JPS59182450A - Thermodevelopable photosensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enable release of a developing adjuvant at controlled speed at the time of thermodevelopment by incorporating a specified developing adjuvant precursor in a thermodevelopable photosensitve material. CONSTITUTION:A thermodevelopable photosensitive material contains a developing adjuvant precursor represented by general formula I in which R<1>, R<2> are each H or alkyl; R<3>, R<4> are each H, alkyl, alkoxycarbonyl, or aryl; R<5>, R<6>, R<7> are each H, halogen, alkyl, alkoxy, aryl, carbonamide, or sulfonamide; X is a divalent bonding group having general formula II, III; R<8> is H, alkyl, alkenyl, aryl, halogen, alkoxy, or alkylthio; R<9>, R<10> are each H, halogen, alkyl, or aryl, and both of them may form a benzene ring with each other; n is 2 or 3; Y is -OH, a group of general formula IV or R<13>; R<11> is H, aryl, or alkyl; R<12> is H or acyl, and R<13> is a hydrolyzable group.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、現像性及び保存性に優れた新規な感光材料に
関する。更に詳しくは、本発明は実質的に水を含まない
状態で加熱することにより感光性ハロゲン化銀と反応し
て親水性色素を放出する色素供与性物質を含有する感光
材料であって、特に現像性能及び使用前の保存性に優れ
た新規な熱現像感光材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel photosensitive material with excellent developability and storage stability. More specifically, the present invention relates to a photosensitive material containing a dye-donating substance that reacts with photosensitive silver halide to release a hydrophilic dye when heated in a substantially water-free state, and in particular, This invention relates to a novel photothermographic material with excellent performance and storage stability before use.

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節等の
写真特性にすぐれているために、従来から最も広範に用
いられてきた。近年、ハロゲン化銀を用いた感光材料の
画像形成処理方法を従来の現像液等による湿式処理から
、加熱等による乾式処理にかえることにより、簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。Photography using silver halide has traditionally been the most widely used method because it has superior photographic properties such as sensitivity and gradation control compared to other photographic methods, such as electrophotography and diazo photography. Ta. In recent years, a technology has been developed that allows images to be formed easily and quickly on photosensitive materials using silver halide by changing from the conventional wet processing using a developing solution to a dry processing using heating, etc. It's here.

熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であり、熱現
像感光材料とそのプロセスについては、「例えば写真工
学の基礎（１９７９年コ［１す社発行）の５５３頁〜５
５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎ　ｅ　
ｂ　ｌ　ｅ　ｔ　ｔ　ｓ　　Ｉ−Ｉ　ａ　ｒｒ　ｄ　−
ｂ　ｏ　ｏ　ｋ　　ｏ　ｆ　　Ｐ　ｈ　ｏ　ｔ　ｏ　Ｉ
Ｚｒ　ａ　ｐ　ｈ　ｙａ　ｎ、　ｄ　　Ｒｅ　ｐ　ｒ　
ｏ　ｇ　ｒ　ａ　ｐ　ｈ　ｙ　　７　ｔ　ｈ　　Ｅ　ｄ
　。Heat-developable photosensitive materials are well known in this technical field, and for more information on heat-developable photosensitive materials and their processes, see, for example, ``Fundamentals of Photographic Engineering'' (1979, published by Co., Ltd.), pp. 553-5.
55 pages, video information published in April 1978, 40 pages, Ne
b l e t t s I-I a rr d -
b o o k o f P h o to I
Zr a p h yan, d Rep r
o g r a p h y 7 t h E d
.

（Ｖａｎ　　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄＣ
ｏ　ｍ　ｐ　ａ　ｎ　ｙ　）の３２頁〜３３頁」に記載
されている他、米国特許第３，１５２，９０４号、第３
．３０１．６７８号、第３．３９２．０２０号、第３，
４５７．０７５号、英国特許第１．１３１゜１０８号、
第１，１６７．７７７号及び、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１９７８年６月号９頁〜１５頁（Ｒ１）−１７
０２９）に記載されている。(Van No5trand Re1nholdC
page 32-33 of ``Ompany'', as well as U.S. Patent Nos. 3,152,904 and 3
．． No. 301.678, No. 3.392.020, No. 3,
457.075, British Patent No. 1.131°108,
No. 1,167.777 and Research Disclosure June 1978 issue, pages 9-15 (R1)-17
029).

乾式で色画像を得る方法については、既に多くの方法が
提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結合に
より色画像を形成する方法について、米国特許第３，５
３１，２８６号では、ｐ−フェニレンジアミン類還元剤
とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特許
第３，７６１゜２７０号では、ｐ−アミノフェノール系
還元剤が、ベルギー特許第８０２．５１９号及びリサー
チ・ディスクロージャー誌１９７５年９月号３１〜３２
頁では、スルホンアミドフェノール系還元剤が、又米国
特許第４，０２１，２４０号では、スルホンアミドフェ
ノール系還元剤と４当量カプラーとの組合せ等が提案さ
れている。Many methods have already been proposed for obtaining color images using a dry method. U.S. Pat.
No. 31,286, p-phenylene diamine reducing agents and phenolic or active methylene couplers; U.S. Pat. No. 3,761.270, p-aminophenolic reducing agents; Research Disclosure Magazine September 1975 Issue 31-32
In US Pat. No. 4,021,240, a combination of a sulfonamidophenol reducing agent and a 4-equivalent coupler is proposed.

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理により取り除くか、色素のみを他の
層、例えば受像層を有するシートに転写する方法がある
が、未反応物と色素とを区別して色素のみを転写するこ
とは容易でないという欠点を有する。However, in this method, a reduced silver image and a color image are simultaneously generated in the exposed area after thermal development, resulting in a problem that the color image becomes cloudy. To solve this problem, there are methods to remove the silver image by liquid processing or to transfer only the dye to another layer, such as a sheet with an image-receiving layer. It has the disadvantage that it is not easy to transfer.

又色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ、
熱現像により色素を遊離させる方法が、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年５月号５４頁〜５８頁（Ｒ
Ｄ−１６９６６）に記載されている。この方法では、光
のあたっていない部分での色素の遊離を抑制することが
困難であるために、鮮明な画像を得ることができず、一
般的な方法ではない。In addition, a nitrogen-containing heterocyclic group is introduced into the dye to form a silver salt,
A method of releasing dyes by heat development is described in Research Disclosure magazine, May 1978 issue, pages 54-58 (R
D-16966). This method is not a common method because it is difficult to suppress the release of dye in areas not exposed to light, making it impossible to obtain clear images.

又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法
については、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌
１９７６年４月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）
、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５２
２７）　、米国特許第４．２３５，９５７号等に有用な
色素と漂白の方法が記載されている。Further, regarding the method of forming a positive color image by thermal silver dye bleaching method, see, for example, Research Disclosure magazine, April 1976 issue, pages 30 to 32 (RD-14433).
, December 1976 issue of the same magazine, pages 14-15 (RD-152
27) and U.S. Pat. No. 4,235,957, useful dyes and bleaching methods are described.

しかしながらこの方法においては、色素の漂白を早める
ための活性化剤シートを重ねて加熱する等の余分な工程
と材料が必要であり、又得られた色画像が共存する遊離
銀等により徐々に還元漂白されるために、長期の保存に
耐えられないという欠点を有していた。However, this method requires extra steps and materials, such as stacking and heating activator sheets to accelerate the bleaching of the dye, and the resulting color image is gradually reduced by coexisting free silver, etc. Since it is bleached, it has the disadvantage of not being able to withstand long-term storage.

又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法について
は１６例えば米国特許第３，９８５，５６５号、同第４
，０２２，６１７号に記載されている。しかし、この方
法ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵することは困
難で、保存時に徐々に着色するという欠点を有していた
。Furthermore, methods for forming color images using leuco dyes are described in US Pat. Nos. 3,985,565 and 4, for example.
, No. 022,617. However, this method has the disadvantage that it is difficult to stably incorporate the leuco dye into the photographic material, and the material gradually becomes colored during storage.

本発明者らは、既にこれら従来法の欠点を解決すること
のできる、新しい感光材料を提供した。The present inventors have already provided a new photosensitive material that can overcome the drawbacks of these conventional methods.

これは、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー及
び感光性ハロゲン化銀に対して還元性であり、且つ露光
の後又は露光と同時に実質的に水を含まない状態で加熱
することにより、画像様に可動性の親水性色素を放出し
得る感光材料であり、この可動性の親水性色素は、主と
して溶媒の存在下で、色素固定層に移動させることが出
来るものであった。It is reducible to at least the photosensitive silver halide, the binder and the photosensitive silver halide, and can be imagewise produced by heating in a substantially water-free state after or simultaneously with the exposure. This is a photosensitive material capable of releasing a mobile hydrophilic dye, and this mobile hydrophilic dye can be transferred to a dye fixed layer mainly in the presence of a solvent.

上記感光材料は、極めて簡易な方法により高品質の画像
が得られる優れたものであったが、尚その使用前の保存
性或いは現像性の点で改良の余地があった。Although the above-mentioned photosensitive materials were excellent in that high-quality images could be obtained by an extremely simple method, there was still room for improvement in terms of storage stability and developability before use.

しかしながら一般に、感光材料の感度を維持したままで
現像性能と使用前の保存性能を向上せしめることは容易
ではない。However, it is generally not easy to improve the developing performance and storage performance of photosensitive materials while maintaining their sensitivity.

従って、本発明の第１の目的は、露光の後又は露光と同
時に短時間加熱現像にすることＯ１二より高濃度の色素
像を得ることの出来る熱現像用の感光材料を提供するこ
とにある。Therefore, the first object of the present invention is to provide a photosensitive material for heat development that can obtain a dye image with a higher density by short-term heat development after exposure or simultaneously with exposure. .

本発明の第２の目的は、露光の後又は露光と同時に加熱
現像にすることにより生ぜしめた高濃度の色素像のカブ
リを低減することが出来る熱現像用の感光材料を提供す
ることにある。A second object of the present invention is to provide a photosensitive material for heat development that can reduce fogging of a high-density dye image caused by heat development after exposure or simultaneously with exposure. .

本発明の第３の目的は、加熱現像時にコントロールされ
た速度で補助現像薬を放出し＋４する熱現像用感光材料
を提供することである。A third object of the present invention is to provide a photosensitive material for thermal development that releases an auxiliary developer at a controlled rate during thermal development.

更に、本発明の第４の目的は、加熱処理前における保存
性に優れた、熱現像用感光材料を提供することにある。Furthermore, a fourth object of the present invention is to provide a photosensitive material for heat development that has excellent storage stability before heat treatment.

本発明のかかる諸口的は、支１４体」−に少なくとも■
感光性ハロゲン化銀、■バインダー、及び■感光性ハロ
ゲン化銀に対して還元性であり、且つ、加熱することに
より感光性ハロケン化銀と反応して親水性色素を放出す
る色素供与性物質並びに■下記一般式で表される補助現
像薬前駆体を有することを特徴とする熱現像感光材料に
よって達成された。The various aspects of the present invention include at least
a photosensitive silver halide, (1) a binder, and (2) a dye-donating substance that is reducing to the photosensitive silver halide and that reacts with the photosensitive silver halide to release a hydrophilic dye upon heating; (2) This was achieved by a photothermographic material characterized by having an auxiliary developer precursor represented by the following general formula.

１ 但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアル
キル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、アル：Ｉキシカルボニル基又はアリール
基を表す。1 However, R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, or an aryl group.

Ｒ５、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキン基、アリール基、カル
ボンアミド基又はスルボンアミド基を表わす。R5, R5 and R7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkokene group, an aryl group, a carbonamide group or a sulfonamide group.

Ｘは下記一般式（ｎ）又は（ＩＩ［３で表わされる２価
の連結基を表わす。X represents a divalent linking group represented by the following general formula (n) or (II[3).

（ＩＩ） （Ｉ［［） 但し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキルチ
オ基を表わし、Ｒ９及びｌ？’０はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基又は了り−ル基を表わ
し、ｎば２又は３の整数を表す、Ｒ９とＲ’Ｏは閉環し
てヘンゼン環を形成してもよい。Ｙは、−ＯＨ，、Ｂ目 −ＮＯＢ１２、 又は−Ｒ１３を表わす。(II) (I[[) However, R8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, or an alkylthio group, and R9 and l? '0 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkyl group, and n represents an integer of 2 or 3. R9 and R'O may be closed to form a Hensen ring. . Y represents -OH, B-NOB12, or -R13.

但し、酬１は水素原子、アリール基又はアルキル基を、
ＨＩ３は水素原子又はアシル基を、Ｒ１３は加水分解可
能な基を表わす。However, reward 1 is a hydrogen atom, an aryl group, or an alkyl group,
HI3 represents a hydrogen atom or an acyl group, and R13 represents a hydrolyzable group.

本発明に係る感光材料においては、像露光の後又は像露
光と同時に行う、実質的に水を含まない状態における加
熱により、露光された感光性ハロゲン化銀を触媒として
、感光性ハロゲン化銀と還元性の色素供与性物質との間
で、酸化還元反応が起こるために、露光部には銀画像の
他に、ハロゲン化銀により酸化され酸化体となった色素
供与性物質から離脱された可動性の親水性色素像も同時
に得られる。しかしながら多くの場合、加熱現像をした
ままでは未反応の色素供与性物質が共存するために、離
脱された可動性の親水性色素像と区別することが困難で
あり好ましくない。この場合には、得られた色素像の色
素が親水性の可動性色素であるために、親水性色素が親
和性を有する雰囲気下において、これを色素固定層に移
動せしめることができ、これによって画像の品質及び保
存性に優れた色素画像を得ることができる。この場合親
水性色素と親和性を有する雰囲気は、溶媒を供給するこ
とによって容易に実現することが出来るのみならず、更
に、親水性熱溶剤を存在せしめることにより、外部から
特に溶媒を供給することなく親水性色素と親和性を有す
る雰囲気を実現させることも出来る。In the photosensitive material according to the present invention, the exposed photosensitive silver halide is converted into a photosensitive silver halide by using the exposed photosensitive silver halide as a catalyst by heating in a substantially water-free state after or simultaneously with the imagewise exposure. Because an oxidation-reduction reaction occurs with the reducing dye-donating substance, in addition to the silver image in the exposed area, there is also a movable substance separated from the dye-donating substance that has been oxidized by silver halide and turned into an oxidant. A hydrophilic dye image can also be obtained at the same time. However, in many cases, unreacted dye-providing substances coexist when heat development is performed, making it difficult to distinguish from the detached mobile hydrophilic dye image, which is not preferable. In this case, since the dye in the obtained dye image is a hydrophilic mobile dye, it can be moved to the dye fixed layer in an atmosphere to which the hydrophilic dye has affinity. A dye image with excellent image quality and storage stability can be obtained. In this case, an atmosphere having affinity with the hydrophilic dye can not only be easily achieved by supplying a solvent, but also by providing a hydrophilic thermal solvent, it is possible to specifically supply the solvent from the outside. It is also possible to create an atmosphere that has affinity with hydrophilic dyes.

この原理は、感光材料の乳剤としてネガ型の乳剤を用い
た場合でも、オートポジ乳剤を用いた場合でも本質的に
変わるところはないので、オートポジ乳剤を用いた場合
には、未露光部に得られた銀画像及び可動性色素像のう
ち、色素像のみを色素固定層に移動せしめる点を除き、
ネガ型乳剤を用いた場合と同様にして、色再現性のよい
色素画像を得ることができる。This principle remains essentially the same whether a negative-tone emulsion or an auto-positive emulsion is used as the emulsion for the light-sensitive material. Of the silver image and mobile dye image, only the dye image is moved to the dye fixing layer.
A dye image with good color reproducibility can be obtained in the same manner as when using a negative emulsion.

本発明における感光性ハロゲン化銀と色素供与物質との
酸化還元反応並びに、引き続いて起こる色素放出反応は
、実質的に溶媒を含まない状態において加熱することに
より引き起こすことができるが、ここで、加熱とは８０
℃〜２５０℃の加熱を意味し、又、実質的に水を含まな
い状態とは、反応系が空気中の水分と平衡状態にあり、
反応を引き起こし又は反応を促進するだめの水を特に供
給することがないことを意味する。このような状態は、
Ｔｈｅ　　ｔｈｓｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅｐ　ｈ　ｏ
　ｔ　ｏ　ｙ　ｒ　ａ　ｐ　ｈ　ｉ　ｃ　　ｐ　ｒ　ｏ
　ｃ　ｅ　ｓ　ｓ″４ｔｂ　　　　　Ｅｄ、　　　　（
１”；ｄｉｔｅｄ　　　　　ｂｙ　　　　　Ｔ、　　　
Ｈ，Ｊａｍｅｓ、Ｍａｃｎ＋ｉ　１　ｆａｎ）３７４頁
に記載されている。In the present invention, the redox reaction between the photosensitive silver halide and the dye-donating substance and the subsequent dye-releasing reaction can be caused by heating in a substantially solvent-free state; What is 80
℃ to 250℃, and a state substantially free of water means that the reaction system is in equilibrium with the moisture in the air,
This means that there is no special supply of water that causes or accelerates the reaction. This kind of condition is
The thsory of thepho
t o y r a p h i c p r o
c e s s″4tb Ed, (
1”;dited by T.
H. James, Macn+i 1 fan), page 374.

本発明においては、色素供与性物質を選択することによ
り、放出される色素を選ぶことが出来るので、種々の色
を再現することができる。従ってその組合せを選ぶごと
により、多色化することもできるので、本発明における
色素画像には単色のみではなく多色画像をも含み、単色
像には２色以上の混合による単色像も包含される。In the present invention, the dye to be released can be selected by selecting the dye-donating substance, so that various colors can be reproduced. Therefore, it is possible to create multiple colors by selecting a combination of them, so the dye image in the present invention includes not only a single color but also a multicolor image, and a monochrome image also includes a monochrome image formed by mixing two or more colors. Ru.

従来色素放出反応は、所謂求核試薬の攻撃によるものと
考えられ、ｐＨｌ０以上という高いｐＨの水ｆ６液中で
行われるのが通常であることからすれば、本発明で使用
する感光材料の場合のように、実質的に水を含まない状
態で加熱することのみにより高い反応率を示すことは極
めて異例である。Conventional dye release reactions are thought to be caused by attack by so-called nucleophiles, and given that they are usually carried out in an aqueous F6 solution with a high pH of 10 or higher, in the case of the photosensitive material used in the present invention, It is extremely unusual that a high reaction rate can be achieved only by heating in a state substantially free of water.

更に、常温付近の湿式現像から得られた従来の知見から
すれば、本発明で使用する色素供与性物質が、所謂補助
現像薬の助けを借りることなく、ノへロゲン化銀と酸化
還元反応ができることも又極めて異例である（特願昭５
６−１５７．７９８）。Furthermore, based on conventional knowledge obtained from wet development at around room temperature, the dye-donating substance used in the present invention can undergo a redox reaction with silver halide without the aid of a so-called auxiliary developer. What can be done is also extremely unusual.
6-157.798).

以上の反応は、有機銀塩酸化剤が共存すると特に良く進
行し、高い画像濃度を得ることが出来る。The above reaction proceeds particularly well when an organic silver salt oxidizing agent is present, and high image density can be obtained.

従って、有機銀塩酸化剤を共存−ｕしめることは特に好
ましい実施態様である。Therefore, the coexistence of an organic silver salt oxidizing agent is a particularly preferred embodiment.

以下余白 本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出する還元性
の色素供与性物質は次の一般式％式％（） ここでＲａは、ハロゲン化銀により酸化されうる還元性
基質をあられし、Ｄは親水性基をもった画像形成用色素
部をあられす。The reducing dye-donating substance that releases the hydrophilic diffusible dye used in the present invention is expressed by the following general formula (%) (%) where Ra represents a reducing substrate that can be oxidized by silver halide. , D represents an image-forming dye portion having a hydrophilic group.

色素供与性物質Ｒａ　　８０２　　Ｄ中の還元性基質（
Ｒａ）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質とし
て過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定
において飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が１．
２Ｖ以下であるものが好ましい。好ましい還元性基質（
Ｒａ）は次の一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）である。The reducing substrate in the dye-donating substance Ra 802 D (
Ra) is a polarographic half-wave potential measurement using acetonitrile as a solvent and sodium perchlorate as a supporting electrolyte, and the redox potential with respect to a saturated calomel electrode is 1.
It is preferable that the voltage is 2V or less. Preferred reducing substrate (
Ra) is the following general formula (II) to (IX).

Ｒ工 ＮＨ ＮＨ− ＮＨ− Ｒａ Ｒａ　　　　ＮＨ− ここでＲａＸＲａ、Ｒａ、Ｒａ　　は各々水素原子、ア
ルキル基、ンクロアルギル基、アリール基、アルコキノ
基、アシルアミノ基、アラルキル基、ア／ル基、アンル
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基、アリールオキノアルキル基、アルコキ
シアルキル基、Ｎｆｆ換カルバモイル基、Ｎ−ｉ換スル
ファモイル基、ハロゲン原子、アルギルチオ基、アリー
ルチオ基の中から選ばれた基を表わし、これらの基中の
アルキル基およびアリール基部分はさらにアルコキノ基
、ハロゲン原子、水酸基、／アノ基、アシル基、アンル
アミノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基
、アルキルスルボニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基、置換ウレイド基またはカルボ゛アルコキ／基で
置換されていてもよい。R NH NH- NH- Ra Ra NH- Here, Ra Represents a group selected from a sulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an aryloquinoalkyl group, an alkoxyalkyl group, an Nff-substituted carbamoyl group, an N-i-substituted sulfamoyl group, a halogen atom, an argylthio group, and an arylthio group; The alkyl group and aryl group moiety in the group can further include an alkokino group, a halogen atom, a hydroxyl group, an /ano group, an acyl group, anrulamino group, a substituted carbamoyl group, a substituted sulfamoyl group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, a substituted ureido group. It may be substituted with a group or a carboxyl group.

また、Ｒａ中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の作用
により再生可能な保護基で保護されていてもよい。Furthermore, the hydroxyl group and amino group in Ra may be protected with a protecting group that can be regenerated by the action of a nucleophilic reagent.

本発明の史に打首しい態様においては還元性基質Ｒａは
次式（Ｘ）で表わされる。In a historically interesting embodiment of the present invention, the reducing substrate Ra is represented by the following formula (X).

Ｇａ ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基を与える
基をあられす。Ｒａは−ノ′ルキル基又は沈香族基をあ
られず。ｎは／ないし３の整数をあられ一ガー８０ Ｘ　は、１〕−／の時は電子供ち性の置換基をあられし
、ｎ　＝　２又は３の時はそれぞれ回−でも異なった置
換基でもよく、その１つが電ｆ供７５性基の時第１もし
くは第３のものは、電子供局性基又はハロゲン原子であ
り、Ｘ　自身て縮合環を形成していても、ＯＲａと環を
形成ｌ−でいてもよい、。Ga Here, G represents a hydroxyl group or a group that provides a hydroxyl group through hydrolysis. Ra does not include a -norkyl group or an agarwood group. n is an integer from / to 3; 80 X is an electron-poor substituent when 1]-/; when n = 2 or 3, it can be either twice- or a different substituent Often, when one of them is an electron f-donating group, the first or third one is an electron polar group or a halogen atom, and even if X itself forms a condensed ring, it forms a ring with ORa. It may be l-.

ＲａとＸ　の両者の総炭素数の合３１はｇ以上である。The total number of carbon atoms of both Ra and X is 31 or more.

本発明の式（Ｘ）に含まれるもののうち、さらに好寸し
い態様においては、還元性基質Ｒａは次式（Ｘａ）およ
び（Ｘｌ））で表わされる。Among those included in formula (X) of the present invention, in a more preferred embodiment, the reducing substrate Ra is represented by the following formulas (Xa) and (Xl).

ここでＧａは水酸基又は加水分解により水酸基を布える
基をあらゎす。Ｒ１ａ１及びＩ（ａは同じでも異ってい
てもよく、それぞれアルキル基であるが、又はＩ（ａと
Ｒａが連結して環を形成してもよい。Here, Ga represents a hydroxyl group or a group capable of forming a hydroxyl group through hydrolysis. R1a1 and I (a may be the same or different and each is an alkyl group, or I (a and Ra may be linked to form a ring).

Ｉｔ、は水素原子又はアルキル基を、Ｒａはアルギル基
又は芳香族基を表わす。Ｘ１１及びＸ　は同じでも異っ
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキルオ
キ７基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又は−ｒアルギ
ルチオ基表わし、さらにＲａとＸ　又はＲｌＩとＲ５３
とが連結して環を形成してもよい。It represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Ra represents an argyl group or an aromatic group. X 11 and
may be connected to form a ring.

Ｇａ ここでＧａは水酸基、もしくは加水分解により水酸基を
与える基、Ｒ１：ｔｄアルギルもしくは方面族基、Ｘ　
は水素原子、−アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原
子、アン・〕げ′：、７基又に１−アルギルチオ基を表
わし、Ｘ２とｎ、　ｌ、、０とが連結して１５２を形成
していてもよい。Ga Here, Ga is a hydroxyl group, or a group that provides a hydroxyl group by hydrolysis, R1: td argyl or cyclogroup group,
represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, a halogen atom, an 7 group or a 1-argylthio group, and X2 and n, l, 0 are linked to form 152. It's okay.

（Ｘ）、（Ｘａ）、および（Ｘｂ）に包含される具体例
は、ＵＳ’ｌ−、０！；３　、１１．．２Ｊ’、　４！
ｊ’開１１ｉ’ｉ５乙−／２乙４ｔノー号、および１司
ｊ乙−７６１３０号にそれぞれ記載されている。Specific examples included in (X), (Xa), and (Xb) are US'l-, 0! ;3, 11. ．． 2J', 4!
They are described in No. j'kai11i'i5 Otsu-/2 Otsu 4t No. and No. 1 Tsuji j Otsu-76130.

