methylbenzyl-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3' -α-
Methylbenzyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2',4'-dihydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(S+-hydroxy-41-methoxyphenyl)benzotriazole, 2
-(2'-hydroxy-41-octoxyphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-31
-Methyl-51-carbomethoxyethylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-xl,
Examples include s+-di-tert-amylphenyl)-5-chlorobenzotriazole.

次Ｋ　、　木Ｒ＋明におけるヒドロキシベンゾフェノン
類としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ・／ベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン
、２．２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン２、２′−ジヒドロキシ−４，４１−ジメトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキン−５−スル
フ飼ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオ
キシベンゾフェノン、２，４．４’−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４．４′−メ
トキシベンゾフェノン等が挙げられる。Next K, the hydroxybenzophenones in Wood R + Light specifically include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy/benzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone 2,2'-dihydroxy-4,41-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methquine-5-sulfur benzophenone, 2-hydroxy-4 -decyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzoyloxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-methoxybenzophenone and the like.

次いで、本発明における立体障害性アミン類としては、
４−ヒドロキシ−テトラ置換ピペリジンのモノまたはジ
アシルエステルであり、２、２，６．６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジンのセバヂン酸ジエステルが
代表例として挙げられる。Next, as the sterically hindered amines in the present invention,
It is a mono- or diacyl ester of 4-hydroxy-tetra-substituted piperidine, and a representative example is sebadiate diester of 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine.

さらに、本発明における有機ニッケル錯体の例としては
、ニッケルビス〔０−ブチル（５。Further, examples of the organic nickel complex in the present invention include nickel bis[0-butyl (5).

５−ジーｔｅｒｔーブチルー４ーオキシベンジル）〕フ
オスフオネートおよびニッケルビス〔０−エチル（５，
５−ジーｔｅｒｔーブチルー４ーオキンベンジル）〕フ
オスフオネートが挙げられる。5-di-tert-butyl-4-oxybenzyl)] phosphonate and nickel bis[0-ethyl (5,
5-tert-butyl-4-ochinbenzyl)] phosphonate.

本発明の１ｈｊ脂組成物中における上記各化合物の配合
量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対して熱安定化
効果および耐候性の向上の効果を与える限りにおいて特
に制限はないが、通常、当該樹脂組成物中の樹脂成分１
００ｆｆｌｊ＆部に対してそれぞれ０．０１〜５重量部
の範囲内で選ばれればよく、好ましくは０．０５〜３重
量部、さらに好ましくは０．１〜２ｊＪ（１１１部の範
囲である。上限を超えて使用しても、樹脂組成物の熱安
定性および／または耐候性はそれ程向上しないばかりで
なく、樹脂組成物の熱変形温度の低「等、性能への望ま
しくない影響さえ認められる。また、下限量以下の量の
添加では、樹脂組成物の熱安定性および／または耐候性
の向上が認められｌｊい。The blending amount of each of the above compounds in the 1hj fat composition of the present invention is not particularly limited as long as it provides a heat stabilizing effect and an effect of improving weather resistance to the polyphenylene ether resin, but usually, Resin component in things 1
The amount may be selected within the range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2jJ (111 parts). Even if the temperature is exceeded, the thermal stability and/or weather resistance of the resin composition will not improve significantly, and even undesirable effects on the performance, such as a low heat distortion temperature of the resin composition, will be observed. If the amount is below the lower limit amount, an improvement in the thermal stability and/or weather resistance of the resin composition is observed.

先にも述べた如く、本発明者らは、上記組み合わされた
安定剤系にさらに立体障害性フェノール類を組み合せて
用いることによってポリフェニレンエーテル系樹脂の熱
安定化に於いて相乗的ｌＬ効果を示すことを見出したが
、ここで用いられる立体障害性フェノール類としては、
２１６−シーｔｅｒｔ−ジグ−ルーｐ−クレゾール、２
−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキンフェノール、２．
４−ジノニルフェノール、オクタデシル−５−（５，５
−ジーｔｅｒｔ−プヂルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、５．５−ジーｔｅｒｔ−７’プールー４
−ハイドロキシベンジルフォス７オン酸ジエチルエステ
ル、２−（５’。As mentioned above, the present inventors have demonstrated a synergistic IL effect in thermal stabilization of polyphenylene ether resins by further combining the above-mentioned combined stabilizer system with sterically hindered phenols. However, the sterically hindered phenols used here are:
216-sheet tert-zigolu p-cresol, 2
- tert-butyl-4-methquinphenol, 2.
4-Dinonylphenol, octadecyl-5-(5,5
-G-tert-Pudi-4-hydroxyphenyl)propionate, 5,5-G-tert-7'Puru-4
-Hydroxybenzylphos7onic acid diethyl ester, 2-(5'.

