JPS59187288A - 核燃料要素用ジルコニウム複合被覆容器の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、広くは核***原子炉の炉心に使用する核燃料
要素、特にジルコニウム合金管の内側表面に結合したス
ポンジジルコニウムの金ｊｌｎ障壁を右する複合被覆を
具える改良型核燃料要素の製法に関゛りる。

現在段、ｉ１、製造および運転されている原子炉におい
−Ｃは、平板、管または棒のような種々の幾何学的形状
とし得る燃料要素中に核燃料を収容している。通常、耐
食性、非反応性かつ熱伝導性の容器または被覆内に核燃
料物質を封入する。冷却材流れヂＡ７ネルまたは領域内
に互いに一定間隔に格子状に燃料要素を集合し組立てて
燃料集合体（燃料アセンブリ）を形成し、これら燃料集
合体を適当数組合わせて自己持続型核***反応の可能な
核***連鎖反応型集合体または炉心を形成する。この炉
心を冷却材の流通する原子炉容器内に入れる。

被’Ｊｌ　（Ｃｌａｃｉｄｉｎｇ　）　　（被覆容器（
Ｃｌａｄｃｌｉｎｇｖｅｓｓｅｌ）　、液密管（Ｃｌａ
ｄｄｉｎｇ　　ｐｉｐｅ）　、被覆筒（Ｃｌａｄｄｉｎ
ｇ　ｔｕｂｅ）ともいう）は幾つかの目的で使用され、
その２つの主要目的のうちの第一は、核燃料と冷却材ま
たは減速材（減速材が存在する場合には減速材、または
冷却材および減速材の双方が存在する場合にはこれら双
方）との接触おＪ、び化学反応を防止りることにある。

第二の目的は、一部が気体である放射性核***生成物が
燃１３１から冷却材または減速材または冷ｆＪ１月おに
び減速材の双方が存在する場合にはこれら双方の中に漏
れ出るのを防止することにある。普通の被覆材料は、ス
テンレス鋼、アルミラムｄ３よびすの合金、ジルコニウ
ム、ｌ１３よびその合金、ニオブ〈コｌ」ンビウム）、
ある種のマグネシウム合金などである。被覆の破損、即
ち漏れ留封性の喪失が生じると、冷却月Ｊ、たけ減速材
およびその関連する系が、放射性長寿命生成物で゛プラ
ントの運転を妨げる稈に汚染される恐れがある。

被覆材料としである種の金属および合金を使用しＣ核燃
料要素を製）ａお」；び運転する１合、特定の条件下で
これらの被覆ν刊に０機械的または化学的反応が生じる
ことから種々の問題が起つＣいる。

ジルコニウムおＪ：びその合金は、平常条件下では、優
秀４１核燃料被覆拐で゛ある。その理由は、ジルコニウ
ムＪ３よびその合金が、小さい由性子吸収断面積を有し
、さらに約７５０°Ｆ（約３９８℃）以下の温度では、
原子炉冷却材Ｊ３よび減速（Ａどして普通に使用される
脱鉱物水または水蒸気の存在下Ｃ゛強く、延性を右し、
極めて安定で、かつ非反応性であるからである。

しかし、燃料要素の作動から、核燃料、被覆および核分
裂反応中に生成する核***生成物間の♀（１綜した相互
作用にＪ、り被覆材に脆い割れが生じるという問題が明
らかになった。この望ましくない作動は、燃料−被覆の
膨服差ど摩擦に基づく被覆の局部的な救械的応力によっ
て促進されることが確かめられＩｃ。原子炉の運転中に
***連鎖反応によって、***生成物が核燃料内に発生し
そし−にれらの核***生成物が核燃料から放出され、被
覆表面に存在する。ヨウ素や〕Ｊトミウムなどの特定分
裂生成物の存在下では、これらの局部化応力及びひずみ
は、応力腐食割れとか液体金属脆化として知られる現像
によって被覆の破壊を生じざＵることがある。

シールされた燃料要素内で、被覆とその内側の残留水と
の遅い反応により水素ガスが発生し１ワ、この水素ガス
がある程度のレベルまで増加し、この結果、特定の条件
下で被覆が局部的に水素化され、これと同時に被覆の機
械的特１（［が局部的に劣化することが起り得る。被覆
は、広範囲の温度にねたつ−Ｃ，酸素、窒素、−酸化炭
素および二酸化炭素のようなガスによっ−でも悪影響を
受（プる。

核燃料要素のジルコニウム被覆は、原子炉での照射中に
上述しに１種またはそれ以上のガスおよび核***生成物
にさらされ、このことは、これらのガスが原子炉冷却材
または減速材中に存在せず、ざらに被覆および燃料要素
の製造時に周囲雰囲気からできる限り除去されている事
実があるにもかかわらず生起づる。核燃料として使用さ
れる二酸化ウランおよび他の組成物のような、焼結され
た耐火性のセラミック組成物は、加熱時、例えば燃料要
素の製造中に計量し１！７るｆｆ（の上記ガスを放出し
、またざらに核***連鎖反応中に核***生成物を放出す
る。核燃料どして使用される粒状耐火性レラミック組成
物、例えば二酸化ウラン粉末Ｊ３よび他の粉末は、照射
中に上記ガスを一層多量に放出することが知られている
。これらの放出ガスは核燃ｔ１を収容したジルコニウム
被覆と反応しうる。

上）ボしたどころから明らかなように、原子ツノ発電所
の運転に燃おｌ要素を使用している期間全体にわたって
、燃料要素の内側からの、且つ被覆と反応性の水、水蒸
気および他のノｊス、特に水素によって被覆がおかされ
るのを最小にするのが望ましいことがわかった。このよ
うな目的を達成づるための１方策は、水、水蒸気および
他のガスと迅速に化学反応して、これらを被覆の内部か
ら除去づる月利を見つけることであった。このような月
利はゲッタと称される。