本発明のさらに好ましい別の態様においてに、置元性基
質（Ｒａ）は次式（ＸＩ）で表わされる。In another more preferred embodiment of the present invention, the elemental substrate (Ra) is represented by the following formula (XI).

（たたし、符号Ｇａ、Ｘ　　、Ｒａおよびｎは、式（Ｘ
）のＧａ　、Ｘ　　、　Ｒａ　１〕と同義である。）本
発明の（ＸＩ）に含まれるもののうち、さらに好ましい
態様においては、還元性基質（１輸）は次式（Ｘ［ａ　
）〜（Ｘ［ｃ）で表わされる。(The symbols Ga, X, Ra and n are expressed by the formula (X
) has the same meaning as Ga , X , Ra 1]. ) Among those included in (XI) of the present invention, in a more preferred embodiment, the reducing substrate (1) has the following formula (X[a
) to (X[c).

静 Ｏａは水酸基、ま／Ｃは加水分解により水酸基を与える
基； １ ＲａおよびＲａは、同じでも穴なっていてもよく、それ
ぞれアルギル基咬７１こ（弓：ケ、−ｉ！′ｒ：族基を
・表わし、：ＲａとＲａとが結合しでイｊを形成し−（
丁も、ｉ：　＜　；Ｒ２ａ５は、水素原子、アルギル基
捷たは芳香族香りを表わし； ４ Ｒａは、アルキル基寸たは芳香族ソ、（を表わし；Ｒ〒
−−、アルキル基、アルコキシ基、アルギルチオ アシルアミノ基を表わし７； ｐはＯ、／ま／ζはλであり： ＲａとＲａとか結合して縮合環を形成していてもよ＜；
ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成していてもよ（、
Ｒ２，とＩｔ，ａとが結合１〜て紺ｉ合涼を形成してい
てもよく、かつＲ　ａ、Ｙ（　ａ　ＸＨ．ａ　’４ Ｒａおよび（Ｒａ）ｐの合計炭素数は７より太きい。Oa is a hydroxyl group, Ma/C is a group that gives a hydroxyl group by hydrolysis; 1 Ra and Ra may be the same or have a hole, and each represents an argyl group (bow: ke, -i!'r: group) Representing a group, :Ra and Ra combine to form ij, and -(
R2a5 represents a hydrogen atom, an argyl group, or an aromatic aroma; 4 Ra represents an alkyl group or an aromatic aroma;
--, represents an alkyl group, an alkoxy group, or an argylthioacylamino group 7; p is O, /ma/ζ is λ; Ra and Ra may be combined to form a condensed ring.
Ra and Ra may combine to form a condensed ring (,
R2, and It, a may form a bond 1~, and R a, Y( a Hey.

ただし、Ｇａは水酸基または加水分解により水酸基を与
える基； １ Ｒａはアルキル基または芳香族基を表わし；２ Ｒａはアルキル基または芳香族基を表わし；３ Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子またはアシルアミノ基を表
わし； ｑは０，／またはλであシ； Ｒａとａａとが結合して縮合環を形成してもよ＜；Ｒａ
とＲａが結合して縮合環を形成してもよ＜　；Ｒ％１と
Ｒ３ａ３とが結合して縮合環を形成していてもよく；か
つＲａ，Ｒａ、（　Ｒ　ａ　）　ｑの合計炭素数は７よ
り太きい。However, Ga is a hydroxyl group or a group that gives a hydroxyl group by hydrolysis; 1 Ra represents an alkyl group or an aromatic group; 2 Ra represents an alkyl group or an aromatic group; 3 Ra is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, represents an arylthio group, a halogen atom or an acylamino group; q is 0 and/or λ; Ra and aa may be combined to form a condensed ring.
and Ra may combine to form a condensed ring; R%1 and R3a3 may combine to form a condensed ring; and the total number of carbon atoms of Ra, Ra, (R a ) q is thicker than 7.

Ｇａ 式中、Ｇａは水酸基、又は加水分解により水酸基を与え
る基を表わし； １ Ｒａはアルキル基、又は芳香族基を表わし；２ Ｒａはアルキル基、アルコキン基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子、捷たはアシルアミノ基を
表わし； ｒｌｒｉＯ，／または２であり； したものを表わし、しかもフェノール（又はその前駆体
）母核への結合にあずかる縮合環中の炭化−り。Ga In the formula, Ga represents a hydroxyl group or a group that provides a hydroxyl group by hydrolysis; 1 Ra represents an alkyl group or an aromatic group; 2 Ra represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, represents an acylamino group; rlriO,/or 2; and carbonization in the condensed ring that participates in bonding to the phenol (or its precursor) mother nucleus.

級炭素原子であり、また該炭化水素環中の炭素原子（但
し、前記の三級炭素原子は除く）の一部は酸素原子で置
換されていてもよく、或いは該炭化水素類には置換基が
ついていてもよいし、又更に芳香族環が縮合していても
よく； 環を形成してもよい。但し、Ｒａ、（Ｒａ　）ｒ　と上
記（ＸＩ）　、　（Ｘｌａ　）〜（ｘＩｂ　）Ｋ包含さ
れる具体例は特願昭３１．−／６１３／、同ｊ７−乙ｊ
Ｏ１同３７−ＩＡＯＩＡ３に記載されている。class carbon atoms, and some of the carbon atoms in the hydrocarbon ring (excluding the above tertiary carbon atoms) may be substituted with oxygen atoms, or the hydrocarbons may have substituents. may be attached, or an aromatic ring may be further fused; a ring may be formed. However, specific examples including Ra, (Ra)r, and the above (XI), (Xla) to (xIb)K are disclosed in Japanese Patent Application No. 1973. -/613/, same j7-otj
It is described in O1 37-IAOIA3.

式（Ｉｎ）および式（ＩＶ）の本質的な部分は・ミラー
（スルホニル）アミンフェノール部分である。The essential part of formula (In) and formula (IV) is the mirror(sulfonyl)amine phenol moiety.

具体的な例としては、ＵＳ３　、り２１，３／２．０８
１１．０７１．、、ｊコタ、ＵＳ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｄＰａｔｅｎｔ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　Ｂ　　
　３ｊ／　　、　　乙７３、ＵＳＩｌ、／３ｊ、りλり
、ＵＳ弘、２３１゜ｉｘｏに開示がある還元性基質があ
げられるが、これらも本発明の還元性基質（Ｒａ　）と
して有効である。As a specific example, US3, ri21, 3/2.08
11.071. ,,j Kota, US Publisher
dPatent Application B
3j/, Otsu 73, USIl, /3j, Ri, US Hiro, 231°ixo, and these are also effective as the reducing substrate (Ra) of the present invention.

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ　）は次式（Ｘ［Ｉ）で表わされる。In another more preferred embodiment of the present invention, the reducing substrate (Ra) is represented by the following formula (X[I).

ここで、Ｂａ１ｌａｓｔは耐拡散性基をあらゎず。Here, Ba1last has no diffusion-resistant group.

Ｇａは、水酸基又は水酸基のプレカーサ〜を表わす。Ga represents a hydroxyl group or a precursor of a hydroxyl group.

Ｑａは、芳香族環をあられしベンゼン環とともにナフタ
レン環を形成する基をあらゎす。ｎおよび１ｎは／又は
−のことなった整数をあらゎす。Qa represents a group having an aromatic ring and forming a naphthalene ring together with a benzene ring. n and 1n represent different integers including / or -.

上記刈に包含される具体例はＵＳ−≠、θ３３゜３／２
に記載されている。Specific examples included in the above calculation are US-≠, θ33°3/2
It is described in.

式（Ｖｌ、（■）、（■）および（ＩＸ）の還元性基質
は、ヘテロ環を含むことが特徴であり、具体的な例とし
ては、ＵＳｐ、／りｇ、２３ｊｆ、特開昭ｊ３−Ｉｌｌ
、７３０、ＵＳ＋　、：１７３．８”！；！；に記載さ
れているものがあげられる。式（■）で表わされる還元
性基質の具体例はＵｓｌｌ、、／≠り。The reducing substrates of formulas (Vl, (■), (■) and (IX) are characterized by containing a heterocycle, and specific examples include USp, /rig, 23jf, JP-A-Shoj3 -Ill
, 730, US+, :173.8"!;!; Specific examples of the reducing substrate represented by the formula (■) are Usll, , /≠ri.

ｇり２に記載がある。There is a description in g2.

還元性基質Ｒａに要求される特性としては次のものが挙
げられる。The following properties are required for the reducing substrate Ra.

１、ハロゲン化銀により速かに酸化され、色素放出助剤
の作用によって効率よく画像形成用の拡散性色素を放出
すること。1. It is rapidly oxidized by silver halide and efficiently releases a diffusible dye for image formation through the action of a dye release aid.

２、色素供与性物質は親水性ないし疎水性バイノダー中
で耐拡散性であり、放出された色素のみが拡散性を有す
ることが必要であり、このため、還元性基質Ｒは大きな
疎水性を有すること。2. The dye-donating substance is difficult to diffuse in a hydrophilic or hydrophobic binder, and it is necessary that only the released dye has diffusibility. Therefore, the reducing substrate R has large hydrophobicity. thing.

３、熱および色素放出助剤に対する安定性が優れ、酸化
されるまでは画像形成用色素を放出しないこと。3. It has excellent stability against heat and dye release aids, and does not release image-forming dyes until oxidized.

４、合成が容易なこと　などが挙げられる。4. Easy synthesis.

次にこれらの条件を満たすＲａについての好寸しい具体
例を示す。倒台、ＮＨ−は色素部との連結を表わす。Next, a preferred specific example of Ra that satisfies these conditions will be shown. NH- represents a linkage with the dye moiety.

Ｃ４１−１９（ｔ） Ｃ５Ｈ，１（１，） ＣＩ（３−Ｃ−ＣＨ３ Ｃ３１−１７ ＣＩ１３−Ｃ−ＣＩＩ３ＣＩ−１３ １ ＣＨ２−’Ｃ−ＣＨ３ 噸 １１３ ０Ｃ□６”３３ Ｈ ０■−■ ０Ｈ ＯＣ１６ＦＩ３３ ０Ｃ１６１１３３ Ｃ、ｓ　Ｈ９（Ｌ） Ｈ Ｎ　ＬＪ、　− １−１ ） Ｈ− Ｎ）−１− ｌ−１− 画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色素、アゾメ
チノ色素、アントラキノン色素、ナフトキノ／色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノリ／色素、カルボ゛ニル
色素、フタロンアニノ色素ナトがあり、その代表例を色
素別に示す。なお、これらの色素は現像処理時に複色可
能な、一時的に短波化した形で用いることもできる。C41-19(t) C5H,1(1,) CI(3-C-CH3 C31-17 CI13-C-CII3CI-13 1 CH2-'C-CH3 噸113 0C□6"33 H 0■-■ 0H OC16FI33 0C161133 C, s H9(L) H N LJ, -1-1) H- N)-1- l-1- Dyes that can be used as image forming dyes include azo dyes, azomethino dyes, anthraquinone dyes, and naphthoquino/ There are dyes, styryl dyes, nitro dyes, quinolin/dyes, carbonyl dyes, and phthalone anino dyes, and representative examples are shown by dye.These dyes can be used to create multiple colors during development, and are temporarily short-wave dyes. It can also be used in this form.

イエロー ■ｔ％２　　Ｒす ２ １、（ａ す ＩＬ′、、” １ Ｅ（、ａ　−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＮＨｌ、（、ａｌｌ　　１１
　１１ ０　　Ｎ　　０ １−１ マゼンタ １ １ １ｔａ １ ａ ＼ Ｈ ａ １ ａ Ｒ％Ｉ　　Ｒ５，２ ＼１ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　０３ ■も３ ａ Ｈ 上式においてＲａ−Ｒ＋２は、各々水素原子、アルキル
基、ンクロアルキル基、アラルキル基、アルコキン基、
アリールオキシ基、アリール基、アノルアミノ基、アシ
ル基、ンアノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミノ基
、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基
、ヒドロキンアルキル基、ンアノアルキル基、アルコキ
ノカルボ゛ニルアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
リールオキ／アルキル基、ニトロ基、ハロゲノ、スルフ
ァモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル
Ｍ、Ｎ　　＃換カルバモイル基、アリールオキ／アルキ
ル基、アミン基、置換アミノ基、′アルキルチオ基、ア
リールチオ基、の中から選ばれたｔＵ置換基表わし、こ
れらの置換基中のアルキル基およびアリール基部分はさ
らにパロゲン原子、水酸基、ンアノ基、アシル基、アブ
ルアミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、置換カル
バモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基
、カルボキ／ル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基またはウレイド基で親水性基と
しては水酸基、カルバモイル基、スルホ基、リン酸基、
イミド基、ヒドロキサム酸基、四級アンモニウム基、カ
ルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基
、置換スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、置
換スルファモイルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイド
基、アルコキン基、ヒドロキンアルキル基、アルコキン
アルコキン基などが挙けられる６、本発明においては特
に塩基性条件Ｆでゾロトノ解離することにより親水性が
著しく増大するものが打首しくこの中にはフェノール性
水酸基、カルボキ／ル基、スルホ基、リン酸基、イミド
基、ヒドロキサム酸基、（置換）スルファモイル基、（
置換）スルファモイルアミノ基などが含寸れる。Yellow ■t%2 Rsu2 1, (a SuIL',," 1 E(,a -C-C-C-NHl, (, all 11
11 0 N 0 1-1 Magenta 1 1 1ta 1 a \ H a 1 a R%I R5,2 \1 0 03 ■Mo3 a H In the above formula, Ra-R+2 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group, respectively. group, aralkyl group, alcoquine group,
Aryloxy group, aryl group, ananolamino group, acyl group, anano group, hydroxyl group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, alkylsulfonyl group, hydroquinalkyl group, ananoalkyl group, alkoxyalkyl group, alkoxyalkyl group , aryloki/alkyl group, nitro group, halogeno, sulfamoyl group, N-substituted sulfamoyl group, carbamoyl M, N # substituted carbamoyl group, aryloki/alkyl group, amine group, substituted amino group, 'alkylthio group, arylthio group. represents a tU substituent selected from the following, and the alkyl and aryl groups in these substituents further include a parogen atom, a hydroxyl group, an ano group, an acyl group, an abulamino group, an alkoxy group, a carbamoyl group, a substituted carbamoyl group, a sulfamoyl group, Substituted sulfamoyl group, carboxyl group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group or ureido group, and hydrophilic groups include hydroxyl group, carbamoyl group, sulfo group, phosphoric acid group,
Imide group, hydroxamic acid group, quaternary ammonium group, carbamoyl group, substituted carbamoyl group, sulfamoyl group, substituted sulfamoyl group, sulfamoylamino group, substituted sulfamoylamino group, ureido group, substituted ureido group, alkoke group, hydro Examples include quinalkyl group, alkoxyalcokyne group, etc. 6. In the present invention, those whose hydrophilicity is significantly increased by zolotono dissociation under basic conditions F are especially preferred, and among these, phenolic hydroxyl group, Carboxy/yl group, sulfo group, phosphoric acid group, imide group, hydroxamic acid group, (substituted) sulfamoyl group, (
(substituted) sulfamoylamino group, etc.

画像形成用色素に要求される特性は、／）色再現に適し
た色相を有すること、２）分子吸光係数が大きいこと、
３）光、熱おまひ系中に含捷れる色素放出助剤その他の
添加剤に対して安定なこと、弘）合成が容易なこと、な
どが挙げられる。これらの諸条件を満たす好ましい画像
形成用色素の具体例を次に示す。ここで１４□Ｎ−８Ｏ
２は還元性基質との結合部を表わす。The characteristics required for image-forming dyes are: /) having a hue suitable for color reproduction; 2) having a large molecular extinction coefficient;
3) It is stable against light, a dye release aid and other additives contained in the thermostatic system, and 3) It is easy to synthesize. Specific examples of preferred image-forming dyes satisfying these conditions are shown below. Here 14□N-8O
2 represents a binding site with a reducing substrate.

ｅｌｌｏｗ ＳＯ□Ｎ■■２ ＼ ０２ＮＨ２ ＮＯ３ α ０８０２Ｎ■Ｉ２ Ｍａｇｅｎｔａ ＣＩＩ ８０２ＮＩ−１゜ Ｓ０２へ１１２ Ｎｌ−Ｉ　Ｃ０ＣＩＩ　３ １１ ０１１ Ｃ′ｅ Ｈ ０１−１ ｌ−１３ ｙａｎ ＳＯ３ＮＨ２ ＯＨ ＯＨ 次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。yellow SO□N■■2 \ 02NH2 NO3 α 0802N■I2 Magenta CII 802NI-1゜ 112 to S02 Nl-I C0CII 3 11 011 C'e H 01-1 l-13 yan SO3NH2 OH OH Next, specific examples of preferred dye-providing substances will be shown.

Ｃ４１１９（Ｅ） Ｃ４Ｈ９（［） （４） ＯＣ工。Ｈ３３ ０Ｈ （１１） Ｈ ＣＨ３Ｃ４Ｈ９（［） （１２） Ｈ Ｃ４Ｈ９（Ｅ） （１３） （１４） （１５） （１６） Ｃ４１−］　９（Ｌ） Ｃ４ｌ−ｉ９（Ｌ） （２２） （２３） ｕ　　　　Ｈ （２４） Ｈ （２８） Ｈ ＯＣ１６Ｈ３３ ０Ｃ□６Ｈ３３ −− の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（）０
Ｃ１６■−１３３−口 ＯＣ１６Ｈ３３−Ｉｌ （３５） （３６） ＯＣ１６Ｈ３３ （３７） （３８） （４０） し１６１１３３０Ｃ■１３ （４３） １１ ０Ｃ１６”’３３−【１ （４５） ０１（ ＯＣ１８Ｉ−１３゜−ｎ −４６） （４７） ＣＩＩ３ＣＩＩ３ ０Ｃ１６Ｉ−１３３−ｎ ＯＣ１６１−１３３−１１ （ ＯＣ１６■−１３３−ｎ ５３） （５４） ｆ−１ ０Ｃ１３，ＩＩ３３ （５５） （５６） ＱＨ （５７）　　　　　ＱＨ （５８） Ｕ（□６Ｆ１３３ Ｃ１１３〜Ｃ−ＣＨ３ ３Ｈ７ （６１）ＯＩ−１ ０Ｃ１６Ｉ−■３３ （６３）　　　　ｏ）Ｉ Ｃ（ＣＨ３）３ ＼ １６Ｈ３３ （６７） （６９） Ｈ ＯＣ１６Ｉ−■３３（ｎ） （７０） Ｈ Ｉ−１ （７１） ＯＨ のほかにも、０８ｔ、ｏｓｓ　、≠ｒｇ、特開昭３−乙
一／２１４ｔ、２、同タ乙−／乙／３０、同３＝乙−／
乙／３／、同ｊ７−乙ｊＯ１同ｊ７−≠０グ３、ＵＳ３
．９２ｇ　、３／、２、ｕｓ＋　、０７７、．３２７、
ＵＳＰｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃ
ａｆｉｏｎＢ３！；／、乙７３、ＣＪＳｌｌ−、／３！
；、り２９、ＵＳＩＩ、１９ｇ、２３ｊ、特開昭！；３
−’１ｔ７３０、ＵＳ＋　、、２７３　、ｇｓｓ、［Ｊ
Ｓｌ／−、／ｐｑ　。C4119(E) C4H9([) (4) OC engineering. H33 0H (11) H CH3C4H9([) (12) H C4H9(E) (13) (14) (15) (16) C41-] 9(L) C4l-i9(L) (22) (23) u H (24) H (28) H OC16H33 0C□6H33 -- of ()0
C16■-133-口OC16H33-Il (35) (36) OC16H33 (37) (38) (40) 1611330C■13 (43) 11 0C16"'33-[1 (45) 01( OC18I-13゜- n -46) (47) CII3CII3 0C16I-133-n OC161-133-11 (OC16■-133-n 53) (54) f-1 0C13,II33 (55) (56) QH (57) QH (58) U(□6F133 C113~C-CH3 3H7 (61) OI-1 0C16I-■33 (63) o) I C(CH3)3 \ 16H33 (67) (69) H OC16I-■33(n) (70) HI-1 (71) In addition to OH, 08t, oss, ≠rg, JP-A-3-Otsuichi/214t, 2, same-ta-Otsu-/Otsu-/30, same-3=Otsu-/
Otsu/3/, same j7-Otsu jO1 same j7-≠0g3, US3
．． 92g, 3/, 2, us+, 077,. 327,
USPublished patent Application
afionB3! ;/, Otsu73, CJSll-, /3!
;, ri29, USII, 19g, 23j, Tokukaisho! ;3
-'1t730,US+,,273,gss,[J
Sl/-, /pq.

ｇタノ、ＵＦ５１１．　／ｌｌ−２，８’？／、ＵＳｌ
ｌ、２３ｇ、／２０などに記載されている化合物も有効
である。g Tano, UF511. /ll-2,8'? /, USl
Compounds described in 1, 23g, /20, etc. are also effective.

さらに、ＵＳ≠、０／３．乙３３、ＵＳψ、／ｊｔ、６
０９、ＵＳ４’　、／ｌＡｇ　、ｔｌｌ／、ＵＳ’ｌ。Furthermore, US≠, 0/3. Otsu 33, USψ, /jt, 6
09, US4', /lAg, tll/, US'l.

／乙ｊ、りと７、ＵＳ４＋−９／≠に、乙ｔ３、ＵＳ≠
、／１３，７３夕、ＵＳ≠、１≠乙　、≠／ｌ＋。/Otsuj, Rito7, US4+-9/≠, Otsut3, US≠
, /13,73 evening, US≠, 1≠Otsu, ≠/l+.

Ｕｓｔｔ、、２ｔｇ、ｔ、２ｓ、ＵＳＩＩ−、，２１１
−夕、０２ｇ、特開昭ｊ乙−７１０７２、同ｊ乙−，２
３７３７、同３．５′−／３１７グ≠、同ｊター／３’
ｌｌ≠り、同３２−１０乙７２７、同、ｆ／−／／’ｌ
り３θなどに記載されたイエロー色素を放出する色素供
与性物質も本発明に有効である。またＵＳ３゜７ｊ＃　
、！”＃ＸＵＳｌ！、９３２．３１０．ＵＳ３、ｙ３／
、１ａｐＸＵ８３　、り３２，３と／、ＵＳ４’　、、
！＆、ｒ　、４．２＊、ＵＳ＜ｚ　、、２夕ｊ　、！ｉ
０り、特開昭！；ｌ、−７３Ｃ＃７、同ｊ乙−７１０１
０１同！；ｊ−／３１１１６０．同夕３−ＩＩ−０１１
０２、同タター３ｔ１０１１−１同ｊ３−）３６Ｊｇ１
同！、２−１０ｔ７２７、同タター３３／１１．２、同
５ｓ−ｊｆ３３２７などにあげられたマゼノタ色素を放
出する色素供与性物質も本発明に有効である。またＵＳ
３．７．２５’　、７１，０ＸＵＳｔ、ｔ　、０／３．
７３、ｊＸＵＳ３．９１１２．９１７、ＵＳ＋、、２７
Ｊ。Ustt,,2tg,t,2s,USII-,,211
- Evening, 02g, Tokukai Shoj Otsu-71072, Shoj Otsu-, 2
3737, 3.5'-/317g≠, 3.5'-/317g≠, 3.5'-/3'
ll≠ri, 32-10 727, f/-//'l
Dye-donating substances that release yellow dyes such as those described in 3θ are also effective in the present invention. Also US3゜7j#
,! “#XUSl!, 932.310.US3, y3/
,1apXU83 ,ri32,3 and/,US4' ,,
! &, r , 4.2*, US<z ,, 2 evening j ,! i
0ri, Tokukai Akira! ;l, -73C#7, same j Otsu-7101
01 same! ;j-/311160. Same evening 3-II-011
02, same Tatar 3t1011-1 same j3-) 36Jg1
same! , 2-10t727, 33/11.2, 5s-jf3327, and the like, dye-donating substances that release mazenota dyes are also effective in the present invention. Also US
3.7.25', 71,0XUSt,t, 0/3.
73,jXUS3.9112.917,US+,,27
J.

７０１、ＵＳ＋　、／ｌｔｌ　、ｔ４＋−２、ＵＳ４’
　、／１３．７ｊ’ｌ、ＵＳ４ｔ、／１１７　、Ｊ４弘
、ＵＳ４’。701, US+, /ltl, t4+-2, US4'
, /13.7j'l, US4t, /117, J4hiro, US4'.

／　＆Ｊ−、，２３ｇ、ＵＳｐ　、２１１乙、≠／弘、
ＵＳ＃　、、！＆ｆｆ　、乙ＪＪ−、特開昭ｒ６−７ｉ
ｏ６ｉ。/ &J-,, 23g, USp, 211 Otsu, ≠/Hiroshi,
US#,,! &ff, Otsu JJ-, JP-A-Sho r6-7i
o6i.

同ｊ３−≠７ｇ２３、同３２−．ｒに２７、同ｊ３−７
≠３３２３などにあげられた７７ン色素を放出する色素
供与性物質も本発明に有効である。Same j3-≠7g23, same 32-. 27 to r, same j3-7
Dye-donating substances that release 77 dyes such as those listed in ≠3323 are also effective in the present invention.

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。Two or more types of dye-donating substances may be used in combination.

この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる
。In this case, two or more of the same pigments may be used in combination, and two or more of the same pigments may be used in combination to produce black.

色素供与性物質は合計として、１０ｍｇ／Ｊから７！；
９／７１１　　の範囲で用いるのが適当であり、好まし
くは２０■／ｍ　から１０９／ｍ　の範囲で用いるのが
有利である。The total amount of dye-donating substances ranges from 10 mg/J to 7! ;
It is appropriate to use a range of 9/711, preferably a range of 20/m2 to 109/m2.