５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ハイドロキシアニ
リノ）　−４，６−シオクチルチオー１．５゜５−トリ
アジン等の一価フエノール；２，２’−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール）、２
．２’−メヂレノビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、プチリデソビス（メグールーブグー
ルフェノール）、４．４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−ろ−メチルフェノール）、１．１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．６−ヘキサ
ンジオールービスー５−（５，５−ジーｔｅｒｔ−フチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ブ戸ビオネート、２．ｚ
−チオジエチル−ビス〔５−（５，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、
Ｎ、Ｎ’−へキラメチレン−ビス（５，５−ジーｔ　ｅ
　ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド）
等の二価フェノール；１，５．５−）リス（４−ｔｅｒ
ｔ−プチルー５−ヒドロキシ−２，６−シメチルペンジ
ル）インシアヌル酸、２，４．６−）リス（ダウ５′−
ジーｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−
１，５，５−トリアジン、５１５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルーｄ−ヒトｒキシヒドロ／ンナミンクアシツドと１．
５．５−トリス（２−ヒドロキンニゲ−ルーＳ−１リア
ジン−２，４，６（ＩＩ（，５ＩＬ５１１）　　−トリ
オン）との三価エステル、１，１．ろ−・トリス（２′
−メチル−４′−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン哲の三価フェノール；ペンタエリスリ
チル−テトラキス（３−（５，５−４−’　−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フ１コビオネート
〕等の四価フェノールが挙げられる。Monovalent phenols such as 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyanilino)-4,6-cyoctylthio1.5゜5-triazine;2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert- butylphenol), 2
．． 2'-Medylenobis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), Ptylidesobis (Megolubegolphenol), 4.4'-Thiobis(6-tert-
butyl-ro-methylphenol), 1,1-bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,6-hexanediolubis-5-(5,5-di-tert-phthyl-4-hydroxyphenyl)butobionate, 2. z
-thiodiethyl-bis[5-(5,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyphenyl)propionate),
N,N'-hekramethylene-bis(5,5-te
rt-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide)
dihydric phenols such as; 1,5.5-)lith(4-ter
t-Butyl-5-hydroxy-2,6-dimethylpenzyl)incyanuric acid, 2,4.6-)lis(Dow5'-
di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)-
1,5,5-triazine, 515-di-tert-butyl-d-human hydroxyhydro/nanaminequaside and 1.
5. Trivalent ester with 5-tris(2-hydroquine-S-1 riazine-2,4,6(II(,5IL511)-trione), 1,1.ro-tris(2'
-Methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) butane trihydric phenol; pentaerythrityl-tetrakis (3-(5,5-4-'-tert
-butyl-4-hydroxyphenyl) fluorobionate] and the like.

本発明の樹脂組成物中に於ける立体障害性フェノール類
の配合址は、当該組成物中の樹脂成分１１］０重量部に
対して００５〜５重兄部、〃ｒましくは０．１〜５重量
部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。さらに
、立体障害性フェノール類を含む上記化合物のそれぞれ
の配合品、の合首１が１０重量部以内に調節されること
が望ましい。The content of the sterically hindered phenol in the resin composition of the present invention is 0.05 to 5 parts, preferably 0.1 to 0 parts by weight of the resin component 11 in the composition. ~5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight. Furthermore, it is desirable that the amount of joint 1 of each blend of the above-mentioned compounds containing sterically hindered phenols is controlled within 10 parts by weight.

１１ｉ＋記組み合わされた安定剤を配合されるポリフェ
ニレンエーテル系樹脂とは、一般式（ｎ）で示される単
環式フェノールの一種以上を重縮合して得られるポリ （ここに、Ｒ２は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ３
およびＲ４は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
ル基であり、水酸基の少なくとも一方のオルト位には必
ず低級アルキル置換基が存在しなければならない。）フ
ェニレンエーテル；このポリフェニレンエーテ／Ｌ＝　
ニヒニル芳香族化合物をグラフト重合して得られる根幹
にポリフェニレンエーテルを有ｆるグラフト共重合体を
包含する。このポリフェニレンエーテルは、単独重合体
であっても共重合体であってもよい。さらに、本発明に
おけるボリア　ユニしンエーテル系樹脂という定義は、
前記ポリフェニレンエーテルと他の樹脂成分および／ま
たはエラストマー成分（これらの成分の許１１１１につ
いては後述する。）を混合し１得られる組成物をも包括
する。The polyphenylene ether resin blended with the stabilizer combined with 11i+ is a polyphenylene ether resin obtained by polycondensing one or more monocyclic phenols represented by the general formula (n) (here, R2 is a carbon number 1). -5 lower alkyl group, R3
and R4 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a lower alkyl substituent must always be present at the ortho position of at least one of the hydroxyl groups. ) Phenylene ether; this polyphenylene ether/L=
It includes a graft copolymer having polyphenylene ether as a base obtained by graft polymerizing a nihynyl aromatic compound. This polyphenylene ether may be a homopolymer or a copolymer. Furthermore, the definition of boria unicine ether resin in the present invention is as follows:
It also includes a composition obtained by mixing the polyphenylene ether with other resin components and/or elastomer components (these components will be described later).