他の方策は、いろいろな祠オ°３１で核燃料物質を被覆
することであって米国特許第３１０８３９６号に開示さ
れでいるように、核１１２！ｉ　ｉｌ’ｉｌ　）ｔ３　
′Ａ３１をセラミックで被覆して、水分が核燃料材料と
接触りるのを防止することが行われている。米国特許第
３０８５０５９号に開示された燃料要素にａ３いては、
核***可能セラミック材料の１個以上のベレン１〜を○
右づる金属ケーシングおよびセラミックペレットに結合
したガラス質４Ａ利の店を設り、」ニ記層をケーシング
と核燃）′３Ｉとの間に配置してペレットからケーシン
グへの均一かつ良好な熱伝導を保証している。米国特許
第２８７３２３８号に記載された、金属ケースに内蔵さ
れたジャケット付核***可能ウランスラグにおいでは、
保護シャグツトを亜鉛−アルミニウム結合層としている
。米国特許第２８４９３８７号には、核燃料の複数個の
端部開口ジャクツトイ１本体部分よりなるジ１７クツト
イ」核***可能７１＼休が開示されてＪ３つ、上記本１
本部分を、ウラン本体部分と被覆との間に有効な熱伝導
性結合を形成する結合材料の溶融浴中に浸漬しでいる。

良好な熱伝導特性を右Ｊる汗愈の金属合金としてコーテ
ィングが記載されており、その例にはアルミニウムー■
」素おＪ：び亜鉛−アルミニウム合金が含まれる。特公
昭４７−／ｉ、６５５９号（昭和／′１７年１１月２４
日）には、ペレッ］へのまわりの高密度の滑らかな炭素
含有コーティングで核燃料粒子を被覆することにより、
各別の核燃第１粒子を炭素含有マ１〜リックスの燃料組
成物に固めることが開示されている。他のコーティング
が特公昭４７−１４２００号に記載されており、この場
合には、２群のベレッ１〜のうち１群を炭化珪素の層で
コーティングし、他の群を熱分解・、炭素または金属炭
化物の層でコーティング−りる。

核燃お１物質のコーティングには、欠陥のない均一な＝
１−ティングを得るのｈで困難であるという信頼性に関
する問題がある。さらに、コーティングの劣化から、核
燃斜物質の長寿命作動に関りる問題が生じる。

米国特許出願第３３０１５２号＜１９７３年２月６日出
願）に開示された核燃料被覆の暦車防止法は、ニオブの
ような金属を燃料に添加することからなる。この添加剤
は、後続の燃料処理運転にＪ、り金属が酸化されないと
すれ（Ｊ粉末の形態て゛添加でき、あるいはまたワイヤ
、シー１〜または他の形状とじて燃料要素内に入れるこ
とができるし、まｌｃは燃オ′」ペレッＩ〜のまわりに
又はそれらの間に置くことができる。

１９７４年２月イ」の文Ｒ１ＧＦＡＰ−４５５５には、
ジルコニウム合金に冶金結合したステンレス鋼の内側ラ
イニングを右づるジルコニウム合金の複合被覆が記載さ
れている。この複合被覆は、ステンレス鋼の内側ライニ
ングを有するジルコニウム合金の中空ビレットを押出し
成形づることによって製造する。この被覆は、ステンレ
ス鋼が脆弱相を発現し、またステンレス鋼層の中性子吸
収ペナルティが同じ厚さのジルコニウム合金層のペブル
ディの１０〜１５倍であるという欠点を右づる。

米国特許第３５０２５４９号に開示されたジルコニウム
およびその合金の保護方法においては、クロムを電着し
−Ｃ原子炉に有用な複合材料を形成する。シルカ［］イ
ー２の表面に銅を電着し、次いで電着金属の拡散を行わ
Ｕるために熱処理Ｊる方法が、「］−ネルギア・ニュー
クリア（Ｅ　ｎｅｒｇｉａＮｕｃｌｅａｒｅ　）　Ｊ第
１１巻、第９　ｙ−ｙ　（１９６４”１９月）、第５０
５〜５０８頁に記載されている。１ノ・ブロン→す（Ｆ
、　Ｂｒｏｓｓａ　）らの［ジルニ１ニウム含金に適用
した水素障壁の安定生および融和性（Ｓｔａｂｉｌｉｔ
ｙ　　ａｎｄ　　Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ　　ｏｆ
Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　　Ｂ　ａｒｒｉｅｒｓ　　Ａ　ｐｐ
ｌ　ｉｅｄ　　ｔ。

Ｚ　ｉｒｃｏｎｉｕｍ　　Ａ　１ｌｏｙｓ　）　Ｊヨー
ロバ原子力共同体、合同原子核研究センタ（Ｅ　ｕｒｏ
ｐｅａｎ　　Ａ　ｔｏｍｉｃ［ｎｅｒｇｙ　　　　Ｃｏ
ｍｍｕｎｉｔｙ、　　　Ｊｏｉｎｔ　　　Ｎｕｃｌｅａ
ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　　　Ｃｅｎｔｅｒ）ＥＵＲ４０９
８ｅ（１９６９年）に、種々の二１−ティングのＪｌ　
梢方法およびそ゛の水素拡散障壁どしての効率が記載さ
れてｄ６す、Ａｌ−８ｉコーテイングが水素拡散に対す
るもっとも有望な障壁どされている。ダブリュー・シー
・シックナー（Ｗ　、　Ｃ、３ｃｈｉｃｋｎｅｒ）らの
［ジルコニウムおよびジルコニウム−錫への電気めっき
（Ｅ　ｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ　ｏｎ　　Ｚ　ｉｒ
ｃｏｎｉｕｍ旧司　Ｚ　ｉｒｃｏｎｉｕｍ　−１−ｉｎ
）　ｊテクニカル・インフＡ−メーション・サービス（
Ｔ　Ｃ４Ｃ１１＋１　ｉ　Ｃａ　Ｊｌ　ｎｆｏｒｍａｔ
ｉｏｎ　　３　ａｒｖｉｃｅ）　Ｂ　Ｍ　Ｉ　−７５７
（１９５２年）に、ジルコニウムおよびジルコニウム−
錫合金にニラクルを電気めっきし、これらの合金を熱処
理して合金拡散結合を形成刃る方法が記載されている。