次に色素供与性物質の合成法について述べる。Next, the method for synthesizing the dye-donating substance will be described.

一般に本発明の色素供与性物質は還元性基質Ｒ，ａのア
ミン基と画像形成用色素部のクロロスルホニル基を縮合
させることによって得られる。Generally, the dye-donating substance of the present invention is obtained by condensing the amine group of the reducing substrate R,a with the chlorosulfonyl group of the image-forming dye moiety.

還元性基質Ｒａのアミン基は基質の種類に応じてニトロ
、ニトロソ、アゾ基の還元もしくはべ／ゾオキザゾール
の開環によって導入することができ、遊離塩基としても
、無機酸の塩としても使用できる。一方、画像形成用色
素部のクロロスルホニル基は該色素のスルホ／酸ないし
スルホン酸塩から常法すなわち、オキン塩化すン、五塩
化リン、塩化チ剖ニル等のクロロ化剤の作用により誘導
できる。The amine group of the reducing substrate Ra can be introduced by reduction of nitro, nitroso, or azo groups or ring opening of be/zooxazole depending on the type of substrate, and can be used either as a free base or as a salt of an inorganic acid. On the other hand, the chlorosulfonyl group in the image-forming dye moiety can be derived from the sulfo/acid or sulfonate of the dye by a conventional method, that is, by the action of a chlorinating agent such as oxine chloride, phosphorus pentachloride, or dichloride. .

還元性基質Ｒａと画像形成用色素部りとの縮合反応は、
一般にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキッド、Ｎ−メチルピロリトノ、アセト
ニトリル等の非プロトン性極性溶媒中、ピリジン、ピコ
リン、ルチジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン等の有機塩基の存在下、θ〜ｊＯ°Ｃの温度
で行うこ供与性物質を得ることができる。The condensation reaction between the reducing substrate Ra and the image-forming dye moiety is as follows:
Generally dimethylformamide, dimethylacetamide,
The donor property is carried out in an aprotic polar solvent such as dimethylsulfokide, N-methylpyrroliton, or acetonitrile in the presence of an organic base such as pyridine, picoline, lutidine, triethylamine, or diisopropylethylamine at a temperature of θ to jO°C. substance can be obtained.

以下にその合成例を示す。An example of its synthesis is shown below.

合成例／：　　乙−ヒドロキ／−２−メチルベノゾオキ
サゾールの合成 ２、≠−ジヒドロキシアセトフエノノ３０６ｇ、ヒドロ
キノルーアミン塩酸塩／ｌ１１．ｇ、酢酸ナトリウム３
．２ｇ７１工タノールｉｏθ’ｍＬおよび水！；　００
　ｍｌを混合し、≠時間加熱還流した。反応液を水１０
４にあけ、析出した結晶をｐ取して、２゜弘−ンヒドロ
キ７アセトフエノンオキンム３７≠ｙを得た。Synthesis Example/: Synthesis of O-Hydroxy/-2-methylbenozoxazole 2, 306 g of ≠-dihydroxyacetophenono, hydroquinolamine hydrochloride/l 11. g, sodium acetate 3
．． 2g71 ethanol ioθ'mL and water! ;00
ml and heated to reflux for ≠ hours. The reaction solution was mixed with 10 parts of water.
4, and the precipitated crystals were collected to obtain 2゜Hydroquinone 7acetophenone ochim 37≠y.

このオキンム３０９を酢酸≠００７１１ＶＣ溶解し、７
２０°Ｃにて加熱攪拌しながら、２時間塩化水素ガスを
吹込んだ。冷却後析出した結晶を戸数し、次いで水で洗
浄して、乙−ヒドロキシ−２−メチルベ／ズオキサゾ−
ル７７ｇを得た。This Okinmu 309 was dissolved in acetic acid≠00711VC, and 7
While heating and stirring at 20°C, hydrogen chloride gas was blown in for 2 hours. After cooling, the precipitated crystals were collected and then washed with water to form O-hydroxy-2-methylbe/zoxazo-
77 g of the mixture was obtained.

合成例、２＝　６−へキヅデンルオキシー２−メチルく
／ノ゛オキサゾールの合成 合成例／で合成した乙−ヒドロキ／−２−メチルベンズ
オキサゾール１１．０（／、／−ブロモヘキサデカ７３
６．タダ、炭酸カリウム２≠、Ｏｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド／２０ｍ１をりＯｏＣでｇ、を時間攪拌し
た。反応液から、固体を戸別し、Ｅ液をメタノールｊ０
０１Ｈ１にあけ／こ。析出した結晶を戸数して、乙−へ
ギサデノルオキンー！−メチルベンズオキブゾール≠ｓ
、ｏｇを得た。Synthesis Example, 2 = Synthesis of 6-Hydroxy-2-methyl-2-methylbenzoxazole Synthesis Example
6. A solution of 20ml of potassium carbonate, Og,N,N-dimethylformamide, was stirred at OoC for an hour. Separate the solids from the reaction solution, and add liquid E to methanol.
Open/ko on 01H1. Count the precipitated crystals, and let's go! -Methylbenzoquibuzole≠s
, og was obtained.

合成例３：　２−アセチルアミノ−ｊ−へギザテン及オ
キ／フェノールの合成 合成例）で得た乙−へキサデ／ルオキ／−２＝メチルベ
ンズオキサゾール／／／ｇ、エタノール／３００ｍ１，
３３％塩酸／１０ｍ１．水ｊ　ｊ　Ｏｍｌを混合し、５
ｓ−ｔ、ｏ　′ｃ−ｃ≠時間攪拌した。冷却後析出した
結晶をｐ取、ｌ−アセチルアミノ−３−−へキサｆ／ル
オキ／フェノール／　／　３ｇ　−（、、Ｈ，ｒ４だ。Synthesis Example 3: Synthesis of 2-acetylamino-j-hegizaten and oxy/phenol Otsu-hexade/luoki/-2=methylbenzoxazole obtained in Synthesis Example) ///g, ethanol/300ml,
33% hydrochloric acid/10ml 1. Mix j j Oml of water, 5
Stirred for s-t, o'c-c≠ time. After cooling, the precipitated crystals were collected as 1-acetylamino-3-hexaf/luoki/phenol//3g-(,,H,r4).

合成例４ｔ：　２−アセチルアミノ−≠−Ｅ−ブチルー
！−へキザデノルオギ／フェノ ールの合成 合成例３で得たスーアセチルアミン−ｊ−へキサテ／ル
オキ／フェノール３０．０ｇ、−ｆツバ−リスト／ｊ（
米国・ローム・アント・ハース社登録商標）、；ｔｏ、
ｏｇ、トルエン３００　ｍｌを混合し、ｇｏ〜りＯｏＣ
で加熱攪拌しながら、１ソブテノを５時間吹き込んだ。Synthesis Example 4t: 2-acetylamino-≠-E-butyl! -Synthesis of hexadenoluoki/phenol 30.0 g of suacetylamine-j-hexate/luoki/phenol obtained in Synthesis Example 3, -fTuberisto/j(
(Registered trademark of Rohm Ant Haas, Inc., USA), ;to,
Mix 300 ml of toluene, go~riOoC
While heating and stirring, 1 sobuteno was blown into the solution for 5 hours.

固体を戸去したのち、Ｐ液を濃縮し、残渣にｎ−ヘキサ
ノ３３０　ｍ、ｌを加えると結晶が析出した。Ｐ取して
、λ−アセチルアミノーψ−（−ブチル−ｊ−ヘキサデ
シルオキシフェノール、２３．タダを得た。After removing the solid, the P solution was concentrated, and 330 m, 1 of n-hexano was added to the residue to precipitate crystals. P was removed to obtain λ-acetylamino-ψ-(-butyl-j-hexadecyloxyphenol, 23.tada).

合成例ｊ：　、２−アミノ−グーし一ブチルーｊ−ヘキ
サデシルオキ／フェノールの合 成 合成例ψで得た２−アセチルアミノ−ｐ−ｔ−ブチル−
ｊ−ヘキサデシルオキシフェノール２３゜ｏｇ、エタノ
ール／　、２０ｑｌ、’　３　！；％塩酸り１−ｍｅを
混合し、５時間攪拌還流した。反応液を冷却したのち、
析出した結晶を戸数して、！−アミノー≠−ｔ−ブチル
ーｊ−ヘキサデシルオキンフェノール塩酸塩２３．２ｆ
／を得た。Synthesis Example J: Synthesis of 2-amino-butyl-j-hexadecyloxy/phenol 2-acetylamino-p-t-butyl- obtained in Synthesis Example ψ
j-hexadecyloxyphenol 23゜og, ethanol/, 20ql, '3! ;% hydrochloric acid 1-me was mixed, and the mixture was stirred and refluxed for 5 hours. After cooling the reaction solution,
Count the number of precipitated crystals! -amino≠-t-butyl-j-hexadecyl oquinephenol hydrochloride 23.2f
I got /.

合成例乙：　≠−［−ブチル−ｊ−へキサデンルオギシ
ーλ−（２−（２−メトキシ エトキン）−ｓ−ニトロベ／ゼ／ス ルホニルアミノ〕フェノールの合成 合成例ｊで得たλ−アミノーゲーｔ−ブチルー！−へキ
サデンルオキ７フェノール塩酸塩≠、４Ｌｙおよび２−
（，２−メトギノエトギ／）−ｊ−二トロベンゼンスル
ホニルク口ＩＪ　）”３　、　／　１ヲＮ　。Synthesis Example B: Synthesis of ≠-[-butyl-j-hexadenyl λ-(2-(2-methoxyethquin)-s-nitrobe/ze/sulfonylamino]phenol λ obtained in Synthesis Example J) -aminoge t-butyl!-hexadenluoki 7phenol hydrochloride≠, 4Ly and 2-
(,2-Methoginoetogi/)-j-NitrobenzenesulfonylkuuchiJ)"3,/1woN.

Ｎ−ジメチルアセトアミド／、２１１に溶解し、ピリジ
／、２．３だｌを加えたのち、７時間、２ｊ０Ｃで攪拌
した。反応液を稀塩酸にそそぎ入れると油状物が析出し
た。この油状物にメタノール３０ｍ１を加えると結晶化
したのでこれを戸数した。After dissolving in N-dimethylacetamide/211 and adding 2.3 liters of pyridine, the mixture was stirred at 2J0C for 7 hours. When the reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid, an oily substance precipitated. When 30 ml of methanol was added to this oil, it crystallized and was collected.

収量ψ、ｊｇ０ 合成例７：２−（ｊ−アミノ−ノー（２−メトキシエト
キン）べ／ゼンスルホニル アミノ〕−≠−［−ブチル−ｊ−へ キサガノルオキ７フェノールの合成 上記合成例乙で得た化合物１０ｆ／をエタノール乙０ｔ
ｎｌに溶解し、７０％パラジウム−炭素触媒約ｏ、ｓｙ
を添加したのち、水素をｓ　！；　ｋｇ　／　ｃｔｎ　
　−４で圧入し、６００Ｃで乙時間攪拌した。次いで、
触媒を熱時ヂ去し、放冷すると結晶が析出したので戸数
した。Yield ψ, jg0 Synthesis Example 7: Synthesis of 2-(j-amino-no(2-methoxyethquin)be/zenesulfonylamino)-≠-[-butyl-j-hexaganoloxy7phenol Obtained in the above Synthesis Example B 10f/0t of ethanol
70% palladium-carbon catalyst dissolved in nl, about o, sy
After adding hydrogen, s! ;kg/ctn
-4, and stirred at 600C for an hour. Then,
When the catalyst was removed while hot and allowed to cool, crystals precipitated and the mixture was removed.

収量７．ｊｆ／。Yield 7. jf/.

合成例ｇ：　３−ンアノー＋−（≠−（２−メトキシエ
トキン）−！−スルホフェニ ルアゾ〕−／−フェニル−ｊ−ピラ ゾロンの合成 水酸化ナトリウムｒ　、ｏｐと水２００ｇ１の溶液にタ
ーアミノ−２−（ノーメトキンエトキシ）べ／ゼ／スル
ホン酸ゲタ、ｌｌｆを加え、さらに亜硝酸ノーダ／３．
Ｉｆの水溶液（ｓｏｍｅ）を加えた。Synthesis Example g: Synthesis of 3-anano+-(≠-(2-methoxyethquin)-!-sulfophenylazo)-/-phenyl-j-pyrazolone Teramino- Add 2-(normetochine ethoxy)be/ze/sulfonic acid Geta, ILF, and further add nitrite Noda/3.
Some aqueous solution of If was added.

別に濃塩酸１０ゴと水≠ｏＯ薄ｔの溶液を調製し、これ
にｔ　’Ｃ以下で上記溶液を滴下した。その後ｊ′Ｃ以
下で３０分間攪拌し反応を完結させた。Separately, a solution of 10 g of concentrated hydrochloric acid and 10 g of water≠oO was prepared, and the above solution was added dropwise to this solution at t'C or less. Thereafter, the mixture was stirred for 30 minutes at a temperature below j'C to complete the reaction.

別に水酸化ナトリウムｌｔ、ｏｇ、水、２００ｆＩｔｌ
。Separately, sodium hydroxide lt, og, water, 200fItl
.

酢酸ナトリウム３３．０／／およびメタノールノ。Sodium acetate 33.0// and methanol.

０ｔｎｌの溶液を調合し、３−／アノー／−フェニルー
ターピラゾｏ／３７．０！を加え、１００ｃ以下で上記
調製済のジアノ液を滴下した。滴下終了後１Ｏ０Ｃ以下
で３０分間攪拌し、ついで室温で７時間攪拌した後、析
出した結晶を戸数し、アセト７．２００ｑｉで洗浄し、
風乾した。A solution of 0 tnl was prepared and 3-/anor/-phenylter pyrazo o/37.0! was added, and the above-prepared diano solution was added dropwise at 100 c or less. After the completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes at 100C or lower, and then stirred at room temperature for 7 hours.
Air dried.

収量３２．Ｏｆ７　　ｍ、ｐ、　、２６３〜２乙ｓ　’
Ｃ合成例り：　３−シアノ−≠−（！−（２−メトキ／
エトキ７）−ｊ−クロロスルホ ニルフェニルアゾ〕−／−フェニル −ｊ−ピラゾロンの合成 上記合成例とで得た３−シアノ−≠−〔〔≠−メトキシ
エトキンーｊ−スルホフェニルアゾ〕−／−フェニルー
ターヒラソロノ！；／、０９、アセトン２ｓｏｍｌおよ
びオキン塩化すノ！；０１１の冨合溶液にＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド５０ｍ１ｆ！；０°Ｃ以下で滴下した
。滴下後約／時間攪拌し、氷水／、０１の中に徐々に注
いだ。析出した結晶を戸別後、アセトニトリルｔ００ｍ
ｌで洗浄し、風乾した。Yield 32. Of7 m, p, , 263~2 ots'
C synthesis example: 3-cyano-≠-(!-(2-methoxy/
Synthesis of ethoxy7)-j-chlorosulfonylphenylazo]-/-phenyl-j-pyrazolone 3-cyano-≠-[[≠-methoxyethoxy-j-sulfophenylazo]-/- obtained in the above synthesis example Fenil router hirasorono! ;/, 09, 2 soml of acetone and oxine chloride! ; 50ml of N,N-dimethylacetamide to the mixed solution of 011! ; Dropped at 0°C or below. After the dropwise addition, the mixture was stirred for about an hour and gradually poured into ice water. After separating the precipitated crystals from house to house, pour acetonitrile t00m
It was washed with l and air dried.

収量≠乙、７９　　ｍ、ｐ−／と／〜／１３°Ｃ合成例
１０：　色素供与性物質（１）の合成合成例７で得た２
−〇ｊグーミノー２−（，２−メトキシエトキン）ベノ
ゼ／スルホニルアミノ−ｔｉ−ｔ−ブチル−ｊ−ヘキサ
デシルオキシフェノールＡ　、　３９ｆ：Ｎ　、Ｎ−ン
メｆルア　セト−／”　ミ＋−３０屑ｔに溶解し、合成
例りで得た３−ンアノー≠−〔≠−Ｌ２−メトキ／エト
キノ）−ｔ−クロロスルホニルフェニル７：／’：ｌ−
／−フェニルーターヒラゾロ／弘、乙ダを加え、さらに
ピリジツタｍｅを加えた。室温で１時間攪拌したのち、
反応液を稀塩酸に注ぎ、析出した結晶を戸数した。Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド−メタノールより再結晶して
７．５ｇを得た。Yield≠B, 79 m, p-/to/~/13°C Synthesis Example 10: Synthesis of dye-donating substance (1) 2 obtained in Synthesis Example 7
-〇j Guminor 2-(,2-methoxyethquine)benose/sulfonylamino-ti-t-butyl-j-hexadecyloxyphenol A, 39f:N,N-merf aceto-/”Mi+-30 3-anor≠-[≠-L2-methoxy/ethokino)-t-chlorosulfonylphenyl 7:/':l- obtained by dissolving in scrap t and following the synthesis example.
/-Phenyl router Hirazoro/Hiroshi and Otoda were added, and Pirijitsuta me was added. After stirring at room temperature for 1 hour,
The reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid, and the precipitated crystals were counted. N,
Recrystallization from N-dimethylacetamide-methanol gave 7.5 g.

ｍ、ｐ、　／Ｉり〜ｌり１０Ｃ 合成例／パ　色素供与性物質（２）の合成合成例７で得
た２−〔ｊ−アミノ−λ−（２−メトギ７エトキ７）べ
／ゼンスルホニルアミノーｑ−ｔ−ｊチル−ｊ−ヘキサ
７”／ルオキプフェノール６．３９をＮ、Ｎ−２メチル
アセトアミド３０ｍ１に溶解し、３−シアン−弘−（ｊ
−クロロ−λ−メチルスルホニルフェニル７　ソ）　−
／　−（≠−クロロスルホニルフェニル）　−ｓ−ヒラ
ソロノｒ、ｏｙを加え、さらにピリジ／！ｉ肩ｔを加え
た。m, p, /Iri~liri10C Synthesis Example/P Synthesis of Dye Donor Substance (2) 2-[j-amino-λ-(2-methoxy7ethoxy7)ben/zene obtained in Synthesis Example 7 Dissolve 6.39 sulfonylamino-q-t-j thyl-j-hexa7''/luokipphenol in 30 ml of N,N-2 methylacetamide, and
-Chloro-λ-methylsulfonylphenyl 7) -
/ -(≠-chlorosulfonylphenyl) -s-hirasoronor,oy is added, and then pyridi/! I added shoulder t.

室温で１時間攪拌したのち、反応液を稀塩酸に注き゛、
析出した結晶を戸数した。アセトニトリルで再結晶して
ど、４ｇｇを得た。After stirring at room temperature for 1 hour, the reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid.
The number of precipitated crystals was counted. Recrystallization from acetonitrile yielded 4 gg.

Ｉｎ、ｐ、　　／≠ψ〜／≠タ　０Ｃ 合成例／２＝　色素供与性物質（１０）の合成！＝ニア
ミノ≠−【−ブチルーターヘキサデンルオキ７フェノー
ル塩酸塩≠、ψｇおよび＋　−（Ｊ−クロロスルホニル
−ｐ−（，２−）トキ／エトキシ）フェニルアソ〕−２
−（Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル）−ｊ−メチルス
ルホニルアミノ−／−ナフト−１１６，５ｇ１Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、２０　ｐｉに溶解しピリジノ≠
、、２ｍｌを加ｔた。７時間２ｊ０Ｃで攪拌したのち、
反応液を稀塩酸中に注ぎ入れた。析出した固体を戸数し
、ソリ力ゲル力ラムクロマトグラフイー（クロロホルム
−酢酸エチル（、’、：／）ｆｉ合溶媒で溶出）によっ
て精製した。In, p, /≠ψ~/≠ta 0C Synthesis example/2 = Synthesis of dye-donating substance (10)! = Niamino≠-[-butyroterhexadenruoki7phenol hydrochloride≠, ψg and + -(J-chlorosulfonyl-p-(,2-)toki/ethoxy)phenylaso]-2
-(N,N-diethylsulfamoyl)-j-methylsulfonylamino-/-naphtho-116,5g1N,N-
Pyridino≠ dissolved in dimethylacetamide, 20 pi
, 2 ml was added. After stirring at 2j0C for 7 hours,
The reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid. The precipitated solid was separated and purified by gel column chromatography (eluting with a chloroform-ethyl acetate (,', :/) fi mixture).

収量３．２１゜ 合成例／３：　色素供与性物質（１７）の合成２−アミ
ノ−弘−【−ブチル−ｊ−へキザデ／ルオキンフェノー
ル塩酸塩１ｉ３ｙをＮ　、Ｎ−ジメチルアセトアミド１
ｏｏｚ（に溶解し、ピリジノ／２Ｈ１を加えた。これに
ｊ−（３−クロロスルホニルベンゼンスルホニルアミン
）−，２−（Ｎ−【−ブチルスルファモイル）−≠−（
２−メチルスルホニル−≠−二ト口フェニル７ソ）　−
／　−１−フ］・−ル２０ｙを加えた。１時間攪拌後、
氷水ｊ００ｒＩＣにあけ、析出物をイノプロピルアルコ
ール−アセトニトリル（／：／）で再結晶して６．ｌｒ
ｙを得た。Yield: 3.21° Synthesis Example/3: Synthesis of dye-donating substance (17) 2-amino-hiro-[-butyl-j-hexade/luoquinphenol hydrochloride 1i3y with N,N-dimethylacetamide 1
ooz ( and added pyridino/2H1. To this, j-(3-chlorosulfonylbenzenesulfonylamine)-,2-(N-[-butylsulfamoyl)-≠-(
2-Methylsulfonyl-≠-dithophenyl7) -
20 y of /-1-F]-F was added. After stirring for 1 hour,
6. Pour into ice water j00rIC and recrystallize the precipitate with inopropyl alcohol-acetonitrile (/:/). lr
I got y.

合成例／ｌ：　　色素供与性物質（１９）の合成！−〔
ｊ−アミノ−２−（２−メトギシエトキ／）べ／ゼ／ス
ルホニルアミノ’ｌ］−、＋−ｔ−ブチル−ｊ−へキザ
テ／ルオキシフェノール３／、ｊｑＸｊ−（ｊ−／’ロ
ロスルホニルベ／ゼ／スルホニル−ｆ　ニー　／　）−
≠＝（，２−メチルスルホニル−弘−二トロフェニルア
ゾ）−１−ナフトール３り。Synthesis example/l: Synthesis of dye-donating substance (19)! −〔
j-amino-2-(2-methoxyethoxy/)be/ze/sulfonylamino'l]-, +-t-butyl-j-hexate/ruoxyphenol 3/, jqXj-(j-/'lolosulfonylbe /ze/sulfonyl-f nee/)-
≠=(,2-methylsulfonyl-Hiro-nitrophenylazo)-1-naphthol.

７ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド／　００１（ｌに
溶解し、ピリジノ２　／　ｐｉを加えた。ど０分攪拌後
。7g was dissolved in N,N-dimethylacetamide/001(l) and pyridino2/pi was added. After stirring for 0 minutes.

メタノール２！Ｏｍｌ、水１００１１を加えた。析出し
た樹脂状物はしばらくすると固化するので戸数した６、
これをトルエノーメタノールー水（／＆：≠：３）混合
系より再結晶して≠ｉ　、　ｓ　ｇ　得た。Methanol 2! 10,011 ml of water was added. The precipitated resinous material will solidify after a while, so
This was recrystallized from a toluene-methanol-water (/&:≠:3) mixed system to obtain ≠i,sg.

合成例／ｊ 化合物１ｉ−ｏの合成 ａ）　　　２．Ｓ−ジヒドロキン−≠−１−ブチルアセ
トフェノンの合成 ［−プチルヒドロキノノｇ　３ｑ’ｘ：Ｆ’＋＝Ｈψ０
０ｍ１に溶解させざＯ〜りＯ０Ｃに加熱しながら三フッ
化ホウ素（ＢＦ３）を約３時間導入した。Synthesis Example/j Synthesis of Compounds 1i-o a) 2. Synthesis of S-dihydroquine-≠-1-butylacetophenone [-butylhydroquinonog 3q'x:F'+=Hψ0
Boron trifluoride (BF3) was introduced into the solution for about 3 hours while dissolving the solution in 0 ml and heating to 0 to 00C.

反応終了後ｌｌの氷水中に注ぎ析出した粘調な固体をＦ
取した。この固体を、２Ｎ−ＮａＯＨ，ｇｏ　０　ｍｌ
に溶解させ不溶部を戸去した。、Ｆ＃、を稀塩酸により
酸性とし、析出した結晶をＥ取して水洗した後、含水メ
タノールより再結晶した。After the reaction was completed, the precipitated viscous solid was poured into 1 liter of ice water.
I took it. This solid was dissolved in 2N-NaOH, go 0 ml.
The insoluble portion was removed. , F#, were made acidic with dilute hydrochloric acid, and the precipitated crystals were collected in E, washed with water, and then recrystallized from aqueous methanol.

収量　乙ｇ　ｇ（、＜　ｓ％） ｂ）　　　、２．ｔ−ジヒドロキ／−＋−ｔ−ブチルア
セトフェノン、オキ／ムの合成 上記ａ）で得られたケト７．２／ｙをエタノール７０ｐ
Ｈ，酢酸ナトリウム２１１−９とともに加熱溶解させ、
攪拌しながら塩酸ヒドロキ／ルつ′ミノ／２Ｑを水７０
ｇ１に溶解させた液を加え約／時間還流した。反応終了
後３’　００　ｍｌの氷水に庄き析出結晶ｅＰ取しベノ
ゼノーヘキザノより再結晶した。Yield g g (, < s%) b), 2. Synthesis of t-dihydroxy/-+-t-butylacetophenone, oxy/mu Keto 7.2/y obtained in a) above was mixed with 70 p of ethanol
H, dissolved by heating with sodium acetate 211-9,
While stirring, add 70% of hydrochloric acid hydroxy/rutsumino/2Q to water.
The solution dissolved in g1 was added and refluxed for about an hour. After the reaction was completed, the mixture was poured into 3'00 ml of ice water, and the precipitated crystal eP was collected and recrystallized from benozenohexano.