前記一般式（ｎ）で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２，６−ジエチルフェノール、２．６−ジエ
チルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−
メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロ
ピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール
、Ｉｎ−クレゾール、２．５−ジメチルフェノール、２
゜５−ジエチルフェノール、２．５−ジプロピルフェノ
ール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−メチル
−５−プロピルフェノール、２−エチル−５−メチルフ
ェノール、２−エチル−５−プロピルフェノール、２−
プロピル−５−メヂルフエノ肇ル、２−ブービル−５−
エチルフェノール、２，５．６−）ジエチルフェノール
、２，５．６−ドリエチルフエノール、２゜５．６−）
ジプロピルフェノール、２，６−ジメチル−５−エチル
−フェノール、２１６−シメチルー５−プロピルフェノ
ール等が挙ケラレる。そして、これらのフェノールの一
種以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテル
としては、例えば、ボ１１　（２，６−シメチルー１．
４−フェニレン）エーテル、ポリ　（２１６−シエヂル
ー１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプ
ロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ　（２−
メチル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ　（２−メチル−６−プロピル−１．４−）ユニレ
ン）エーテ゛ル、ポリ　（２−エチル−６−プロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、２．６−シメチルフエ
ノール／２，５．６−ドリメチルフエノール共重合体、
２．６−シメチルフエノール／２，５．６−）！Ｊエチ
ルフェノール共重合体、２．６−ジエチルフェノール／
２，５．６−）リメチルフェノール共重合体％２，６−
ジプｑビルフェノール／２，５．６−ドリメチルフエノ
ール共重合体、ポリ（２，６−シメチルー１゜４−フェ
ニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフ
ト共重合体、２．６−シメチルフエノール／２，５．６
−ドリメチルフエノール共重合体にスチレンをグラフト
重合したグラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポリ
（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、
２．６−シメチルフエノール／２，５゜６−ドリメチル
フエノール共重合体および前二者にそれぞれスチレンを
グラフト重合したグラフト共１に合体が本発明に用いる
ポリフェニレンエーテル系樹脂として好ましいものであ
る。Examples of the monocyclic phenol represented by the general formula (n) include 2,6-diethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2-
Methyl-6-ethylphenol, 2-methyl-6-propylphenol, 2-ethyl-6-propylphenol, In-cresol, 2.5-dimethylphenol, 2
゜5-diethylphenol, 2.5-dipropylphenol, 2-methyl-5-ethylphenol, 2-methyl-5-propylphenol, 2-ethyl-5-methylphenol, 2-ethyl-5-propylphenol, 2-
Propyl-5-medylphenol, 2-bouvil-5-
Ethylphenol, 2,5.6-)diethylphenol, 2,5.6-driethylphenol, 2゜5.6-)
Examples include dipropylphenol, 2,6-dimethyl-5-ethylphenol, 216-dimethyl-5-propylphenol, and the like. Examples of polyphenylene ethers obtained by polycondensation of one or more of these phenols include Bo-11 (2,6-dimethyl-1.
4-phenylene) ether, poly(216-siediyl-1,4-)unilene) ether, poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-
methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-)unilene)ether, poly(2-ethyl-6-propyl-
1,4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol/2,5.6-dolimethylphenol copolymer,
2,6-dimethylphenol/2,5.6-)! J Ethylphenol copolymer, 2,6-diethylphenol/
2,5.6-) Limethylphenol copolymer%2,6-
Dip-q-vinylphenol/2,5.6-drimethylphenol copolymer, graft copolymer of styrene grafted onto poly(2,6-dimethyl-1°4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol /2,5.6
Examples include graft copolymers in which styrene is graft-polymerized onto a -dolimethylphenol copolymer. In particular, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether,
2,6-dimethylphenol/2,5゜6-drimethylphenol copolymer and a graft polymerized with styrene to each of the former two are preferred as the polyphenylene ether resin used in the present invention. .