米国特ム′１第３６２５８２１号に燃料被覆管をイコづ
る原子炉用燃料要素が記載されており、この燃料液ａＴ
　Ｆｌの内表面にニラクルのような中性子捕獲断面積の
小さい金属をコーディングひるとともに、可燃性毒物の
微細分散粒子を配置する。「原子炉開発訓画進行レポー
ト（Ｒｅａｃｔｏｒ　　　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　
　　　Ｐｒｏｇｒａｎ＋Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒ
ｔ　）　Ｊ△Ｎ　Ｌ　−ＲＤ　Ｐ−１９（１９７３年８
月）に、スデンレス鋼被覆の内表面にクロムの犠牲層を
設（プた化学的ゲッタ配置が開示されている。

燃料要素の被覆の内側表面上のコーティングを開示して
いる伯の特許がいくつかある。米国特許第３１４５１５
０号では、***性物Ｔ４Ｂのコアをゆるく支持する金属
水素化物の中空畜１４型圧力容器とを該圧力容器を囲む
７シい耐腐食性ジＶクツ１〜とを右する燃料要素を特許
請求している。米国特許第３０５３７４３　＠に開示さ
れている燃Ａ′３Ｉ要素は、金属被覆筒を為し、その内
側壁を金属ニッケル又はニッケルー鉄−クロム合金ひ被
覆してＪ−３つ、そして当該管は核燃お１ペレツトのコ
アを囲み、該ペレッ１〜の間にはところどころにスペー
サーがある。

英国特許明細書第９３３５００母に記載されＣいる変形
断面型核燃わｌ要素では、個々の燃料粒子がそれらの表
面に１つ以上の物質でコーティングされ、被覆部拐に封
入されそしη当該要素の断面を縮小するために変形プロ
セスに置かれている。

他の方法では、核燃料物質とこれを保持覆る被覆どの間
に自立型障壁を介在さゼる。このような方法は、米国特
許第３２３０１５１号（銅Ｐ１）、ドイツ連邦共和“国
特晶′１公告第ＤＡＳ１２３８１１５号（チタン障壁）
、米国特許第３２１２９．８８゛号（ジルコニウム、ア
ルミニウムまたはベリリウムのさや）、米国特許第３０
１８２３８号（ＵＯ２とジルコニウム被覆との間に精品
質炭素の障壁）、および米国特許第３０８８８９３号（
スデンレス鋼箔）に開示されでいる。障壁を設（シる思
想は有望であるが、上述した文献の一部には核燃料また
は被覆または核***反応と両立し剌い材料が含まれてい
る。例えば核燃わＹに関しては、炭素が核燃料からの酸
素と結合し冑、被覆に関しては、成る金属が被覆と反応
し覆り、被覆の特性を変え、ざらに核***反応に関して
は、中性子吸収材として作用し得る。

障壁の思想に沿った他の解決策として、米国特許第３９
６９１８６号には、耐火性金属、例えばモリブデン、タ
ングステン、レニウム、ニオブおよびこれらの合金が被
覆と燃料量の単層または多層の管または；ｂの形であり
、また米国特許第３９２５１５１号には、ジルコニウム
、ニオブまたはこれらの合金の箔が、核燃料と被覆との
間（こあって、高潤滑性材料の］−ティングを該ライナ
又は被覆に設りることがそれぞれ記載されている。

発明の目的 本願発明の目的は、被覆の割れＡｂ腐食又は他の燃料欠
陥問題を生じることなく、長期間にわたって原子炉内′
Ｃ運転できる核燃料要素を提供することである。

本願発明の他の目的は、ペレツ１−と被覆の相互作用（
ＰＣＩ）問題を克服すると同峙に水（または蒸気）の混
入後の被覆劣化を克１恨するために複合被覆（複合被覆
管、複合被覆容器、複合被覆筒）を設りた核燃ヤ［要素
を提供覆ることである。

本願発明の他の目的は−、ジルコニウム合金管の内側表
面に結合された金属障壁からなる複合′ａ覆を有し、前
記結合が当該含企答と金属障壁の間の長ズテ命結合をも
たらしている核燃わｌ要素を提供することである。

本願発明の更に他の目的は、ジルコニウム合金管の内側
表面に結合された金属障壁からなる複合被覆を右し、金
属障壁がスポンジジルコニラｌ＼からなっている核燃料
要素をもたらりことＣある。

発明の構成 原子炉のコアに使用する特に効果的な核燃料要素は、複
合被覆を有しており、これが、ジルコニウム以外の成分
を重量で５０００　ｐｐｍ以上含むジルコニウム合金管
の内側面に冶金結合されたスポンジジルコニウムのよう
な適度な純度のジルコニウムの金属障壁を右づる。複合
被覆は、核燃料物質を囲み、核燃″Ａ′３１物質と複合
被覆の間に隙間を残す。当該金属障壁は、複合被覆内に
閉じ込められた核燃料物質から合金管を保護しで、核分
裂生成物とガスから合金管を保護１−る。金属障壁は、
複合被覆の厚ざの５〜３０％を形成刃る。複合被覆の厚
さの５％より薄い金属障壁では、ジルコニウム合金管へ
微小クランクが伝播するのを防止１゛るには不十分であ
り、複合被覆の厚さの３０％より厚い金属障壁では、厚
さを加重し−Ｃも利益を加重することにならないのであ
って、ざらに複合被覆の全体の強度を下げてしまう。障
壁（ｌｉｎｅｒｂａｒｒｉｅｒ　＞は、Ｉ　Ｈ４で１１
０００ｒ）ｌ）、Ｊ、り多く５０００　ｐｐｍより少な
い不純物を含むが、その純粋さのために、照則中軟さを
維持し、核燃料要素内の局部化されたひずみを極小にし
、かくして応力腐食割れ又は液体金属脆化から合金管を
保護づ−るのに役立つ。設計上及び機能上、複合被覆の
合金筑部分は、従前の原子炉慣行と全く代わらないのて
′あって、ジルコニウム合金のような従来の被覆月利か
ら選択される。