収量　／７Ｑ　（７６％） Ｃ）　　乙−（−ブ゛チル−５−ヒト′ロギンーノーメ
チルベノズオキサゾールの合成 」二記１））で得たオギ／ム／弘１を酢酸１００ｒｕｔ
中に溶解させ加熱しながら乾燥塩酸カスを導入し、／０
．５′時間還流した。反応終了後ＳＯＯゴの氷水中に注
ぎ析出結晶をＰ取し水洗した。Yield /7Q (76%) C) Ogi/mu/hiro 1 obtained in Otsu-(Synthesis of -butyl-5-human'rogin-no-methylbenozoxazole 2.1)) was mixed with 100 rut of acetic acid.
Introduce dry hydrochloric acid residue while dissolving and heating, /0
．． Refluxed for 5' hours. After the reaction was completed, it was poured into ice water in SOO Go, and the precipitated crystals were collected and washed with water.

収量　タｇ（７０％） ｄ）　　乙−Ｌ−ブチル−５−ヘキサデー／ルオキ／−
！−メチルベ／ズオキザゾールの合成」二ｄ己Ｃ）で得
たベンズオキサゾールｔ、りｇをジメチルホルムアミド
３０ｍ１Ｋ溶解させ、無水炭酸カリウムざｇとへキザデ
／ルブロミド／／ｇと共にざＯ〜りＯ０Ｃにて６時間攪
拌した。Yield Tag (70%) d) Otsu-L-butyl-5-hexade/Luoki/-
! -Synthesis of methyl benzade/zooxazole'' 2dDissolve the benzoxazole t and lig obtained in C) in 30 ml of dimethylformamide, and add it to the 0C with anhydrous potassium carbonate and hexade/rubromide. Stir for hours.

反応終了後、無機物をＰ去してＥ液にメタノール／りＯ
ｍｅ加え氷冷すると結晶が析出した。これをＰ取するこ
とにより標記化合物を得た。After the reaction is complete, remove the inorganic substances and add methanol/diO to solution E.
Upon adding me and cooling on ice, crystals precipitated. By removing P from this, the title compound was obtained.

収量　と、ｇｇ（乙２φ） ｅ）　、２−アミノ−３−［−ブチル−弘−へギサテ／
ルオキンフェノール塩酸塩の合成上記ｄ）で得たペンズ
オギサノ゛−ル化合物７゜３ｇをエタノール３０　ｙｎ
ｌ、、濃塩酸２０ｍ１と共に３時間還流した。反応終了
後、放冷（〜析出した結晶を戸数し水洗した後アセト／
で洸トイ）シた。。Yield and gg(Otsu2φ) e), 2-amino-3-[-butyl-Hiro-hegisate/
Synthesis of luoquinphenol hydrochloride 7.3 g of the penzogisanol compound obtained in step d) above was added to 30 yn of ethanol.
The mixture was refluxed for 3 hours with 20 ml of concentrated hydrochloric acid. After the reaction is completed, let it cool (~The precipitated crystals are washed with water, then acetate/
Deko Toy) Shita. .

収量　乙、９′ｇ（７，２％） ｆ）　化合物例≠０の合成 上記ｅ）で得た塩酸塩乙１と上記構造式の色素のスルホ
ニルクロリドｇ、ｓ’ｇをジメチルアセトアミドｓ　Ｏ
ｙｎｌに溶解させ、ピリジンｊｎｔｔを加えて室温で７
時間攪拌した。反応路「後、稀塩酸中に注ぎ析出した結
晶をＰ取し、水洗した。Yield Otsu, 9'g (7.2%) f) Synthesis of compound example ≠ 0 The hydrochloride Otsu 1 obtained in e) above and the sulfonyl chloride g, s'g of the dye with the above structural formula were mixed with dimethylacetamide sO.
Dissolve in ynl, add pyridine jntt and incubate at room temperature for 7 hours.
Stir for hours. After the reaction, the precipitated crystals were poured into dilute hydrochloric acid and washed with water.

乾燥後ソリ力ゲルクロマトグラフィーにて精製し実質的
に／成分の標記化合物を！、２ｇ得た。After drying, it is purified by gel chromatography to essentially obtain the title compound of the component. , 2g was obtained.

色素スルボニルクロリド： 合成例／乙：　　色素供与性物質（４２）の合成」二記
合成例／夕ｄ）において、乙−Ｅ−ブーｌ−ｆｉＶ−ｔ
−ヒドロキン−ノーメチルベンズオキサゾールのかわり
に６−［−オクチル−ｊ−ヒトロキ／−）−メチルベノ
ズオキサゾールを用いて、〇−へギザテンル化を行った
。次いで合成例／　ｊ’ｅ　）および［）と同様の処理
によって色素供与性物質（４２）を得た。Dye sulbonyl chloride: Synthesis Example/B: Synthesis of Dye-Donating Substance (42)" Synthesis Example 2/B d),
-hydroquine-No-methylbenzoxazole was replaced with 6-[-octyl-j-hydroki/-)-methylbenozoxazole to perform 0-hegizatenylation. Next, a dye-providing substance (42) was obtained by the same treatment as in Synthesis Example /j'e) and [).

本発明の色素供与性物質は、米国特許第２，３２２．０
２７号記載の方法等の公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。その場合下記の如き高沸点有
機溶媒、低沸点有Ｖ＆溶媒を用いることができる。The dye-donating substance of the present invention is disclosed in U.S. Patent No. 2,322.0.
It can be introduced into the layer of the photosensitive material by a known method such as the method described in No. 27. In that case, the following high boiling point organic solvents and low boiling point V&solvents can be used.

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジフ
ェニルホスフェート、【ジフェニルホスフェート、トリ
クレジルボスンエート、ジオクチル）゛チルホスフェー
１・）、クエン酸ｊニスチル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）
、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）　
脂肪酸エステル類（例えばジブトキソエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリフナル）等の高沸点有機溶媒
、又は沸点約３０℃〜１６０℃の有機溶媒、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ−１・、
プロピオン酸エチル、２級ブチルア・ルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン等に溶解
した後親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機
溶媒と低沸点有機溶媒とを、混合して用いてもよい。For example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (diphenyl phosphate, [diphenyl phosphate, tricresyl bosunate, dioctyl phosphate 1.]), nistyl citrate (e.g. acetyl tributyl citrate) , benzoic acid ester (octyl benzoate)
, alkylamides (e.g. diethyl laurylamide)
High boiling organic solvents such as fatty acid esters (e.g. dibutoxoethylsuccinate, dioctyl azelate), trimesic acid esters (e.g. trifunal trimesate), or organic solvents with a boiling point of about 30°C to 160°C, such as ethyl acetate, acetic acid lower alkyl acetate such as butyl,
After being dissolved in ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, cyclohexanone, etc., it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be used in combination.

又特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３
号に記載されている重合物による分散法も使用できる。Also, Special Publication No. 51-39853, Japanese Patent Publication No. 51-59943
The dispersion method using polymers described in No.

又色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に、種
々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性
剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性剤と
して挙げたものを使うことができる。In addition, various surfactants can be used when dispersing the dye-donating substance in the hydrophilic colloid, and these surfactants include those listed as surfactants elsewhere in this specification. You can use it.

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対し一ζ１０ｇ以下、好ましくは５
ｇ以下である。The amount of the high boiling point organic solvent used in the present invention is 1ζ10g or less, preferably 5.
g or less.

本発明においては、必要な場合には補助現像薬を使用す
ることが出来る。In the present invention, an auxiliary developer can be used if necessary.

本発明で用いる補助現像薬は、ハロゲン化銀及び／又は
有機銀塩酸化剤によって酸化され、その酸化体が、色素
供与性物質中の還元性基質Ｒａを酸化する能力を有する
ものである。The auxiliary developer used in the present invention is oxidized by a silver halide and/or organic silver salt oxidizing agent, and the oxidized product thereof has the ability to oxidize the reducing substrate Ra in the dye-donating substance.

有用な補助現像薬として一般的なものとして、ハイドロ
キノン、１−ブヂルへイドロキノン、２゜５−ジメチル
ハイドロキノン等のアルキル置換ハイドロキノン類、カ
テコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキノンや
ジクロロハイドｒコキノン等のハロゲン置換ハイドロキ
ノン類、メ１−キシハイドロキノン等のアルコキシ置換
ハイドロキノン類、メチルヒドロキシナフクレン等のポ
リヒドロキシベンセン誘導体があ乙。更に、メ手ルガ［
／−１−、アスコルビン酸、アスコルヒー二／酸誘導ｆ
木類、Ｎ、Ｎ’　　−ジー　（２−工１〜キシエチル）
ヒドロギシルアミン等のヒＶＯキシルアミン類、■−フ
ェニルー３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−１−フェニル−３−ビラプリトン等のピラゾ
リドン類、レダクトン類、ヒト′ｌコキシテｌ−ｒｓン
酸類等を挙げることが出来る。Common useful auxiliary developers include alkyl-substituted hydroquinones such as hydroquinone, 1-butylhydroquinone, and 25-dimethylhydroquinone, catechols, pyrogallols, and halogen-substituted hydroquinones such as chlorohydroquinone and dichlorohydroquinone. Hydroquinones, alkoxy-substituted hydroquinones such as me-1-oxyhydroquinone, and polyhydroxybenzene derivatives such as methylhydroxynaphculene. In addition, Meteruga [
/-1-, ascorbic acid, ascorbic acid di/acid-induced f
Wood, N, N'-G (2-Work 1 ~ xyethyl)
HyVO xylamines such as hydroxylamine, pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone, 4-methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-birapritone, reductones, human'l-koxyte l-rsnic acids etc. can be mentioned.

本発明で使用する補助現像薬前駆体は、実質的に上記補
助現像薬の機能を発揮するので、補助現像薬前駆体を含
有する本発明の感光材料においては上記補助現像薬を、
併用してもよいが、特に感光材料−弓こ含有せしめる必
要がなく、それにより、感光材料の性能を維持したまま
使用前の保、存性能を向上せしめることが出来る。The auxiliary developing agent precursor used in the present invention substantially exhibits the function of the auxiliary developing agent, so in the light-sensitive material of the present invention containing the auxiliary developing agent precursor, the auxiliary developing agent is
Although they may be used in combination, there is no particular need to include the photosensitive material in the photosensitive material, thereby improving the storage performance before use while maintaining the performance of the photosensitive material.

即ち本発明で用いる補助現像薬前駆体とは、感光材料の
使用前の保存中においては、現像作用を有しないが、適
当な賦活剤（例えば塩基、求核剤等）或いは加熱等の作
用により初めて補助現像薬を放出することの出来る化合
物である。In other words, the auxiliary developer precursor used in the present invention does not have a developing effect during storage of the photosensitive material before use, but can be developed by the action of an appropriate activator (e.g., base, nucleophile, etc.) or heating. This is the first compound capable of releasing an auxiliary developer.

特に本発明で使用する補助現像薬前駆体は、補助現像薬
の反応性官能基がブロッキング基でブロックされている
ために、加熱前には補助現像薬としての機能を有しない
が、加熱されることによりブロッキング基が開袋するた
めに、早すぎない速度で補助現像薬を放出することが出
来る。In particular, the auxiliary developer precursor used in the present invention has no function as an auxiliary developer before heating because the reactive functional group of the auxiliary developer is blocked with a blocking group. As a result, the blocking group opens and the auxiliary developer can be released at a speed that is not too rapid.

本発明で使用する補助現像薬前駆体は下記一般式〔ｌ〕
で表すことが出来る。The auxiliary developer precursor used in the present invention has the following general formula [l]
It can be expressed as

以下余白 但しＲ１及びＲ２ばそれぞれ独立に水素原子又はアルキ
ル基を表わし、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、アルコキシカルボニル基又は了り−ル基
を表わす。Ｒ５、Ｒε・及びＲ７はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキン基、°ア
リール基、カルボンアミド基又はスルホン°ｒ（ド基を
表わす。Ｘはド記一般式（ｎ）又はＣＩｌ［）で表わさ
れる２価の連結基を表わす。In the following margins, R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkyl group. R5, Rε, and R7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a carbonamide group, or a sulfone group. Represents a divalent linking group represented by [).

ＣＴＪ〕 ８ −（よＨ）ｎ− 但シ、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキルチ
オ基を表わし、Ｒ９及びＲＩＯはそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表わす
。ｎは２又は３の整数を表わす。CTJ] 8 -(yoH)n- However, R8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, or an alkylthio group, and R9 and RIO each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. , represents an alkyl group or an aryl group. n represents an integer of 2 or 3.

Ｒ９とＲＩＯは閉環してベンゼン環を形成してわす。R9 and RIO are closed to form a benzene ring.

但し、Ｒ１１は水素原子、アリール基又はアルキル基を
、ＲＩ２は水素原子又はアシル基を、Ｒ１３は加水分解
可能な基を表わす。However, R11 represents a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group, RI2 represents a hydrogen atom or an acyl group, and R13 represents a hydrolyzable group.

本発明の補助現像薬前駆体は一定の濃度範囲で用いるこ
とができる。有用な濃度範囲は銀に対し０．０００５倍
モル、特に有用な濃度範囲とじてはｏ、ｏｏｉ倍モル・
〜４倍モルである。The auxiliary developer precursor of the present invention can be used in a certain concentration range. A useful concentration range is 0.0005 times molar relative to silver, and a particularly useful concentration range is o, ooi times molar.
~4 times the mole.

補助現像薬前駆体を親水性コロイド層に導入するには１
１例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等）、リン酸アステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニルフォスソエート
、１−リクレジルフォスフェート、ジオクチルゾチルソ
オスフご一ト）、クエン酸アステル（例えばア２チルク
エン酸トリゾナル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オフ千ル）、アルキルアミド（例えばシ」−プルラウ
リルアミド）、脂肪酸エノ、チルｌａＩ　（＜ｌ’：え
ばシフトキシ：Ｉ：キチルザクーノネート、ユ、／オク
ナルアゼし・−１）、１リノｆノ、ノ酸エン゛、チル類
（例へばトリメンン酸ｌリプチル）等の高沸点有機溶媒
を用いて米国特許第２　＋　　３２２　＋　　０２７号
に記載の方法を用いたり、又は沸点約３０°Ｃ〜１６０
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、Ｋ）Ｉｌｕブチルの
如き低級アルキルアセテート、フしＩピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテ−１１メチル七ロソルブアセテー
ト、シクロヘキサノン等に熔解した後、親水性コロイド
に分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。To introduce the auxiliary developer precursor into the hydrophilic colloid layer 1
1 For example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid aster (diphenyl phosphate, triphenyl phosphonate, 1-licresyl phosphate, dioctylzotylphthalate), citric acid Asters (e.g. a2-tyl citrate trizonal), benzoic acid esters (e.g. benzoic acid trizonal), alkylamides (e.g. ci'-pluraurylamide), fatty acid eno, tyllaI (<l': e.g. shiftoxy; I: chiti U.S. Pat. or using the method described in No.
organic solvents such as ethyl acetate, K) lower alkyl acetates such as butyl, ethyl pionate,
Secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-
After being dissolved in ethoxyethyl acetate-11 methyl heptosolve acetate, cyclohexanone, etc., it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be mixed and used.

又特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３
号に記載されている重合物による分散法も使用すること
ができる。Also, Special Publication No. 51-39853, Japanese Patent Publication No. 51-59943
It is also possible to use the dispersion method using polymers described in No.

その他、乳剤中に直接分散するが、あるいは水又はアル
コール類に溶解した後にゼラチン中もしくは乳剤中に分
散することもできる。化合物〔Ｉ〕は各乳剤層（青感層
、緑感層、赤感Ｎ）の各々に添加してもよく、只今での
乳剤層に添加することも出来る。更には、乳剤隣接層（
アンチハレーション層、下塗層、中間層、保護層等）に
添加してもよい。Alternatively, it can be directly dispersed in an emulsion, or it can be dissolved in water or alcohol and then dispersed in gelatin or an emulsion. Compound [I] may be added to each emulsion layer (blue sensitive layer, green sensitive layer, red sensitive layer N), or may be added to the current emulsion layer. Furthermore, the emulsion adjacent layer (
It may be added to antihalation layers, undercoat layers, intermediate layers, protective layers, etc.).

本発明で用いられる補助現像薬前駆体は２種以上組み合
わせて用いることも出来る。Two or more types of auxiliary developer precursors used in the present invention can also be used in combination.

補助現像薬前駆体の添加時期は製造工程中のいかなる時
期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好ましい
。Although the auxiliary developer precursor may be added at any time during the manufacturing process, it is generally preferable to add the auxiliary developer precursor immediately before coating.

本発明の補助現像薬前駆体が補助現像薬を放出する機構
は必ずしも明らかではないが、例えば塩基によりｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリジノン類を放出する反応は以下の
反応式によって表わされると考えられる。例えば一般式
（１）において、ＹがＯＨ又はＲＩ３の場合には、 １ となると考えられる。本発明の禎助現＠！薬前駆体はＡ
又はＢの形で写真層中に分散される。保存中には２にお
けるカルボキシルアニオンの生成反応は、水酸イオンの
濃度が加熱現像時に比べて１０−７〜１０−３倍と小さ
いため、前駆体Ｂの万一。Although the mechanism by which the auxiliary developer precursor of the present invention releases the auxiliary developer is not necessarily clear, it is believed that, for example, the reaction of releasing l-phenyl-3-pyrazolidinones with a base is represented by the following reaction formula. For example, in the general formula (1), when Y is OH or RI3, it is considered to be 1 . Teisuke of the present invention @! The drug precursor is A
or dispersed in the photographic layer in the form of B. During storage, the carboxyl anion formation reaction in step 2 occurs because the concentration of hydroxyl ions is 10-7 to 10-3 times lower than that during heat development.

平衡が片寄っている。この平衡の片寄りは補助現像薬前
駆体が、高沸点有機溶媒や高分子溶媒等の有機相に熔解
され、親水相から分離されている場合にはより顕著であ
る。又補助現像薬前駆体Ａ又はＢは保存中に相当する中
性及び／又は酸性の水溶液に対する溶解度が低いために
、有機相がある場合にはほとんど有機相に分配されるこ
とになる。The equilibrium is lopsided. This imbalance in equilibrium is more pronounced when the auxiliary developer precursor is dissolved in an organic phase such as a high boiling point organic solvent or a polymeric solvent and is separated from the hydrophilic phase. Furthermore, since the auxiliary developer precursor A or B has low solubility in a corresponding neutral and/or acidic aqueous solution during storage, it will mostly be partitioned into the organic phase if an organic phase is present.

従って、本発明の補助現像薬前駆体は保存中には安定に
存在する。Therefore, the auxiliary developer precursor of the present invention exists stably during storage.

一方、ひとたび本発明の補助現像薬前駆体を含有する感
光材料を加熱すると、加熱により生じた塩基性成分によ
り、加水分解反応■又は平衡反応■によりすみやかにカ
ルボキシルアニオンＣが生成する。これはＹが−Ｎ−０
−Ｒｌ　２の場合１１ にもあてはまる。従って本発明の補助現像薬前駆体は保
存中には安定でなおかつ加熱現像時にはずみやかに極め
て短時間に現像主薬を放出するという特徴を有すること
が出来る。On the other hand, once the photosensitive material containing the auxiliary developer precursor of the present invention is heated, carboxyl anion C is immediately generated by the basic component generated by the heating through hydrolysis reaction (1) or equilibrium reaction (2). This means that Y is -N-0
This also applies to case 11 for -Rl 2 . Therefore, the auxiliary developer precursor of the present invention has the characteristics of being stable during storage and of rapidly releasing the developing agent in an extremely short period of time during heat development.

又本発明の補助現像薬前駆体は合成例で示す通り、極め
て合成が容易であることも特徴の一つである。Another feature of the auxiliary developer precursor of the present invention is that it is extremely easy to synthesize, as shown in the synthesis examples.

一般式ＣＩ）におけるＲ１及びＲ２がアルキル基を表わ
す場合、その炭素数は１〜１８であることが好ましく、
例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシエチル基、クロロメチル基、アセトキシメチル
基、ヘンジイルオキシメチル基、テトラゾカッイルオキ
シメチル基等を挙げることができる。When R1 and R2 in general formula CI) represent an alkyl group, the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 18,
Examples include a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a chloromethyl group, an acetoxymethyl group, a hendiyloxymethyl group, a tetrazocallyoxymethyl group, and the like.

Ｒ３及びＲ４がアルキル基を表わす場合はその炭素数は
１〜１２であることが好ましく、例えばメチル基及びエ
チル基を挙げることができ、アルコキシカルボニル基を
表わす場合は炭素数は１３以下であることが好ましく、
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又
はヘキシルオキシカルボニル基を挙げることができ、了
り−ル基を表わす場合は炭素数としては１８以下が好ま
しく、例えばフェニル基、４−メトキシフェニル基、２
−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４
−クロロフェニル基、３−ブトキシフェニル基を挙げる
ことができる。When R3 and R4 represent an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, such as methyl and ethyl groups, and when R3 and R4 represent an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms is 13 or less. is preferable,
For example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, or hexyloxycarbonyl group can be mentioned, and when representing an aryl group, the number of carbon atoms is preferably 18 or less, such as phenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2
-methoxyphenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 4
-chlorophenyl group and 3-butoxyphenyl group.

Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がアルキル基を表わす場合は炭素数
１２以下であることが好ましく、例えばメチル基、エチ
ル基、ドデシル基を挙げることができ、アルコキシ基を
表わす場合は炭素数１６以下であることが好ましく、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキサデシ
ロキシ基、メトキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基等
を挙げることができ、アリール基を表わす場合は炭素数
１２以下が好ましく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基
を挙げることができ、カルボンアミド基の例としてはア
セトアミド基を、スルホンアミド基の例としてはメタン
スルホンアミド基を挙げることができる。When R5, R6 and R7 represent an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, such as a methyl group, an ethyl group, and a dodecyl group, and when they represent an alkoxy group, the number of carbon atoms is 16 or less. is preferable, such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group, hexadecyloxy group, methoxyethoxy group, butoxyethoxy group, etc. When representing an aryl group, carbon number is preferably 12 or less, such as phenyl group, p An example of the carbonamide group is an acetamide group, and an example of the sulfonamide group is a methanesulfonamide group.

Ｒ１１がアルキル基を表わす場合は炭素数２４以下のも
のが好ましく、例えばメチル基、イソプロピル基、ドデ
シル基等を挙げることができる。When R11 represents an alkyl group, it preferably has 24 or less carbon atoms, such as a methyl group, an isopropyl group, a dodecyl group, and the like.

ＲＩ２がアシル基を表わす場合、その例としてはアセチ
ル基、ベンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基等を挙げ
ることができる。When RI2 represents an acyl group, examples thereof include an acetyl group, a benzoyl group, a p-nitrobenzoyl group, and the like.

Ｒ１３の加水分解可能な基の例としては、例えばフェノ
キシ基、４−クロロフェノキシ基、４−ニトロフェノキ
シ基、２，４−ジニトロフェノキシ基、２，２．２−１
−リフルオロエトキシ基、２−シアノエトキシ基、２，
２．２−　　トリクロロエトキシ基、２．２−ジクロロ
エトキシ基等を挙げることができる。Examples of the hydrolyzable group for R13 include phenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 4-nitrophenoxy group, 2,4-dinitrophenoxy group, 2,2.2-1
-lifluoroethoxy group, 2-cyanoethoxy group, 2,
Examples include 2.2-trichloroethoxy group and 2.2-dichloroethoxy group.

一般式（Ｉｌ）におけるＲ８がアルキル基を表わず場合
は炭素ｉ１！２４以１・であることが好ましく、例えば
メチル基、ドデシル基等を挙げることができ、アルケニ
ル基を表わす場合は炭素数２４以下であることが好まし
く、例えばオクタデセニル基等を挙げることができ、ア
リール基を表わす場合は炭素数２４以下であることが好
ましく、例えばフェニル基、４−ドデシルフェニル基等
をあげることができ、アルコキシ基を表わす場合は炭素
数２４以下であることが好ましく、例えばメ１〜キシ基
、ドデシルオキシ基を挙げることができ、アルキルチオ
基を表わす場合は、炭素数２４以下であることが好まし
く、例えば、メチルチオ基、ドデシルチオ基を挙げるこ
とかできる。When R8 in general formula (Il) does not represent an alkyl group, it is preferably a carbon i1!24 to 1. Examples include a methyl group, a dodecyl group, etc., and when it represents an alkenyl group, the number of carbon atoms is The carbon number is preferably 24 or less, such as an octadecenyl group, and when representing an aryl group, the carbon number is preferably 24 or less, such as a phenyl group, a 4-dodecylphenyl group, etc. When an alkoxy group is represented, the carbon number is preferably 24 or less, such as a me-1-xy group or a dodecyloxy group, and when an alkylthio group is represented, the carbon number is preferably 24 or less, such as , methylthio group, and dodecylthio group.

一般式ＣＩＩＩ）のＲ９及びＲＩＯがアルキル基を表わ
す場合、炭素数２４以下のものが好ましく、例えばメチ
ル基、オクチル基を挙げることができ、アリール基を表
わす場合は炭素数２４以下であることが好ましく、例え
ばフェニル基、４−メトキシフェニル基等を挙げること
ができる。When R9 and RIO in general formula CIII) represent an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 24 or less, such as a methyl group or an octyl group, and when they represent an aryl group, the number of carbon atoms is preferably 24 or less. Preferred examples include phenyl group and 4-methoxyphenyl group.

次に本発明の化合物の具体例を示す。Next, specific examples of the compounds of the present invention will be shown.