ポリフェニレンエーテルと混合する前掲の他のｔｂｔ脂
成分成分び他のエラストマー成分としては、次のものが
挙げられる。樹脂成分としてはビニル芳香族樹脂が特に
好適であり、下記一般式（１）で示される単址体構造単
位を、その重合体ｓ （ここに、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基、Ｚはハ
ロゲン原子又は低級アルキル基を示し、ｐは０または１
〜５の正の整数である。）中に少ｔｒ　くとも２５重月
４％以上有する樹脂であり、例えばポリスチレン、ゴム
変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン
−ブタジェンコポリマー、スチレン−ブタジェン−７ク
リロニトリルコボリマー、スチレン−アクリル酸ゴム−
アクリロニトリルフボリマー、スチレン−α−メチルス
チレンフボリブー、スチレン−ブタジェンブロックコポ
リマー等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用い
てもよい。The other TBT fat components and other elastomer components mentioned above to be mixed with the polyphenylene ether include the following. A vinyl aromatic resin is particularly suitable as the resin component, and a single solid structural unit represented by the following general formula (1) is combined with its polymer s (wherein, R5 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Z is a halogen Represents an atom or lower alkyl group, p is 0 or 1
It is a positive integer of ~5. ) containing 4% or more of at least 25% of polystyrene, such as polystyrene, rubber-modified polystyrene (high-impact polystyrene), styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-7crylonitrile copolymer, styrene-acrylic. acid rubber
Examples include acrylonitrile fubolymer, styrene-α-methylstyrene fubolybou, styrene-butadiene block copolymer, and the like, and two or more of these may be used as a mixture.

前記エラストマー成分とは、一般的な、じ味でのエラス
トマーであり、例えばＡ　、　Ｖ　、　Ｔ”ｏｂｏｌｓ
ｋｙ著”　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　５ｔｒｕｃ
ｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ−ｍｅｒｓ”　　（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、　、　＋９
６ｏイＤ７１〜７８ページに採用された定義を引用でき
、エラストマーとは常温に於けるヤング率か１０〜１０
９ｄｙｎｅｓ／ｃＩｆ（０，１〜１０２０　％）である
重合体を意味する。エラストマーの具体例として１ｊ、
、Ａ−＋３−ｓ型エラストマー状プマック共重合体、＋
１ミリブタジ工ン部分の二重結合が水添されたＡ−Ｂ−
４型工ラストマー状ブロツク共ｍ台体、ポリブタジェン
、ポリイソプレン、ジエン化合物とビニル芳香族化合物
との共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共
重合体、エヂレノープロピレンージエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、アクリ
ル酸ゴム、ポリウレタンゴム、プグールゴムとポリエチ
レンとのグラフト物、ポリエステルエラストマー、ポリ
ペンブナマー等が挙けられる。とりわけ、Ａ−Ｂ−へ型
エラストマー状ブロック共重合体が望ましい。このブロ
ック共重合体の末端ブロックＡおよびＮは重合さ」した
ビニル系芳香族炭化水素ブロックであり、＋３は重合さ
れた共役ジエンブロックであり、Ｂブロックの分子量は
ＡおよびＮブロックの組み合わされた分子量よりも大で
あることが望ましい。末端ブロックＡおよびＮは同一で
も異なってもよく、かつ該ブロックは、芳香族部分が単
環でも多環でもよいビニル芳香族化合物から誘導された
熱可塑性単独亜合体または共重合体である。かかるビニ
ル芳香族化合物の例は、スチレン、α−メヂルスヂレン
、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エヂルビニルギ７
し／、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙げら
れる。中央ブーツクＢは、共役ジエン系炭化水素、たと
えば１，５−ブタジェン、２，５−ジメチルブタジェン
、インブレンおよび１．ろ−ペンタジェンおよびそれら
の混合物から誘導されたエラストマー状重合体である。The elastomer component is a general elastomer, such as A, V, T”obols.
Written by ky” Properties and 5truc
tures of Polymers” (Joh
n Wiley & 5ons, Inc., +9
The definition adopted on pages 71 to 78 of 6oI D can be cited, and an elastomer is defined as having a Young's modulus of 10 to 10 at room temperature.
9 dynes/cIf (0.1-1020%). Specific examples of elastomers include 1j,
, A-+3-s type elastomeric pumac copolymer, +
A-B- in which the double bond of the 1myl butadiene moiety is hydrogenated
Type 4 engineered elastomeric block copolymer, polybutadiene, polyisoprene, copolymer of diene compound and vinyl aromatic compound, nitrile rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EP)
DM), thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic acid rubber, polyurethane rubber, a graft product of Pugol rubber and polyethylene, polyester elastomer, polypenbunamer, and the like. Particularly desirable are AB-type elastomeric block copolymers. The terminal blocks A and N of this block copolymer are polymerized vinyl aromatic hydrocarbon blocks, +3 is a polymerized conjugated diene block, and the molecular weight of the B block is the combination of the A and N blocks. It is desirable that it be larger than the molecular weight. The terminal blocks A and N may be the same or different and are thermoplastic homosubpolymers or copolymers derived from vinyl aromatic compounds in which the aromatic moiety may be monocyclic or polycyclic. Examples of such vinyl aromatic compounds are styrene, α-methylstylene, vinyltoluene, vinylxylene, vinyl
and vinylnaphthalene and mixtures thereof. The central boot stock B contains conjugated diene hydrocarbons such as 1,5-butadiene, 2,5-dimethylbutadiene, imbrene and 1. Elastomeric polymers derived from pentadiene and mixtures thereof.