高純度の、すなわち不純物の量が重量ｃｌ　０００　ｐ
ｐｎ＋以下のジルコニウム障壁をジルコニウム合金管に
冶金結合Ｊることは、例えば特開昭５１−６９７９５号
により公知になっている。しかし、高純度のジルコニウ
ムは高価であって入手し難いうえ、水の浸食に対して敏
感である。これに対して、スポンジシルコニ・ツムは適
度の不純物を含有しでいて、低価格Ｃ゛容易入手できる
うえ、ＰＣＩに対する抵抗性能に関しては高純度のジル
コニウムよりほんのわずかに劣るたりで゛ある。

ざらに水の浸食に対するスポンジジルコニウムの抵抗が
著しく大ぎい点で、スポンジジルコニウムは高純度ジル
コニウムより有利であり、このことは特開昭５１　６９
７９５　ｅから示唆されないし、明白でもない。

本発明に係わる投合被覆を製造する方法におい（は、（
１）金属障壁の中空カラーを中空のジルコニウム合金ビ
レット内に嵌挿し、当該中空カラーをビレットに爆発結
合し、次いでこの複合体を押出し−Ｃから管縮小加工す
るか、（２）金属障壁の中空カラーを基１本の中空のジ
ルコニウム合金ビレット内に嵌挿し、カラーＪ３よびビ
レット圧縮荷重の下Ｃ′加熱して管のごレットへの拡散
結合を行い、次いでこの複合体を押出しＣから管縮小加
工でるか、または（３）金８障壁のカラーを中空のジル
コニウム合金ビレット内に嵌挿し、次いでこの複合体を
押出してから管縮小加工】る。

本発明により核燃料要素に長い動作寿命をｆ」与づ“る
幾つかの利点が得られる。これらの利点と（よ、複合被
覆と核燃料との化学的相互作用を減少させること、複合
被覆のシルコニ・ツム合金管部分に加わる局部化応力を
最小にづ゛ること、複合被覆のジルコニウム合金管部分
に加わる応力腐食とひずみ腐食を最小にすること、ジル
コニウム合金管に割れ破損が生じる可能性を減少さぼる
ことである。

本発明に係わる複合被覆の重要な・１４１貿は、上述し
た種）？の改良を中性子ペナルテ５ｒを（，１と／υど
増加することなく実現できることにある。このＪ、うな
複合被覆は原子炉に容易に使用できる。その理由は、冷
却ｖｉそう失事故またＥよ核制御棒が落下するなどの事
故の際に、複合被覆が共融混合物を形成しないからであ
る。さらにこの複合被覆は、別個の箔またはライナを燃
料要素内に挿入した状態で生じるような熱伝達に対する
熱障壁がないのでその熱伝達ペナルティが極めて小さい
。

当該金属障壁は、重大な中性子捕獲ペナルティ、伝熱ペ
ナルティまたは材料非両立問題を本願発明の燃料要素に
惹起しない。また本発明の複合被覆は、製造及び運転の
種々の段階で通常の非破壊測定法によって検査すること
ができる。

実施例のβ１明 本発明を一層よく理解できるＪ、うにするために、以下
に図面を参照しながら本発明を説明Ｊる。

第１図に核燃料集合体１０を部分的に破断した断面図と
しで示す。この燃料集合体１０は、上端に吊上げ取手１
２を、下端に先端郡拐（ｎｏｓｅｐｉｅｃｅ）　　（集
合体１０の下部を省略したので゛図示されていない）を
それぞれ設【プた大体正方形断面の箆状流れチャネル１
１を貝える。チｔ・ネル１１の上端には開口１３が、ま
た下端の先端部材には冷却制欲れ開［Ｉがそれぞれ設け
られている。燃料要素または俸１４の配列体はチャネル
１１内に入れられ、ここに上端プレート１５および下端
プレー１〜く集合体１０の下部を省略したのＣ図示され
ていない）によって支持されている。冷却液は通常、先
頭部拐の下端の開口から入り、燃オ′ミ（要素１４のま
わりを上方に通過し、上部出口１３から沸騰形原子炉の
場合には部分的に蒸発した状態で、また加圧形原子炉の
場合には蒸発せぬ状態でかつ高温度で外へ出る。

核燃わ１要素または核燃第３１棒１４の端部が、複合被
覆１７に溶接された端部プラグ１８によつＣシールされ
、プラグ１８にはスタッド１９が設りられ、これにより
燃料要素の集合体への肢着を容易にしている。燃料要素
の一端に空隙スペースまたは空所２０を設りて、燃わ１
物質が長さ方向にｌＶ！服し、また燃料物質から放出さ
れたガスが溜まり青るようにする。螺線部材の形状の核
煤斜物質保持部拐２４を空所２０内に配置して、特に燃
オ′３１要素の取扱いｄ３よび輸送中にペレット柱が軸
方向に移動するのを制止する。

燃料要素は、複合被覆および燃料物質が良好に熱接触し
、奇生的中性子吸収を最小にし、さらに冷２ＪＩ月が高
速度で流れることにより貯々生じる反りＪ３　Ｊ：び振
動に対して抵抗力を右するように設計する。

本発明に従って構成した核燃料要素まｔｃは核燃料棒１
４を第１図に一部を破断して示−リ−０この燃料要素は
、本例Ｃは核***可能Ｊ３よび／または燃オ′３１親物
質の複数個の燃オＥｌペレッ１−どしで示されている核
燃料物質のコアまたは中央円１１９形部分１６を構造用
複合被覆１７内に配置して構成されている。