１−１　　　１１ ｈ 以下余白 本発明の一般式ＣＩ）に示される化合物はテトラヒドロ
フラン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、ク
ロロホルム、塩化メチレン等の有機溶媒中で１−フェニ
ル−３〜ピラゾリジノン頬と酸無水物に塩基（例えばト
リエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ＤＢＵ、ＤＢ
Ｎ等）を作用させることにより、容易に得られるもので
ある。1-1 11 h The following margins indicate the compound represented by the general formula CI) of the present invention, which is prepared in an organic solvent such as tetrahydrofuran, ethyl acetate, dioxane, acetonitrile, chloroform, methylene chloride, etc. with 1-phenyl-3-pyrazolidinone and acid anhydride. base (e.g. triethylamine, N-ethylmorpholine, DBU, DB
N, etc.) can be easily obtained.

合成された本発明の化合物の構造は赤外線吸収スペクト
ル、紫外線吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペク
トル及びＢＣ核磁気共鳴スペクトルにより確認した。更
に正確を期するため、英国特許第１，０２３，７０１号
に記載の方法に従い、モデル化合物として１−フェニル
−２−アセチル−３−ピラゾリジノン及び１−フェニル
−３−ピラゾリジノンのエタノールアセテートを合成し
、これらの化合物の各種スペクトルデータとの比較によ
り構造を確認した。以下に合成例を示す。The structure of the synthesized compound of the present invention was confirmed by infrared absorption spectrum, ultraviolet absorption spectrum, proton nuclear magnetic resonance spectrum, and BC nuclear magnetic resonance spectrum. To ensure further accuracy, 1-phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidinone and ethanol acetate of 1-phenyl-3-pyrazolidinone were synthesized as model compounds according to the method described in British Patent No. 1,023,701. The structure was confirmed by comparison with various spectral data of these compounds. A synthesis example is shown below.

合成例１．化合物例（１）の合成 １−フェニル−３−ピラゾリジノン１６．２ｇ及び無水
コハク酸１１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｆｆに熔
解し、２５℃で攪拌しながら、その中にトリエチルアミ
ン１１．３ｇを少しずつ滴下した。滴下後更に３時間攪
拌を行い、反応液を減圧下濃縮した。残渣を水３０ｍ７
！に溶解後、濃塩酸で中和し、酢酸エチルにて抽出した
。酢酸エチル溶液を濃縮、残渣をｎ−ヘキサン−酢酸エ
チルの展開溶媒にてクロマトカラムを用いて精製し、曲
状の目的化合物（１）を１０．２ｇ得た。Synthesis example 1. Synthesis of Compound Example (1) 16.2 g of 1-phenyl-3-pyrazolidinone and 11 g of succinic anhydride were dissolved in 100 mff of tetrahydrofuran, and 11.3 g of triethylamine was dropped into the solution little by little while stirring at 25°C. After the dropwise addition, stirring was continued for an additional 3 hours, and the reaction solution was concentrated under reduced pressure. Pour the residue into 30m7 of water
! After dissolving in solution, the mixture was neutralized with concentrated hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate solution was concentrated, and the residue was purified using a chromatography column using a developing solvent of n-hexane-ethyl acetate to obtain 10.2 g of the curved target compound (1).

収率３９％ 元素分析値（ＣＩ５Ｈ］ＰＩ　Ｎ２０，４１１）０％　
　１４％　　Ｎ％ Ｃａ　Ｉ　ｃ、　ｄ　、　　５９．５４　５．３８　　
１０．６８Ｆ　ｏ　ｕ　ｎ　ｄ　　　５９．４３　５．
４１　　１０．６２合成例２．化合物例（３）の合成 １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン
２８．５ｇ及び無水コハク酸１６．５ｇをテトラヒドロ
フラン１５０ｍｔｌに溶解し、２５℃で攪拌しながら、
その中にトリエチルアミン１６．７ｇを１時間で滴下し
た。滴下後更に５時間攪拌した後、反応液を濃縮、残渣
に酢酸エチル３００ｍ１を加え熔解した。酢酸エチル溶
液を希塩酸で洗った後濃縮し、残渣をｎ−ヘキサン混合
溶媒より晶析することにより目的とする化合物（３）を
２５８ｇ得た。Yield 39% Elemental analysis value (CI5H] PIN20,411) 0%
14% N% Ca I c, d, 59.54 5.38
10.68 F oun d 59.43 5.
41 10.62 Synthesis Example 2. Synthesis of Compound Example (3) 28.5 g of 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinone and 16.5 g of succinic anhydride were dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran, and while stirring at 25°C,
16.7 g of triethylamine was added dropwise into the solution over 1 hour. After the dropwise addition, the reaction solution was further stirred for 5 hours, and the reaction solution was concentrated, and 300 ml of ethyl acetate was added to the residue to dissolve it. The ethyl acetate solution was washed with diluted hydrochloric acid and then concentrated, and the residue was crystallized from a mixed solvent of n-hexane to obtain 258 g of the target compound (3).

収率５９％融点１２５〜１２６℃ 元素分析値（ＣＩ：５１−１１，４　Ｎ　２０４）０％
　　８％　　Ｎ％ Ｃａ　ｉ　ｃ　ｄ、　　６２．０６　６．２５　　９．
６５Ｆ　ｏ　ｕ　ｎ　ｄ　　　６２．０１　６．３３　
　９．４３合成例３．化合物例（４）の合成 １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン
９．５ｇ及び無水グルクルＩ［Ｉ６．３ｇをテトラヒド
ロフラン４５　ｍ　（ｌに溶解し、２５℃で攪拌しなが
ら、その中にトリエチルアミン６．２ｇを３０分間で滴
下した。滴下後更に５時間攪拌し、反応液を濃縮した。Yield 59% Melting point 125-126℃ Elemental analysis value (CI: 51-11,4 N 204) 0%
8% N% Ca i c d, 62.06 6.25 9.
65F o un d 62.01 6.33
9.43 Synthesis Example 3. Synthesis of Compound Example (4) 9.5 g of 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinone and 6.3 g of anhydrous Glucul I [I] were dissolved in 45 mL of tetrahydrofuran and stirred at 25°C. 6.2 g of triethylamine was added dropwise to the solution over 30 minutes. After the addition, the mixture was further stirred for 5 hours, and the reaction solution was concentrated.

残渣を酢酸エチル１００ｍβに熔解し、希塩酸で洗浄後
濃縮し油状物をえた。ｎ−ヘキサン−イソプロパツール
混合溶媒より晶析することにより目的とする化合物（４
）を８．２ｇ得た。収率５４％　融点９７〜９８℃元素
分析値（Ｃ１６ｆ−１２０Ｎ２０４）０％　　８％　　
Ｎ％ Ｃａ　１　ｃ　ｄ、　　６３．１５　６．６２　　９．
２０Ｆ　ｏ　ｕ　ｎ　ｄ　　　６３．２４　６．６８　
　９．３１合成例４．化合物例（７）の合成 １．５−’；フェニルー３−ピラゾリジノン１１゜９ｇ
及び無水コハク酸５．５ｇをテトラヒドロフランに熔解
し、２５℃で攪拌しながら、その中ヘトリエチルアミン
５．　７ｇｔ’３ｏ分間で滴下した。The residue was dissolved in 100 mβ of ethyl acetate, washed with dilute hydrochloric acid, and concentrated to give an oil. The desired compound (4
) was obtained. Yield 54% Melting point 97-98℃ Elemental analysis value (C16f-120N204) 0% 8%
N% Ca 1 c d, 63.15 6.62 9.
20F o un d 63.24 6.68
9.31 Synthesis Example 4. Synthesis of Compound Example (7) 1.5-'; Phenyl-3-pyrazolidinone 11°9g
and 5.5 g of succinic anhydride were dissolved in tetrahydrofuran, and while stirring at 25° C., 5.5 g of hetriethylamine was dissolved therein. It was added dropwise over 7gt'3o minutes.

滴下後更に３０分間攪拌し、反応液を濃縮、残渣を酢酸
エチル５０　ｍ　ｌに溶解した。酢酸エチル溶を皮を希
ｊ巴酸ＣＹ先γ子７−２〆二ｉ、！Ｔｈ、、ｉ演に宿　
シ夫ｌｈ売ローヘキサン−１！ｉｉｉ　ｌＹ、！エナノ
トのｊｊ（開ｌ吉り、ｖ、６，１てり「Ｊマドカラムを
ｍｍいて精製し、【」開化合物（７）を６．８１；胃だ
。収率４０％ 元素分析値（Ｃ１ｇＨ１昌Ｎ　：？０　、、Ｊ、　）０
％　　８％　　　Ｎ％ Ｃａ　ｌ　Ｃｄ　、　　＜ｉ７．４５　　５．、ｉｌｉ
　　　ｔＬ２ＢＦ’　ｃ＋　１１　［１（１ｈ’？、３
２　　５．４４　　８．２４合成例５．化合物例（＋Ｊ
］の合成 化合物例（’３）　　ｌ　ｉ−５ｇ　、−、−’、ｒノ
ール４．（Ｉε及び４−ジメナルアミ、ノビリ・°・′
ン（１，２４をアヒｌ　：：　！−リル１５０「口ρに
溶解し１．１（ナー＝　＋　５　（：でジク【Ｊ　’−
、キシルカルホ゛／′／Ｉミ１１０、；５？Ｘのア七ｉ
　：：−ｉリルＩ　Ｏｍ　ｅ　ｌ容’／ｒＵ？ｉ　（の
中に３０ｔ）間で摘手しツユ、、滴下’ｌ＆２５°ｌ′
ご１時間、史Ｍ　５　（ｉ　ｒで１時間区作（−５，放
冷ｊ（反応液をθに遇し−た６濾液を濃縮し−１青られ
た油状物４０−・キ升７−１”Ｉ’ｌ酸−「チル混合溶
媒より晶析し、目的化合物（８）を１１．７Ｂ得た。After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, the reaction solution was concentrated, and the residue was dissolved in 50 ml of ethyl acetate. Dilute the ethyl acetate solution with dilute acid CY and add 7-2! Th...
Shifu lh sale rhohexane-1! iii lY,! Enanot's jj (opening, v, 6,1 mm) was purified using a J mud column, and the opening compound (7) was 6.81; stomach. Yield: 40% Elemental analysis (C1gH1sho) N:?0,,J, )0
% 8% N% Cal Cd, <i7.45 5. , ili
tL2BF' c+ 11 [1(1h'?, 3
2 5.44 8.24 Synthesis Example 5. Compound example (+J
Synthetic compound example ('3) l i-5g , -, -', rnor4. (Iε and 4-dimenalami, nobili・°・′
Dissolve 1,24 in the mouth ρ and add 1.1
, xylcarbon/'/Imi110, ;5? X's A7i
::-iRirI Om e l'/rU? i (inside 30t), pick it up and drop it 'l &25°l'
1 hour, 1 hour in M5 (IR) (-5, cooling the reaction solution at θ) 6 Concentrate the filtrate - 1 Blue oil 40 - 7 -1"I'l acid-"Crystallized from a chill mixed solvent to obtain 11.7B of the target compound (8).

収率１１．７ｇ　　融点１２０〜１２２℃元素分析値（
Ｃ２１Ｎ２２　Ｎ２０４）０％　　　Ｈ％　　　Ｎ％ Ｃａ　ｌ　ｃ　ｄ、　　６Ｂ、８４　　６．０５　　　
７．６５Ｆ　ｏ　ｕ　ｎ　ｄ　　　６Ｂ、７２　　６．
０４　　　７．５８本発明で用いるハロゲン化銀として
は塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀、沃化銀等がある。Yield 11.7g Melting point 120-122℃ Elemental analysis value (
C21N22 N204) 0% H% N% Cal c d, 6B, 84 6.05
7.65F o un d 6B, 72 6.
04 7.58 Examples of the silver halide used in the present invention include silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and silver iodide.

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合には、粒子の一部に沃化銀結
晶を含んでいるハロゲン化銀を用いることが好ましい。In the present invention, when silver halide is used alone without an organic silver salt oxidizing agent, it is preferable to use silver halide containing silver iodide crystals in some of its grains.

このようなハロゲン化銀は、そのＸ線回折図形として純
沃化銀のパターンを示すものである。Such silver halide exhibits a pattern of pure silver iodide as its X-ray diffraction pattern.

写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を含むハロ
ゲン化銀が用いられるが、適冷のノ１０ゲン化乳剤では
ハロゲン化銀粒子は完全な結晶を作っている。例えば沃
臭化銀乳剤では、そのＸ線回折を測定すると、沃化銀結
晶、臭化銀結晶のパターンは現れず、混合比に応じた位
置にＸ線回折パターンが現れる。Silver halide containing two or more types of halogen atoms is used in photographic light-sensitive materials, and in a properly cooled 10-genide emulsion, the silver halide grains form perfect crystals. For example, when measuring X-ray diffraction of a silver iodobromide emulsion, no pattern of silver iodide crystals or silver bromide crystals appears, but an X-ray diffraction pattern appears at positions corresponding to the mixing ratio.

本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結
晶を粒子中に含んでおり、従っ゛ζ沃化銀結晶のＸ線パ
ターンが現れる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である
。In the present invention, particularly preferred silver halides contain silver iodide crystals in the grains, and therefore silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, in which an X-ray pattern of ζ silver iodide crystals appears. It is.

このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀では、臭化
カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加することにより、ま
ず臭化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加する
ことによって得られる。Such silver halide, for example silver iodobromide, can be obtained by first adding a silver nitrate solution to a potassium bromide solution to form silver bromide grains, and then adding potassium iodide.

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組成の異な
る２種以上を併用してもよい。Two or more types of silver halides having different sizes and/or halogen compositions may be used in combination.

本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１μｍから１０８ｍであり、好ましくは
０．００１／７ｍから５μｍである。The average grain size of the silver halide used in the present invention is from 0.001 μm to 108 m, preferably from 0.001/7 m to 5 μm.

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが、更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウム等の化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫等の還元剤又はこれらの
組合せの使用によって化学増感してもよい。詳しくは、
“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔ
ｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ”４版１Ｔ・Ｈ
，Ｊａｍｅｓ著の第５章１４９頁〜１６９頁に記載され
−Ｃいる。The silver halide used in the present invention may be used as it is, but it may also be compounded with chemical sensitizers such as compounds such as sulfur, selenium, tellurium, etc., compounds such as gold, platinum, palladium, rhodium and iridium, and halogenated silver halide. Chemical sensitization may also be achieved by the use of reducing agents such as tin or combinations thereof. For more information,
“The Theory of the Photo
o-graphic Process”4th edition 1T・H
, James, Chapter 5, pages 149-169.

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸化剤
を併用させたものであるが、　この場合に用いられるハ
ロゲン化銀は、ハロゲン化銀単独で使用する場合の純沃
化銀結晶を含むという特徴を有することが必ずしも必要
でなく、当業界において知られているハロゲン化銀全て
を使用することができる。A particularly preferred embodiment of the present invention is one in which an organic silver salt oxidizing agent is used in combination, but the silver halide used in this case has the characteristic that it contains pure silver iodide crystals when silver halide is used alone. All silver halides known in the art can be used.

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光したハロゲ
ン化銀の存在下で温度８０℃以上、好ましくは１００℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質又は必要に
応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して、銀
像を形成するものである。The organic silver salt oxidizing agent used in the present invention is produced at a temperature of 80°C or higher, preferably 100°C in the presence of photosensitive silver halide.
When heated to the above temperature, it reacts with the image-forming substance or a reducing agent coexisting with the image-forming substance if necessary, to form a silver image.

有機銀塩酸化剤を併存することにより、より高濃度に発
色する感光材料を得ることができる。By coexisting with an organic silver salt oxidizing agent, it is possible to obtain a photosensitive material that develops color with higher density.

このような有機銀塩酸化剤の例としては、カルボキシル
基を有する有機化合物の銀塩があり、この中には代表的
なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン
酸の銀塩等がある。Examples of such organic silver salt oxidizing agents include silver salts of organic compounds having a carboxyl group, and typical examples include silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. There is.

脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、うウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン酸の８１１、リノール酸の銀塩、オレ
イン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、
ごは（酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀
塩等がある。又ごれらの銀塩のハロゲン原子やヒドロキ
シル基で置換されたものも有効である。Examples of aliphatic carboxylic acids include silver behenic acid, silver stearic acid, silver oleic acid, silver uric acid, silver capric acid, silver myristic acid, and silver palmitic acid. salts, silver salts of maleic acid, silver salts of fumaric acid, silver salts of tartaric acid, 811 of furoic acid, silver salts of linoleic acid, silver salts of oleic acid, silver salts of adipic acid, silver salts of sebacic acid,
Rice (silver salts of acids, silver salts of acetic acid, silver salts of butyric acid, silver salts of camphoric acid, etc.) are also effective.Silver salts of these salts substituted with halogen atoms or hydroxyl groups are also effective.

芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜５−ジヒドロキ
シ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−メ
チル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２．
４〜ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の
銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸の
銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸の
銀塩、テレフタル酸の銀塩、ザリチル酸の銀塩、フェニ
ル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第３．
７８５．８３０号明細書記載の３−力ルボキシメチル−
４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩、米
国特許第３，３３０゜６６３号明細書に記載されている
チオエーテ）Ｉ／基を有する脂肪族カルボン酸の銀塩等
がある。Silver salts of aromatic carboxylic acids and other carboxyl group-containing compounds include silver salts of benzoic acid, silver salts of 3゜5-dihydroxybenzoic acid, silver salts of 0-methylbenzoic acid, and silver salts of m-methylbenzoic acid. , silver salt of p-methylbenzoic acid, 2.
4 - Silver salts of substituted benzoic acids such as silver salts of dichlorobenzoic acid, silver salts of acetamidobenzoic acid, silver salts of p-phenylbenzoic acid, silver salts of gallic acid, silver salts of tannic acid, silver salts of phthalic acid , silver salt of terephthalic acid, silver salt of salicylic acid, silver salt of phenylacetic acid, silver salt of pyromellitic acid, US Patent No. 3.
3-carboxymethyl- as described in No. 785.830
Examples include silver salts such as 4-methyl-4-thiazoline-2-thione, and silver salts of aliphatic carboxylic acids having a thioate)I group as described in U.S. Pat. No. 3,330.663.

その他に、メルカプト基又はチオン基を有する化合物及
びその誘導体の銀塩がある。In addition, there are silver salts of compounds having a mercapto group or a thione group and derivatives thereof.

例えば、３−メルカプト−４−フェニル−１゜２．４−
１−リアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾー
ルの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、２
−（Ｓ−エチルグリコールアミド）ヘンズチアゾールの
銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数１２〜２２のアルキル基）
チオグリコール酢酸等の、特開昭４８−２８２２１号に
記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のよ
うなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリ
ジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカ
プトベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサジア
ゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号明細書
記載の銀塩、例えば１，２．４−メルカプトトリアゾー
ル誘導体である３−アミノ−５−ペンジルチオ１，２゜
４−トリアゾールの銀塩、米国特許第３，３０１．６７
８号明細書記載の３−（２−カルボキシエチル）−４−
メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン
化合物の銀塩である。For example, 3-mercapto-4-phenyl-1゜2.4-
1-Riazole silver salt, 2-mercaptobenzimidazole silver salt, 2-mercapto-5-aminothiadiazole silver salt, 2-mercaptobenzothiazole silver salt, 2
-(S-Ethylglycolamide) Henzthiazole silver salt, S-alkyl (alkyl group having 12 to 22 carbon atoms)
Silver salts of thioglycolic acid described in JP-A-48-28221, such as thioglycolic acetic acid, silver salts of dithiocarboxylic acids such as silver salt of dithioacetic acid, silver salts of thioamides, 5-
Silver salt of carboxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, silver salt of mercaptooxadiazole, US Pat. No. 4,123,274 Silver salts described in the literature, such as the silver salt of 3-amino-5-pendylthio 1,2°4-triazole, a 1,2,4-mercaptotriazole derivative, U.S. Pat. No. 3,301.67
3-(2-carboxyethyl)-4- described in Specification No. 8
It is a silver salt of a thione compound such as a silver salt of methyl-4-thiazoline-2-thione.

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、例
えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルヘンシトリアゾ
ールの銀塩等のアルキル置換ヘンシトリアゾールの銀塩
、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハロゲ
ン置換ヘンシトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイミド
ヘンシトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドヘンシ
トリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０．７０９号
明細書記載の１．２．４−トリアゾールや１−Ｈ−テト
ラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等がある
。In addition, there are silver salts of compounds having imino groups. For example, silver salts of benzotriazole and its derivatives as described in Japanese Patent Publications No. 44-30270 and No. 45-18416, silver salts of alkyl-substituted hensitriazoles such as benzotriazole silver salts, methylhensitriazole silver salts, 5- silver salts of halogen-substituted henctriazoles, such as silver salts of chlorobenzotriazole; silver salts of carboimidohencitriazoles, such as silver salts of butylcarboimidohencitriazole; 1 described in U.S. Pat. No. 4,220.709; .2. Silver salts of 4-triazole and 1-H-tetrazole, silver salts of carbazole, silver salts of saccharin, silver salts of imidazole and imidazole derivatives, and the like.

又本発明においては、リサーチ・ディスクロージャーＶ
ｏ１．’１７０．１９７８年６月の隘１７０２９号に記
載されている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩も、
上記種々の銀塩と同様に使用することが出来る。有機銀
塩酸化剤（１２種以上併用することが出来る。In addition, in the present invention, Research Disclosure V
o1. '170.Organic metal salts such as silver salts and copper stearate described in No. 17029 of June 1978,
It can be used in the same manner as the various silver salts mentioned above. Organic silver salt oxidizing agents (12 or more types can be used in combination.

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかになってい
るわけではないが、以下のように考えることが出来る。Although the thermal development process during heating of the present invention is not fully clarified, it can be considered as follows.

感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲン化銀に
潜像が形成される。これについては、Ｔ、Ｈ，Ｊ　ａｍ
ｅ　ｓ著の”　Ｔ　ｈ　ＣＴ　ｈ　（！　Ｏｒ　ｙｏｆ
　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓ”３ｒｄ　　Ｅｄｉｔｉｏｎの１０５頁〜１４８真に
記載されている。When a photosensitive material is irradiated with light, a latent image is formed on the photosensitive silver halide. Regarding this, T, H, J am
“T h CT h (! Or yof
the Photographic Processes
s”3rd Edition, pages 105 to 148.

更に、感光材料を加熱することにより、本発明の色素供
与性物質がｊｆｆｉ元剤とし、゛ζ作用し、潜像核を触
媒として、ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩酸化剤を還
元して銀を形成し７、それ自身は酸化される。この酸化
された色素供与性物質が開裂して色素を放出する。この
場合求核試薬か共存すると色素放出反応が促進される。Furthermore, by heating the photosensitive material, the dye-donating substance of the present invention acts as a jffi source and acts on the latent image nucleus as a catalyst to reduce the silver halide and/or organic silver salt oxidizing agent. forms silver 7 and is itself oxidized. This oxidized dye-donating substance is cleaved to release the dye. In this case, the presence of a nucleophilic reagent promotes the dye release reaction.

有機銀塩酸化剤を併用する場合には、反応を速やかに開
始させるために、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤とは、
実質的に有効な距離に存在することか必要であり、従っ
て、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に存在す
ることが望ましい。When using an organic silver salt oxidizing agent together, in order to quickly start the reaction, the silver halide and the organic silver salt oxidizing agent are
It is necessary that the silver halide and the organic silver salt oxidizing agent exist at a substantially effective distance, and therefore it is desirable that the silver halide and the organic silver salt oxidizing agent exist in the same layer.

加熱による現像は、所謂湿式現像の場合と異なり、反応
分子種の拡散が制限されるので反応に時間を要する。し
かしながら、現像のための加熱にあまり時間をかけると
、未露光部におげろ熱反応を無視することが出来ず、所
謂カブリを生し好ましくない。Development by heating differs from so-called wet development in that the reaction requires time because the diffusion of reactive molecular species is restricted. However, if too much time is spent on heating for development, the thermal reaction in the unexposed areas cannot be ignored, resulting in so-called fogging, which is undesirable.

本発明においては、このような不都合を改善するための
１つの手段として、熱溶剤を使用することが出来る。こ
こで「熱溶剤」とは、周囲温度において固体であるが、
使用される熱処理温度又はそれ以下の温度において他の
成分と一緒になって混合融点を示す、非加水分解性の有
機材料をいい、熱溶剤の存在下で加熱現像した場合には
現像速度を早め、画像品質を良好なものとすることが出
来る。本発明において使用するこのような熱溶剤として
は、現像薬の溶媒となり得る化合物、高誘電率の物質で
銀塩の物理現像を促進することが知られている化合物等
が、有用である。有用な熱溶剤としては、米国特許第３
，３４７．６７５号記載のポリグリコール類、例えば平
均分子量１５００〜２００００のポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステル等の
誘導体、みつろう、モノステアリン、−ｓ　ｏ　２−１
−ＣＯ−基を有する高誘電率の化合物、例えばアセトア
ミド、サクシンイミド、エチルカルバメート、ウレア、
メチルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特
許第３．６６７．９５９号記載の極性物質、４−ヒドロ
キシブタン酸のラクトン、メチルスルフィニルメタン、
テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１９７６年１２月号２６頁
〜２８頁記載の１．１０−デカンジオール、アニス酸メ
チル、スヘリン酸ビフェニル等が好ましく用いられる。In the present invention, a hot solvent can be used as one means for improving such disadvantages. Here, "thermal solvent" is a solid at ambient temperature,
A non-hydrolyzable organic material that exhibits a mixed melting point with other components at or below the heat treatment temperature used, and increases the development speed when heat-developed in the presence of a hot solvent. , it is possible to improve the image quality. As such a thermal solvent used in the present invention, a compound that can serve as a solvent for a developer, a compound that is a substance with a high dielectric constant and is known to accelerate the physical development of a silver salt, and the like are useful. Useful thermal solvents include U.S. Pat.
, 347.675, such as polyethylene glycol with an average molecular weight of 1,500 to 20,000, derivatives of polyethylene oxide such as oleic acid ester, beeswax, monostearin, -s o 2-1
High dielectric constant compounds having -CO- groups, such as acetamide, succinimide, ethyl carbamate, urea,
Methylsulfonamide, ethylene carbonate, polar substances described in U.S. Pat. No. 3,667,959, lactone of 4-hydroxybutanoic acid, methylsulfinylmethane,
Tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 1,10-decanediol described in Research Disclosure magazine, December 1976, pages 26 to 28, methyl anisate, biphenyl sherate, and the like are preferably used.