各末端ブロックＡおよびＮの分子量は、奸才しくは約２
０００〜約１０００００の範囲であり、一方中央ブｐツ
クＢの分子量は、好ましくは約２５０００〜約１０ｏｏ
ｏｏｏの範囲である。The molecular weight of each terminal block A and N is approximately 2
000 to about 100,000, while the molecular weight of central book B preferably ranges from about 25,000 to about 100,000
The range is ooo.

本発明の樹脂組成物がポリフェニン／エーテル以外に前
述のビニル芳香層樹脂および／またはエラストマーを樹
脂成分とし°Ｃ含有する場合には、樹脂成分中に占める
ポリフェニレンエーテルの割合は、樹脂組成物を製造す
る目的によって異なるが、通常は５重量％以」二である
。When the resin composition of the present invention contains the above-mentioned vinyl aromatic layer resin and/or elastomer as a resin component in addition to polyphenylene/ether, the proportion of polyphenylene ether in the resin component is determined by the manufacturing process of the resin composition. Although it varies depending on the purpose, it is usually 5% by weight or more.

本発明の樹脂組成物においては、所望に応じて、ポリフ
ェニレンエーテル系）＋５１脂に対する前述の安定剤に
加えて、さらに公知の安定剤、たトエば有機フォスファ
イトを併用してもよく、有＋ｉ％フォスファイトとして
は、トリフェニルフ刊ヌファイト、トリクレジルフォス
ファイト、トリイソオクチルフォスファイト、トリデシ
ルフォア、ファイ）、）１１−２−エチルへキシルフォ
ア、ファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリ
　（オクチルフェニル）フォスファイト、トリ（ノニル
フェニル）フォスファイト、トリドデシルチオフォスフ
ァイト、フェニルジエチルフォスファイト、フェニルー
ジ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、インオクチ
ルジフェニルフォスファイト、ジイソオクチルモノフェ
ニルフォスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）モノ　
（イソオクチルフェニル）フォスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジフオスファイト、水添化ビス
フェノールＡ・フォスフフィト樹脂等が挙げられる。In the resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned stabilizers for polyphenylene ether-based resins, known stabilizers, such as organic phosphites, may be used in combination, if desired. % phosphites include triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, triisooctyl phosphite, tridecyl phosphite, phi), 11-2-ethylhexyl phosphite, triotadecyl phosphite, tri(octylphenyl) Phosphite, tri(nonylphenyl)phosphite, tridodecylthiophosphite, phenyldiethylphosphite, phenyludi(2-ethylhexyl)phosphite, inoctyldiphenylphosphite, diisooctylmonophenylphosphite, di(2-ethylhexyl) )mono
Examples include (isooctylphenyl)phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, hydrogenated bisphenol A/phosphite resin, and the like.

本発明の樹脂組成物は目的に応じて、各種添加剤、充填
旧等他の成分を配合することが可能である。例えば、ポ
リエチレンワックスあるいはポリプロピレンワックス等
に代表される滑剤としてのオレフインワンクス；トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートあ
るいはイソプルピルフェノールとフェノールとの混合物
より得られるフォスフェートに代表されるフォスフェー
ト系雌燃可重剤；デカブロモビフェニル、ペンタブロモ
トルエンあるいはデカブロモビフェニルエーテル等に代
表される臭素系難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛あるいは
酸化１１ｊ鉛等に代表される顔料；ガラス繊維、アスベ
スト、ウオラストナイト、マイカ、タルク、銅、アルミ
ニウム、ニッケルのフレークあるいはステンレス繊維等
に代表される無機充填材；炭素繊維に代表される有機充
填材等が挙げられる。これらの添加員は化合物によって
異なるが、本発明の樹脂組成物の耐熱性を損なわない範
囲でなければｌｒらない。The resin composition of the present invention may contain other components such as various additives and fillers depending on the purpose. For example, olefin waxes as lubricants such as polyethylene wax or polypropylene wax; phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, or phosphate obtained from a mixture of isopropylphenol and phenol; Brominated flame retardants such as decabromo biphenyl, pentabromotoluene or decabromo biphenyl ether; Pigments such as titanium oxide, zinc sulfide or 11j lead oxide; Glass fiber, asbestos, Inorganic fillers typified by wollastonite, mica, talc, copper, aluminum, nickel flakes, stainless steel fibers, etc.; organic fillers typified by carbon fibers, and the like. These additives vary depending on the compound, but may be used within a range that does not impair the heat resistance of the resin composition of the present invention.