場合によっては、燃斜ペレッ１へを円筒形ペレットまた
は球のような種々の形状とづることがＣぎ、他の場合に
は粒状燃才ごｌのような異なる燃料形状を使用すること
ができる。燃お１の物理的形状は本発明にとって重要で
ない。核燃１３＋にはウラン化合物、プルｌ−ニウム化
合物、１〜ツリウム合物Ａ３　Ｊ：びこれらの混合物を
含む移々の核燃料物質を使用づることができる。好適な
燃お１は二酸化ウランまたは二酸化ウランおよび二酸化
プル１ヘニウムよりなる混合物である。

第２図では、燃料要素１４の中火コアを形成づる核燃料
物質１６は複合被覆１７でかこまれＣいる。複合被覆は
原子炉にＪ３Ｌプる使用中、］アと複合被覆との間に隙
間２３を残すようにして、コアを囲んでいる。複合被覆
のジル−コニウム合金管２１は、本願発明の好ましい実
施例では、ジルカロイ−２で作られている。当該ジルコ
ニウム合金管はその内面で金属障壁２２に冶金結合し、
従って金属障壁はジルコニウム合金管２１と複合被覆内
に保持された核燃料との間に遮蔽を形成する。

金属障壁は複合被覆の厚さの５〜３０％をなづようにし
、低中性子吸収金属すなわち適度な純度のジルコニウム
く例えばスポンジジルコニウム）に」、り形成１ノる。

金属１ｇμｍ？２２は）ＪスおＪ：び核***生成物との
接触および反応から複合被覆のジルコニウム合金部分を
保護すると共に局部化応力とひずみの発生を防止する。

適度な純度の金属障壁の内容物は重要な因子で、金属障
壁に特殊な性質を付与する作用をなり。一般に金属防壁
の月利中には、不純物が重量で少なくとｂ約１０００１
’１ｌ）ＩＩＩより多く且つ約５０００ｐｐｍより少な
く、好ましくは約４２００ｐｐｍ以下とづる。これら不
純物のなかで酸素を約２００〜１２００ｐＩ）ｔｌｌの
範囲に維持づ−る。他の全ての不純物は、市販のものの
通常の範囲内にｄうる。原子炉級のスポンジジルコニウ
ムを次に示す。

アルミニウムー７５　ｐＩ）ｍ以下、ボウ累−０，４ｐ
ｐｍ以下、カドミウム−０、４ｐｐｍ以下、炭素−２７
０ｐｐｍ以下、クロム−２００ｐｐｍ以下、コバルｌ”
　−”２０１）１）１１以下、銅−５０１）Ｄｎｌ以下
、八ツニウム−１００ｐｐｍ以下、水素−２５１）Ｉ）
Ｉｎ以下、鉄−１５００ｐｐｍ以下、マグネシウム−２
０１１１’１Ｉｌｌ以下、マンガン−５０ｐｐｍ以下、
モリブデン−５０ｐｐｍ　Ｌ：ｌ下、ニックルー　７０
　ａｌｌｎｌ　以Ｔ、−Ａブー１１００ｐｐ以下、チッ
素−８０ｐｐｍ以下、クイ素−１２０ｐｐｍ以下、づ−
Ｊ”　−５０ｐｐｍ以下、タンゲス−ｒン−１０ｏｐｐ
ｍ以下、チタン−５０ｐｐウラン−３．５ｐｐｍ以下。

本発明の核燃料要素の複合被覆は基（Ａ７１なわらジル
コニウム合金管に強固な結合部で゛結合した金１屈障壁
を右する。金属組織学的な検査に１、れば、結合部を形
成するのに十分な基体材料および金属障壁の交差拡散（
Ｃｒｏｓｓ　　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　）が存在づるが、
この交差拡散は、結合区域から離れてはない。

本発明者らは、複合被覆の金属障壁を形成するスポンジ
ジルコニウム金属が高い耐放射線硬化性を右し、これが
ため金属障壁が、長期間の照射後に、降伏強さ２１５よ
び硬さのような構造的特性を、同様に照射された普通の
ジルコニウム合金にりもかなり低いレベルに好適に維持
しｌｅることを発見し　１こ　。

実際のジルコニウム障壁イ」ぎ複合被覆の至稿硬ざに関
し−Ｃ本件出願人が得たデータによれば、第３図に示Ｊ
−ように、高度の中性子照射による硬化作用にもかかわ
らづ２つの純度レベルのジルコニウムがジルノＪ　Ｌｌ
イー２よりもはるかにその柔らかさを維持した。これら
の実験にお（づる照射温度は、核燃料の被覆に加えられ
る範囲内にあった。最高純度のジル」ニウムは、それよ
りｂ秤度の低い「低酸素スポンジ」ジル：１ニウムＪ、
りも柔らかさを糾Ｊ：′１′？する。しかし、低酸素ス
ポンジ・シルニにニウムはジルカロイＪこりもはるかに
その柔らかさを維持づる。

実際に金属障壁は、照射を受りたとぎに、普通のジルコ
ニウム合金はどには硬化されないし、またこれは、その
低い初期降伏強さと共に、金属障壁が塑性変形し、出力
移行（ｐｏｗｅｒ　ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　）中に燃料要
素にペレットによって誘発される応力を解放しうるＪ、
うにする。燃料要素内のベレッｌ〜誘起応力は、例えば
原子炉運転湿度（３００〜３５０℃）で該燃料のペレッ
１〜が膨潤してペレットが被ビと接触することによって
生じ得るものである。

ざらに、本発明者らは、スポンジジルコニラｌ＼の金属
障壁を好ましくは複合被覆の厚さの約５〜１５％程度、
特に好ましくは複合被覆の厚ざの１０％のＲさとしてジ
ルコニウム合金管に結合した場合に、応ノｊが減少し、
複合被覆の破損を防止するのに十分な障壁効果が１９ら
れることを発見した。　適当な合金管としてＭ　＜ジル
コニウム合金にジルカロイ−２とジルカロイ−４がある
。ジルカロイ−２は、重量で、約１．５％Ｓｎ、０．１
２％ト０．０．０９％Ｃｒ及び０．００５％Ｎｌを含イ
ラし、広く水冷型原子炉に使用されている。