本発明の熱溶剤の役割は必ずしも明らがではないが、現
像時の反応分子種の拡散を助長することが主たる役割と
解される。Although the role of the thermal solvent in the present invention is not necessarily clear, it is understood that its main role is to promote the diffusion of reactive molecular species during development.

本発明の感光性ハロケン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。又色素供与性物質も下記バ
インダー中に分散される。The photosensitive silver halide and organic silver salt oxidizing agent of the present invention is prepared in the following binder. A dye-providing substance is also dispersed in the binder described below.

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合わせて用いることができる。このバインターには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明が半透明の親水性コロイドか代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラビア−１ム、プル
ラン、デキストリン等の多）唐頬のような天然物質と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合
成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテック
スの形で、特に写真材料の１゛度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。The binders used in the present invention can be used alone or in combination. This binder has
Hydrophilic materials can be used. Typical examples of hydrophilic binders include hydrophilic colloids that are transparent or semi-transparent, such as proteins such as gelatin, gelatin derivatives, and cellulose derivatives, and polyesters such as starch, Arabica-1, pullulan, and dextrin. natural substances such as
Includes synthetic polymeric materials such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble polyvinyl compounds such as acrylamide polymers. Other synthetic polymeric compounds include dispersed vinyl compounds, which increase the stability of photographic materials by 1 degree, especially in the form of latexes.

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
゛Ｃシアニン色素類に適冷利用される核のいずれをも適
用できる。即ぢ、ビロリン核、オキサ、プリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核
、即ちインドレニン核、ヘンスインドレニン核、インド
ール核、ヘンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核
、ヘンジチアゾール核、ナフトチアゾール核、ヘンゾセ
レナゾール核、−＼ンズイミダソール核、キノリン核等
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The pigments used include cyanine pigments, merocyanine pigments, composite cyanine pigments, composite merocyanine pigments, holopolar cyanine pigments,
Included are hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are cyanine dyes,
It is a pigment belonging to merocyanine pigments and complex merocyanine pigments. For these dyes, both basic heterocyclic nuclei and nuclei that are appropriately cooled and used for C cyanine dyes can be applied. So, viroline nucleus, oxa, purine nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus,
Pyridine nuclei, etc.; nuclei in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, i.e., indolenine nucleus, hensindolenine nucleus, indole nucleus, henzoxadol Nuclei, naphthoxazole nucleus, hendithiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, henzoselenazole nucleus, -\zimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサプリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環核
を適用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thioxapridine-2,
A 5- to 6-membered heterocyclic nucleus such as a 4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, a thiobarbic acid nucleus, etc. can be applied.

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第９２９．
０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第２．
４９３，７４８号、同第２，５０３．７７６号、同第２
，５１９，００１号、同第２．９１２，３２９号、同第
３．６５６．９５９号、同第３．６７２．８９７号、同
第３，６９４゜２１７号、同第４，０２５，３４９号、
同第４゜０４６．５７２号、英国特許第１，２４２，５
８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４
４号に記載されたものを挙げることができる。Useful sensitizing dyes include, for example, German Patent No. 929.
No. 080, U.S. Patent No. 2,231,658, U.S. Patent No. 2.
No. 493,748, No. 2,503.776, No. 2
, 519,001, 2.912,329, 3.656.959, 3.672.897, 3,694°217, 4,025,349 ,
No. 4゜046.572, British Patent No. 1,242,5
No. 88, Special Publication No. 14030/1973, No. 52-2484
Examples include those described in No. 4.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization.

その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２
”、９７７．２２９号、同第３．３９’７．０６θ号、
同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７．６４１号
、同第３．６１’７．２９３号、同第３，６２８，９６
４号、同第３．６６６．４８０号、同第３，６７２．８
９８号、同第３，６７９．４２８号、同第３，７０３，
３７７号、同第３．１６９．３０１号、同第３，８１４
．６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２
６゜７０７号、英国特許第り、３４４．２８１号、同第
１．５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６匂、同５
３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５
２−ｉ［）９９２５号に記載されている。Representative examples are U.S. Patent No. 2,688,545 and U.S. Pat.
”, No. 977.229, No. 3.39'7.06θ,
Same No. 3,522,052, Same No. 3,527.641, Same No. 3.61'7.293, Same No. 3,628,96
No. 4, No. 3.666.480, No. 3,672.8
No. 98, No. 3,679.428, No. 3,703,
No. 377, No. 3.169.301, No. 3,814
．． No. 609, No. 3,837,862, No. 4,02
6゜707, British Patent No. 344.281, British Patent No. 1.507,803, Special Publication No. 43-4936, British Patent No. 5
No. 3-12375, JP-A-52-110618, JP-A No. 52-110618
2-i[)9925.

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であゲで、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（例えば
米国特許第２，９３３．３９０号、同第３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第３．７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含ん
でもよい。米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，
６１５．６４１号、同第３，６１７゜２９５号、同第３
，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light but exhibits supersensitization. For example, aminostyl compounds substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (e.g., U.S. Pat. No. 2,933.390, U.S. Pat. No. 3,635,7)
21), aromatic organic acid formaldehyde condensates (such as those described in US Pat. No. 3,743,510), cadmium salts, azaindene compounds, and the like. U.S. Patent No. 3,615,613;
No. 615.641, No. 3,617゜295, No. 3
, 635,721 are particularly useful.

本発明においては、種々の色素放出助剤を種々の方法、
例えば感光材料中のいずれかの層又は色素固定材料中の
いずれかの層に含有せしめるこ゛とによって用いること
ができる。色素放出助剤とは、感光性ハロゲン化銀及び
／又は有機銀塩酸化剤と色素供与性物質との酸化還元反
応を促進するか、引き続いて起こる色素の放出反応で酸
化された色素供与性物質に、求核的に作用して色素放出
を促進することのできるもので、塩基又は塩基前駆体が
用いられる。本発明においては反応の促進のため、これ
らの色素放出助剤を用いることは特に有利であるが、感
光材料中にこれら色素放出助剤を含有せしめる場合には
、感光材料の保存性を損なわないものを、特に選択する
必要がある。　感光材料中に用いることの出来る好まし
い塩基の例としては、アミン類を挙げることができ、ト
リアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポ
リアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒ
ドロキシアルキル置換芳香族アミン類、及びビス〔ｐ−
（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類を挙げること
ができる。又米国特許第２゜４１０．６４４号には、ベ
タインヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタ
ンジヒドロクロライドが、米国特許第３．５０６，４４
４号にはうレア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ
酸を含む有機化合物が記載され有用である。塩基前駆体
は、加熱により塩基性成分を放出するものである。典型
的な塩基前駆体の例は英国特許第９９８．９４９号に記
載されている。好ましい塩基前駆体は、カルボン酸と有
機塩基の塩であり、有用なカルボン酸としてはトリクロ
ロ酢酸、トリフロ口酢酸、有用な塩基としてはグアニジ
ン１．ピペリジン、モルホリン、ｐ−）ルイジン、２−
ピコリン等がある。米国特許第３，２２０，８４６号記
載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用である。In the present invention, various dye release aids are used in various ways,
For example, it can be used by incorporating it into any layer of a photosensitive material or any layer of a dye fixing material. A dye-releasing aid is a dye-donating substance that promotes the redox reaction between a photosensitive silver halide and/or organic silver salt oxidizing agent and a dye-donating substance, or is oxidized in the subsequent dye-releasing reaction. In addition, a base or a base precursor is used as a substance capable of acting nucleophilically to promote dye release. In the present invention, it is particularly advantageous to use these dye-releasing aids in order to accelerate the reaction, but when these dye-releasing aids are incorporated into the light-sensitive material, they do not impair the storage stability of the light-sensitive material. You have to choose something in particular. Examples of preferable bases that can be used in photosensitive materials include amines, including trialkylamines, hydroxylamines, aliphatic polyamines, N-alkyl substituted aromatic amines, and N-hydroxyalkyl amines. Substituted aromatic amines, and bis[p-
(Dialkylamino)phenylcomethanes can be mentioned. Also, in U.S. Pat. No. 2,410,644, betaine tetramethylammonium iodide and diaminobutane dihydrochloride are disclosed in U.S. Pat. No. 3,506,44.
No. 4 describes organic compounds containing amino acids such as urea and 6-aminocaproic acid, which are useful. The base precursor releases a basic component when heated. Examples of typical base precursors are described in British Patent No. 998.949. Preferred base precursors are salts of carboxylic acids and organic bases; useful carboxylic acids include trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid; useful bases include guanidine 1. piperidine, morpholine, p-)luidine, 2-
There are picoline etc. Guanidine trichloroacetic acid, described in US Pat. No. 3,220,846, is particularly useful.

又特開昭５０−２２６２５号広帳に記載されているアル
ドンアミド類は高温で分解し塩基を生成するものであり
、好ましく用いられる。Aldonamides described in JP-A No. 50-22625 are preferably used because they decompose at high temperatures to produce bases.

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。有用な範囲は、感光材料の塗布転成を重量に換算した
ものの５０臣量％以下、好ましくは０．０１重量％〜４
０重量％の範囲である。These dye release aids can be used in a wide variety of ways. A useful range is 50% by weight or less, preferably 0.01% to 4% by weight of the coating conversion of the photosensitive material.
It is in the range of 0% by weight.

本発明の熱現像感光祠料では特に下記一般式で示される
化合物を用いると現像が促進され、色素の放出も促進さ
れ有利である。In the photothermographic abrasive material of the present invention, it is particularly advantageous to use a compound represented by the following general formula because development is accelerated and dye release is also promoted.

〔一般式〕[General formula]

上式においてＡ＋、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一か又は異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、置換アリール基及び複素環残基の中から選ばれた
置換基を表わし、又ＡｌとＡ２あるいはＡ３とＡ４が連
結して環を形成していてもよい。In the above formula, A+, A2, A3, and A4 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and a heterocyclic residue. It represents a substituent selected from among them, and Al and A2 or A3 and A4 may be linked to form a ring.

具体例としては、ｌ−１２Ｎ　Ｓ　０２　Ｎ　Ｈ２、ｋ
（２ＮＳＯ２，Ｎ　（ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ５０７　Ｎ　
（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ２Ｎ　Ｓ　Ｏ２Ｎ　ＨＣＨ３、Ｈ２
Ｎ　Ｓ　０２Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２、ＣＩ−１３Ｎ　
ＨＳ　Ｏ２Ｎ　ＨＣＨ３・ 等が挙げられる。As a specific example, l-12N S 02 N H2,k
(2NSO2,N (CH3)2,H2N507N
(C2H5)2, H2N S O2N HCH3, H2
N S 02N (C2H40H)2, CI-13N
Examples include HSO2N HCH3.

上記化合物は広い範囲で用いることができる。The above compounds can be used in a wide range of applications.

有用な範囲は、感光材料の塗布転成を重量に換算したも
のの２０重量％以下、更に好ましくは、０．１〜１５重
量％である。A useful range is 20% by weight or less, more preferably 0.1 to 15% by weight of the coating conversion of the photosensitive material.

本発明では、水放出化合物を用いると色素放出反応が促
進され有利である。In the present invention, it is advantageous to use a water-releasing compound because it accelerates the dye-releasing reaction.

水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放出する化
合物のことである。これらの化合物は特に繊維の転写捺
染において知られ、特開昭５０−８８３８６号公報記載
のＮＨ４Ｆｅ　（ＳＯ４）２・１２Ｈ２０等が有用であ
る。A water-releasing compound is a compound that decomposes and releases water during thermal development. These compounds are particularly known in transfer printing of fibers, and NH4Fe (SO4)2.12H20 described in JP-A-50-88386 is useful.

本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理温度に耐
えることのできるものである。一般的な支持体としては
、ガラス、紙、金属及びその類似体が用いられるばかり
でなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエス
テルフィルム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム及びそれらに関連したフィ
ルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許第３．６３４．
０８９号、同第３，７２５，０７０号記載のポリエステ
ルは好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエチレ
ンテレフタレートフイ）ｌｚムカ（用いられる。The support for the photosensitive material used in the present invention is one that can withstand processing temperatures. Common supports include glass, paper, metal and their analogs, as well as cellulose acetate film, cellulose ester film, polyvinyl acecool film, polystyrene film, polycarbonate film, polyethylene terephthalate film and related materials. This includes films or resin materials. U.S. Patent No. 3.634.
The polyesters described in No. 089 and No. 3,725,070 are preferably used. Particularly preferably, polyethylene terephthalate (polyethylene terephthalate) is used.

本発明で使用する塗布液については、別々しこ形成され
たハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使用前に混合す
ることにより調液することも可能であるが、又、両者を
混合し長時間ボール＜Ｊしで混合することも有効である
。又調製された有機銀塩酸化剤にハロゲン含有化合物を
添加し、有機銀塩酸化剤中の銀とによりハロゲン銀を形
成する方法も有効である。The coating solution used in the present invention can be prepared by mixing separately formed silver halide and organometallic salt oxidizing agent before use, but it is also possible to prepare the coating solution by mixing the two separately. It is also effective to mix with a bowl <J for a long time. Also effective is a method in which a halogen-containing compound is added to the prepared organic silver salt oxidizing agent to form halogen silver with the silver in the organic silver salt oxidizing agent.

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作り方や両
方の混合のし方等については、リサーチ・ディスクロー
ジャー１７０２９号や特開昭５０−３２９２８号、同５
１−４２５２９号、米国特許第３，７００．４５８号、
特開昭４９−１３２２４号、同５０−１７２１６号等に
記載されてし）る。For information on how to make these silver halides and organic silver salt oxidizing agents, how to mix them, etc., see Research Disclosure No. 17029, JP-A-50-32928, and JP-A-50-32928.
No. 1-42529, U.S. Patent No. 3,700.458;
It is described in JP-A-49-13224, JP-A-50-17216, etc.).

本発明において、感光性ノ＼ロゲン化銀及び有機銀塩酸
化剤の塗布量は、銀に換算して合計で５０ｍｇ〜１０ｇ
／ｍ２が適当である。In the present invention, the coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt oxidizing agent is 50 mg to 10 g in total in terms of silver.
/m2 is appropriate.

本発明の感光材料の写真乳剤層又は他の親水性コロイド
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、
増感）等の種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよ
い。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention includes coating aids, antistatic agents, slippery improvement, emulsification dispersion,
Prevention of adhesion and improvement of photographic properties (e.g. development acceleration, contrast enhancement,
Various surfactants may be included for various purposes such as sensitization).

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリコニチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルポン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルギルタウリン類、スルホコハク酸エ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類等のようなカルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキル
スルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等の両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ム等の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類等のカ
チオン界面活性剤を用いることができる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol alkyl ethers, polyalkylene glycols) Nonionic surfactants such as alkylamines or amides, polyconytylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Agent; alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, N
- Carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate groups such as acyl-N-algyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc. Anionic surfactants containing acidic groups such as phosphate ester groups; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphate esters, alkyl betaines, amine oxides; alkyl amine salts, Cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used.

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位が
５以上であるものが望ましい。Among the above-mentioned surfactants, it is preferable to include a polyethylene glycol type nonionic surfactant having an ethylene oxide repeating unit in the molecule in the photosensitive material. Particularly preferred are those having 5 or more repeating units of ethylene oxide.

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤ｉ、当該分野
以外においても広範に使用され、その構造・性質・合成
法については公知である。代表的な公知文献には５ｕｒ
ｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ　　５ｅｒｉｅｓ　　Ｖｏｌｕｍｅｌ、
Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　　５ｕｒｆａｃｔａｒｘｔｓ（Ｅｄ
ｉｔｅｄ　　ｂｙ　　Ｍａｒｔｉｎ　　Ｊ。The nonionic surfactant i that satisfies the above conditions is widely used outside the field, and its structure, properties, and synthesis method are well known. Representative known documents include 5ur
factant Science 5eries Volume,
Non1onic 5urfactarxts(Ed
Ited by Martin J.

５ｈｉｃｋ、Ｍａｒｃｅｌ　　ＤｅｋｋｅｒＩｎｃ、１
９６７）　、５ｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅ　　Ｅｔｈｙ
ｌｅｒｌｅ　　０ｘｉｄｅＡｄｄｕｃｔｓ　　（Ｓｃｈ
ｏｕｆｅｌｄｔ、Ｎ著Ｐｅｒｇａｒｎｏｎ　　Ｐｒｅｓ
ｓ　　１９６９）等があり、これらの文献に記載の非イ
オン性界面活性剤で上記の条件を満たずものは本発明で
好ましく用いられる。5hick, Marcel Dekker Inc, 1
967), 5surfaceActiveEthy
lerle Oxide Adducts (Sch
by Oufeldt, N. Pergarnon Pres.
s 1969), and nonionic surfactants described in these documents that do not meet the above conditions are preferably used in the present invention.

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、又２種以
上の混合物としても用いられる。These nonionic surfactants may be used alone or as a mixture of two or more.

ポリエチレンクリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくは５０％以
下で用いられる。The polyethylene glycol type nonionic surfactant is used in an amount equal to or less than the weight of the hydrophilic binder, preferably 50% or less.

本発明の感光材料には、ピリジニウム塩を持つ陽イオン
性化合物を含有することができる。ピリジニウム基を持
つ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｉ、５ｅｃｔｉｏｎ　　Ｂ３６　（１９５３）、ＵＳ
Ｐ２，６４８，６０４、ＵＳＰ３，６７１，２４７、特
公昭４４−３００７４、特公昭４４−９５０３等に記載
されている。The photosensitive material of the present invention can contain a cationic compound having a pyridinium salt. An example of a cationic compound with a pyridinium group is PSA Journal.
ai, 5ection B36 (1953), US
P2,648,604, USP3,671,247, Japanese Patent Publication No. 44-30074, Japanese Patent Publication No. 44-9503, etc.

本発明で使用する感光材料には、現像の活性化と同時に
画像の安定化をはかる化合物を用いることができる。そ
の中で、米国特許第３．３Ｏ１゜６７８号記載の２−ヒ
ト１１キシエチルイソナウロニウム、トリクロロアセテ
−１−に代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３
，６６９．６７０号記載の１．８−　（３，６−シオキ
ザオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセ
テート）等のビスイソチウロニウム類、***特許第２゜
１６２．７１４号公開記載のチボル化合物類、米国特許
第４，０１２，２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾ
リウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロ
モエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート等
のチアゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，４２
０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチ
レンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２−
チアゾリウムフェニルスルホニルアセテート等のように
、酸性部としてα−スルホニルアセテ−＋−ｔ−有する
化合物類、米国特許第４，０８８，４９６号記載の、酸
性部として２−カルボギシヵルポキシアミドを持つ化合
物類等が好ましく用いられる。In the light-sensitive material used in the present invention, a compound that activates development and simultaneously stabilizes the image can be used. Among them, isothiuroniums represented by 2-human-11xyethylisonuronium and trichloroacetate-1- described in U.S. Patent No. 3.3O1゜678, U.S. Pat.
, 669.670, bisisothiuroniums such as 1,8-(3,6-thioxaoctane)bis(isothiuronium trichloroacetate), and thibol compounds described in West German Patent No. 2゜162.714. , thiazolium compounds such as 2-amino-2-thiazolium trichloroacetate and 2-amino-5-bromoethyl-2-thiazolium trichloroacetate described in U.S. Pat. No. 4,012,260, U.S. Pat. 42
Bis(2-amino-2-thiazolium)methylenebis(sulfonylacetate) described in No. 0, 2-amino-2-
Compounds having α-sulfonylacetate-+-t- as an acidic moiety, such as thiazolium phenylsulfonylacetate, and 2-carbogicalpoxyamide as an acidic moiety, as described in U.S. Pat. No. 4,088,496. Compounds having the following are preferably used.

本発明の場合には、色素供与性物質が着色しているため
に、更に、イラジェーション防止やハレーション防止物
質、或いは各種の染料を感光材料中に含有させることは
それ程必要ではないが、画像の鮮鋭度を良化させるため
に、特公昭４８−３６９２号広報、米国特許第３．２５
３．９２１号、同第２．５２７，５８３号、同第２，９
５６，８７９号等の各明細書に記載されている、フィル
ター染料や吸収性物質等を含有させることができる。In the case of the present invention, since the dye-providing substance is colored, it is not so necessary to further contain an anti-irradiation substance, an anti-halation substance, or various dyes in the light-sensitive material. In order to improve the sharpness of
3.921, 2.527,583, 2.9
Filter dyes, absorbent substances, etc. described in various specifications such as No. 56,879 can be contained.

又これらの染料としては熱脱色性のものが好ましく、例
えば米国特許第３，７６９，０１９号、同第３，７４５
，００９号、同第３．６１５．．１３２号に記載されて
いるような染料が好ましい。Further, these dyes are preferably thermally decolorizable, such as those described in U.S. Pat. Nos. 3,769,019 and 3,745.
, No. 009, No. 3.615. ．． Dyes such as those described in No. 132 are preferred.

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以下
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層等を含有することができる。各種添加剤と
しては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏ１．１７
（１，１９７８年６月のＮＯ，１，７０２９号に記載さ
れている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、Ａ
Ｉ染料、増感色素、マント剤、界面活性剤、螢光増白剤
、退色防止剤等の添加剤がある。The photosensitive material used in the present invention may contain various additives known as heat-developable photosensitive materials and layers below the photosensitive layer, such as an antistatic layer, a conductive layer, a protective layer, an intermediate layer, an A
It can contain an H layer, a release layer, etc. For various additives, see Research Disclosure Magazine Vol. 1.17.
(Additives such as plasticizers, sharpness-improving dyes, A
Additives include I dyes, sensitizing dyes, capping agents, surfactants, fluorescent whitening agents, and antifading agents.

本発明においてば熱現像感光層と同様、色素固定層、保
護層、中間層、下塗層、）＼７り層その他の層について
も、それぞれの塗布液をびｄ液し、浸漬法、エアーナイ
フ法、カーテン塗布法又は米国特許第３．６８１．２９
４号明細書記載のホッパー塗布法等の、種々の塗布法で
支持体上に順次塗布し、乾燥することにより感光材料を
作ることが出来る。In the present invention, as well as the heat-developable photosensitive layer, the dye fixing layer, protective layer, intermediate layer, undercoat layer, )\7 layer and other layers are coated with the respective coating solutions, dipping method, air coating, etc. Knife method, curtain coating method or U.S. Patent No. 3.681.29
A light-sensitive material can be prepared by sequentially coating a support onto a support using various coating methods, such as the hopper coating method described in Specification No. 4, and drying.

更に必要ならば米国特許第２，７６１，７９１号明細書
及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載されてい
る方法によって２層又はそれ以上を同時に塗布すること
も出来る。Furthermore, if desired, two or more layers can be applied simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.

本発明においては、感光材料への露光の後得られた潜像
は、例えば、約り０℃〜約２５０℃のように適度に上昇
した温度で、約０．５秒から約３００秒該要素を全体的
に加熱することにより現像することが出来る。上記範囲
に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によ
って、高温、低温のいずれにおいても使用可能である。In the present invention, the latent image obtained after exposure of the photosensitive material is maintained at a moderately elevated temperature, such as from about 0°C to about 250°C, for about 0.5 seconds to about 300 seconds. The image can be developed by heating the entire image. As long as the temperature is within the above range, it can be used at either high or low temperatures by increasing or shortening the heating time.

特に約り１０℃〜約１６０℃の温度範囲が有用である。A temperature range of about 10°C to about 160°C is particularly useful.

該加熱手段としては、単なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、又
はその類似物による方法等の通常の手段を用いることが
出来る。As the heating means, ordinary means such as a simple hot plate, an iron, a hot roller, a heating element using carbon, titanium white, etc., or a similar method can be used.

本発明において、熱現像により色画像を形成させるため
の具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させるこ
とである。そのために、本発明の感光材料は、支持体上
に少なくともハロゲン化銀、必要に応じて有ｍ銀塩酸化
剤とその還元剤でもある色素供与性物質、及びバインダ
ーを含む感光層（１）と、（Ｉ）層で形成された親水性
で可動性の色素を受けとめることのできる色素固定Ｉｆ
ｆ（ＩＩ）より構成される。In the present invention, a specific method for forming a color image by thermal development is to move a hydrophilic mobile dye. For this purpose, the photosensitive material of the present invention has a photosensitive layer (1) containing at least silver halide, optionally a silver salt oxidizing agent and a dye donating substance which is also a reducing agent, and a binder on a support. , (I) a dye immobilization If capable of accepting a hydrophilic and mobile dye formed in the layer
f(II).

上述の感光層（Ｉ）と色素固定Ｆｊ　（ＩＩ）とは、同
一の支持体上に形成してもよいし、又別々の支持体上に
形成することもできる。色素固定１ｔｉＷ（ＩＩ）と、
感光層（Ｉ）とはひきはがずこともできる。The above-mentioned photosensitive layer (I) and dye fixing Fj (II) may be formed on the same support, or may be formed on separate supports. Dye fixation 1tiW (II),
It can also be separated from the photosensitive layer (I).