以下、実施例Ｊ６よび比較例１こより本発明の樹脂組成
物を具体的に説明するが、樹脂組成物の各構成成分の使
用址および％は特別のことＪ）りがない限り重及基準で
表わされている。Hereinafter, the resin composition of the present invention will be specifically explained from Example J6 and Comparative Example 1. It is represented.

実施例１および比較例１ 固有粘度０　、５２ｄｅ／ｇ　（２５℃、りａ　ロホル
ム中）の２，６−シメチルフエノール／２゜５、　　／
）−トリメチルフェノール共重合体（後者の占める割合
が５モルＬＸ））６０部、耐衝撃性ポリスチレン（２５
℃でクローホルムを溶媒として測定されたポリスチレン
マ）１１ツクスの固有粘度　０　、８９　ｄｌ！／ｇ　
、メチルエチルケトンを溶媒として分析されたゲル含有
量　１２．９％）５７部、ポリスチレンーポリブタジエ
ンーボリスチレンブロック共重合体（ボリスチレ／部分
とポリブタジェン部分との重爪比が５　ｏ／７０であり
、かつ当該共重合体の２０％トルエン溶液のブルックフ
ィールドモデルＲＶ　Ｔ粘度計を用いて２５°Ｃで測定
した粘度が１５００ＣｐＳ）２部、エチレン−プロピレ
ン共重合体（デカリンを溶媒として濃度（１、、１ｇ／
ｍｇ、　温度１５５”Ｃで測定した還元比粘度２．０、
ガラス転移点−４９℃）１部、トリフェニルフォスフェ
ート６部、酸化チタン２部、テトラキス（２，４−ジー
　ｔｅｒｔ−ブチルフェニル ニレンジフオスフオナイト１部、および２−エトキシ−
ｓ−　ｔｅｒｔ−ブグールークーエチルオギザニリド０
．１部をヘンシエルミキサーヲ用いて充分混合した。得
られた混合物をシリンダーの最高温度が２９０℃に設定
されたＡＳ−５０二軸押出機（中釜機械製作所製）にて
押出してペレット化し、次いでシリンダーの最高温度が
２８０℃に設定されたＳＪ−５５Ｂ射出成形機（各機製
作所製）を用いて射出圧力１０５０’ｆｉなる条件下に
試験片（アイゾツト衝撃強度測定用及び引張衝撃強度測
定用）を成形した．、得られた試験片に１１５℃に保持
された熱風循環オープン中で１０日間の熱エイジングを
施した。Example 1 and Comparative Example 1 2,6-dimethylphenol with an intrinsic viscosity of 0 and 52 de/g (25°C, in lyoform)/2°5, /
)-trimethylphenol copolymer (the latter accounts for 5 mol LX)) 60 parts, impact-resistant polystyrene (25
Intrinsic viscosity of polystyrene polymer) 11x measured in chloroform at °C 0,89 dl! /g
, gel content analyzed using methyl ethyl ketone as a solvent (12.9%)) 57 parts, polystyrene-polybutadiene-boristyrene block copolymer (the ratio of polystyrene/part to polybutadiene part is 5 o/70, and 2 parts of a 20% toluene solution of the copolymer (viscosity 1500 CpS measured at 25°C using a Brookfield Model RV T viscometer), 2 parts of ethylene-propylene copolymer (concentration (1, 1 g) in decalin as solvent) /
mg, reduced specific viscosity 2.0 measured at a temperature of 155”C,
Glass transition point -49°C) 1 part, triphenyl phosphate 6 parts, titanium oxide 2 parts, tetrakis(2,4-tert-butylphenylnylene diphosphonite 1 part, and 2-ethoxy-
s-tert-Buguru-Ethylogizanilide 0
．． One part was thoroughly mixed using a Henschel mixer. The resulting mixture was extruded into pellets using an AS-50 twin-screw extruder (manufactured by Nakagama Kikai Seisakusho) whose maximum cylinder temperature was set at 290°C, and then pelletized using an SJ extruder whose maximum cylinder temperature was set at 280°C. Test pieces (for measuring Izot impact strength and for measuring tensile impact strength) were molded using a -55B injection molding machine (manufactured by Kagaki Seisakusho) at an injection pressure of 1050'fi. The obtained test piece was subjected to thermal aging for 10 days in an open hot air circulation maintained at 115°C.