ジルカロイ−４は、ジルノＪロイ−２よりニッケル含石
棺が少なくて、鉄含有量がわずかに多い。

本発明の核燃料要素に使用する複合被覆は以下に説明づ
る方法のうち任意の方法で製造づることかできる。

１方法においては、金属障壁として選択されｌ〔スポン
ジジルコニウムの中空カラーを、合金管として選択され
たジルコニウム合金の中空ビレット中に挿入し、次いで
この組立体に１１ｖ発結合を施してカラーをビレツ１〜
に結合でる。通常の管胴押出技術を用いてこの複合体を
約１０００〜１４００°（：（約５３８へ・７５０℃）
の高温で押出す。次に押出榎合体に通常の管縮小加工処
理を庵こして所望の−（」法の複合被覆を得る。

仙の方法においては、金属障壁として這↑Ｒされたスポ
ンジジルコニラ１１の中空カラーを合金管として選択さ
れたジルコニウム合金の中空ビレット中に挿入し、次い
でこの組立体に加熱処理［例えば１　／１．　ＯＯ下（
７５０’Ｃ）に約８時間］を施こしてカラーおよびビレ
ット間に拡散結合を行わせる。

次に通常の管胴押出技術を用いてこの複合体を押出し、
押出複合体に通常の管縮小加工処理を施こして所望の寸
法の複合被覆を得る。

さらに他の方法にＪ３いでは、金属障壁として選択され
Ｊこスポンジジルコニウムの中空カラーを合金管とし′
Ｃ選択されたジル」ニウム含金の中空ビレット中に挿入
し、次いで通常の管胴押出技術を用いにの組立体を押出
１０次に押出複合体に通常のｒτ縮小加工処理を施こし
て所望の刈払の複合被覆を１ワる。

本発明の複合被覆を製造する上）ホの方法は、被覆の製
造に用いられる電気めっきまだは蒸るのような他の方法
よりも経済的である。

本発明の核燃料要素の製造方法においては、ジルコニウ
ム合金管の内表面に結合したスポンジジルコニウム金属
ドＸ壁を右づる複合被覆をつくり、この複合被覆は、一
端がυ旧］していて、その開口端に空所を残して月つコ
ノ７と複合被覆の間に隙間を残して、核燃料物質のコア
を複合被覆に充填し、上記空所に核燃料物質保持装置を
挿入し、上記空所を核燃料と連通させた状態で複合被覆
の開口端に閉１に部材を殴り、次いで一複合被覆の端部
を上記閉止部拐に結合ざじてこれらの間に緻密なシール
を形成ザる。

次に、本発明に従って原子カプラントのために製造され
、それに利用された核燃料要素の実施例を示ず。

実施例 ジルカロイ−２合金管の内面に適度な純度の（スポンジ
）ジルコニウムを金属ｎ　ｔとし−Ｃ冶金結合した複合
被覆を各々杓する複数の核燃１３＋要素を次の工程に従
って製造した。

中空のジルカロイ−２ビレツ１へ内に低酸素＜６００ｐ
ｐｍ未満）のスポンジジルコニウムの中空カラーを挿入
し、通常の押出技術にＪ、りこの組立体を押出しで、外
径２．５０インチ＜６．３５ｃｍ）、全壁厚０．４８０
インヂ（’１．２２Ｃｍ）の複合管体をｌＩ　造した。

そのうち、スポンジジルコニウム層の厚さは０．０５０
インチ（０，１３ｃｍ）であった。

次に、複合管体をピルガ−ミル法ににり管縮小処理を行
い、外径０１４８３インチ（１，２３ｃｍ＞、仝２に一
’０．０３２インチ＜ｃｉ、ｏａｃｍ＞の複合被覆を製
造した。複合被覆のスポンジジルコニウム障壁の厚ざは
０．００３インヂ（０，００８ｃｍ）であった。

複合被覆には、０．４１０インチ（１，０４ｃｍ）径Ｃ
約９５％理論密度の二酸化ウラン＜１．ＪＯ２）の焼結
ペレットを充填した。それから、通常の燃料要素製造技
術により、複合被覆内をＪＪＩ気し、ヘリウムを充填し
て、密封した。

このようにして製造した核燃料要素を（穴械的に組立て
て、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）用途に適した核燃料組立
体とした。この核燃わｌ組立体の特性は次の通りｅある
。

寸法形状　　　　８×８列の核燃刊要素核燃斜要素のピ
ッチ　０．６４０インチ（１，６３Ｏｎ＋）水−燃料体
積比　　　２．５５ 熱移動面積　　　　　９４．３３平方フイー１〜（８，
７６ｍ２　） （）　０２　重Ｌ７シ　　　　　　　　　１９９．３ｋ
ｑＵ　　重量　　　　　１７５．７ｈｇ ＩＪ−２３５濃縮　　　　２．８２重蚤％（平均）これ
らの核燃組立体を原子力発電プラン１〜（直接サイクル
ＢＷＲ型、出））８１０ＭＷｅ　）　ニ装荷した。運転
経過は全く順調であった。

次に、本発明にかがる核燃料要素が従来技術のものに比
較し−Ｃ著しい特徴や効果をイｆｌ−シているので、そ
れについて説明づる。

ＰＣＩ特性 ＰＣＩによる破壊に対する抵抗を試験するために３８１
されたパワーランブテス１〜（ｐＯＷＱｒｒａｍｐｔｅ
ｓｔ、　）において、本発明にかかる核燃料の↑η能を
試験した。この試験のデータを第４図に示づ。