例えば、像様露光後均一加熱現像し、その後、色素固定
層（ＩＩ）又は感光層をひきはがずことができる。又、
感光層（１）を支持体上に塗布した感光材料と、固定ｆ
ｆｔ　（ＩＩ）を支持体上に塗布した固定材料とを別々
に形成させた場合には、感光材料に像様露光して均一加
熱後、固定材料を重ね可動性色素を固定層（１１）に移
すことが出来る。For example, after imagewise exposure, uniform heat development can be carried out, and then the dye fixing layer (II) or the photosensitive layer can be peeled off. or,
A photosensitive material having a photosensitive layer (1) coated on a support, and a fixed f
When ft (II) and a fixing material coated on a support are formed separately, the light-sensitive material is imagewise exposed and heated uniformly, and then the fixing material is stacked and the mobile dye is applied to the fixing layer (11). It can be moved.

又、感光材料（１）のみを像様露光し、その後色素固定
層（旧を重ね合わせて均一加熱する方法もある。There is also a method in which only the photosensitive material (1) is imagewise exposed, and then a dye fixing layer (original dye) is superimposed and heated uniformly.

色素固定層（旧は、色素固定のため、例えば色素媒染剤
を含むことが出来る。媒染剤としては種々の媒染剤を用
いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤であ
る。媒染剤の他に塩基、塩基前駆体等、及び熱溶剤を含
んでもよい。特に感光層（１）と色素固定層（旧とが別
の支持体上に形成されている場合には、塩基、塩基前駆
体を固定層（旧に含ませることは特に有用である。Dye fixing layer (formerly, for fixing the dye, it can contain, for example, a dye mordant. Various mordants can be used as the mordant, and a particularly useful one is a polymer mordant. In addition to the mordant, a base, a base Precursors, etc., and a hot solvent may also be included.In particular, when the photosensitive layer (1) and the dye fixing layer (formerly) are formed on different supports, the base and base precursor may be added to the fixing layer (formerly). It is particularly useful to include

以下余白 本発明に用いられるポリマー媒染剤とに、二級および三
級〕′ミノ基を含むポリマー、Ω゛窒素ｆＭ素環部分を
もつ一１４’　ｌ）マー、これらの四級カチＡ７基を含
むポリマーなとて分子１１１がｓ、ｏｏｏ〜、２０ｏ、
ｏｏｏ、特に／　０．０００〜５０．０００のものであ
る。In the following margin, the polymer mordants used in the present invention include polymers containing secondary and tertiary]'mino groups, monomers having a nitrogen fM ring moiety, and quaternary units thereof, including A7 groups. The polymer molecules 111 are s, ooo~, 20o,
ooo, especially those between /0.000 and 50.000.

例えば米国特許ノ、ｊ弘ざ、−５′乙≠号、同！。For example, U.S. patent No. J Hiroza, -5' Otsu≠ issue, same! .

！ｆ’ｓ　、１７３０号、同３．／ｌＩ１．Ｏｔ１号、
同３．７ｊ、４　、ｇ／≠号明ｇＩ書等に開示されてい
るビニルピリジ／ポリマー、及びビニルビリジニウムカ
チオンポリマー：米国特許３．乙１．！；、ｌ、９≠号
、同３．とｊり、０７６号、同４４．／−２ｇ。! f's, No. 1730, 3. /lI1. Ot1,
3.7j, 4, g/≠Vinylpyridi/polymer and vinylpyridinium cationic polymer disclosed in No. gI, etc.: U.S. Pat. Otsu 1. ! ;, l, 9≠ issue, same 3. Tojri, No. 076, 44. /-2g.

３３１号、英国特許／、２７７、≠ｊ３号明細；１：。No. 331, British Patent/, 277, ≠ j3 Specification; 1:.

等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒
染剤；米国特許３．？　ｊ　Ｉ　、９’　７３　袖、同
２．７２／　、１３．２号、同一、７７．１’　、０４
３号、特開昭Ｊ４−／／！；２２ｇ号、同タグー／≠５
ｓ−２！７号、同タ≠−／２ｔ０２７号明細弁等に開示
されている水性ゾル型媒染剤；米国特許３．１７ざ、ｏ
ｔｒｔｒ号明細書に開示されている水不射性媒染剤；米
国特許弘、ｉｔｇ、り７を号（特開昭タ＃−／３７３３
３号）明子田書等に開示の染料と共有結合を行うことの
できる反応性媒染剤；史に米国特許３，７０９．ｔ９０
号、同３，７１１，１ｆ３３号、同３，６弘２，１す号
、同３．’Ａどｇ。A polymer mordant capable of crosslinking with gelatin and the like as disclosed in U.S. Patent No. 3. ? j I, 9' 73 sleeve, same 2.72/, 13.2, same, 77.1', 04
No. 3, Tokukai Sho J4-//! ;22g issue, same tagu/≠5
Aqueous sol-type mordant disclosed in No. s-2!7, ta≠-/2t027 specification valve, etc.;
Water-repellent mordant disclosed in US Pat.
No. 3) A reactive mordant capable of forming a covalent bond with a dye disclosed in Akiko Tasho et al.; U.S. Patent No. 3,709. t90
No. 3,711, 1f33, No. 3,6 Hiro 2,1, No. 3. 'Adog.

７０６号、同３．ｊオフ、０ｚｔ号、同３．ノア／　、
／！７号、同３．２７／　、／’ＩＩ号、特開昭、ｆＯ
−７／３３２号、同３３−３０３２１−号、同ｊ２−／
タｊｊλｇ号、同６３−／２ター号、同ｊ３−１０．２
≠号明細書に開示しである媒染剤を挙げることが出来る
。No. 706, 3. j off, 0zt issue, same 3. Noah/ ,
/! No. 7, 3.27/, /'II, Tokukaisho, fO
-7/332 issue, 33-30321- issue, same j2-/
Ta jjλg, 63-/2 ta, j3-10.2
Mention may be made of the mordants disclosed in the specification of ≠.

その他米国特許、２．ｔ７ｊ、３／１号、同λ。Other US patents, 2. t7j, 3/1 issue, same λ.

ｇｇｘ、ｉｒ６号明細書に記載の媒染剤も挙げることが
できる。Mention may also be made of the mordants described in ggx, ir6.

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水イζ溶件の媒染ｉ’ｊ’ｌ、及
び水性ゾル（又はラテックス分散物）型媒ｔ’４Ｅ　ｆ
ｉｌｌを好ましく用いることが出来る。Among these mordants, for example, those that crosslink with the matrix such as gelatin, the water-solvent mordant i'j'l, and the aqueous sol (or latex dispersion) type medium t'4E f
ill can be preferably used.

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。Particularly preferred polymer mordants are shown below.

（１）　　ψ級アンモニウム基をもち、かつセラチ／と
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピ
リジニウムプロピ゛オニル基、ビニルスルホニル基、ア
ルギルスルホツキ／基など）を有するポリマー 例えば （−ＣＨ２−ＣＨ十−−−÷ＣＨ２−（ｊ（→−１ ０ １ Ｃ二ＯＣ＝０ １ （２）下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し栄位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤（例えハヒスアルカンスルホ
不一ト、ヒスアレ／スルホ不−１−）との反応生成物。(1) A group having a ψ-class ammonium group and capable of covalently bonding with serrati (e.g., aldehyde group, chloroalkanoyl group, chloroalkyl group, vinylsulfonyl group, pyridinium propionyl group, vinylsulfonyl group, argylsulfonyl group) For example, (-CH2-CH0--÷CH2-(j(→-1 0 1 C2OC=0 1 A reaction product of a copolymer consisting of a repeating unit of an ethylenically unsaturated monomer and a crosslinking agent (e.g. hahisalkanesulfonite, hisare/sulfoun-1-).

アリール基、捷たば ｂ Ｒ３−Ｒ５の少くとも ２つが結合してヘテロ 項を形成してもよい。Aryl group, b At least R3-R5 The two combine to form a hetero may form terms.

Ｘ　：アニえノ （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表わされるポリマーＸ：約０．２ｊ
〜約ｊモル係 ｙ：約０〜約りＱモルチ ２：約７０〜約タタモル係 Ａ：エチンノ性不飽和結合を少なくともλつもつモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ ＲｂＲｂＲｂ：アルキル基、環状炭化水素１　＼　　　
　２　＼　　　　３ 基、捷たａｂ〜Ｒ−の少くとも二つは結合して環を形成
してもよい。（これらの基や環は置換されていてもよい
。） （４）　　（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）から成るコポリマ
ーＸ：水素原子、アルキル基または・・ロゲ／原子（ア
ルギル基は置換されていてもよい。）（１））　　アク
リル酸エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）　　丁記一般式で表わされるくり返し単位を７７
３以上イーする水不溶性のポリマー Ｉｔｂユ、ａｂ２、■ｔｂ３＝それぞれアルギル基を表
わし、ａｂ□〜Ｒｂ、の炭素数の総和が７．２以上のも
の。（アルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：ア二オノ 媒染層に使用するゼラチ／は、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル１ヒなどの変性を行ったゼラチ／を用いることも
できる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用す
ることもできる。X: Anieno (the above alkyl groups and aryl groups include substituted ones) (3) Polymer X represented by the following general formula: about 0.2j
-about j molar coefficient y: about 0 - about Q molar coefficient 2: about 70 - about 70 molar coefficient A: monomer having at least λ ethylenically unsaturated bonds B: copolymerizable ethylenically unsaturated monomer Q: N, P RbRbRb: alkyl group, cyclic hydrocarbon 1 \
At least two of the 2 \ 3 groups and the shortened ab to R- may be combined to form a ring. (These groups and rings may be substituted.) (4) Copolymer X consisting of (a), (b) and (C): hydrogen atom, alkyl group or...Rogge/atom (argyl group is substituted) ) (1)) Acrylic ester (C) Acrylonitrile (5) The repeating unit represented by the general formula shown in 77
3 or more water-insoluble polymers Itb, ab2, ■tb3 each represent an argyl group, and the total number of carbon atoms of ab□ to Rb is 7.2 or more. (The alkyl group may be substituted.) X: Gelatin used in the aniono mordant layer may be any of various known gelatins. For example, gelatin with different manufacturing methods such as lime-treated gelatin and acid-treated gelatin, or
It is also possible to use gelatin obtained by chemically modifying the obtained gelatin by adding phthalate, sulfonyl, or the like. Moreover, if necessary, it can be used after being subjected to desalting treatment.

本発明のポリマー媒染剤とゼラチ／の混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、史に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／セラチノ比が２０７１０〜ｇｏ７λ０（重量比
）、媒染剤塗布量ばＯ１ｊ〜♂１１　／　７７２２で使
用するのが打首しい。A person skilled in the art can easily determine the mixing ratio of the polymer mordant and gelatin of the present invention and the coating amount of the polymer mordant depending on the amount of dye to be mordanted, the type and composition of the polymer mordant, the image forming process used in the history, etc. It can be determined that
It is recommended to use the mordant/ceratino ratio of 20710~go7λ0 (weight ratio) and the mordant application amount of O1j~♂11/7722.

本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモニウム塩
を含むポリマーをセラチンと混合して透明支持体上に塗
布することにより得られる。A typical fixative material used in the present invention is obtained by mixing a polymer containing an ammonium salt with seratin and coating it on a transparent support.

色素固定層（■）は、白色反射層を有していてもよい。The dye fixing layer (■) may have a white reflective layer.

例えば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチンに分
散した二酸化チタン層を設けることができる。二酸化チ
タン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像を透明
支持体側から見ることにより、反射型の色像が得られる
。For example, a layer of titanium dioxide dispersed in gelatin can be provided on a mordant layer on a transparent support. The titanium dioxide layer forms a white opaque layer, and by viewing the transferred color image from the transparent support side, a reflective color image can be obtained.

剤碇１し、水又斗よ苛性ツー外「偉セ　　１５１１．゛
−の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移動
助剤を用いることができる。色素移動助剤には、水又は
苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属塩を含む塩
基性の水溶液が用いられる。又、メタノール、Ｎ、Ｎ−
ツメチルホルムアミド、アはこれらの低沸点溶媒と水又
は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。色素移動
助剤は、受像層を溶媒で湿らせる方法で用いてもよいし
、結晶水やマイクロカプセルとて、材料中に内臓させて
おいてもよい。A dye transfer aid can be used to transfer the dye from the photosensitive layer to the dye fixing layer. Water or a basic aqueous solution containing caustic soda, caustic potash, or an inorganic alkali metal salt is used.Also, methanol, N, N-
For trimethylformamide, a mixed solution of these low boiling point solvents and water or a basic aqueous solution is used. The dye transfer aid may be used by moistening the image-receiving layer with a solvent, or may be incorporated into the material in the form of crystal water or microcapsules.

色素移動助剤としては、上記のλ′うな溶液系の他に親
水性熱溶剤を使用することも出来る。As the dye transfer aid, a hydrophilic thermal solvent can also be used in addition to the above-mentioned λ' solution system.

本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温では固体状
態であるが加熱により液体状態になる化合物であって、
（無機性／有機性）値〉■、且つ、常温における水への
／８解度が１以上の化合物と定義される。ここで無機性
及び有機性と６Ｊ、１ヒ合物の性状を予測するだめの概
念であり、その詳細は例えば、化学の領域　↓↓　７１
９！￥（１９５７）に記載されている。The "hydrophilic thermal solvent" in the present invention is a compound that is in a solid state at room temperature but becomes a liquid state when heated,
(Inorganic/Organic) Value〉■ and a /8 solubility in water at room temperature is defined as a compound of 1 or more. This is a concept that is useful for predicting the properties of inorganic and organic compounds and 6J and 1H compounds, and its details can be found, for example, in the field of chemistry ↓↓ 71
9! ¥ (1957).

親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助＋ｄる役割を有
するものであるから、親水性色素に対して溶剤的な働き
をしうる化合物であることが好ましいと考えられる。Since the hydrophilic thermal solvent has the role of assisting the movement of the hydrophilic dye, it is considered preferable that it is a compound that can act as a solvent for the hydrophilic dye.

一般に有機化合物を溶解する溶剤として好ましいものは
、溶剤の（無機性／有機性）値が、その有機化合物の（
無機性／有機性）値に近いことが経験的に知られている
。一方、本発明に用いられる色素供与性物質の（無機性
／有機性）値は、はぼ１前後であり、又これらの色素供
与性物質より離脱する親水性色素の（無機性／有機性）
値は、色素供与性物質の（無機性／有機性〉値より大き
い値を有しており、好ましくは１．５以上、特に好まし
くは２以上の値を有している。本発明に用いられる親水
性熱溶剤は親水性色素のみを移動させ、色素供与性物質
は移動させないものが好ましいことから、その（無機性
／有機性）値は、色素供与性物質の（無機性／有機性）
値より大きいことが必要である。即ち、親水性熱溶剤と
しては、（無機性／有機性）値が１以上であることが必
須条件であり、好ましくは２以上である。In general, preferred solvents for dissolving organic compounds are those whose (inorganic/organic) value is the (inorganic/organic) value of the organic compound.
It is empirically known that the value is close to the inorganic/organic) value. On the other hand, the (inorganic/organic) value of the dye-donating substances used in the present invention is around 1, and the (inorganic/organic) value of the hydrophilic dyes released from these dye-donating substances is approximately 1.
The value is larger than the (inorganic/organic) value of the dye-donating substance, preferably 1.5 or more, particularly preferably 2 or more. Used in the present invention. Since it is preferable that the hydrophilic thermal solvent moves only the hydrophilic dye and does not move the dye-donating substance, its (inorganic/organic) value is the (inorganic/organic) value of the dye-donating substance.
Must be greater than the value. That is, as a hydrophilic thermal solvent, it is an essential condition that the (inorganic/organic) value is 1 or more, preferably 2 or more.

一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移動する色
素の廻りには、その移動を阻害せず、自ら移動し得る分
子が存在することが好ましいと考えられる。従って、親
水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、約２００以
下、更に奸ましい分子量は約１００以下である。On the other hand, from the viewpoint of molecular size, it is considered preferable that molecules that can move by themselves without inhibiting the movement exist around the moving dye. Therefore, the molecular weight of the hydrophilic heat solvent is preferably small, about 200 or less, and more preferably about 100 or less.

色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、作業性等
の観点から、６０°Ｃ〜２５０“Ｃであるので、本発明
においては、この温度範囲で、親水性熱溶剤としての作
用を発揮するものを適宜ｊカ択することができる。親水
性熱溶剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助りる
ことが必要であることは当然であるが、感光材料の耐熱
性等をも併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求される
融点は、４０℃〜２５０℃、好ましくは４０°Ｃへ・２
００°Ｃ１更に好ましくは４０゛Ｃ〜１５０℃である。Heating for dye transfer is from 60°C to 250"C from the viewpoint of storage stability and workability of the photosensitive material. Therefore, in the present invention, the action as a hydrophilic thermal solvent is maintained within this temperature range. Hydrophilic thermal solvents need to support the rapid transfer of dyes when heated, but they can also be used to improve the heat resistance of photosensitive materials. Considering this together, the melting point required for the hydrophilic thermal solvent is 40°C to 250°C, preferably 40°C.
00°C1, more preferably 40°C to 150°C.

このような親水性熱溶剤として、例えば尿素類、ピリジ
ン類、アミド類、スルボンアミ１類、イミド類、アルコ
ール類、オキシム類、その他の複素環類を挙げることが
出来る。Examples of such hydrophilic heat solvents include ureas, pyridines, amides, sulbonamides, imides, alcohols, oximes, and other heterocycles.

本発明で使用する親水性熱溶剤は、加熱現像により生し
た親水性色素の色素固定１ｉへの移動を、実質的に助け
ることが出来れば足りるので、色素固定層に含有せしめ
ることが出来るのみならず、感光層等の感光材料中に含
有せしめることも、色素固定層と感光層の双方に含有せ
しめることも、或いは感光材料中、若しくは色素固定層
を有する独立の色素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有
する独立の層を設けることも出来る。色素固定層への色
素の移動効率を高めるという観点からは、親水性熱溶剤
は色素固定層及び／又はその隣接層に含有せしめること
が好ましい。The hydrophilic thermal solvent used in the present invention only needs to be able to substantially assist the movement of the hydrophilic dye produced by heat development to the dye fixing layer 1i, so if it can only be contained in the dye fixing layer. The hydrophilic material can be contained in a photosensitive material such as a photosensitive layer, in both a dye fixing layer and a photosensitive layer, or in a photosensitive material or in an independent dye fixing material having a dye fixing layer. A separate layer containing a hot solvent can also be provided. From the viewpoint of increasing the transfer efficiency of the dye to the dye fixing layer, it is preferable that the hydrophilic thermal solvent is contained in the dye fixing layer and/or the layer adjacent thereto.

親水性熱溶剤は、通常は水に熔解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール等に熔解して用いることも出来る。The hydrophilic thermal solvent is usually dissolved in water and dispersed in the binder, but it can also be used after being dissolved in alcohols, such as methanol, ethanol, etc.

本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及び／又は
色素固定材料の全塗布量の５〜５０′０重量％、好まし
くは２０〜２００重量％、特に好ましくは３０〜１５０
重量％の塗布量で用いることが出来る。The hydrophilic heat solvent used in the present invention is 5 to 50% by weight, preferably 20 to 200% by weight, particularly preferably 30 to 150% by weight of the total coating amount of the photosensitive material and/or dye fixing material.
It can be used in a coating amount of % by weight.

色素固定層が表面に位置する場合には、必要な場合には
、更に保護層を設けることも出来る。このような保護層
として、一般に、感光材料の保護層として用いられるも
のをそのまま使用することが可能であるが、色素固定層
が感光材料とは別に色素固定材料に設けられている場合
には、親水性色素の移動を阻害しないために、保護層に
も親水性を付与することが好ましい。When the dye fixing layer is located on the surface, a protective layer can be further provided if necessary. As such a protective layer, one generally used as a protective layer for photosensitive materials can be used as is, but if the dye fixing layer is provided on the dye fixing material separately from the photosensitive material, In order not to inhibit the movement of the hydrophilic dye, it is preferable to impart hydrophilicity to the protective layer as well.

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイルーヘキ号ヒドロ−δ−１・ＩＪ　７ジン、
１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツール等）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−）リアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸等）、等を単独又は組み合
わせて用いることができる。The photographic light-sensitive material and dye fixing material of the present invention may contain an inorganic or organic hardening agent in the photographic emulsion layer or other binder layer. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.) , active vinyl compound (1,3,5-triacryloyl hexylhydro-δ-1・IJ7dine,
1,3-vinylsulfonyl-2-propatur, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-5-)riazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), etc. can be used alone or in combination.

又、色素を移動せしめるための加熱手段としては、前述
したような、加熱現像の際の加熱手段と同様の各種手段
を採用することが出来る。Further, as the heating means for moving the dye, various means similar to the heating means used in heat development as described above can be employed.

本発明においては、種々の露光手段を用いることができ
る。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
えられる。一般には、通常のカラープリントに使われる
光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプ
等のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、
及びＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオード等を光源とし
て使うことができる。In the present invention, various exposure means can be used. The latent image is obtained by imagewise exposure to radiation, including visible light. In general, light sources used for normal color printing include tungsten lamps, mercury lamps, halogen lamps such as iodine lamps, xenon lamps, laser light sources,
Also, a CRT light source, a fluorescent tube, a light emitting diode, etc. can be used as the light source.

原図としては、製図等の線画像はもちろんのこと、階調
を有した写真画像でもよい。又カメラを用いて、人物像
や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼付
は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼（−Ｊをし
てもよく、又引伸し焼付をしでもよい。The original drawing may be a line image such as a technical drawing, or a photographic image with gradation. It is also possible to photograph portraits of people and landscapes using a camera. Printing from the original drawing may be done by overlapping the original drawing with contact printing, reflection printing (-J), or enlargement printing.

又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレビ局より
送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦ−ＯＴに出し
、この（象を密着して、或いはレンズを通して、熱現像
感光材料上に結像さセて、焼き付けることも可能である
。In addition, images taken with a video camera, etc., and image information sent from a television station are sent directly to a CRT or F-OT, and the image is formed on a photothermographic material by holding the elephant closely or through a lens. It is also possible to set it and burn it.

又、最近大幅な進歩が見られるｒ−ｒ＝Ｄ（発光ダイオ
ード）は、各種の機器において、露光手段として又は表
示手段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を
有効に出すものを作ることが困難であるので、ＬＥＤを
用いてカラー画（象を再生するためには、ＬＥＤとして
緑光１．赤光、赤外光を発する３種を使い、これらの光
に感光する感光材料部分が各々、イエロー、マセンタ、
シアンの染料を放出するように設計ずれはよい。Furthermore, r-r=D (light-emitting diodes), which have recently seen significant progress, are being used as exposure means or display means in various types of equipment. It is difficult to make an LED that effectively emits blue light, so in order to reproduce a color image (elephant) using an LED, there are three types of LEDs that emit green light, red light, and infrared light. The parts of the photosensitive material that are sensitive to these lights are yellow, macenta, and yellow, respectively.
The design deviation is good so that it releases cyan dye.

即ち、緑感光部分（層〉がイエロー色素供与性物質を含
み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供与性物質を、赤
外感光部分（層）がシー７ン色素供与性物質を含むよう
にしておけばよい。これ以外の必要に応して異なった組
合せも可能である。That is, the green-sensitive area (layer) should contain a yellow dye-donating substance, the red-sensitive area (layer) should contain a magenta dye-providing substance, and the infrared-sensitive area (layer) should contain a sea 7 dye-providing substance. Other combinations are also possible depending on needs.

上記のような、原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を、光電管やＣＣＤ等
の受光素子により読み取り、コンピユークー等のメモリ
ーに入れてこの情報を必要に応じて加工する、所謂画像
処理を施した後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報に基
づいて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法もあ
る。In addition to the method described above, in which the original image is directly attached or projected, the original image illuminated by a light source is read by a light-receiving element such as a phototube or CCD, and this information is stored in the memory of a computer and processed as necessary. After performing so-called image processing, this image information is reproduced on a CRT and used as an image-like light source, or there is a method of directly causing three types of LEDs to emit light based on the processed information for exposure. .

本発明の熱現像感光材料を使用した場合には、現像時間
を短くすることが出来る上、色素画像の濃度が高く且つ
カブリがないので、得られた色素画像は極めて良好であ
る。又、本発明の感光材料は熱現像前の保存性が極めて
良くなったために、画像再現性に対するバラツキをも無
く１ことが出来、極めて使い易い感光材料である。When the heat-developable photosensitive material of the present invention is used, the development time can be shortened, and the dye image obtained has a high density and is free from fog, so the obtained dye image is extremely good. Furthermore, since the photosensitive material of the present invention has extremely good storage stability before thermal development, it can be processed without any variation in image reproducibility, making it an extremely easy-to-use photosensitive material.

このような特徴を有する本発明の感光材料を用いた画像
形成方法は、単に写真の分野のみならず、近年の所謂ソ
フト画像のハード画像への転換の要求にも応え得るもの
であり、更に、形成された色素画像は色素固定層に固定
されているので、色再現性がよく、その画像の保存性も
良夛子であるため、長期保存を必要とする場合番こおし
）−〔も簡イ更番こ矛１１用することが出来る点で、従
来の写真１支ｉ牟ｉを凌駕したものであり、本発明の意
＠番ま大きし）。The image forming method using the photosensitive material of the present invention having such characteristics can meet not only the field of photography but also the recent demand for converting so-called soft images to hard images. The formed dye image is fixed on the dye fixing layer, so it has good color reproducibility and the image has good storage stability, so it is recommended when long-term storage is required. It is superior to the conventional photographic device in that it can be used in a simple manner, and is the spirit of the present invention.

以下本発明を実施例により更Ｇこｆｆ’述Ｊ−る力１、
本発明はこれにより限定されるものでしょなし）。The present invention will be further described below with reference to examples.
(This invention is not limited by this.)

以下余白 実施例１゜ ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００ｍｌに熔解
した。この溶液を５０℃に保ち攪拌した。Example 1: 40 g of gelatin and 26 g of KBr were dissolved in 3000 ml of water. This solution was kept at 50°C and stirred.