また、Ｒ・（駒片をザンシャインウエヂーメーターを用
いて１００時間曝露試験に（＝ｔ　した。In addition, the pieces were subjected to a 100-hour exposure test (=t) using a Zanshine wedge meter.

比較のために、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−〕〕゛グ
ール−２フーニチルオギザニリ川１，へることなく、さ
らにテトラキス（２，４−ジーｔｅｒｔーフヂルフェニ
ル）−４．４’−ビフエニレンジフメスフオナイト１．
１部を使用する以外Ｈ．　Ｊ二記と全く同様の試験を行
った（比較例　１）。For comparison, 2-ethoxy-5-tert-][glu-2], without deterioration, and in addition tetrakis(2,4-di-tert-dilphenyl)-4.4'-biph Enirenjihumeshuonite 1.
H. except using 1 part. A test completely similar to J2 was conducted (Comparative Example 1).

熱エイジング試験前後のアイゾント衝撃強度および引張
衝撃強度、さらに、ｇしχ試験前後の引張衝撃強度を表
１に示す。Table 1 shows the Izont impact strength and tensile impact strength before and after the thermal aging test, as well as the tensile impact strength before and after the g-chi test.

表１の結果から明らかな様に、本発明の樹脂組成物では
耐熱性および耐候性が向上している。As is clear from the results in Table 1, the resin composition of the present invention has improved heat resistance and weather resistance.

実施例２および比較例２ 安定剤どしてテトラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ−フヂ
ルフェニル）−４，４’−ビフエニレンジフオスフオナ
イト　０．２部、２．２′−メチレン−ビス（４−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノール）０．８部およ
び２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−ソーエチル　
オギザニリド０．１部を使用する以外は、実施例１と同
じ処方で、同じ操作で試験を行った。Example 2 and Comparative Example 2 As a stabilizer, 0.2 parts of tetrakis(2,4-di-tert-phylyphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, 2,2'-methylene-bis(4 -methyl-6-tert-butylphenol) 0.8 part and 2-ethoxy-5-tert-butyl-soethyl
The test was conducted using the same recipe and procedure as in Example 1, except for using 0.1 part of ogizanilide.

比較のために、２−ニー）キシ−５−ｔｅｒｔ　−、こ
と１ｒ　＜、デトラキ、ｙ（２，４−ジーｔｅｒｔ　−
フチルフエニル）−４，４’−ビフエニレンジフオスフ
オナイト　０．２２部および２．２′−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノール）０
．８８部を使用する以外は、上記と全く同様の試験を行
った（比較例２）。For comparison, 2-ni)xy-5-tert-, 1r<, detrachy, y(2,4-di-tert-
0.22 parts of phthylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite and 0.22 parts of 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol).
．． The same test as above was conducted except that 88 parts were used (Comparative Example 2).

結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.

実施例３および比較例３ 安定剤としてテトラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブヂ
ルフェニル）−４４’−ビフエニレンジフオスフオナイ
ト　１部および２−（２’−）−イド−キシ−５’−ｔ
ｅｒｔ−オクグ−ルフエニル）ベンゾトリアゾール　０
．５部を使用する以外は、実施例１と同じ処方で、同じ
操作で試験を行った。Example 3 and Comparative Example 3 1 part of tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-44'-biphenylene diphosphonite and 2-(2'-)-ido-xy-5'-t as stabilizers
ert-ocgolphenyl)benzotriazole 0
．． The test was conducted using the same recipe and procedure as in Example 1, except that 5 parts were used.

比較のために、安定剤としてテトラキス（２゜４−ジー
ｔｅｒｔ−ププルフｗ＝ル）−４，４’−ビフエニレン
ジフオスフオナイト　１．３部のみな使用する以外は実
施例１と同様の試験を行らた（比較例３）。For comparison, a sample similar to Example 1 was prepared, except that only 1.3 parts of tetrakis(2°4-di-tert-purfurw=le)-4,4'-biphenylene diphosphonite was used as a stabilizer. A test was conducted (Comparative Example 3).