同図で、ジルコニウム障壁を説ｔプた核燃３３１要素の
性能を従来のジルカロイ被覆の核燃料要素の性能と直接
に比較した。これらのテストでは数個のランプシークン
スが使用された。すなわち、Ｃ−ランプあるいはＣ′−
ランプで表示したものはクルトラフアース１〜ランプ率
（３２８ＫＷ／ｍ／分以上）　ｔ”あり、他のデータは
１８ＫＷ／ｍ／分以下で′ランプしたものである。

このデータによれば′、高純石ジルコニウムまたは低酸
素スポンジジルコニウムの金ｈ５障壁を右づる核燃料要
素は従来のものに比較してＰ　ＣＩ抵抗において勝れて
いる。１４１ＶＩｗｄ／ｌくｇＵ、Ｊ、り大ぎいバーン
マツプを行った従来の核燃料要素は５０Ｋ　Ｗ　／　ｍ
以上の直線的パワーレベルにランプしたどき必づ゛破壊
された。しかし、ジルコニウム障壁（高純度または低酸
素スポンジ）を設けた核燃料要素はこのパワーレベルま
でのランプに対し実際に強いことがわかる。しかし、Ｐ
ＣＩ抵抗に対し−Ｃは純度の影響もある。高純度ジルコ
ニウム（最高の純度で、２００１）Ｉ）ＩＩＩ未渦の酸
素）の金属障壁を右づる核燃料要素は、高バーンアップ
で約５９Ｋ　Ｗ　、／　ｍへの最８速パワーランプにも
耐えられる。

しかし、低酸素スポンジジルコニウム障壁ｌ壁の核燃料
要素は、１６　、４　ＭＷｄ　／ｉ＜ｇ’、　Ｕのバー
ンアッブで、５６ＫＷ／ｍにウルトラファーストランプ
をすると破壊される。それひも、従来のく障壁のない）
核燃料要素にお１ノるランプテストの９５％破壊率の曲
線よりははるかに上にある。更に、酸素含有量が高い（
約１０００ｐｌ）１１　）スポンジジルコニウムの金属
障壁を有する核燃料要素の性能も極めて良好であったが
、低酸素のものほどではなかった。こうして、純度の実
際的範囲が定められｌこ　。

水（または蒸気）混入後の複合被覆の劣化ジルコニウム
障壁を有する核燃料要素は、ジルカロイが冷却材兼減速
材の水と接触方ると共にジルコニウム障壁が核燃料体と
接触−Ｊるにうに設計されている。高温の水（または蒸
気）中でのシルカ１」イの酸化抵抗はジルコニウムより
大ぎい。複合被覆は、ジルコニウム障壁と水との間の直
接接触を防止づ″るように設計されているが、複合被覆
に欠陥があれば水（または蒸気）が核燃わｌ要素内に入
って、金属障壁と反応を起こす可能性がある。

この状態のシミコレ−ジョン試験を本件出願人は行って
おり、第５図に未照射複合被覆に関覆るブータラ示づ一
０３５０℃（運転中におけるジルコニウム障壁の妥当な
１「定温度）におりる酸化率は、高純度ジルコニウムよ
りも低酸素スポンジジルコニウムの方が著しく低いく前
者の８３．３ｍｇ７ｄｍ２７日に対し−ｃ後者は６２　
、　５ｍｇ／ｄｍ２／日）。

これらのデータによれば、低酸素スポンジジルコニウム
の障壁を右する核燃料要素に欠陥がある場合、高純度ジ
ルコニウムのトナ壁を右づる核燃料要素に同様に欠陥が
ある場合よりも、劣化の度合が遅いということが推定さ
れる。

１ｍ述したことは、次のようにしＣ１核燃料照剣実験に
おいて確められた。ジルコニウム障壁付き複合被覆を有
する核燃料要素の複合被覆に欠陥（穴）を設けで、水（
蒸気）を混入させた。このような核燃料要素を試験用原
子炉で約３Ｍｗｄ／ｋ（ＪｊＪで運転し、次いで試験し
た。これらの試験ぐ、欠陥のある核燃お１要素（従来方
式のもの、ジルコニウム障壁のあるもの）の全てが無事
であった。

しかし、高純度ジルコニウム障壁を右覆る核燃１ゴ要素
のジルコニウム障壁は酸化が著しく、且つ複合被覆内に
水素化物（ジルコニウム水素化物）が生じることがわか
った。この水素化物の水素はジルコニウムが水によって
酸化されたときの反応生成物である。この反応は次の通
りである。

ペレット表面ぐ： ６００℃ Ｕ　　０２　　　＋　　１−＋２　　　ｏ−＋　　Ｕ　
　Ｏｕｘ　　　＋　　Ｘ　　＋−１２＋（１−Ｘ）　１
−１２０ 障壁内で： ３５０　’Ｃ Ｚｒ＋２Ｈ２０→Ｚｒ　０２　＋２８２Ｚ　　ｒ　　　
−ト　１−ｈ　　　→　Ｚｒ＋２　　上１−Ｚｒ　　＋
　２Ｈ→　Ｚｒ　　ト１２ しかし、低酸素スポンジ障壁を右する核燃料要素では、
障壁の酸化が著しく少なく、障壁内の水素化物も極めて
少なかった。核燃料要素のピークパワーのところでは、
高純度ジルコニウム障壁は実際に完全に酸化されていた
。そし°Ｃ１それににる水素が複合被覆の外側表面に層
状のジルコニウム水素化物として沈積しでいたく第６図
の写真の上部の暗部で示される〉。低酸素スポンジジル
−１ニウム障壁を右Ｊる核燃料要素にスＪ　′１Ｊる同
様の結果にＪ、れば、第７図に示すように、障壁はわず
かに部分的に酸化されていたたりであり、複合被覆の外
側表面には水素化の集中が見られなかったし、複合被覆
内の水素化物の集積は極めて少なかった。

価格と入手可能性 米国においては、高純度ジル］ニウｌ＼の供給業者は１
社Ｃあり（Ｔｅ１ｅｄｙｎｅ　Ｗａｈ　　Ｃｈａｎｇ）
　、そこから入手で込・るだ（プであるが、低酸素スポ
ンジジルコニウムは数社の供給業者から入手できる。