次に硝酸銀３４ｇを水２００ｍ！！に熔かした液を１０
分間で上記溶液に添加した。その後、ヨー化カリウム３
．３ｇを水１００ｍ１に溶かした液を２分間°ζ添加し
た。Next, add 34g of silver nitrate to 200m of water! ! 10% of the liquid dissolved in
was added to the above solution in minutes. Then potassium iodide 3
．． A solution of 3 g dissolved in 100 ml of water was added for 2 minutes.

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐ　Ｈを調整し、沈陣さ
せ、過剰の塩を除去した後ｐ　Ｈを６，０に合わせ、収
量４００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。The pH of the silver iodobromide emulsion thus prepared was adjusted, allowed to settle, and after removing excess salt, the pH was adjusted to 6.0, yielding 400 g of a silver iodobromide emulsion.

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。Next, how to make a gelatin dispersion of a dye-donating substance will be described.

本発明の補助現像薬前駆体を含む分散物（Ａ）マゼンタ
の色素供与性物質（工０）を５ｇ、本発明の補助現像薬
前駆体（１）０．０１５ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘ
キシルエステルスルホン酸ソーダ０．５［、）リークレ
ジルフォスフェート（Ｔ’ＣＰ）１５ｇを秤量し、酢酸
エチル３０ｒｒｔ４を加え、約６０℃に加熱溶解させ均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％
溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。この分散液
を色素供与性物質（１０）の分散物（Ａ）という。Dispersion containing the auxiliary developer precursor of the present invention (A) 5 g of magenta dye-donating substance (process 0), 0.015 g of the auxiliary developer precursor (1) of the present invention, 2-ethyl succinate 15 g of sodium hexyl ester sulfonate (0.5 [,) leak resyl phosphate (T'CP) was weighed out, 30 rrt4 of ethyl acetate was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60° C. to form a homogeneous solution. 10% of this solution and lime-processed gelatin
After stirring and mixing 100g of the solution,
0 minutes, 10. Dispersed using OOORPM. This dispersion liquid is called a dispersion (A) of a dye-providing substance (10).

補助現像薬前駆体を含まないが敷物（Ｂ）（Ａ）の分散
物の作り方において、本発明の補助現像薬前駆体（１）
を除く以外は全く同様な操作で分散物（Ｂ）を調製した
。In the preparation of a dispersion of mat (B) (A), which does not contain an auxiliary developer precursor, the auxiliary developer precursor (1) of the present invention is used.
Dispersion (B) was prepared in exactly the same manner except for the following.

次に感光性塗布物Ａ＊、Ｂ＊の作り方について述べる。Next, how to make photosensitive coatings A* and B* will be described.

感光性塗布物Ａ＊ （ａ）上記沃臭化銀乳剤　　　　　　　２５ｇ（ｂ）補
助現像薬前駆体（１）を含む色素供与性物質（１０）の
分散物（Ａ）　　　　３３ｇ（Ｃ）次の構造の化合物の
５％水溶液　５　ｒｎ　１（ｄ）グアニジントリクロロ
酢酸の１０％エタノール溶液　　　　　　　　１２ｍＡ
（ｅ）ジメチルスルファミドの１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　４　ｍ　（１（ｆ）水
　　　　　　　　　８ｍ１ 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合溶解させた後、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に３０μ【ｎのウェット膜
厚となるように塗布し乾燥した。更にこの上に保護層と
して次の組成物を塗布した。Photosensitive coating A* (a) 25 g of the above silver iodobromide emulsion (b) 33 g of a dispersion of the dye-providing substance (10) containing the auxiliary developer precursor (1) (C) 33 g of the following structure 5% aqueous solution of compound 5 rn 1(d) 10% ethanol solution of guanidine trichloroacetic acid 12 mA
(e) 10% aqueous solution of dimethyl sulfamide 4 m (1 (f) water 8 m1 After mixing and dissolving the above (a) to (f), a wet film thickness of 30μ[n will be obtained on the polyethylene terephthalate film. The following composition was further applied as a protective layer on top of this.

（イ）ゼラチン１０％水溶液　　　　　３５Ｈ（ロ）グ
アニジントリクロロ酢酸の１０％エタノール溶：ａ、　
　　　　　　　　　５　ｒｎ　ｅ（ハ）コハク酸−２−
エチル−へキシルエステルスルホン酸ソーダの１％水γ
容ンｆＫ４ｍρ（ニ）水　　　　　　　　　　　　　　
５６　ｍ　ｊ２を混合した液を２５μｍのウェット膜厚
となるように塗布し、その後乾燥し感光性塗布物Ａ＊を
作製した。(a) 10% gelatin aqueous solution 35H (b) 10% ethanol solution of guanidine trichloroacetic acid: a,
5 rne(c)succinic acid-2-
Ethyl-hexyl ester sulfonic acid sodium 1% water γ
YonfK4mρ(d) water
A mixed solution of 56 m j2 was applied to give a wet film thickness of 25 μm, and then dried to produce a photosensitive coating A*.

感光性塗布物Ａ＊の作り方において、補助現像薬前駆体
を含む色素供与性物質（１ｏ）の分散物（Δ）のかわり
に補助現像薬前駆体を含まない色素供与性物質（１０）
の分散物１）を用いた他は全く同様な操作で感光性塗布
物Ｂ＊を作った。In the method of preparing photosensitive coating material A*, a dye-providing substance (10) not containing an auxiliary developer precursor is used instead of a dispersion (Δ) of a dye-providing substance (1o) containing an auxiliary developer precursor.
A photosensitive coating material B* was prepared in exactly the same manner except that the dispersion 1) was used.

次にこの塗布試料をタングステン電球を用い、２０００
ルクスで１０秒間像状に露光した。その後１３０℃に加
熱したヒートブロック上で１５秒間均一に加熱した。Next, this coated sample was heated to 2000 using a tungsten light bulb.
Imagewise exposure was made for 10 seconds at Lux. Thereafter, it was heated uniformly for 15 seconds on a heat block heated to 130°C.

次に色素固定剤を有する色素固定材料の形成方法につい
て述べる。Next, a method for forming a dye fixing material containing a dye fixing agent will be described.

ポリ　（アクリル酸メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リフチル−
Ｎ−ビニルヘンシルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニルヘンシルアンモニウムクロライドの
比率は１：１）ｌＯｇを２００ｍ１の水に熔解し、１０
％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。この混
合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネー
トした紙支持体上に９０μｍのウェット膜厚となるよう
に均一に塗布した。Poly(methyl acrylate-N,N,N-)rifutyl-
Dissolve 10g of N-vinylhensyl ammonium chloride (the ratio of methyl acrylate and vinylhensyl ammonium chloride is 1:1) in 200 ml of water,
% lime-treated gelatin and 100 g of the lime-treated gelatin. This mixed solution was uniformly applied to a wet film thickness of 90 μm on a paper support laminated with polyethylene in which titanium dioxide was dispersed.

この色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料Ａ＊及びＢ＊それぞれに対し、膜面が接するように
重合わせ８０℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後
、それぞれの感光材料を引きはが１と色素固定材料」二
にマゼンタの色像が得られた。このネガ像の反射濃度を
マクヘス濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した所次
の結果をｊ停ノこ。After soaking this dye fixing material in water, the heated photosensitive materials A* and B* were heated for 6 seconds on a heat block at 80°C so that the film surfaces were in contact with each other. When the material was peeled off, a magenta color image was obtained on the dye fixing material (1) and the dye fixing material (2). The reflection density of this negative image was measured using a Machess densitometer (RD-519) and the following results were reported.

試料Ｎα　　　　　　最大濃度　　最小濃度Ａ４（本発
明）　　　２．０３　　０．１８Ｂ＊（比較）　　　　
１．３０　　０．’ｌにの結果から、本発明の補助現像
薬前駆体を用いた感光材料は、短時間の熱現像時間で高
い画像濃度を得ることが出来ることが実証された。Sample Nα Maximum concentration Minimum concentration A4 (invention) 2.03 0.18B* (comparison)
1.30 0. From the results shown in Figure 1, it was demonstrated that the photosensitive material using the auxiliary developer precursor of the present invention can obtain high image density in a short thermal development time.

実施例２゜ 実施例１で用いた補助現像薬前駆体（１）のがわりに下
記化合物を用いた他は、実施例１の場合と金（同様な操
作を行ない色素供与性物質（１０）の分散物（Ｃ）、（
Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を調製した。次に、（Ｃ
）〜（Ｇ）の分散物を用い、実施例１．と同様な操作で
感光性塗布物（Ｃ＊、Ｄ＊、Ｅ＊、Ｆ＊、Ｇ＊）を作製
した。Example 2゜The same procedure as in Example 1 was carried out to prepare the dye-donating substance (10), except that the following compound was used instead of the auxiliary developer precursor (1) used in Example 1. Dispersion (C), (
D), (E), (F), and (G) were prepared. Next, (C
) to (G) in Example 1. Photosensitive coatings (C*, D*, E*, F*, G*) were prepared in the same manner as above.

これら感光性塗布物を用いて実施例１と同じ処理を行な
った。得られた結果を次に示１、色素供与性物質　補助
現像　最大感度　最小濃度の分散物　　　票前駆体 分散物（Ｂ）　　　なし　　　１．３００．１６（比較
） 分散物（Ｃ）　　　　（３）　　　　１．．９８　０．
１７（本発明） 分散物（Ｄ）　　　　（５）　　　　１．９０　０．１
６（本発明） 分散物（Ｅ）　　　　（７）　　　２．０４　０．Ｌｌ
（本発明） 分散物（Ｆ）　　　　（１１）　　２．０２　０．１７
（本発明） 分散物（Ｇ）　　　　（１３＞　　２．０５　０．１６
（本発明） 以上の結果より、本発明の補助現像薬前駆体を含有する
熱現像感光材料を使用した場合には、短い加熱時間で高
い画像濃度を得ることが出来ることが実証された。The same treatment as in Example 1 was carried out using these photosensitive coatings. The results obtained are shown below 1. Dye-donor Auxiliary development Maximum sensitivity Minimum density dispersion Vote precursor dispersion (B) None 1.300.16 (comparison) Dispersion (C) (3) 1. ．． 98 0.
17 (present invention) Dispersion (D) (5) 1.90 0.1
6 (present invention) Dispersion (E) (7) 2.04 0. Ll
(Present invention) Dispersion (F) (11) 2.02 0.17
(Present invention) Dispersion (G) (13>2.05 0.16
(Present Invention) The above results demonstrate that high image density can be obtained in a short heating time when a photothermographic material containing the auxiliary developer precursor of the present invention is used.

実施例３゜ 実施例１で用いた色素供与性物質（ＪＯ）のかわりに下
記色素供与性物質を用いて、実施例１゜と同様な操作に
より、それぞれ補助現像薬前駆体（１）を含む色素供与
性物質の分１１に物と、補助現像薬前駆体を含まない色
素供与性物質の分散物を作製した。Example 3゜Instead of the dye-donating substance (JO) used in Example 1, the following dye-donating substances were used, and in the same manner as in Example 1゜, each containing the auxiliary developer precursor (1) was prepared. A dispersion of a dye-donating substance and a dye-donating substance containing no auxiliary developer precursor were prepared.

色素供与性物質（４２）　　　５ｇ　　分散物（Ｈ’）
色素供与性物質（６８）７．５［？　　分散物（ｉ）色
素供与性物質（２］）　　　　５ｇ　　分散物（、Ｊ）
実施例１．と全く同様な操作で試料を作成し、実施例１
と同様の処理を行ない、得られた結果を次に示す。Dye-donating substance (42) 5g Dispersion (H')
Dye-donating substance (68) 7.5[? Dispersion (i) Dye-donating substance (2]) 5g Dispersion (, J)
Example 1. A sample was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
The results obtained are shown below.

以下余白 色素供与性物質　　補助現像薬　　最大　　最小の分散
物　　　　ｔｊｊｊ駆体（８）　濃度　　濃度分散物（
■］）　　　あり（本発明）　　２．０’７　　０．１
６（マゼンタ）　　なしく比較）１，３３　　０．１２
分散物（１）　　　あり（本発明）　　２．０２　　０
．１５（イエロー）　　なしく比較）　　　１，２８　
　０．１１分散物（ｊ）　　　あり（本発明）　　２．
０５　　０．１８（シアン）　　　　なしく比較）　　
↓、４０　　０．１３この結果から、　本発明の熱現像
感光材料が短い加熱時間で高い濃度を与えることか実証
された。Margin dye-donating substance Auxiliary developer Maximum Minimum dispersion tjjj precursor (8) Concentration Concentration dispersion (
■]) Yes (this invention) 2.0'7 0.1
6 (magenta) (compared without) 1,33 0.12
Dispersion (1) Yes (invention) 2.02 0
．． 15 (yellow) (compared without) 1,28
0.11 Dispersion (j) Yes (present invention) 2.
05 0.18 (cyan) (compared without)
↓, 40 0.13 From these results, it was demonstrated that the photothermographic material of the present invention provides high density in a short heating time.

実施例４゜ 次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示す。Example 4゜ Next, an example using an organic silver salt oxidizing agent will be shown.

ヘンゾトリアヅール４．Ｐ、′７Ｌ刑の調製法ゼラチン
２８ｇとベンゾ１−リアヅール１３．２ｇを水３０００
丁ｎ　ｎにｌ８解し、この１ｍｌ＆を４０℃に保ち攪拌
した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００　ｍ　ｉ！に
熔かした液を２分間で加えた。Henzotriazuru 4. P, '7L preparation method: 28 g of gelatin and 13.2 g of benzo-1-riadulin in 3000 g of water.
The mixture was diluted to 18 ml, and 1 ml of the mixture was stirred while being kept at 40°C. Add 17 g of silver nitrate to this solution and add 100 m of water! The molten liquid was added over 2 minutes.

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐｌ（を調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去した後ｐＨを６．０に合わせ、収
量４００ｇのヘンシトリアゾール銀乳剤を得た。The pl of this benzotriazole silver emulsion was adjusted, precipitated, and after removing excess salt, the pH was adjusted to 6.0, yielding 400 g of hensitriazole silver emulsion.

このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感光性塗布
物を調製した。The following photosensitive coatings were prepared using this benzotriazole silver emulsion.

（ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　１０ｇ（ｂ）沃
臭化銀乳剤　　　　　　　　　２０ｇ（Ｃ）補助現像薬
前駆体（１）を含む色素供与性物質（１０）の分散物（
Ａ）　　　　３３ｇ（ｄ）次の構造の化合物の５％水溶
液　　５　ｍ　Ｊ２（ｅ）グアニジントリクロロ酢酸の １０９Ａエタノール溶液　　　１２．５ｍＡ（ｆ）ジメ
チルスルファミドの １０％水溶液　　　　　　　　４ｍｐ （ｇ）水　　　　　　　　７．５ｍβ を混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に３０μｍのウェット膜厚になるように塗布し、そ
の後乾燥した。保護層は、塗布物Ａ＊と同様な方法によ
り塗設した。これを怒光性塗布物Ａオ牢とする。(a) Silver benzotriazole emulsion 10 g (b) Silver iodobromide emulsion 20 g (C) Dispersion of dye-donating substance (10) containing auxiliary developer precursor (1) (
A) 33 g (d) 5% aqueous solution of a compound with the following structure 5 m J2 (e) 109A ethanolic solution of guanidine trichloroacetic acid 12.5 mA (f) 10% aqueous solution of dimethylsulfamide 4 mp (g) Water 7.5 m β After mixing and dissolving the mixture, it was applied onto a polyethylene terephthalate film to a wet film thickness of 30 μm, and then dried. The protective layer was applied in the same manner as in Coating A*. This is referred to as a photosensitive coating material A.

感光性塗布物入＊＊の作り方において、補助現像薬前駆
体ＣＩ）を含む色素供与性物質（１ｏ）の分散物（Ａ）
の代わりに補助現像薬ｉ：ｊ駆体を含まない色素供与性
物質（１ｏ）の分散物＜　Ｂ　）を用いた他＆Ｊ全く同
様な操作で感光性塗布物Ｂ＊＊を調製　し　ノこ。In the method of preparing a photosensitive coating material **, a dispersion (A) of a dye-donating substance (1o) containing an auxiliary developer precursor CI)
A photosensitive coating material B** was prepared in exactly the same manner except that a dispersion of a dye-donating substance (1o) containing no auxiliary developer i:j precursor (<B) was used instead of auxiliary developer i:j.

この感光性塗布物を用いて実施例１と同様な処理を行い
、得られた結果を次に示す。Using this photosensitive coating, the same treatment as in Example 1 was carried out, and the results obtained are shown below.

以下余白 試料Ｎｏ、　　　　最大濃度　　　　最小濃度Ａ＊＊　
　　　　２．０５　　　　０．２０（本発明） Ｂ＊＊　　　　１．３２　　　　０．１７（比較） この結果から、本発明の熱現像感光材料が短い処理時間
で高い最大濃度を出すのに有効であることが実証された
。Below are the margin sample numbers, maximum density, minimum density A**
2.05 0.20 (present invention) B** 1.32 0.17 (comparison) From these results, it is clear that the photothermographic material of the present invention is effective in producing a high maximum density in a short processing time. Proven.

実施例５゜ 実施例１の感光材料Ａ＊、Ｂ＊及び実施例２の感光材料
Ｃ＊、Ｄ＊、Ｅ＊、Ｆ＊、Ｇ＊を塗布直後及び５０℃の
恒温容器中に置いて２日間保存後、実施例１と同様に露
光、加熱、転写を行い、クリーン光に対する反射濃度を
測定した。Example 5 The photosensitive materials A*, B* of Example 1 and the photosensitive materials C*, D*, E*, F*, G* of Example 2 were placed in a constant temperature container at 50°C immediately after coating and After storage for one day, exposure, heating, and transfer were performed in the same manner as in Example 1, and the reflection density against clean light was measured.

得られた結果を次に示す。The results obtained are shown below.

以上の結果より、本発明の補助現像薬前駆体を含有する
熱現像感光材料は、保存中での最小濃度の増加を抑制し
、経時安定性が改善されることが実証された。The above results demonstrate that the photothermographic material containing the auxiliary developer precursor of the present invention suppresses the increase in minimum density during storage and improves stability over time.

実施例６゜ 感光性塗布物Ａ＊の作り方において、補助現像薬前駆体
（１）を含む色素供与性物質（１０）の分散物のかわり
に下記補助現像薬（ｈ）０．０１ｇを含む色素供与性物
質（１０）の分散物（Ｉ（）を用いる以外は全く同様な
操作で感光性塗布物Ｈ＊を作った。実施例１の感光材料
Ａ＊、Ｂ＊及び上記Ｈ＊を塗布直後及び５０℃の恒温容
器中において２日間保存後、実施例１と同様に露光、加
熱、転写を行い、グリーン光に対する反射濃度を測定し
た。得られた結果を次に示す。Example 6 In the preparation of photosensitive coating A*, a dye containing 0.01 g of the following auxiliary developer (h) was used instead of the dispersion of the dye-providing substance (10) containing the auxiliary developer precursor (1). A photosensitive coating H* was prepared in exactly the same manner except that the dispersion (I()) of the donor substance (10) was used. Immediately after coating the photosensitive materials A*, B* of Example 1 and the above H* After storing for 2 days in a constant temperature container at 50° C., exposure, heating and transfer were carried out in the same manner as in Example 1, and the reflection density against green light was measured.The obtained results are shown below.

補助現像薬（ｈ） ５８１− 以上の結果より、本発明にかかわる現像主薬前駆体を含
有する試料では塗布直後では感度が増大し、且つ感光材
料を経時させた後でもＤｍｉｎの増大が伴わずに感度が
増大していることが実証された。Auxiliary developer (h) 581- From the above results, in the sample containing the developing agent precursor according to the present invention, the sensitivity increases immediately after application, and even after aging the photosensitive material, there is no increase in Dmin. Increased sensitivity was demonstrated.

実施例７゜ 本実施例は、完全乾式画像形成とするために適した色素
固定材料を用いた場合である。Example 7 This example is a case in which a dye fixing material suitable for completely dry image formation is used.

感光材料としては実施例１のＡ＊及びＢ＊の感光性塗布
物を用いた。次に色素固定剤を有する色素固定材料の形
成方法について述べる。As photosensitive materials, photosensitive coatings A* and B* of Example 1 were used. Next, a method for forming a dye fixing material containing a dye fixing agent will be described.

ポリ　（アクリル酸メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニル−＼ンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：１）１０ｇを２０９　ｍ　ｌの水に熔解し
、１０５石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。Poly(methyl acrylate-N,N,N-)dimethyl-
10 g of N-vinylbenzylammonium chloride (ratio of methyl acrylate and vinylbenzylammonium chloride was 1:1) was dissolved in 209 ml of water and mixed uniformly with 100 g of 105 lime-treated gelatin.

この混合液を厚さ１２０μｍの二酸化チタンを分散した
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に９０μｍのウ
ェット膜厚となるように均一に塗布した。This mixed solution was uniformly applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 120 μm in which titanium dioxide was dispersed so as to have a wet film thickness of 90 μm.

＜ｒ＞を混合し、溶解させた液（Ａ液とする）を６０μ
ｍのウェット膜厚となるように均一に塗布した。Mix <r> and dissolve the solution (referred to as solution A) to 60μ
It was applied uniformly to a wet film thickness of m.

＜ａ＞尿素　　　　　　　　　　　　２ｇ（ｂ）Ｎ−メ
チル尿素　　　　　　　　２ｇ（ｃ）水　　　　　　　
　１０ｍｆｆ （ｄ）ポリビニルアルコール（ケン化度９８％）の１０
重景％水溶液　　　　　１２ｇ ＜ｅ＞下記構造の化合物　　　　　１００ｍｇυ （ｆ）　　ドデシルへンゼンスルボン酸ソーダの５％水
溶ンＰ；ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｍ
／この塗布試料を乾燥後、色素固定材料として用いた。<a> Urea 2g (b) N-methylurea 2g (c) Water
10mff (d) 10 of polyvinyl alcohol (saponification degree 98%)
Heavy weight % aqueous solution 12g <e>Compound with the following structure 100mgυ (f) 5% aqueous solution of sodium dodecylhenzenesulfonate P;c O, 5m
/ After drying, this coated sample was used as a dye fixing material.

上述の感光材料をタングステン電球を用い、２０００ル
クスで１０秒間像状に露光した。その後１３０℃に加熱
したヒートブロック上で１５秒間加熱した。この加熱さ
れた感光材料と上述の色素固定材料を膜面が密着するよ
うに重ね合わせ、１４０℃のヒートブロック上で２０秒
間加熱した後色素固定材料を感光材料からひきはがすと
、色素固定材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。The above photosensitive material was imagewise exposed for 10 seconds at 2000 lux using a tungsten bulb. Thereafter, it was heated for 15 seconds on a heat block heated to 130°C. This heated photosensitive material and the dye fixing material described above are layered so that the film surfaces are in close contact with each other, and after heating on a heat block at 140°C for 20 seconds, the dye fixing material is peeled off from the photosensitive material. A negative magenta image was obtained.

このネガ像の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−５１９）を
用いて測定し、次の結果を得た。The density of this negative image was measured using a Macbeth densitometer (RD-519), and the following results were obtained.

感光材料　　　　　　最大濃度　　最小濃度Ａ＊（本発
明）　　　　２．０４　　０．２１Ｂ＊（比較）　　　
　　　１．２５　　０．１８この結果より、本発明の熱
現像感光材料は完全乾式画像形成工程においても、実施
例１の場合と同様に良好な結果が得られることが実証さ
れた。Photosensitive material Maximum density Minimum density A* (invention) 2.04 0.21B* (comparison)
1.25 0.18 These results demonstrate that the heat-developable photosensitive material of the present invention can provide good results as in Example 1 even in the completely dry image forming process.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも■感光性ハロゲン化銀、■バイ
ンダー、及び■感光性ハロゲン化銀に対して還元性であ
り、且つ、加熱することにより感光性ハロゲン化銀と反
応して親水性色素を放出する色素供与性物質並びに■下
記一般式で表される補助現像薬前駆体を有することを特
徴とする熱現像感光材料。 １ 但し、Ｒ１及びＲ２ばそれぞれ独立に水素原子又はアル
キル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、アルコキシカルボニル基又はアリール基
を表す。 Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、カル
ボンアミド基又はスルホンアミド基を表わす。 Ｘは下記一般式（ｎ）又は（ＩＩＩ）で表わされる２価
の連結基を表わす。 但し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキルチ
オ基を表わし、Ｒ９及びＦ？：’０はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表
わし、ｎは２又は３の整数を表す。　Ｒ９とＨＩＱは閉
環してヘンゼン環を形成してもよい。Ｙは、　Ｑ　）（
、＠ｌ　１−Ｎｏ尺１ｚ、 又は−ＨＩ３を表わす。 但し、Ｂｌ　ｌは水素原子、アリール基又はアルキル基
を、ＨＩ３は水素原子又はアシル基を、Ｒ１３は加水分
解可能な基を表わす。[Scope of Claims] On a support, at least (1) photosensitive silver halide, (2) a binder, and (1) a compound which is reducible to photosensitive silver halide and which reacts with photosensitive silver halide by heating. 1. A photothermographic material characterized by comprising a dye-donating substance that releases a hydrophilic dye when 1 However, R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryl group. R5, R6 and R7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a carbonamide group or a sulfonamide group. X represents a divalent linking group represented by the following general formula (n) or (III). However, R8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, or an alkylthio group, and R9 and F? :'0 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n represents an integer of 2 or 3. R9 and HIQ may be closed to form a Hensen ring. Y is Q)(
, @l 1-No scale 1z, or -HI3. However, B11 represents a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group, HI3 represents a hydrogen atom or an acyl group, and R13 represents a hydrolyzable group.