結果を表３に示す。　　　　　　　　　　　　　　　七
匣実施例４および比較例４ 安定剤としてテトラキス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４’−ビフエニレンジフオスフオナ
イト　０．２部、２．２’−メチンンービ７Ｓ（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノール）　０．８部
および２−（２’−ハイドロキシ−５’−１ｅｒｔ−オ
フブールフェニル）ベンゾトリアゾール　０．３部を使
用する以外は、実施例１と同じ処方、同じｔｊ■作で試
験を行った。The results are shown in Table 3. Seven Boxes Example 4 and Comparative Example 4 0.2 parts of tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, 2.2'-methin-bi7S (4 -Methyl-6-tert-butylphenol) and 0.3 parts of 2-(2'-hydroxy-5'-1ert-of-bulphenyl)benzotriazole, but the same formulation as Example 1, A test was conducted using the same tj ■ product.

比較のために１安定剤としてテトラキス（２゜４−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエニレン
ジフオスフオプ″イト　０．２６部　　　、１“１５２
・２“−１５−Ｖ　７−　Ｋ　Ａ　（４−１ｆ　／Ｌ−
脩６−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　　　１．０４
部を使用する以外は実施例１と同様の試験を行った（比
較例４）。For comparison, as a stabilizer, 0.26 parts of tetrakis(2°4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene difluorophore, 1"152
・2"-15-V 7-KA (4-1f/L-
6-tert-butylphenol) 1.04
The same test as in Example 1 was conducted except that 100% of the sample was used (Comparative Example 4).

結果を表４に示す。The results are shown in Table 4.

実施例　５〜１０ 安定剤として表５に示される組み合せを使用する以外は
、実施例１と同じ処方、同じ操作でＧ］（験を行なった
。Examples 5 to 10 G]

結果を表５に示す。The results are shown in Table 5.

表中、安定剤Ａ−Ｆは、それぞれ次の化合物を）１１す
。In the table, stabilizers A-F represent the following compounds, respectively.

Δ：テトラキ７．（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）−４，４’−ビフェニレンシフオスツメナイト Ｂ：２−ヒＦロキシー４−オクチルオキシベンゾフェノ
ン Ｃｒ２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−１〕−クレゾール ＤＩ２．２，６．６−テトラメチル−４−ヒドロキンピ
ペリジンのセパチン酸ジエステルＥ：２．２’−メチレ
ン−ビス（４−メヂルー６−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール） Ｆ：＝ツケルビス（ｏ−ｚチル（３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルー４−オキシペンジノｂ）　）フォスフォネー
ト３７７−Δ: Tetrachy7. (2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenesiphosthmenite B: 2-hyfuroxy4-octyloxybenzophenone Cr2,6-di-tert-butyl-1]-cresol DI2.2 , 6.6-Tetramethyl-4-hydroquinepiperidine sepatic acid diester E: 2.2'-methylene-bis(4-medylene-6-tert-butylphenol) F: -Geetert
-butyl-4-oxypendino b) ) Phosphonate 377-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　ポリフェニレンエーテル系樹脂に、（ａ）一般−１
ｔ（＋１で表わされるジフオスフォナイトと、（ここに
％Ｒ１は炭素数１〜１０の直釦または分岐のフルキル基
を示し、一つのベンゼンＪＩＣおける２つのＲ１は同じ
であっても、異なってもよい。） （ｂｌ　＆　酸ジアミド類、ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、立体障害性アミ
ン数および有機ニッケル錯体よりなる群から選ばれた少
くとも一種とを配合してなる安定化されたポリフェニレ
ンｘ　−チル系樹脂組成物 ２　ポリフェニレンエーテル系樹脂に、（ａ）一般式０
）で表わされるジフオスフォナイト、（ｂ）蓚（ここＫ
、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のフルキル基
を示し、１つのベンゼン環における２つのＲ１は同じで
あっても、異なってもよい。） 酸ジアミド類、ヒドロキシベンゾトリアゾール類、ヒド
ロキシベンゾフェノン類、立体障害性アミン類および有
機ニッケル錯体より１．ｃる群から選ばれた少くとも一
種類の化合物、および（Ｃ）立体障害性フェノール類を
配合してなる安定化されたポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物[Claims] 1 Polyphenylene ether resin, (a) General-1
Diphosphonite represented by t(+1 and (%R1 here represents a straight or branched furkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and two R1s in one benzene JIC may be the same or different. (A stabilized compound containing at least one selected from the group consisting of BL & acid diamides, hydroxybenzotriazoles, hydroxybenzophenones, sterically hindered amines, and organic nickel complexes) Polyphenylene x-chill resin composition 2 Polyphenylene ether resin, (a) general formula
) diphosphonite, (b) 蓚(here K
, R1 represents a straight chain or branched furkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and two R1s in one benzene ring may be the same or different. 1.) from acid diamides, hydroxybenzotriazoles, hydroxybenzophenones, sterically hindered amines and organic nickel complexes. A stabilized polyphenylene ether resin composition containing at least one compound selected from group C and (C) sterically hindered phenols.