最近の比較見積価格によれば、高純度ジルコニウムの価
格は、低酸素スポンジジルコニウムよりも３．５倍以上
にもなる。この見積価格は、中空のジルカロイビレット
に挿入する前の状態のジルコニウムカラーのものであっ
て、この後に押出加工により、ジルコニウム障壁イ」き
複合管体を形成づ。

る。実際には、この複合管体に管縮小処理を行なってジ
ルコニウム障壁付き複合被覆を製造づる。

このことについＣは、すでに述べＣある。

本件出願人の検討によれば、高純度ジルコニウムに関し
現在の世界的生産能力は現在の原子力市場の需要を満た
ずのに充分ではない。もちろん、充分な投資により生産
能力を増大することは究極的には可能である。しかし、
現在の供給おＪ、び市場状態のもと°Ｃは、ジルコニウ
ム障壁市場の供給能力は、低酸素スポンジジルコニウム
を利用する本発明に１／〈存することになる。

日本においては、スポンジジルコニウムは市場で入手で
きるが、その重陽価格は極め°Ｃ変すＪし−（゛）ずい
。一方、高純度ジルコニウムは市場で人手できない。

当業者には明らかなＪ、うに、本願発明者をその範囲内
でいろいろと変形改良づ−ることが−Ｃぎる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って構成された核燃料要素を右りる
核燃１３１集合体を示ず部分破断断面図、および第２図
は第１図の核燃料要素を拡大しＣ示づ横断面図、第３図
はジルコニウムとジルカロイ−２の中性子照射量と硬さ
の関係を示す図、第４図はジルコニウム障壁イ」き核燃
料要素のランプテスト結果を示ず図、第５図は複合被覆
の腐食による重量増加と日数の関係を示１図、第６ａ、
６ｂ図は、ピークパワー位置にＪ３りる高純度ジルコニ
ウム障壁の酸化（第６ａ図、磨いたまま、５０Ｘ）と被
覆の水素化合物分布（第６ｂ図腐食後、１００Ｘ）を示
す写真で、第７ａ、７ｂ図はビークパワー位置にお（プ
るスポンジジルニウム障壁の酸化（第６ａ図、磨いたま
ま、５０Ｘ）と被覆の水素化合物分布（第７ｂ図腐食後
、１００Ｘ）を示す写真Ｃある。 １０・・・核燃わ１集合体　　１１・・・ヂャネル１４
・・・核燃料要素　　　１６・・・核ｌＩ２！ｉ料１７
・・・被覆 １８・・・端部プラグ〈栓部拐） ２０・・・空所　　　　　　２１・・・管２２・・・金
属障壁　　　　２４・・・保持装置。 ａ　・／’＋１０２　　　　　ｂ　−ＵＯ２Ｃ・・・ジ
ルコニウム水素化物 Ｆｉｇ、／ Ｆｉｇ、２ 手続補正書く方式〉 昭和５９年４月７７日 特許庁長官　　　若　杉　　和　夫　　殿１、事件の表
示　　昭和５８年特許願＠１７４３８１号２、発明の名
称　　核燃Ｎ要素用ジルコニウム複合被覆の製法３、補
正をする者 事件との関係　出願人 住所（居所）　アメリカ合衆国　１２３０５　　ニュー
ヨーク州スケネクタデイ　リバーロード　１番 氏名（名称）　ゼネラル　エレクトリック　カンバニイ
代理人　サムソン　へルフゴット ４、復代理人 住　所　　　　〒１０５東京都港区虎ノ門１丁目２番３
号虎ノ門第−ビル５階 ６、補正の対象 願書の代理人の欄、および明細書の図面の簡単な説明の
欄７、補正の内容 （１）　　願書を別紙１の通り補正する。 （２）　　明細書の第３６頁および第３７頁を別紙２の
通り補正する。 ２の中性干魚ＤＡｆｆｉと硬さの関係を示す図、第４図
はジルコニウム障壁付き核燃料集合体のランプテスト結
果を示す図、第５図は複合被覆の腐食による重量増加と
日数の関係を示す図、第ｅａ、６ｂ図は、被覆と金属障
壁と核燃料ペレットの一部の組織を示す顕微鏡写真で、
ビークパワー位置にＪ５ける高純度ジルコニウム障壁ｉ
壁の酸化（第６ａ図、磨いたまま、５０×）と被覆の水
素化合物分布く第６ｂ図腐食後、１００Ｘ）を示し、第
７ａ、７ｂ図は被覆と金属障壁と核燃料ペレッ１〜の一
部の組織を示す顕微鏡写真で、ビークパワー位置におけ
るスポンジジルニウム障壁の酸化（第６ａ図、磨いたま
ま、５０Ｘ）と被覆の水素化合物分布く第７ｂ図腐食後
、１００Ｘ）を示す。 １０・・・核燃料集合体　　１１・・・ヂャネル１４・
・・核燃料要素　　　１６・・・核燃料１７・・・被覆 １８・・・端部プラグ（栓部材） ２０・・・空所　　　　　　２１・・・管２２・・・金
属障壁　　　　２４・・・保持装置。 ａ　　＝−７１ｎ　　Ｏ＝　　　　　　　　ｂ　　−Ｕ
Ｏ２Ｃ・・・ジルコニウム水素化物 特許出願人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量でｉｏｏｏｐｐｍより多く５０００１）ｔ）ｍｕ、
   り少ない不純物を含むジルコニウムの中空カラーを、重
   量で５００６　ｐｐｍ以上の不純物を含むジルコニウム
   合金の中空ビレツ１〜内に挿入し、この組立体を管押出
   加工により一緒に押出しＣ複’ｆｆｉ管体を作り、この
   複合管体に管縮小加工を行なって複合被覆どづる核燃料
   要素用ジルコニウム複合被覆の製法。